JP2003272611A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電池の出力密度を大きくし、高率放電特性や出
力特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】集電体の両面に活物質としてのマンガン酸
リチウムを含む合剤を備えた正極と、集電体の両面に活
物質としてのリチウムを吸蔵・放出が可能な炭素材料を
含む合剤を備えた負極と、非水溶媒に支持塩を溶解した
非水電解質とを用いる非水電解質二次電池において、前
記マンガン酸リチウムの比表面積が０．６〜１．５ｍ^２
／ｇ、正極合材の集電体片面における塗布重量が１２〜
２６ｍｇ／ｃｍ^２、正極合材密度が２ｇ／ｃｍ^３以上、
正極合剤の比表面積が０．５〜２ｍ^２／ｇであることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質にマン
ガン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池に関する。 【０００２】 【従来の技術】非水電解質二次電池は軽量で高エネルギ
ー密度の得られる電池であるため、携帯電話、パーソナ
ルコンピュータ等のポータブル機器用電池としてその需
要が増大している。また、エネルギー密度が大きいこと
を利用して、電気自動車用の電池としての開発も盛んに
進められている。 【０００３】このような非水電解質二次電池は、金属箔
等の集電体上に、活物質を含む合剤が塗布された正極と
負極とを、セパレータを介して巻回されてなる巻回型発
電要素を電池容器に封入した構造を有している。 【０００４】従来、非水電解質二次電池の負極活物質に
は、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸
蔵・放出可能な炭素材料などが使用され、また、正極活
物質には、コバルト、ニッケルあるいはマンガンなどの
遷移金属とリチウムとの複合酸化物が使用されてきた。 【０００５】特開平１１−２９７３６１号公報では、リ
チウム−マンガン酸化物の平均粒径が大きすぎると、電
極表面が粗くなるという問題が生じ、逆に、平均粒径を
小さくしすぎるとリチウム−マンガン酸化物の比表面積
が大きくなり、酸化物と電解液の反応面積が増大し、電
解液中へのマンガンの溶出量が増加するという問題が生
じるため、リチウム−マンガン酸化物の平均粒径を１０
〜３０μｍ、比表面積を１〜５ｍ^２／ｇとすることが好
ましいことが開示されている。 【０００６】同時に、特開平１１−２９７３６１号公報
では、集電体上に塗布するリチウム−マンガン酸化物の
重量ができるだけ多いほど、電池全体としては集電体の
重量が相対的に減少し、電池のエネルギー密度が増加す
る。しかし、リチウム−マンガン酸化物の重量が多くな
りすぎると、正極合剤内部でのリチウムイオンの拡散速
度が低下し、正極の充放電反応が阻害されるという問題
が生じる。したがって、正極集電体の片面当たりのリチ
ウム−マンガン酸化物の塗布重量を２０〜３０ｍｇ／ｃ
ｍ^２の範囲とすることにより、高いエネルギー密度を維
持しながら、マンガンの溶出を抑制できることが開示さ
れている。 【０００７】また、特開平１１−２０４０９８号公報に
は、正極合剤を集電体に塗布して電極とする場合、まず
合剤を集電体に塗布し、乾燥して合剤層中の液体を除去
し、合剤を固化するが、この時、ロールプレスによるプ
レス成型を施すことにより、合剤層の厚みや合材密度を
調整することができ、正極合剤密度としては２．７ｇ／
ｃｃとなる例が開示されている。 【０００８】さらに、特開平１２−１５６３２１号公報
では、正極板作製工程において、正極合剤層の比表面積
を調整する手段としては、正極活物質や導電剤そのもの
の比表面積を選択する、合剤ペーストの正極活物質と導
電剤とバインダーと溶媒の混合比を変化させる、金属箔
上への塗布厚みを変化させる、乾燥条件を変化させる、
過熱温度や加圧時間などのプレス条件を変化させる方法
等があり、正極合剤層の比表面積は０．５〜２．０ｍ^２
／ｇとすることにより、放電容量が大きく、安全性が向
上した非水電解質二次電池が得られることが開示されて
いる。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】近年、非水電解質二次
電池が使用される用途は拡大の一途をたどり、例えばハ
イブリッド電気自動車にも使用されるようになってき
た。しかしながら、非水電解質二次電池をハイブリッド
電気自動車用電池として実用化するに際しては、非常に
困難を極めているのが現状である。 【００１０】電気自動車用電池には、高容量密度（高エ
ネルギー密度）であるという特性に加え、特に高出力密
度が求められる。ところが、本質的に導電率の小さい非
水系の電解質を用いる非水電解質二次電池においては、
十分な高率放電特性や大きな出力が得られないという問
題があった。 【００１１】一方、種々の正極活物質の中では、リチウ
ムとマンガンの複合酸化物であるマンガン酸リチウム
が、経済的な面から注目を集めている。そして、正極活
物質にマンガン酸リチウムを使用した非水電解質二次電
池を、高出力密度が必要なハイブリッド電気自動車用電
池に使用することが検討されている。 【００１２】本発明は、正極活物質にマンガン酸リチウ
ムを使用した非水電解質二次電池において、出力を大き
くするためには、正極活物質であるマンガン酸リチウム
の比表面積を大きくすること、集電体上に形成される単
位面積当たりのマンガン酸リチウムを含む正極合重量を
少なくすること、正極合剤密度を適正な値に設定するこ
と、正極合剤の比表面積を適正な値に設定すること等が
必要であることを見出した結果なされたものであり、電
池の出力密度を大きくし、高率放電特性や出力特性に優
れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 【００１３】 【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、集電
体の両面に活物質としてのマンガン酸リチウムを含む合
剤を備えた正極と、集電体の両面に活物質としてのリチ
ウムを吸蔵・放出が可能な炭素材料を含む合／剤を備え
た負極と、非水溶媒に支持塩を溶解した非水電解質とを
用いる非水電解質二次電池において、前記マンガン酸リ
チウムの比表面積が０．６〜１．５ｍ^２／ｇ、正極合材
の集電体片面における塗布重量が１２〜２６ｍｇ／ｃｍ
^２、正極合材密度が２ｇ／ｃｍ^３以上、正極合剤の比表
面積が０．５〜２ｍ^２ｇであることを特徴とする。 【００１４】請求項１の発明によれば、高率放電特性に
優れ、出力密度が大きく、かつ優れたサイクル寿命特性
をもつ非水電解質二次電池を得ることができる。 【００１５】 【発明の実施の形態】本発明は、集電体の両面に活物質
としてのマンガン酸リチウムを含む合剤を備えた正極
と、集電体の両面に活物質としてのリチウムを吸蔵・放
出が可能な炭素材料を含む合剤を備えた負極と、非水溶
媒に支持塩を溶解した非水電解質とを用いる非水電解質
二次電池において、マンガン酸リチウムの比表面積を
０．６〜１．５ｍ^２／ｇ、正極合剤の集電体片面におけ
る塗布重量を１２〜２６ｍｇ／ｃｍ ^２、正極合剤密度を
２ｇ／ｃｍ^３以上、正極合剤の比表面積を０．５〜２ｍ
^２／ｇとするものである。 【００１６】本発明において、正極活物質として使用す
るマンガン酸リチウムは、骨格構造としてはＬｉ_ｘＭｎ
Ｏ_ｙで表わされるものであって、具体的にはＬｉＭｎＯ
_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３
等であり、これらの中では特にＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_３で表わされるものが好ましい。 【００１７】これらの基本的骨格構造において、Ｍｎ成
分の一部を置換する場合には、アルカリ金属元素以外の
少なくとも一種の元素で置換するのが良く、例えばＣ
o、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃu等の遷移金属元
素、Ｍｇ、Ｃa等のアルカリ土類金属元素、Ａｌ、Iｎ、
Ｇa、Ｂ、Ｓｉ等の元素により置換される。特にＭｎの
一部をＡｌで置換する場合には、置換量は５〜７％が好
ましい。 【００１８】正極は、上記マンガン酸リチウムを正極活
物質として含む以外に、他の活物質を混合して含んでも
良いし、遷移金属化合物等の添加剤が加えられて構成さ
れても良い。なお、本発明として好ましくは、マンガン
酸リチウムを主成分とするのが良い。また、添加物とし
ての遷移金属化合物を添加する場合には、Ｍｎ量１に対
して０．００５から０．０３程度を添加するのが良く、
好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉの化合物を添加するのが良い。 【００１９】本発明においては、正極活物質として使用
するマンガン酸リチウムの比表面積を０．６〜１．５ｍ
^２／ｇとする。マンガン酸リチウムの比表面積が大きく
なることによって正極中のリチウムイオンの拡散パスが
増大し、イオン拡散がより容易になり、電池の出力値も
大きくなる。しかし、マンガン酸リチウムの比表面積が
１．５ｍ^２／ｇよりも大きいと、マンガン酸リチウムか
らの電解液中へのマンガンの溶出量が大きくなり、負極
表面に正極から溶出したマンガンが析出することによっ
て電池の容量が低下し、かつ内部抵抗が大きくなり、充
放電サイクル特性が悪くなるものと考えられる。 【００２０】また、マンガン酸リチウムの比表面積が
０．６ｍ^２／ｇよりも小さくなると、マンガン酸リチウ
ムの粒子径が大きくなりすぎ、正極表面が粗くなり、平
滑な正極板が得られなくなる。 【００２１】マンガン酸リチウムの比表面積は、マンガ
ン酸リチウムの合成条件、例えば原料粒子の大きさや攪
拌条件、合成温度等によって制御することができる。 【００２２】マンガン酸リチウムの比表面積の測定は、
マンガン酸リチウムの粉体について、島津製作所製自動
比表面積測定装置（ＧＥＭＩＮＩ２３７５）を使用し、
吸着ガスとして窒素ガスを用いたＢＥＴ多点法によって
行った。 【００２３】本発明においては、上記条件に加えて、正
極合剤の集電体片面における塗布重量を１２〜２６ｍｇ
／ｃｍ^２とする。塗布重量が１２ｍｇ／ｃｍ^２よりも小
さい電池では、電池中に含まれる活物質の量が少なくな
りすぎ、活物質の表面積も小さくなり、活物質と電解液
の界面抵抗が増大するものと考えられ、一方、塗布重量
が２６ｍｇ／ｃｍ^２を越える電池では、合剤重量が大き
すぎ、電極合剤と基板との剥離が部分的に起こり、正極
の電子伝導性が低下し、出力値が異様に小さくなるもの
と考えられる。 【００２４】正極合剤の集電体片面における塗布重量
は、集電体への合剤ペーストの塗布重量によって制御で
きる。例えば、合剤ペーストを塗布した集電体を、一定
の間隔のローラーに通すことにより、塗布重量を制御す
ることができる。 【００２５】正極合剤の塗布重量は次のようにして測定
した。正極中央部から１０×１０ｃｍの電極片を切り出
し、質量Ｗ（ｍｇ）を測定し、Ｗから集電体の重量ｗ
（ｍｇ）を差し引き、さらにその値を２で除した値、
（Ｗ−ｗ）／２を正極の集電体片面における塗布重量と
した。 【００２６】本発明においては、上記条件に加えて、正
極合剤密度を２ｇ／ｃｍ^３以上とする。正極合剤密度が
小さすぎると活物質同士の接触および活物質と導電材の
接触が悪くなり、正極板の電子伝導性が低下して電池の
内部抵抗が大きくなり、出力が小さくなるものと考えら
れる。なお、正極合剤密度はいくらでも大きくできるも
のではなく、その上限は、使用する材料や製造工程によ
って制約を受ける。 【００２７】正極合剤密度は、集電体に合剤ペーストを
塗布した後、乾燥し、その後ロールプレス機を通すなど
の方法により、合剤層を加圧することによって制御でき
る。 【００２８】正極合剤密度は、正極合剤の塗布重量を測
定するときに求めた（Ｗ−ｗ）と、正極厚みＤ（ｍｍ）
から集電体の厚みｄ（ｍｍ）を差し引いた値（Ｄ−ｄ）
とから求め、（Ｗ−ｗ）／（Ｄ−ｄ）を正極合剤密度
（ｇ／ｃｍ^３）とした。 【００２９】本発明においては、上記条件に加えて、正
極合剤の比表面積を０．５〜２ｍ^２／ｇとする。正極合
剤の比表面積が０．５ｍ^２／ｇよりも小さくなると、正
極活物質と電解液との接触面積が小さすぎて、十分な反
応面積を確保できなかったためと考えられる。また、正
極合剤層の比表面積が２ｇ／ｃｍ^２よりも大きくなる
と、正極活物質と電解液との接触面積が大きすぎて、正
極活物質からのマンガンの溶出量が大きくなるためと考
えられる。 【００３０】正極合剤の比表面積の測定は、正極片を短
冊状に切り出したサンプルについて、マンガン酸リチウ
ムの比表面積の測定と同様に、島津製作所製自動比表面
積測定装置（ＧＥＭＩＮＩ２３７５）を使用し、吸着ガ
スとして窒素ガスを用いたＢＥＴ多点法によって行っ
た。 【００３１】正極合剤の比表面積は、正極合剤の組成
（活物質と導電剤と結着剤の混合比）、合剤ペーストの
組成（ペーストを作製するさいの溶媒の添加比率）、合
剤層を加圧する場合の温度などによって制御することが
できる。 【００３２】本発明の非水電解質二次電池において、正
極に使用する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、
ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、等の電解
液に溶解しにくいものを用いることができる。そして、
この合剤をペーストとする場合には、例えば塗布液の組
成は、活物質１００重量部に対して、導電剤１〜１０重
量部、結着剤２〜２０重量部、および溶剤３０〜３００
重量部とする。 【００３３】電極の集電体としては、アルミニウム、
銅、ニッケル、ステンレス鋼等の金属箔や、無機酸化
物、有機高分子材料、炭素等の導電性フィルムや金属蒸
着フィルム（例えばベースフィルムとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルフ
ァイドが、蒸着金属としては金、銅、アルミニウム等が
あげられる。）を用いることができる。また、このよう
な導電性基材の形態は、連続シート、穴あきシート、網
状シート等のいろいろな形態とすることがきるが、特に
連続シートとすることが好ましい。なお、このような集
電体に対する活物質の塗布は、両面とするのが好まし
い。 【００３４】本発明に用いられる負極材料としては、炭
素材料が好ましい。炭素材料は、結晶化度の高い黒鉛系
のものと、結晶化度が低く結晶構造の乱れた非黒鉛化系
のものに大別され、前者には、天然黒鉛、人造黒鉛があ
り、後者には結晶構造が乱れているものの、２０００〜
３０００℃の加熱によって黒鉛になりやすい易黒鉛化炭
素（ソフトカーボン）と、黒鉛になりにくい難黒鉛化炭
素（ハードカーボン）がある。 【００３５】これらの炭素材料の中では、結晶化度の高
い黒鉛系炭素材料を使用するのが好ましい。特に電池の
エネルギー密度を考慮すると、黒鉛系炭素材料が好まし
い。 【００３６】炭素材料を負極材料とする負極合剤は、通
常、炭素材料と結着剤とからなり、結着剤としては正極
において用いられるのと同様のものが用いられる。そし
て、このような合剤をペーストとする場合には、例え
ば、炭素材料１００重量部に対して、結着剤２〜２０重
量部、および溶媒３０〜３００重量部を混合する。 【００３７】電池のセパレータとしては、微多孔フィル
ム（例えば、材質：ポリエチレン、ポリプロピレン）セ
パレーター、有機高分子電解質（例えば、ポリエチレン
オキシド（ＰＥＯ）等のポリエーテルとアルカリ金属塩
との錯体やポリフッ化ビニリデン、ＰＡＮ等の有機高分
子に電解液を含ませたゲル状のもの等）、無機固体電解
質等を用いることができ、シート状のものの他に、正極
または負極シートの表面に直接形成されてなる形態のも
の等を用いることができる。 【００３８】非水電解質としては、例えばプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、
１,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン等の
非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上に、種々の
リチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ
ＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡ
ｓＦ_６等を溶解したものを用いることができる。 【００３９】本発明の電池は、以上のような構成要素を
備えてなり、例えば、正極、負極をシート状にし、これ
らの電極を隔離体であるセパレーターを介して、例え
ば、ロール状に巻回した渦巻状構造を採用することによ
って好適に構成される。 【００４０】シート状極板は、例えば、ペースト状の電
極合剤をリバースロール式、ドクターブレード方式等に
より、銅、アルミニウム等の金属箔集電体シート上に塗
工することで製造され、電極合剤を塗布したシート状電
極は、熱風乾燥や真空乾燥した後、ロールプレス機によ
り均一に加圧圧縮される。そして、これらの方法で製造
されたシート状極板は、円筒形、長円筒形、角形等の電
池一個分の長さに裁断され、正極シート、セパレータ、
負極シートを順次積層した極板群が芯材を中心にしてロ
ール状に巻回されて電池の容器に収納される。また、角
形有機電解質二次電池も本質的に類似の構成である。 【００４１】 【実施例】以下本発明を好適な実施例に基づき詳述す
る。 【００４２】［実施例１］正極板は、次のようにして作
製した。正極活物質としてのＬｉＭｎ_１．９５Ａｌ
_０．０５Ｏ_４を９１重量％と、導電剤としてのカーボン
ブラックを３重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）６重量％とを混合し、正極合剤とし
た。この正極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを溶剤
として添加し、混合分散してスラリー状にした。正極集
電体としては厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔を用
い、この集電体の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布
した。これを乾燥させた後、ロールプレス機を用いて正
極合剤層の厚さを調整した。 【００４３】ここでは、島津製作所製自動比表面積測定
装置（ＧＥＭＩＮＩ２３７５）を使用してＢＥＴ多点法
に基づき測定した正極活物質の比表面積を０．３〜１．
７ｍ ^２／ｇの間で変化させ、また、正極合剤の集電体片
面における塗布重量を１０〜３０ｍｇ／ｃｍ^２の間で変
化させた。なお、ロールプレス後の正極合剤層密度は
２．４ｇ／ｃｍ^３であった。また、島津製作所製自動比
表面積測定装置（ＧＥＭＩＮＩ２３７５）を使用してＢ
ＥＴ多点法に基づき測定した正極合剤の比表面積は１．
５ｍ^２／ｇであった。 【００４４】負極板は、次のようにして作製した。負極
活物質としては、リチウムのドープ・脱ドープが可能な
グラファイト粉末を用いた。グラファイト粉末９０重量
％と結着剤としてのＰＶＤＦ１０重量％とを混合して負
極合剤とした。この負極合剤にＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを溶剤として添加し、混練してスラリー状にした。
負極集電体としては厚さ２０μｍの帯状銅箔を用い、こ
の負極集電体の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布し
た。これを乾燥させた後、ロールプレス機を用いて負極
合剤層の厚さを調整した。 【００４５】次に、正極板と負極板とを真空中にて１２
０℃で１０時間乾燥し、セパレータを介して渦巻き状に
巻回し、巻回型発電要素とした。この巻回型発電要素を
円筒型電池ケースに収納し、電解液を注液した後、密封
し、円筒形非水電解質二次電池を得た。 【００４６】図１は本発明の実施例１に用いた円筒形非
水電解質二次電池の構成例を示す。図１において、１は
負極端子を兼ねる電池ケース、２は正極板、３は負極
板、４はセパレータ、５は正極リード、６は負極リー
ド、７は正極端子、８は安全弁、９はＰＴＣ素子、１０
はガスケット、１１は絶縁板である。 【００４７】正極板２とセパレータ４と負極板３とは巻
回されてケース内に収納されている。電解液としては、
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合
溶媒の中に六フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌの割合
で溶解したものである。 【００４８】ここで作製した電池に使用した正極合剤層
の内容を表１にまとめた。なお、表１において「塗布重
量」は正極集電体の片面の塗布重量を示す。 【００４９】 【表１】 【００５０】ここで作製した電池について出力値を求め
た。出力値は、満充電状態（開放電圧が４．１Ｖ）の電
池について、２５℃で、５Ａで１０秒、ついで２０Ａで
１０秒、さらに５０Ａで１０秒の放電を行ない、電池電
圧が２．５Ｖとなる電流値（ｉ、単位Ａ）を外挿して求
め、ｉ×２．５の値（Ｗ）を各電池の出力値とした。 【００５１】次に、各電池の充放電サイクル寿命特性を
比較するために、４５℃で、充電は、５Ａ定電流で４．
１Ｖまで、さらに４．１Ｖ定電圧で、合計３時間おこな
い、１０分間の休止を置いた後、放電は、５Ａ定電流で
２．７５Ｖまでとする充放電サイクルを３００回繰り返
した。そして、核電池の容量維持率（％）を求めた。こ
こで「容量維持率」は、１サイクル目の放電容量に対す
る３００サイクル目の放電容量の比とした。 【００５２】これらの試験結果を表２にまとめた。な
お、表２において、「放電容量」は１サイクル目の放電
容量を示すものとする。 【００５３】 【表２】 【００５４】また、正極活物質であるマンガン酸リチウ
ムの比表面積および正極塗布重量と、電池の出力値との
関係を、図２に示した。図２において、記号○は電池Ａ
１〜Ａ５を、記号△は電池Ｂ１〜Ｂ５を、記号□は電池
Ｃ１〜Ｃ５を、記号◇は電池Ｄ１〜Ｄ５を、記号×は電
池Ｅ１〜Ｅ５を示すものとする。 【００５５】正極塗布重量が１０ｍｇ／ｃｍ²であるＡ
１〜Ａ５の電池を比較すると、電池Ａ５のみが低い容量
維持率を示した。これは、正極に使用しているマンガン
酸リチウムの比表面積が１．７ｍ^２／ｇと大きすぎるた
め、マンガン酸リチウムからのマンガンの溶出量が極め
て大きくなり、負極表面に正極から溶出したマンガンが
析出することによって電池の容量が低下し、かつ内部抵
抗が大きくなることに起因している。なお、正極塗布重
量が変化してもこの傾向は同じであり、塗布重量が１２
ｍｇ／ｃｍ²以上の電池においても、正極活物質の比表
面積が１．７ｍ ^２／ｇ（電池Ｂ５、Ｃ５、Ｄ５、Ｅ５）
の場合には容量維持率が低くなる、すなわち充放電サイ
クル特性が悪くなるという結果が得られた。 【００５６】また、図２からわかるように、正極合剤の
塗布重量が同じ場合には、正極活物質の比表面積が大き
くなるにしたがって、電池の出力値も大きくなることが
わかった。これは、正極活物質の比表面積が大きくなる
ことによって正極中のリチウムイオンの拡散パスが増大
し、イオン拡散がより容易になったことに起因してい
る。 【００５７】しかし、電池の出力値は、正極活物質の比
表面積が１．５ｍ^２／ｇを越えると小さくなることがわ
かった。これは、正極活物質の比表面積がある程度大き
くなると、電解液中でのイオンの拡散やセパレーター中
のイオンの拡散がより支配的となり、正極活物質でのイ
オン拡散性を向上させてもあまり大きい効果を示さない
ことを示しているものと思われる。 【００５８】また、正極合剤塗布重量の影響に着目する
と、塗布重量が１２〜２６ｍｇ／ｃｍ^２の範囲（電池Ｂ
１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ５）では、塗布重量が
小さい電池ほどその出力値が大きくなっていることがわ
かった。しかしながら、塗布重量が１０ｍｇ／ｃｍ^２の
電池（Ａ１〜Ａ５）および３０ｍｇ／ｃｍ^２の電池（Ｅ
１〜Ｅ５）では、他の電池に比べて出力値が非常に小さ
いことがわかった。 【００５９】これは、塗布重量が１０ｍｇ／ｃｍ^２の電
池では、電池中に含まれる活物質の量が少なくなりすぎ
るため、電池中の活物質表面積も小さくなり、電池の界
面抵抗が増大したことに起因すると考えられる。一方、
電極塗布重量が３０ｍｇ／ｃｍ^２の電池では、電極合剤
層重量が大きすぎることにより、電極合剤と基板との剥
離が部分的に起こっているため、正極の電子伝導性が低
下し、出力値が異様に小さくなったもとのと考えられ
た。したがって出力を大きくするためには、正極活物質
の比表面積を大きくするとともに、集電体単位面積当た
りの塗布重量を適正値内に限定することがより効果的で
あることがわかった。 【００６０】［実施例２］つぎに、正極活物質の比表面
積を１．２ｍ^２/ｇ、正極合剤の集電体片面における塗
布重量を１８ｍｇ／ｃｍ^２、ＢＥＴ多点法に基づき測定
した正極合剤層の比表面積を１．５ｍ^２／ｇとし、ロー
ルプレス後の正極合剤密度を１．６〜２．６ｇ／ｃｍ^３
の間で変化させた以外は、実施例１と同様にして電池を
作製した。試験条件も実施例１と同様とした。 【００６１】ここで作製した電池に使用した正極合剤の
内容と、試験結果を表３にまとめた。 【００６２】 【表３】 【００６３】表３から、正極合剤密度を変えた電池の出
力値を比較すると、正極合剤密度が１．６ｇ／ｃｍ^３で
ある電池Ｆ１の出力値が、他の電池に比較して著しく小
さいことがわかった。これは、正極合剤密度が小さすぎ
ると活物質同士の接触および活物質と導電材の接触が悪
くなり、正極板の電子伝導性が低下して電池の内部抵抗
が大きくなり、出力が小さくなったものと考えられる。
また、正極合剤密度が２．６ｇ／ｃｍ^３になると、出力
値はやや小さくなった。また、正極合剤密度はいくらで
も大きくできるものではなく、その上限は使用する材料
や製造工程によって制約を受ける。 【００６４】このことから、電池の出力を大きくするた
めには、正極塗布重量、正極活物質のＢＥＴ比表面積に
加えて、正極合剤層密度も適正な値に設定することが不
可欠であり、正極合剤層密度は２．０ｇ／ｃｍ^３以上と
する必要があることがわかった。 【００６５】［実施例３］さらに、正極活物質の比表面
積を１．２ｍ^２／ｇ、正極合剤の集電体片面における塗
布重量を１８ｍｇ／ｃｍ^２、ロールプレス後の正極合剤
層密度を２．４ｇ／ｃｍ^３とし、正極合剤の比表面積
を、導電剤として添加しているカーボンブラックの混合
比を変えることで、０．３〜２．２ｍ^２／ｇの間で変化
させた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
試験条件も実施例１と同様とした。 【００６６】ここで作製した電池に使用した正極合剤の
内容と、試験結果を表４にまとめた。 【００６７】 【表４】 【００６８】表４から、なお、正極合剤の比表面積が
０．５〜２ｇ／ｃｍ^２の範囲にある電池Ｇ２〜Ｇ５で
は、容量維持率は９０％以上を示し、また、出力値は８
００Ｗ以上を示した。正極合剤の比表面積が０．３ｇ／
ｃｍ^２である電池Ｇ１では、放電容量、容量維持率、出
力とも、他の電池よりも悪くなった。これは、正極合剤
と電解液との接触面積が小さすぎて、十分な反応面積を
確保できなかったためと考えられる。また、正極合剤の
比表面積が２．２ｇ／ｃｍ^２である電池Ｇ５では、出力
値は８００Ｗ以上と優れていたが、正極合剤と電解液と
の接触面積が大きすぎて、正極合剤上での電解液の分解
が顕著に起こったためと考えられる。 【００６９】以上の結果を総合すれば、正極活物質とし
てマンガン酸リチウムを使用した非水電解質二次電池に
おいて、正極活物質であるマンガン酸リチウムの比表面
積を０．６〜１．５ｍ^２／ｇとし、集電体片面における
正極合剤の塗布重量を１２〜２６ｍｇ／ｃｍ²とし、正
極合剤の密度を２ｇ／ｃｍ^３以上とし、さらに、正極合
剤の比表面積を０．５〜２ｇ／ｃｍ^２とした場合に、大
きな出力を有し、かつ優れたサイクル寿命特性を示す非
水電解質二次電池が得られることが確認できた。 【００７０】 【発明の効果】本発明は、集電体の両面に活物質として
のマンガン酸リチウムを含む合剤を備えた正極と、集電
体の両面に活物質としてのリチウムを吸蔵・放出が可能
な炭素材料を含む合剤を備えた負極と、非水溶媒に支持
塩を溶解した非水電解質とを用いる非水電解質二次電池
において、マンガン酸リチウムの比表面積を０．６〜
１．５ｍ^２／ｇ、正極合剤の集電体片面における塗布重
量を１２〜２６ｍｇ／ｃｍ ^２、正極合剤密度を２ｇ／ｃ
ｍ^３以上、正極合剤の比表面積を０．５〜２ｍ^２／ｇと
することにより、優れた出力特性を有し、かつ優れたサ
イクル寿命特性を有する非水電解質二次電池を提供する
ことが可能となる。

【図面の簡単な説明】 【図１】円筒形非水電解質二次電池の構成例を示す図。 【図２】マンガン酸リチウムの比表面積および正極塗布
重量と、電池の出力値との関係を示す図。 【符号の説明】 １ 電池ケース ２ 正極板 ３ 負極板 ４ セパレータ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 集電体の両面に活物質としてのマンガン
   酸リチウムを含む合剤を備えた正極と、集電体の両面に
   活物質としてのリチウムを吸蔵・放出が可能な炭素材料
   を含む合剤を備えた負極と、非水溶媒に支持塩を溶解し
   た非水電解質とを用いる非水電解質二次電池において、
   前記マンガン酸リチウムの比表面積が０．６〜１．５ｍ
   ^２／ｇ、正極合剤の集電体片面における塗布重量が１２
   〜２６ｍｇ／ｃｍ^２、正極合剤の密度が２ｇ／ｃｍ^３以
   上、正極合剤の比表面積が０．５〜２ｍ^２／ｇであるこ
   とを特徴とする非水電解質二次電池。