CN114649591A - 一种电化学装置及包含其的电器 - Google Patents

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CN114649591A CN202210335359.9A CN202210335359A CN114649591A CN 114649591 A CN114649591 A CN 114649591A CN 202210335359 A CN202210335359 A CN 202210335359A CN 114649591 A CN114649591 A CN 114649591A
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唐超
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Abstract

本申请涉及一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和电解液，其中所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的含量a为0.01％至5％，基于所述电解液的质量计；所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包含Mn元素，所述Mn元素的含量大于或等于15％，基于所述正极活性材料的质量计；所述正极活性材料的单位反应面积为c，以m2/cm2计，a与c满足以下关系：0.0006≤a/c≤6.25；其中所述单位反应面积为单位面积的正极活性材料的重量W与正极活性材料的比表面积BET的乘积。本发明的电化学装置保证了正极材料中锰元素含量提高后的电池的性能要求，从而实现了电池产品成本和性能的兼顾。

Description

一种电化学装置及包含其的电器
技术领域
本申请涉及储能技术领域，更具体而言涉及一种电化学装置及包含其的电器。
背景技术
目前，锂电池是新能源产业的重要一环。随着对锂电池需求的不断扩大，对于钴、镍、锰等过渡金属元素原材料的需求相应地也在不断增加，这造成了钴、镍相关资源的价格上涨。因此，业界一直寻求通过增加正极材料中锰 (Mn)的含量以降低成本。然而，正极活性材料中高含量的锰元素容易产生溶出的问题，溶出的锰沉积到负极造成负极界面保护膜层(SEI(solid electrolyte interphase))的破坏，导致锂电池的循环性能和储存性能不佳。
发明内容
本申请是鉴于上述现有技术中存在的问题而进行的，其目的在于提供一种电化学装置及包含其的电器，以解决上述问题，即消除或者至少减轻在正极活性材料中使用高含量锰时所造成的锂电池循环性能和储存性能不佳的问题。
为了达到上述目的，本申请提供了一种电化学装置及包含其的电器。
一方面，本发明提供一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和电解液，其中
所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的含量a 为0.01％至5％，基于所述电解液的质量计；
所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包含Mn元素，所述Mn元素的含量大于或等于15％，基于所述正极活性材料的质量计；
所述正极活性材料的单位反应面积为c，以m2/cm2计，a与c满足以下关系：0.0006≤a/c≤6.25；其中所述单位反应面积为单位面积 (cm2)的正极活性材料的重量W(g)与正极活性材料的比表面积 BET(m2/g)的乘积。
在任意实施方式中，所述的电化学装置满足以下条件中的至少一者：
0.0006≤a/c≤2.5；
所述氟代碳酸乙烯酯的含量为0.05％至5％，基于所述电解液的质量计；
W的范围为8mg/cm2至35mg/cm2，BET的范围为1m2/g至5 m2/g。
在任意实施方式中，所述正极活性材料的Dv10/Dv99为z，a/z 为0.01至1。
在任意实施方式中，所述电解液还包括碳酸亚乙烯酯(VC)，所述碳酸亚乙烯酯的含量b为0.01％至5％，基于所述电解液的质量计。
在任意实施方式中，b与a满足以下关系式： 0.11a-0.05％<b<5.1a+0.45％。
在任意实施方式中，在所述正极活性材料中，Mn元素的含量为 x，b/x≥10-3。
在任意实施方式中，所述电解液还包括添加剂A，所述添加剂A 选自甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、丁二酸酐(SA)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、2-氟吡啶(2-PY) 和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
在任意实施方式中，所述添加剂A的含量为0.01至10％，基于所述电解液的质量计。
在任意实施方式中，所述电解液中还含有碳酸二甲酯(DMC)，所述碳酸二甲酯的含量小于或等于5％，基于所述电解液的质量计。
在任意实施方式中，所述正极活性材料包括锰酸锂和镍钴锰酸锂中的至少一种。
在任意实施方式中，所述的电化学装置满足以下条件中的至少一者：
所述氟代碳酸乙烯酯的含量为0.05％至3％，基于所述电解液的质量计；
W的范围为13mg/cm2至30mg/cm2，BET的范围为1.2m2/g至 3.5m2/g；
所述电解液还包括碳酸亚乙烯酯(VC)，所述碳酸亚乙烯酯的含量为0.01％至2％，基于所述电解液的质量计；
所述电解液还包括碳酸二甲酯，所述碳酸二甲酯的含量小于或等于1％，基于所述电解液的质量计；
所述正极活性材料中Mn元素的含量小于或等于60％；
所述正极活性材料的Dv10/Dv99为z，a/z为0.05至0.3。
另一方面，本申请还提供一种包含上述电化学装置的电器。
出乎意料地发现，在提高正极活性材料中锰含量的情况下，通过将电解液中的氟代碳酸乙烯酯含量与正极活性材料的单位反应面积的比例控制在本发明的范围内可以明显改善电池的循环性能和储存性能。这保证了正极材料中锰元素含量提高后的电池的性能要求，从而实现了电池产品成本和性能的兼顾。
具体实施方式
在下文中，详细说明具体公开了本发明的电化学装置及其制造方法、正负极极片、电解液和电器的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
本申请中使用的术语“以上”、“以下”包含本数，例如“一种以上”是指一种或多种，“A和B中的一种以上”是指“A”、“B”或“A和B”。
本申请中使用的术语“至少一种”是指一种或多种，例如“A、 B或C中至少一种”是指“A”、“B”、“C”、“A和B”、“A 和C”、“B和C”或“A、B和C”。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假 (或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B 都为真(或存在)。
氟代碳酸乙烯酯，又名4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮 (4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one)。
除非另有说明，否则本申请上下文中的含量和百分比均基于重量计。
除非另有说明，本申请所使用的所有技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。
由于正极活性材料中高含量的锰元素容易产生溶出的问题，导致溶出的锰沉积到负极造成负极界面保护膜层(SEI)的破坏，进而使得锂电池的循环性能和储存性能不佳。经过大量实验，发明人发现当使用本发明的电化学装置时，能显著改善上述问题。
因此，本申请的第一方面提供一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和电解液，其中
所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的含量a 为0.01％至5％，基于所述电解液的质量计；
所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包含Mn元素，所述Mn元素的含量x大于或等于15％，优选为大于或等于25％，还优选大于或等于30％，优选小于或等于60％，基于所述正极活性材料的质量计；
所述正极活性材料的单位反应面积为c，以m2/cm2计，a与c满足以下关系：0.0006≤a/c≤6.25；其中所述单位反应面积为单位面积的正极活性材料的重量W与正极活性材料的比表面积BET的乘积。
不囿于任何理论，发明人认为，氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以在正极表面发生氧化分解而与电解液中的锂盐在正极表面形成保护层，减少锰溶出，同时还可以在负极形成稳定的保护层，降低正极溶出的锰在负极还原产生的破坏。但是FEC本身热稳定性差，有时会分解产生HF，反而会加速正极锰的溶出。发明人经过研究发现，在正极活性材料中使用高含量锰的情况下，将FEC的含量(a，基于所述电解液的质量计)与正极活性材料的单位反应面积(c，其为单位面积的正极活性材料的重量W与正极活性材料的比表面积BET的乘积) 的比控制在本发明的范围内，可以充分保证FEC在正负极成膜带来的保护作用，同时还降低了过高含量分解产生的不利影响。
电解液
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。所述电解液包括电解质锂盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂铝酸锂氟、四氯铝酸锂、氯化锂、氟化锂、全氟丁基磺酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，电解质锂盐的含量可为1质量％至30质量％，优选为5质量％至20质量％，优选为8质量％至15质量％，基于电解液的质量计。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二氧环戊烷、二甲醚、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂的含量可为20质量％以上，优选30质量％以上，还优选40质量％以上，还优选50质量％以上，还优选60 质量％以上，基于电解液的质量计。
在一些实施方式中，所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的含量a为0.01％至5％，优选0.05％至3％，更优选0.05％至2％，基于所述电解液的质量计。
在一些实施方式中，所述电解液还包括碳酸亚乙烯酯(VC)，所述碳酸亚乙烯酯的含量b为0.01％至5％，优选0.01％至4％，还优选0.01％至2％，基于所述电解液的质量计。
在一些实施方式中，b与a满足以下关系式： 0.11a-0.05％<b<5.1a+0.45％。
在一些实施方式中，所述电解液还包括添加剂A，所述添加剂A 选自甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、丁二酸酐(SA)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、2-氟吡啶(2-PY) 或双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述添加剂A选自1,3-丙磺酸内酯和2-氟吡啶中的至少一种。
所述添加剂A的含量为0.01％至10％，优选0.01％至6％，基于所述电解液的质量计。
在一些实施方式中，所述电解液中还含有碳酸二甲酯(DMC)，所述碳酸二甲酯的含量小于或等于5％，基于所述电解液的质量计。
在一些实施方式中，所述碳酸二甲酯的含量小于或等于1％，基于所述电解液的质量计。
在一些实施方式中，所述电解液还包括其他添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
正极
本申请中，所述正极为正极极片，其包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
所述正极膜层包括正极活性材料，所述正极活性材料包含Mn元素，所述Mn元素的含量x为15％至60％，基于所述正极活性材料的质量计；所述正极活性材料的单位反应面积为c，以m2/cm2计，a 与c满足以下关系：0.0006≤a/c≤6.25，优选0.001≤a/c≤4.5，更优选0.001≤a/c≤2.5；其中所述单位反应面积为单位面积的正极活性材料的重量W与正极活性材料的比表面积BET的乘积。
在一些实施方式中，W的范围为8mg/cm2至35mg/cm2，BET 的范围为1m2/g至5m2/g。进一步优选地，W的范围为13mg/cm2至30mg/cm2，BET的范围为1.2m2/g至3.5m2/g。
在一些实施方式中，b/x≥10-3，优选b/x≤0.1，其中b为碳酸亚乙烯酯的含量，x为Mn元素的含量。
在一些实施方案中，x与a满足x×ea的值为0.1至1.2，优选0.15 至0.7，其中e为自然对数的底数。
在本申请中，比表面积BET的测试采用氮气吸附法(GB/T 19587-2017)，例如，将样品在测试前先在120℃真空烘箱中烘烤2h；采用六点BET法(即P/P0＝0.05/0.10/0.15/0.2/0.25/0.3)测试；所使用的氮气纯度为99.999％，液氮温度为-196℃。
单位面积正极活性物质层的重量W采用以下方法进行：取一定面积S且集流体两个表面均具有正极活性物质层的正极极片，将正极活性物质层从正极集流体上刮下来(刮下除集流体外的物质)，称量粉末的重量m，单位面积重量W＝m/(S×2)；或者
取一定面积S1且集流体一个表面具有活性材料层的正极，将正极活性物质层从正极集流体上刮下来(刮下除集流体外的物质)，称量粉末的重量m1，单位面积重量W＝m1/S1。
然后将上述单位面积正极活性物质层的重量W(g/cm2)乘以上述正极活性物质层的比表面积BET(m2/g)，得到正极活性物质层的单位反应面积c(m2/cm2)。
在一些实施方式中，正极活性材料还可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方案中，所述正极活性材料在正极极片膜层中的含量不低于80重量％，可选地不低于90重量％，进一步优选不低于95 重量％，基于正极极片膜层的总重量计。
在一些实施方案中，所述正极活性材料的Dv99为yμm，y的范围为20至60，优选25至55，更优选30至53。
在本申请中，当正极活性材料的颗粒太小时，反应接触面积较大，副反应多，而当正极活性材料的颗粒太大时，颗粒内部离子传输路径长，影响性能。
在本申请中，正极活性材料的Dv10、Dv99可以参照标准GB/T 19077.1-2016，使用激光粒度分析仪(如Malvern Master Size 3000) 测定。其中，Dv10、Dv99的物理定义如下：
Dv10：所述正极活性材料累计体积分布百分数达到10％时所对应的粒径；
Dv99：所述正极活性材料累计体积分布百分数达到99％时所对应的粒径。
在一些实施方案中，y与a满足以下关系：(π×y2)/(10000×a)的值为0.01至115，优选0.01至20，还优选0.01至10。
在一些实施方案中，所述正极活性材料的Dv10为3μm至10μm，优选3.2μm至8μm。
在一些实施方案中，所述正极活性材料Dv10/Dv99为z，z的范围0.01至0.5，优选0.05至0.4；a/z的值为0.01至1，优选0.05至 0.3。
在一些实施方案中，所述正极活性材料包括锰酸锂LiMn2O4、任选的镍钴锰酸锂LixNimConMnpO2，其中0.95≤x≤1.05，0.98≤m+n+p ≤1.02，并且其中0≤m＜1，0≤n＜1，0＜p≤1(例如 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，以及任选的LiFeO4。
在一些实施方案中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体，例如，作为金属箔片，可采用铝箔；作为复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极膜层还包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述粘结剂在正极膜层中的含量可为0.1重量％至6重量％，可选为0.5重量％至5重量％，还优选为0.8重量％至3重量％，基于正极极片膜层的总重量计。
在一些实施方式中，正极膜层还包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，所述导电剂在正极膜层中的含量可为0.1％至6重量％，可选为0.5至5重量％，还优选为0.8至3重量％，基于正极极片膜层的总重量计。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
负极
在本申请中，负极为负极极片，其负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方案中，所述负极活性材料在负极极片膜层中的重量分数不低于80％，可选地不低于90％，进一步优选不低于95％。在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方案中，所述粘结剂在负极极片膜层中的重量分数可为0.1％至6重量％，可选为0.5至5重量％。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方案中，所述导电剂在负极极片膜层中的重量分数可为0.1％至6重量％，可选为0.5至5重量％。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素(CMC))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
隔离膜
本申请中，对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的隔离膜。隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
本申请中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
本申请中，锂金属电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
本申请中，锂金属电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。锂金属电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请中，锂金属电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
本申请的另一方面提供一种包含上述电化学装置的电器。
实施例
以下通过特定的具体实施例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。
锂离子电池制备过程如下：
(1)正极极片的制备
将正极活性材料(单一正极材料或混合正极材料)、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72重量％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将涂覆后的铝箔在100℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，得到规格为74mm×867mm的正极极片并焊接极耳后备用。
(2)负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比96:2:0.8:1.2 进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54重量％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将涂覆后的铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片和分切后，得到规格为79mm×872mm的负极极片并焊接极耳后备用。
(3)电解液制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将溶剂按照比例碳酸亚乙酯(EC): 碳酸二乙酯(DEC):碳酸甲乙酯(EMC)＝3:5:2(质量比)进行混合，接着加入六氟磷酸锂(12.5重量％，基于基础电解液质量计)，得到基础电解液。向基础电解液中依据下表记载的种类和质量含量，加入相应添加剂，溶解并充分搅拌混合均匀后获得电解液。其中，各表所记载的添加剂含量均基于电解液的质量计。
(4)隔离膜的制备
选用9μm厚的聚乙烯(PE)基材层，经过聚偏氟乙烯(PVDF) 浆液、无机颗粒(片状勃姆石和Al2O3比例为70:30)浆液涂覆于聚乙烯基材层的一侧，烘干后得到最终隔离膜，涂层厚度为3μm，隔离膜孔隙率为55％。
(5)锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；焊接极耳后将电极组件置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电极组件中，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到 3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试(0.5C恒流恒压充电至4.2V，0.5C放电至3.0V)等工序，获得软包锂离子电池。
在这里需要说明的是，在下文的实施例1-1中，正极活性材料为由质量含量为90％LiMn2O4和质量含量为10％LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒混合得到。其中，所述正极活性材料的Dv99为45μm，Dv10为 10μm。
如无特别说明，则在表1中，实施例1-1与其他实施例中的电池采用基本相同的方法制备，它们的区别仅在于调整了根据表1记载 FEC的含量和正极活性材料的相关参数。类似地，在表2中，实施例2-1至2-10中的电池的制备方法与实施例1-4基本相同，不同之处在于，使用了不同含量的FEC以及不同的正极活性材料和粒径。在这里，可以理解，通过调整制备过程的烧结温度和时间可得到不同 Dv99和Dv10的材料，可根据需要通过元素掺杂微调Mn元素含量。在表3中，实施例3-1至3-8的电池的制备方法与实施例1-4基本相同，不同之处在于，使用了不同含量的FEC并添加了不同含量的碳酸亚乙烯酯。在表4中，实施例4-1至4-15中的电池的制备方法与实施例1-4基本相同，不同之处在于，添加了不同种类和含量的添加剂。在表5中，实施例5-1至5-4中的电池的制备方法与实施例1-4基本相同，不同之处在于，添加了不同含量的碳酸二甲酯。
性能测试：
循环测试和循环厚度变化
将电芯置于45℃高温箱，以0.5C横流恒压充电至4.2V，测量厚度为h1，静置15min，再以0.5C横流放电至3.0V、静置15min为一个循环，第一圈的容量记为C1、循环100次，第100次循环放电容量容量记为C100、厚度为h100，则循环容量保持率为[C100/C1]×100％，厚度变化率为[(h100/h1)-1]×100％
低温放电测试
将电芯放置于高低温箱，调节温度为25℃，然后以0.2C恒流恒压充电至4.2V，然后以0.2C放电至3.0V，记录此时的放电容量为 C25(mAh)；再以0.2C恒流恒压充电至4.2V，然后调节高低温箱温度为-20℃，再以0.2C横流放电至3.0V，记录此时放电容量为 C-20(mAh)，低温放电容量保持率为[C-20/C25]×100％
高温满充存储
首先将电芯在25℃下以0.5C恒流恒压充电至4.35V，然后再以0.2C放电至3.0V(放电容量记为C0)，然后再以0.5C恒流恒压充电至4.35V，测试初始厚度d1，然后将电芯置于60℃高温炉，存放30 天后测试后厚度d2，存储结束后再把电芯在25℃下以0.2C放电至 3.0V，然后以0.5C恒流恒压充电至4.35V，然后再以0.2C放电至3.0V (放电容量记为C30)。
高温满充存储厚度变化率为：[(d2/d1)-1]×100％。
60℃存储30天可恢复容量为：[(C0/C30)-1]×100％。
各实施例和对比例的制备参数和性能测试如表1至表5所示。
表1氟代碳酸乙烯酯(FEC)含量与正极活性材料的单位反应面积(c)对循环和储存性能的影响
Figure BDA0003576588660000151
在表1中，由实施例1-1至实施例1-12与对比例1-1和对比例1-2 可以看出，正极材料中氟代碳酸乙烯酯含量与正极活性材料的单位反应面积c的比值在一定范围内对电池循环和高温存储性能都有改善，这主要是因为氟代碳酸乙烯酯可以在正极表面发生氧化分解而与电解液中的锂盐在正极表面形成保护层，基于适当正极活性材料的单位反应面积，适当含量的FEC能够在保护正极活性材料的同时，减少 FEC分解产生的HF对正极的不利影响，同时改善负极界面在循环和存储过程中的稳定性。
表2不同正极活性材料及其粒径对循环性能和低温放电性能的影响
Figure BDA0003576588660000161
表2中显示了不同锰酸锂材料和混合材料对应的Dv10、Dv99与循环性能和低温放电性能数据。其中，当a/z的值为0.01至1时，电化学装置能够保持较优的综合性能，特别地，当a/z的值为0.05至 0.3时，电化学装置的在低温条件下的放电容量保持率得到显著改善。这可能是由于，a/z维持在适宜地范围内，不会出现由于粒径分布导致的局部副反应现象，正极活性材料与电解液的界面具有整体一致性，对离子传输性能有较为积极的影响。
表3碳酸亚乙烯酯(VC)的添加对循环性能影响
Figure BDA0003576588660000171
表3中，由实施例3-1至实施例3-8可以看出，VC的加入可以进一步提高循环容量保持率和降低循环过程厚度变化。特别地，当 VC与FEC的含量满足0.11a-0.05％<b<5.1a+0.45％时，电化学装置的循环保持率得到进一步提高的同时，高温厚度膨胀得到显著改善。这可能是因为VC与FEC共同聚合成膜形成有机聚合成分，当满足 0.11a-0.05％<b<5.1a+0.45％时，SEI的稳定性得到改善，降低溶出的 Mn2+在负极还原对SEI的坏破程度，减少副反应造成的厚度增加。
表4各种添加剂对储存性能的影响
Figure BDA0003576588660000172
表4表明了加入添加剂A对储存稳定性的影响。一方面可以改善高温存储产气，另外一方面可以改善存储后的容量恢复。这主要是因为该类添加剂与FEC的联用，可以减少体系在高温存储条件下的副反应，降低长时间存储下电解液对活性锂的消耗。特别地，电解液中进一步添加LiFSI与LiPO2F2、2-PY中的至少一种时，电化学装置的综合性能得到显著改善。
表5碳酸二甲酯(DMC)的添加对循环性能和储存性能的影响
Figure BDA0003576588660000181
在表5中，由实施例5-1至实施例5-4与实施例1-4可以看出，添加一定含量的DMC可以起到改善循环和存储性能，这主要是因为少量DMC的存在可以起到抑制EMC分解的作用，减少副反应带来的循环寿命恶化；但当DMC含量过高时反而因为DMC的耐氧化性不足导致存储产气和循环衰减。

Claims (10)

1.一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和电解液，
其中所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的含量a为0.01％至5％，基于所述电解液的质量计；
所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包含Mn元素，所述Mn元素的含量大于或等于15％，基于所述正极活性材料的质量计；
所述正极活性材料的单位反应面积为c，以m2/cm2计，a与c满足以下关系：0.0006≤a/c≤6.25；其中所述单位反应面积为单位面积的正极活性材料的重量W与正极活性材料的比表面积BET的乘积。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其满足以下条件中的至少一者：
a)0.0006≤a/c≤2.5；
b)所述氟代碳酸乙烯酯的含量为0.05％至5％，基于所述电解液的质量计；
c)W的范围为8mg/cm2至35mg/cm2，BET的范围为1m2/g至5m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的电化学装置，其中所述正极活性材料的Dv10/Dv99为z，a/z为0.01至1。
4.根据权利要求1或2所述的电化学装置，其中所述电解液还包括碳酸亚乙烯酯，所述碳酸亚乙烯酯的含量b为0.01％至5％，基于所述电解液的质量计。
5.根据权利要求4所述的电化学装置，其中满足以下条件中的至少一者：
a)0.11a-0.05％<b<5.1a+0.45％；
b)所述正极活性材料中，锰元素的含量为x，满足b/x≥10-3。
6.根据权利要求1或2所述的电化学装置，其中所述电解液还包括添加剂A，所述添加剂A选自甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,3-丙磺酸内酯、丁二酸酐、二氟磷酸锂、2-氟吡啶和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，所述添加剂A的含量为0.01至10％，基于所述电解液的质量计。
7.根据权利要求1或2所述的电化学装置，所述电解液还包括有碳酸二甲酯，所述碳酸二甲酯的含量小于或等于5％，基于所述电解液的质量计。
8.根据权利要求1或2所述的电化学装置，其中所述正极活性材料包括锰酸锂和镍钴锰酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的电化学装置，其满足以下条件中的至少一者：
a)所述氟代碳酸乙烯酯的含量为0.05％至3％，基于所述电解液的质量计；
b)W的范围为13mg/cm2至30mg/cm2，BET的范围为1.2m2/g至3.5m2/g；
c)所述电解液还包括碳酸亚乙烯酯，所述碳酸亚乙烯酯的含量为0.01％至2％，基于所述电解液的质量计；
d)所述电解液还包括有碳酸二甲酯，所述碳酸二甲酯的含量小于或等于1％，基于所述电解液的质量计；
e)所述正极活性材料中Mn元素的含量小于或等于60％；
f)所述正极活性材料的Dv10/Dv99为z，a/z为0.05至0.3。
10.一种电器，其包括权利要求1-9中任一项所述的电化学装置。
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