JP2015092463A - 蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】正極にアンダーコート層を配置した構成において、高出力化を図ることができる蓄電素子を提供する。【解決手段】正極４１０と、負極４２０と、正極４１０と負極４２０との間に配置されるセパレータ４３０と、非水電解質とを有する蓄電素子１０であって、正極４１０は、正極基材層４１１と、正極活物質を含む正極合剤層４１３と、正極基材層４１１と正極合剤層４１３との間に配置されるアンダーコート層４１２とを有し、正極合剤層４１３の密度は、２．１ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下であり、正極４１０は、溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率が３０％以下であり、アンダーコート層４１２は、キトサン誘導体、セルロース誘導体及びアクリル酸誘導体から選択される少なくとも一種のバインダを含む。【選択図】図３

Description

本発明は、正極と、負極と、当該正極と負極との間に配置されるセパレータと、非水電解質とを有する蓄電素子に関する。

世界的な環境問題への取り組みとして、ガソリン自動車から電気自動車への転換が重要になってきている。このため、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子を動力源に用いた電気自動車の開発が進められている。そして、このような蓄電素子においては、高出力化を図ることが重要である。そこで、従来、正極の合剤密度を増加させることで高出力化を図る蓄電素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−２７２６１１号公報

しかしながら、上記従来の蓄電素子において、正極にアンダーコート層を配置した構成では、高出力化を図ることができない場合があるという問題がある。つまり、正極にアンダーコート層を配置した蓄電素子においては、正極の合剤密度を増加させても使用による劣化で出力保持率が低下する場合があり、この場合には劣化後において高出力化を図ることができない。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、正極にアンダーコート層を配置した構成において、高出力化を図ることができる蓄電素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る蓄電素子は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、非水電解質とを有する蓄電素子であって、前記正極は、正極基材層と、正極活物質を含む正極合剤層と、前記正極基材層と前記正極合剤層との間に配置されるアンダーコート層とを有し、前記正極合剤層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下であり、前記正極は、溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率が３０％以下であり、前記アンダーコート層は、キトサン誘導体、セルロース誘導体及びアクリル酸誘導体から選択される少なくとも一種のバインダを含む。

これによれば、正極にアンダーコート層を配置した蓄電素子において、正極合剤層の密度は２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下であり、正極は、溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率が３０％以下であり、アンダーコート層は、キトサン誘導体、セルロース誘導体及びアクリル酸誘導体から選択される少なくとも一種のバインダを含む。ここで、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、正極にアンダーコート層を配置する場合には、正極合剤層の密度と正極の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率とが上記の範囲にあり、アンダーコート層がキトサン誘導体、セルロース誘導体及びアクリル酸誘導体から選択される少なくとも一種のバインダを含む場合に、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。つまり、正極合剤層と正極基材層との間の集電耐久性を向上させるためにプレスにより正極合剤層の密度を増加させた場合でも、正極合剤層と正極基材層との界面のバインダが電解液で膨潤することによって当該界面の抵抗が上昇すると、出力保持率が低下する。このため、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、正極の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率が３０％以下でありアンダーコート層がキトサン誘導体、セルロース誘導体及びアクリル酸誘導体から選択される少なくとも一種のバインダを含む場合に当該界面の抵抗の上昇を抑制することができており、また、この場合、正極合剤層の密度の適正範囲が２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下であることを見出した。これにより、正極にアンダーコート層を配置した蓄電素子において、正極合剤層の密度と正極の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率とを上記の範囲とし、アンダーコート層にキトサン誘導体、セルロース誘導体及びアクリル酸誘導体から選択される少なくとも一種のバインダを使用することで、出力保持率の低下抑制または向上により高出力化を図ることができる。

また、前記正極合剤層の密度は、２．２ｇ／ｃｍ^３以上２．６ｇ／ｃｍ^３以下であることにしてもよい。

ここで、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、正極合剤層の密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上２．６ｇ／ｃｍ^３以下である場合に、さらに出力保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、正極にアンダーコート層を配置した蓄電素子において、正極合剤層の密度を２．２ｇ／ｃｍ^３以上２．６ｇ／ｃｍ^３以下とすることで、さらに高出力化を図ることができる。

また、前記正極は、溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率が−５０％以上であることにしてもよい。

ここで、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、正極の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率が−５０％以上である場合に、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、正極にアンダーコート層を配置した蓄電素子において、正極の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率を−５０％以上とすることで、高出力化を図ることができる。

また、前記アンダーコート層は、厚みが０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることにしてもよい。

ここで、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、アンダーコート層の厚みが０．１μｍ以上３．０μｍ以下である場合に、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、正極にアンダーコート層を配置した蓄電素子において、アンダーコート層の厚みを０．１μｍ以上３．０μｍ以下とすることで、高出力化を図ることができる。

また、前記アンダーコート層は、厚みが０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることにしてもよい。

ここで、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、アンダーコート層の厚みが０．２μｍ以上２．０μｍ以下である場合に、さらに出力保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、正極にアンダーコート層を配置した蓄電素子において、アンダーコート層の厚みを０．２μｍ以上２．０μｍ以下とすることで、さらに高出力化を図ることができる。

また、前記アンダーコート層は、さらに導電助剤を含み、前記バインダの質量が前記導電助剤の質量の２倍以上３倍以下であることにしてもよい。

ここで、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、アンダーコート層においてバインダの質量が導電助剤の質量の２倍以上３倍以下である場合に、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、正極にアンダーコート層を配置した蓄電素子において、アンダーコート層のバインダの質量が導電助剤の質量の２倍以上３倍以下とすることで、高出力化を図ることができる。

また、前記正極活物質は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ１_ｃＭ２_ｄＷ_ｘＮｂ_ｙＺｒ_ｚＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、Ｍ１、Ｍ２はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）で表される化合物を有することにしてもよい。

ここで、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、上記のリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を有する蓄電素子において、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、当該リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を有する蓄電素子において、高出力化を図ることができる。

また、前記負極は、負極活物質として難黒鉛化性炭素を含むことにしてもよい。

ここで、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、負極活物質として難黒鉛化性炭素を含む蓄電素子において、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、難黒鉛化性炭素を含む負極活物質を有する蓄電素子において、高出力化を図ることができる。

本発明は、正極にアンダーコート層を配置した蓄電素子において、高出力化を図ることができる。

本発明の実施の形態に係る蓄電素子の外観斜視図である。 本発明の実施の形態に係る電極体の構成を示す斜視図である。 本発明の実施の形態に係る電極体の構成を示す断面図である。 正極合剤密度を変化させた場合の劣化後出力を示す図である。 アンダーコート層厚みを変化させた場合の劣化後出力を示す図である。 アンダーコート層厚みを変化させた場合の劣化後出力を示す図である。 表面抵抗上昇率を変化させた場合の劣化後出力を示す図である。 表面抵抗上昇率を変化させた場合の劣化後出力を示す図である。 アンダーコート層を有していない構成において、正極合剤密度を変化させた場合の劣化後出力を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態に係る蓄電素子について説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。

まず、蓄電素子１０の構成について、説明する。

図１は、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１０の外観斜視図である。なお、同図は、容器内部を透視した図となっている。図２は、本発明の実施の形態に係る電極体４００の構成を示す斜視図である。なお、同図は、図１に示した電極体４００の巻回状態を一部展開した図である。

蓄電素子１０は、電気を充電し、また、電気を放電することのできる二次電池であり、より具体的には、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池である。例えば、蓄電素子１０は、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）などに使用される二次電池である。なお、蓄電素子１０は、非水電解質二次電池には限定されず、非水電解質二次電池以外の二次電池であってもよいし、キャパシタであってもよい。

これらの図に示すように、蓄電素子１０は、容器１００と、正極端子２００と、負極端子３００とを備え、容器１００は、上壁であるふた板１１０を備えている。また、容器１００内方には、電極体４００と、正極集電体１２０と、負極集電体１３０とが配置されている。なお、蓄電素子１０の容器１００の内部には電解液（非水電解質）などの液体が封入されているが、当該液体の図示は省略する。

容器１００は、金属からなる矩形筒状で底を備える筐体本体と、当該筐体本体の開口を閉塞する金属製のふた板１１０とで構成されている。また、容器１００は、電極体４００等を内部に収容後、ふた板１１０と筐体本体とが溶接等されることにより、内部を密封することができるものとなっている。

電極体４００は、正極と負極とセパレータとを備え、電気を蓄えることができる部材である。具体的には、電極体４００は、図２に示すように、負極と正極との間にセパレータが挟み込まれるように層状に配置されたものを全体が長円形状となるように巻回されて形成されている。なお、同図では、電極体４００の形状としては長円形状を示したが、円形状または楕円形状でもよい。また、電極体４００の形状は巻回型に限らず、平板状極板を積層した形状（積層型）でもよい。電極体４００の詳細な構成については、後述する。

正極端子２００は、電極体４００の正極に電気的に接続された電極端子であり、負極端子３００は、電極体４００の負極に電気的に接続された電極端子である。つまり、正極端子２００及び負極端子３００は、電極体４００に蓄えられている電気を蓄電素子１０の外部空間に導出し、また、電極体４００に電気を蓄えるために蓄電素子１０の内部空間に電気を導入するための金属製の電極端子である。

正極集電体１２０は、電極体４００の正極と容器１００の側壁との間に配置され、正極端子２００と電極体４００の正極とに電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、正極集電体１２０は、後述する電極体４００の正極基材層と同様、アルミニウムまたはアルミニウム合金で形成されている。

また、負極集電体１３０は、電極体４００の負極と容器１００の側壁との間に配置され、負極端子３００と電極体４００の負極とに電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、負極集電体１３０は、後述する電極体４００の負極基材層と同様、銅または銅合金で形成されている。

また、容器１００の内部に封入される非水電解質（電解液）は、様々なものを選択することができる。蓄電素子１０においては、以下の有機溶媒と電解質塩とを組み合わせて、非水電解質として使用する。

例えば、非水電解質の有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、非水電解質には公知の添加剤を加えてもよい。

また、非水電解質に含まれる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ_４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

次に、電極体４００の詳細な構成について、説明する。

図３は、本発明の実施の形態に係る電極体４００の構成を示す断面図である。具体的には、同図は、図２に示された電極体４００の巻回状態が展開された部分をＡ−Ａ断面で切断した場合の断面を示す図である。

同図に示すように、電極体４００は、正極４１０と負極４２０と２つのセパレータ４３０とが積層されて形成されている。具体的には、正極４１０と負極４２０との間にセパレータ４３０が配置され積層されている。

まず、正極４１０について説明する。正極４１０は、正極基材層４１１と、アンダーコート層４１２と、正極合剤層４１３とを有している。

正極基材層４１１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる長尺帯状の導電性の集電箔である。なお、上記集電箔として、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金など、適宜公知の材料を用いることもできる。

アンダーコート層４１２は、正極基材層４１１の表面（図３では、Ｚ軸プラス方向及びマイナス方向の両面）に形成された、正極合剤層４１３と樹脂種類あるいは合剤比率の異なった熱硬化性アンダーコート層である。つまり、アンダーコート層４１２は、正極基材層４１１と正極合剤層４１３との間に配置されている。

また、アンダーコート層４１２は、バインダ（有機バインダ）と導電助剤とを含んでいる。

ここで、アンダーコート層４１２に用いられる有機バインダの材料の樹脂としては、キチン−キトサン誘導体、セルロース誘導体、アクリル酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。つまり、アンダーコート層４１２は、キトサン誘導体、セルロース誘導体及びアクリル酸誘導体から選択される少なくとも一種のバインダを含んでいる。

具体的には、例えば、キチン−キトサン誘導体としては、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン及びアルキル化キトサン等からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロキシアルキルキトサンが挙げられる。なお、上記のキチン−キトサン誘導体は、例えば、サリチル酸、ピロメリット酸、クエン酸、トリメリット酸等の有機酸と混合して加熱等の方法で架橋した構造とするのがバインダの耐久上好ましい。

セルロース誘導体の一例としては、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）及びこれの塩が挙げられる。具体的には、Ｈ−ＣＭＣ、Ｎａ−ＣＭＣ、ＮＨ_４−ＣＭＣ等が挙げられる。なお、セルロース誘導体の具体例としては、ダイセルファインケム株式会社製のアンモニウムＣＭＣ（ＤＮシリーズ）が好ましい。

また、アクリル酸誘導体の具体例としては、昭和電工株式会社製のポリゾール、日本ゼオン株式会社製のＮＩＰＯＬなどが挙げられる。

なお、有機バインダの添加量としては、アンダーコート層４１２の全原料に対して２０〜８０質量％であるのが好ましく、５０〜７５質量％の範囲であることがさらに好ましい。当該量の有機バインダがアンダーコート層４１２に添加されていることで、アンダーコート層の粘着強度が高められて、正極基材層４１１と正極合剤層４１３との界面の密着性が確保され、電気伝導度が維持されうる。

また、アンダーコート層４１２に用いられる導電助剤としては、電気伝導性が高い粒子が用いられる。例えば、導電助剤として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素系材料や、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム等の金属微粒子からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

なお、導電助剤の添加量としては、アンダーコート層４１２の全原料に対して５〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることがさらに好ましい。当該量の導電助剤がアンダーコート層４１２に添加されることで、適切な導電性が維持されうる。

ここで、アンダーコート層４１２は、バインダの質量が導電助剤の質量の２倍以上３倍以下であるのが好ましい。また、アンダーコート層４１２は、厚みが０．１μｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましく、厚みが０．２μｍ以上２．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。これらにより、蓄電素子１０において、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができ、高出力化を図ることができる。

正極合剤層４１３は、アンダーコート層４１２の表面に形成された活物質層である。つまり、正極合剤層４１３は、正極基材層４１１のＺ軸プラス方向及びマイナス方向の両面に配置された２つのアンダーコート層４１２の表面に、それぞれ形成されている。正極合剤層４１３は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含んでいる。

正極合剤層４１３に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、正極活物質として、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ１_ｃＭ２_ｄＷ_ｘＮｂ_ｙＺｒ_ｚＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、Ｍ１、Ｍ２はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）で表される化合物が用いられるのが好ましい。なお、正極活物質のＤ５０粒子径は、２μm〜８μmであるのが好ましい。ここで、Ｄ５０粒子径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒子の体積分布を測定し、特定の粒子径以下の粒子量が（積算分布）５０％の体積に該当する粒子径を示す。

ここで、正極合剤層４１３の密度は、２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは、２．２ｇ／ｃｍ^３以上２．６ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは２．３ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下である。これにより、蓄電素子１０において、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができ、高出力化を図ることができる。

正極合剤層４１３に用いられる導電助剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電助剤としては、銅やニッケルなどの金属元素から構成される材料を用いることができる。また、非金属の導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を用いることができる。

正極合剤層４１３に用いられるバインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。

ここで、正極４１０の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率は、３０％以下であり、好ましくは、−５０％以上である。これにより、蓄電素子１０において、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができ、高出力化を図ることができる。なお、正極４１０の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率の詳細な説明については、後述する。

次に、負極４２０について説明する。負極４２０は、負極基材層４２１と、負極合剤層４２２とを有している。

負極基材層４２１は、銅または銅合金からなる長尺帯状の導電性の集電箔である。なお、上記集電箔として、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金など、適宜公知の材料を用いることもできる。

負極合剤層４２２は、負極基材層４２１の表面（図３では、Ｚ軸プラス方向及びマイナス方向の両面）に形成された活物質層である。負極合剤層４２２は、負極活物質と、導電助剤と、バインダとを含んでいる。

負極合剤層４２２に用いられる負極活物質としては、炭素材料、その他リチウムと合金化可能な元素、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、などが挙げられる。炭素材料の例としてはハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等が挙げられる。リチウムと合金可能な元素の例としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、およびＰｂ等を挙げることができる。これらは単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、合金の例としてはＮｉ−Ｓｉ合金、及びＴｉ−Ｓｉ合金等の遷移金属元素を含む合金等が挙げられる。金属酸化物の例としてはＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１などのアモルファススズ酸化物、ＳｎＳｉＯ_３などのスズ珪素酸化物、ＳｉＯなどの酸化珪素、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２などのスピネル構造のチタン酸リチウムなどが挙げられる。金属硫化物の例としては、ＴｉＳ_２などの硫化リチウム、ＭｏＳ_２などの硫化モリブデン、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_ｘＦｅＳ_２などの硫化鉄が挙げられる。これらの中でも特にハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、中でもＤ５０粒子径が８μｍより小さい小粒子径ハードカーボンが好ましい。

負極合剤層４２２に用いられる導電助剤は、正極合剤層４１３に用いられる導電助剤と同様であるため、詳細な説明は省略する。

負極合剤層４２２に用いられるバインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。

次に、セパレータ４３０について説明する。セパレータ４３０は、正極４１０と負極４２０との間に配置される長尺帯状のセパレータであり、正極４１０及び負極４２０とともに長手方向（Ｙ軸方向）に巻回され複数層積層されることで、電極体４００が形成される。セパレータ４３０は、セパレータ基材層４３１と、無機フィラー層４３２とを有している。

セパレータ基材層４３１は、セパレータ４３０の本体であり、樹脂多孔膜全般が使用できる。例えば、セパレータ基材層４３１としては、ポリマー、天然繊維、炭化水素繊維、ガラス繊維もしくはセラミック繊維の織物または不織繊維を有する樹脂多孔膜が用いられる。また、当該樹脂多孔膜は、好ましくは、織物または不織ポリマー繊維を有する。特に、当該樹脂多孔膜は、ポリマー織物またはフリースを有するかまたはこのような織物またはフリースであるのが好ましい。ポリマー繊維としては、好ましくは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び／またはポリオレフィン（ＰＯ）、例えばポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）またはこのようなポリオレフィンの混合物や複合膜から選択したポリマーの非電導性繊維を有する。また、当該樹脂多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜、不織布、紙等であってもよく、好ましくはポリオレフィン微多孔膜である。なお、電池特性への影響を考慮すると、セパレータ基材層４３１の厚みは５〜３０μｍ程度であるのが好ましい。

無機フィラー層４３２は、セパレータ基材層４３１の少なくとも一面に配され、セパレータ基材層４３１上に設けられた層である。なお、同図では、無機フィラー層４３２は、セパレータ基材層４３１の上面に塗工されているが、セパレータ基材層４３１の下面、または両側に塗工されていてもよい。また、無機フィラー層４３２は、セパレータ基材層４３１上でなくとも正極４１０と負極４２０との間に配置されていればよいが、同図のようにセパレータ基材層４３１上に設けられるのが好ましい。

具体的には、無機フィラー層４３２は、耐熱粒子として、耐熱性の無機粒子を含む耐熱塗工層である。当該無機粒子としては、合成品及び天然産物のいずれでも、特に限定なく用いることができる。例えば、当該無機粒子は、下記のうちの一つ以上の無機物の単独もしくは混合体もしくは複合化合物から成る。つまり、当該無機粒子として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物；などが挙げられる。また、ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の電気絶縁性の無機粒子を構成する材料）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。特に、当該無機粒子として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、アルミナ−シリカ複合酸化物が好ましい。

また、無機フィラー層４３２は、無機粒子及びバインダを溶媒に分散させた溶液をセパレータ基材層４３１に塗布することによって形成されることが望ましい。このバインダとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に、電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。また。本実施の形態で用いるバインダとしては、特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であるのが好ましい。

なお、本実施の形態においては、セパレータ４３０は、透気度が３０〜１５０秒／１００ｃｃであるのが好ましい。また、セパレータ４３０は、無機フィラー層４３２を備えていることが好ましいが、無機フィラー層４３２を備えていない構成でもかまわない。

次に、上記の構成を有する蓄電素子１０が、高出力化を図ることができることについて、詳細に説明する。

［実施例］
まず、蓄電素子１０の製造方法について説明する。具体的には、以下のようにして、後述する実施例１〜３３及び比較例１〜３７における蓄電素子としての電池の作製を行った。なお、実施例１〜３３は、いずれも、上述した実施の形態に係る蓄電素子１０に関するものである。

（１−１）正極の作製
正極活物質として、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２を用いた。また、導電助剤にはアセチレンブラック、バインダにはＰＶＤＦを用い、正極活物質が９０質量％、導電助剤が５質量％、バインダが５質量％となるように配合した。また、正極基材層には厚み２０μｍのアルミニウム箔を用い、当該アルミニウム箔上にアンダーコート層を形成した。そして、アンダーコート層を形成した正極基材層に、正極活物質、導電助剤、バインダから成るコート剤を箔状に塗布乾燥後、正極合剤層の密度が下記の表１〜４に記載の密度になるようにプレスを行った。なお、比較例５、２７〜３７については、正極基材層にアンダーコート層を形成せずに、正極の作製を行った。

ここで、以下のようにして、アンダーコート層用の混合液を作成し、アンダーコート層の形成を行った。つまり、有機バインダとしてのキトサン（ヒドロキシエチルキトサン）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（凝集粒径５００ｎｍ未満）とを、分散溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に混合して、混合液を得た。なお、架橋剤として、キトサンと質量比１：１の割合でピロメリット酸を加えた。また、導電助剤と有機バインダの混合割合は、下記の表１〜３に記載の質量比とした。また、実施例２５〜３３及び比較例１７〜２６については、キトサンの代わりに、表３に記載の有機バインダを用いて、混合液を作成した。

そして、この混合液を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃（実施例２１〜３３及び比較例１４〜２６については表３に記載の温度）で乾燥させて、下記の表１〜３に記載の厚みのアンダーコート層を形成した。

なお、実施例２５〜３２及び比較例１７については、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩をイオン交換水に溶解させて粘度を調整し、導電助剤を添加してアルミニウム箔上に塗布した後、所定の乾燥温度（表３に記載の温度）で乾燥させて、アンダーコート層を形成した。

また、実施例３３及び比較例１８、１９については、アクリル酸エステルラテックスと、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を、同様にイオン交換水に溶解させて、導電助剤を添加してアルミニウム箔上に塗布した後、所定の乾燥温度（表３に記載の温度）で乾燥させて、アンダーコート層を形成した。

（１−２）負極の作製
負極活物質として、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）を用いた。また、バインダにはＰＶＤＦを用い、負極活物質が９５質量％、バインダが５質量％となるように配合した。また、負極基材層には、厚み１０μｍの銅箔を用い、負極活物質、導電助剤、バインダにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え混練し箔状に塗布乾燥後、プレスを行った。

（１−３）セパレータの作製
セパレータ基材層として、透気度が１２０秒／１００ｃｃのポリオレフィン製微多孔膜を使用した。また、無機粒子（アルミナ粒子）、バインダ（アクリル酸）等を混合し、コート剤を作製した。そして、コート剤をセパレータ基材層上にグラビア法にてコートし塗工後、８０℃で乾燥させることにより、無機フィラー層を備えた無機層含有セパレータを作製した。

（１−４）非水電解質の生成
非水電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を調整後に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。なお、これに添加剤として公知の添加剤を加えることにしてもよい。

（１−５）電池の作製
正極、負極及びセパレータを、セパレータの無機フィラー層が正極に対向するように積層して巻回後、容器に挿入し、非水電解質を注入して封口した。

ここで、正極における各数値について、以下のように評価試験を行った。なお、全試験ともに、１０サンプルの平均値とした。

（２−１）正極の電池からの取り出し
電池を放電状態（２Ｖ）にて解体し、正極を取り出してＤＭＣにて十分洗浄を行い、２５℃で真空乾燥を実施した。以下の試験においては、全て洗浄乾燥後のサンプルを用いて実施した。

（２−２）正極合剤層片面厚み
マイクロメータにて、正極合剤塗布部分の厚みＬを測定した。その後、アセトンもしくはＮＭＰにて合剤を剥離し、剥離後の箔厚みＬｂを測定した。そして、（Ｌ−Ｌｂ）／２にて、正極合剤層の片面の塗布厚みを求めた。なお、合剤を剥離するために用いる溶剤は、正極基材層（箔）を侵食しなければ特に制限されない。また、測定は、１サンプルあたり５回実施してその平均値を１サンプルの正極合剤層の片面の厚みとし、１０サンプルの正極合剤層の片面の厚みを平均したものを、正極合剤層片面厚みとした。

（２−３）正極表面抵抗
正極を２×２ｃｍ^２のサイズに切り出し、２端子表面抵抗計（三菱化学アナリテック、ロレスタＥＰ、プローブは２探針のＭＣＰ−ＴＰＡＰを使用）にて、２５℃±１０℃、露点０℃以下の環境で表面抵抗を測定した。測定は、１サンプル片面あたり５回実施し、計１０回の平均値を１サンプルの表面抵抗とした。なお、片面塗工の場合には、合剤塗工側の５回の平均値を１サンプルの表面抵抗とするものとする。１０サンプルについて表面抵抗を測定し、平均したものを正極表面抵抗とした。

（２−４）正極溶媒浸漬試験（正極膨潤試験）
正極を２×２ｃｍ^２のサイズに切り出し、プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝６：７：７となるよう調製した混合溶媒中に浸漬させ、容器をラミネート封止した状態で６５℃の恒温層にて２日間保管を行った。そして、保管後、容器から取り出しＤＭＣにて十分洗浄を行い、２５℃で真空乾燥を実施した。そして、正極溶媒浸漬試験（正極膨潤試験）後に正極表面抵抗を測定し、表面抵抗上昇率＝（溶媒浸漬試験後正極表面抵抗／溶媒浸漬試験前正極表面抵抗）×１００−１００にて、下記の表１〜４における表面抵抗上昇率を算出した。

（２−５）正極合剤層片面重量
正極を２×２ｃｍ^２のサイズに切り出し、重量Ｍａを測定した。その後、アセトンもしくはＮＭＰにて合剤を剥離し、剥離後の箔重量Ｍｂを測定した。そして、（Ｍａ−Ｍｂ）／８にて、単位面積当たりの正極合剤層の片面塗布重量を求めた。なお、合剤を剥離するために用いる溶剤は、正極基材層（箔）を侵食しなければ特に制限されない。また、測定は、１サンプルあたり５回実施してその平均値を１サンプルの正極合剤層の片面の重量とし、１０サンプルの正極合剤層の片面の重量を平均したものを、正極合剤層片面重量とした。

（２−６）正極合剤密度
単位面積当たりの正極合剤密度＝正極合剤層片面重量／正極合剤層片面厚みにて、下記の表１〜４における正極合剤密度を算出した。

（２−７）アンダーコート層厚み
クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工にて断面出しを行った正極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、アンダーコート層の厚みを求め、下記の表１〜３におけるアンダーコート層厚みとした。

次に、以下の数値を求めて、電池の評価試験を行った。なお、全試験ともに、３サンプルの平均値とした。

（３−１）容量確認試験
２５℃の恒温層内で以下の試験を実施した。まず、（３−１ａ）下限電圧２．４Ｖにて４Ａの定電流放電試験を実施し、次に、（３−１ｂ）上限電圧４．１Ｖにて４Ａの定電流定電圧充電を３時間実施後、下限電圧２．４Ｖにて放電試験４Ａの定電流放電を実施した。そして、（３−１ｂ）の放電時の電流容量を電池容量とした。

（３−２）２５℃出力試験
直前の容量確認試験により１Ｃ（Ａ）を定め、放電状態から２５℃、０．５Ｃ（Ａ）、充電時間１時間にて、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％に調整した。そして、温度２５℃、電流４０Ｃ（Ａ）で放電を実施し、１秒目の抵抗Ｄ１＝（１秒目の電圧と通電前の電圧との差）／電流にて１秒目の抵抗Ｄ１を算出し、１秒目の出力Ｗ１＝（通電前電圧−下限電圧）／Ｄ１×下限電圧にて１秒目の出力Ｗ１を算出した。また、同様に、１０秒目の抵抗Ｄ２＝（１０秒目の電圧と通電前の電圧との差）／電流にて１０秒目の抵抗Ｄ２を算出し、１０秒目の出力Ｗ２＝（通電前電圧−下限電圧）／Ｄ２×下限電圧にて１０秒目の出力Ｗ２を算出した。

（３−３）電池反復保管試験
まず、（３−３ａ）直前の２５℃、４Ａ放電試験（上限４．１Ｖ、下限２．４Ｖ）にて放電した電流容量により１Ｃ（Ａ）を定め、放電状態から２５℃、０．５Ｃ（Ａ）、充電時間１．６時間にて、ＳＯＣを８０％に調整した。そして、（３−３ｂ）６０℃の恒温層に３０日保管し、取り出し室温に冷却後、容量確認試験及び２５℃出力試験を実施した。そして、上記（３−３ａ）〜（３−３ｂ）を累積放置日数が３６０日に到達するまで実施した。なお、電池は膨れ防止のため、金属板で初期電池厚み＋１ｍｍ以下に緊圧して試験を実施した。そして、試験後の１秒目の出力Ｗ１を下記の表１〜４における劣化後出力（１秒目）とし、１０秒目の出力Ｗ２を下記の表１〜４における劣化後出力（１０秒目）とした。

以上のようにして取得した電池の正極合剤密度、アンダーコート層厚み、表面抵抗上昇率及び劣化後出力（１秒目及び１０秒目）を、以下の表１〜表４に示す。つまり、以下の表１〜表４では、実施例１〜３３及び比較例１〜３７について、正極合剤密度、アンダーコート層厚み、導電助剤とバインダとの質量比、表面抵抗上昇率及びアンダーコート層のバインダ種を変化させた場合の電池の劣化後出力（１秒目及び１０秒目）を比較している。

まず、以下の表１を用いて、実施例１〜７及び比較例１〜４について説明する。以下の表１に示すように、実施例１〜７及び比較例１〜４は、アンダーコート層厚み、導電助剤とバインダとの質量比、及びアンダーコート層のバインダ種を固定し、正極合剤密度及び表面抵抗上昇率を変化させた場合の電池の劣化後出力（１秒目及び１０秒目）を示したものである。

なお、表１における「正極合剤密度」は、正極合剤層の密度を示し、「アンダーコート層厚み」は、アンダーコート層の厚みを示し、「導電助剤：バインダ」は、アンダーコート層中の導電助剤とバインダとの質量比を示している。また、「表面抵抗上昇率」は、正極の溶媒浸漬試験前の表面抵抗を１００とした場合の、正極の溶媒浸漬試験後の表面抵抗の上昇率を示している。また、「アンダーコート層のバインダ種」は、アンダーコート層中のバインダの種類を示している。また、「劣化後出力（１秒目）」は、実施例１を１００とした場合の、上記の電池反復保管試験後の１秒目の出力Ｗ１を示し、「劣化後出力（１０秒目）」は、実施例１を１００とした場合の、上記の電池反復保管試験後の１０秒目の出力Ｗ２を示している。つまり、「劣化後出力」は、高温放置試験後（高温高ＳＯＣ放置後）のアシスト出力である。なお、全ての実施例及び比較例において、実施例１を１００とした場合の、試験前の電池容量は１００であった。また、以下の表２〜表４においても表１と同様である。

また、図４は、正極合剤密度を変化させた場合の劣化後出力（１秒目及び１０秒目）を示す図である。具体的には、同図は、表１における「正極合剤密度」を横軸とし、「劣化後出力（１秒目）」及び「劣化後出力（１０秒目）」（いずれも実施例１に対する比率（％）を示す）を縦軸として、グラフ化したものである。

上記の表１及び図４に示すように、正極合剤密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下の場合に、劣化後出力（１秒目及び１０秒目）の低下抑制または向上を図ることができているため、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができている。ここで、出力保持率とは、試験前の出力に対する試験後の出力の割合であるが、試験前の出力は１００であるため、出力保持率は劣化後出力と同じ値を示す。

また、表１及び図４に示すように、正極合剤密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上２．６ｇ／ｃｍ^３以下（好ましくは２．３ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下）の場合に、劣化後出力（１秒目及び１０秒目）の低下抑制または向上をさらに図ることができているため、出力保持率の低下抑制または向上をさらに図ることができている。

このため、本実施の形態では、正極合剤層４１３の密度は、２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは、２．２ｇ／ｃｍ^３以上２．６ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは２．３ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下である。

次に、以下の表２を用いて、実施例８〜２０及び比較例５〜１３について説明する。以下の表２に示すように、実施例８〜２０及び比較例５〜１３は、正極合剤密度及びアンダーコート層のバインダ種を固定し、アンダーコート層厚み、導電助剤とバインダとの質量比、及び表面抵抗上昇率を変化させた場合の電池の劣化後出力（１秒目及び１０秒目）を示したものである。

また、図５Ａ及び図５Ｂは、アンダーコート層厚みを変化させた場合の劣化後出力（１秒目及び１０秒目）を示す図である。具体的には、これらの図は、表２における「アンダーコート層厚み」を横軸とし、「劣化後出力（１秒目）」及び「劣化後出力（１０秒目）」（いずれも実施例１に対する比率（％）を示す）を縦軸として、横軸のスケールを異ならせてグラフ化したものである。

上記の表２、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、アンダーコート層厚みが０．１μｍ以上３．０μｍ以下の場合に、劣化後出力（１秒目及び１０秒目）の低下抑制または向上を図ることができているため、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができている。また、アンダーコート層厚みが０．２μｍ以上２．０μｍ以下の場合に、劣化後出力（１秒目及び１０秒目）の低下抑制または向上をさらに図ることができているため、出力保持率の低下抑制または向上をさらに図ることができている。

このため、本実施の形態では、アンダーコート層４１２は、厚みが０．１μｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましく、厚みが０．２μｍ以上２．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。

また、上記の表２、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、比較例７〜９及び１１において、劣化後出力（特に１秒目）が低下している。つまり、アンダーコート層のバインダの質量が導電助剤の質量の２倍以上３倍以下である場合に、劣化後出力（特に１秒目）の低下抑制または向上を図ることができているため、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができている。

このため、本実施の形態では、アンダーコート層４１２は、バインダの質量が導電助剤の質量の２倍以上３倍以下であるのが好ましい。

また、図６は、表面抵抗上昇率を変化させた場合の劣化後出力（１秒目及び１０秒目）を示す図である。具体的には、同図は、表２における「表面抵抗上昇率」を横軸とし、「劣化後出力（１秒目）」及び「劣化後出力（１０秒目）」（いずれも実施例１に対する比率（％）を示す）を縦軸として、グラフ化したものである。

上記の表２及び図６に示すように、正極の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率が３０％以下の場合に、劣化後出力（１秒目及び１０秒目）の低下抑制または向上を図ることができている。ここで、正極の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率とは、正極の溶媒浸漬試験後の表面抵抗の試験前に対する割合の上昇率であり、当該溶媒浸漬試験後の表面抵抗の割合から１００を減じた値である。

また、正極の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率が−５０％以上の場合に、劣化後出力（１秒目及び１０秒目）の低下抑制または向上をさらに図ることができている。これにより、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができている。

このため、本実施の形態では、正極４１０の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率は、３０％以下であり、好ましくは、−５０％以上である。

次に、以下の表３を用いて、実施例２１〜３３及び比較例１４〜２６について説明する。以下の表３に示すように、実施例２１〜３３及び比較例１４〜２６は、正極合剤密度及びアンダーコート層厚みを固定し、導電助剤とバインダとの質量比、表面抵抗上昇率及びアンダーコート層のバインダ種を変化させた場合の電池の劣化後出力（１秒目及び１０秒目）を示したものである。

また、図７は、表面抵抗上昇率を変化させた場合の劣化後出力（１秒目及び１０秒目）を示す図である。具体的には、同図は、表３における「表面抵抗上昇率」を横軸とし、「劣化後出力（１秒目）」及び「劣化後出力（１０秒目）」（いずれも実施例１に対する比率（％）を示す）を縦軸として、グラフ化したものである。

上記の表３及び図７に示すように、上記の表２及び図６と同様、正極の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率が３０％以下の場合に、劣化後出力（１秒目及び１０秒目）の低下抑制または向上を図ることができている。

また、上記の表３及び図７に示すように、アンダーコート層のバインダがキトサン誘導体、セルロース誘導体及びアクリル酸誘導体を含んでいない場合（比較例２０〜２６のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含んでいる場合）には、劣化後出力（特に１秒目）が低下している。つまり、アンダーコート層のバインダがキトサン誘導体、セルロース誘導体またはアクリル酸誘導体を含んでいる場合に、劣化後出力（特に１秒目）の低下抑制または向上を図ることができているため、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができている。

また、アンダーコート層のバインダがキトサン誘導体、セルロース誘導体またはアクリル酸誘導体を含んでいる場合には、導電助剤とバインダとの質量比を変化させても、正極の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率が３０％以下であれば、劣化後出力（１秒目及び１０秒目）の低下抑制または向上を図ることができている。

このため、本実施の形態では、アンダーコート層４１２のバインダは、キトサン誘導体、セルロース誘導体及びアクリル酸誘導体から選択される少なくとも一種を含んでいるのが好ましい。

次に、以下の表４を用いて、比較例２７〜３７について説明する。以下の表４に示すように、比較例２７〜３７は、アンダーコート層を有していない電池において、正極合剤密度及び表面抵抗上昇率を変化させた場合の電池の劣化後出力（１秒目及び１０秒目）を示したものである。

また、図８は、アンダーコート層を有していない構成において、正極合剤密度を変化させた場合の劣化後出力（１秒目及び１０秒目）を示す図である。具体的には、同図は、表４における「正極合剤密度」を横軸とし、「劣化後出力（１秒目）」及び「劣化後出力（１０秒目）」（いずれも実施例１に対する比率（％）を示す）を縦軸として、グラフ化したものである。

上記の表４及び図８に示すように、アンダーコート層を有していない電池においては、上記の表１及び図４に示したアンダーコート層を有している電池と比べて、劣化後出力（特に１秒目）が低下している。つまり、アンダーコート層が正極基材層と正極合剤層との間に配置されている場合に、劣化後出力（特に１秒目）の低下抑制または向上を図ることができているため、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができている。

このため、本実施の形態では、アンダーコート層４１２が、正極基材層４１１と正極合剤層４１３との間に配置されている。

以上のように、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１０によれば、正極４１０にアンダーコート層４１２を配置した蓄電素子１０において、正極合剤層４１３の密度は２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下であり、正極４１０は、溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率が３０％以下であり、アンダーコート層４１２は、キトサン誘導体、セルロース誘導体及びアクリル酸誘導体から選択される少なくとも一種のバインダを含んでいる。ここで、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、正極４１０にアンダーコート層４１２を配置する場合には、正極合剤層４１３の密度と正極４１０の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率とが上記の範囲にあり、アンダーコート層４１２がキトサン誘導体、セルロース誘導体及びアクリル酸誘導体から選択される少なくとも一種のバインダを含んでいる場合に、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。

つまり、正極合剤層４１３と正極基材層４１１との間の集電耐久性を向上させるためにプレスにより正極合剤層４１３の密度を増加させた場合でも、正極合剤層４１３と正極基材層４１１との界面のバインダが電解液で膨潤することによって当該界面の抵抗が上昇すると、出力保持率が低下する。このため、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、正極４１０の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率が３０％以下でありアンダーコート層４１２がキトサン誘導体、セルロース誘導体及びアクリル酸誘導体から選択される少なくとも一種のバインダを含む場合に当該界面の抵抗の上昇を抑制することができており、また、この場合、正極合剤層４１３の密度の適正範囲が２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下であることを見出した。

具体的には、正極合剤層４１３と正極基材層４１１との界面のバインダが電解液で膨潤することによって、当該界面の抵抗が上昇して出力保持率（高温高ＳＯＣ放置後１秒目の劣化後出力）が低下するが、当該バインダにキトサン誘導体、セルロース誘導体及びアクリル酸誘導体から選択される少なくとも一種のバインダを使用して正極４１０の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率を３０％以下に抑えることで、当該出力保持率の低下抑制または向上を図ることができた。また、正極合剤層４１３内のバインダが電解液で膨潤することによって、イオンの拡散が阻害されて出力保持率（高温高ＳＯＣ放置後１０秒目の劣化後出力）が低下するが、正極合剤層４１３の密度を２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下の一定範囲とすることで、当該イオンの拡散の阻害を抑制し、当該出力保持率の低下抑制または向上を図ることができた。

これにより、正極４１０にアンダーコート層４１２を配置した蓄電素子１０において、正極合剤層４１３の密度と正極４１０の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率とを上記の範囲とし、アンダーコート層４１２にキトサン誘導体、セルロース誘導体及びアクリル酸誘導体から選択される少なくとも一種のバインダを使用することで、出力保持率の低下抑制または向上により高出力化を図ることができる。

また、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、正極合剤層４１３の密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上２．６ｇ／ｃｍ^３以下（好ましくは２．３ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下）である場合に、さらに出力保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、正極４１０にアンダーコート層４１２を配置した蓄電素子１０において、正極合剤層４１３の密度を２．２ｇ／ｃｍ^３以上２．６ｇ／ｃｍ^３以下（好ましくは２．３ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下）とすることで、さらに高出力化を図ることができる。

また、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、正極４１０の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率が−５０％以上である場合に、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、正極４１０にアンダーコート層４１２を配置した蓄電素子１０において、正極４１０の溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率を−５０％以上とすることで、高出力化を図ることができる。

また、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、アンダーコート層４１２の厚みが０．１μｍ以上３．０μｍ以下である場合に、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、正極４１０にアンダーコート層４１２を配置した蓄電素子１０において、アンダーコート層４１２の厚みを０．１μｍ以上３．０μｍ以下とすることで、高出力化を図ることができる。

また、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、アンダーコート層４１２の厚みが０．２μｍ以上２．０μｍ以下である場合に、さらに出力保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、正極４１０にアンダーコート層４１２を配置した蓄電素子１０において、アンダーコート層４１２の厚みを０．２μｍ以上２．０μｍ以下とすることで、さらに高出力化を図ることができる。

また、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、アンダーコート層４１２においてバインダの質量が導電助剤の質量の２倍以上３倍以下である場合に、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、正極４１０にアンダーコート層４１２を配置した蓄電素子１０において、アンダーコート層４１２のバインダの質量が導電助剤の質量の２倍以上３倍以下とすることで、高出力化を図ることができる。

また、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、上記のＬｉ_ａＮｉ_ｂＭ１_ｃＭ２_ｄＷ_ｘＮｂ_ｙＺｒ_ｚＯ_２で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を有する蓄電素子１０において、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、当該リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を有する蓄電素子１０において、高出力化を図ることができる。

また、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、負極活物質として難黒鉛化性炭素を含む蓄電素子１０において、出力保持率の低下抑制または向上を図ることができることを見出した。このため、難黒鉛化性炭素を含む負極活物質を有する蓄電素子１０において、高出力化を図ることができる。

以上、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１０について説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。

つまり、今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

本発明は、正極にアンダーコート層を配置した構成において、高出力化を図ることができる蓄電素子等に適用できる。

１０ 蓄電素子
１００ 容器
１１０ ふた板
１２０ 正極集電体
１３０ 負極集電体
２００ 正極端子
３００ 負極端子
４００ 電極体
４１０ 正極
４１１ 正極基材層
４１２ アンダーコート層
４１３ 正極合剤層
４２０ 負極
４２１ 負極基材層
４２２ 負極合剤層
４３０ セパレータ
４３１ セパレータ基材層
４３２ 無機フィラー層

Claims (8)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、非水電解質とを有する蓄電素子であって、
   前記正極は、
   正極基材層と、
   正極活物質を含む正極合剤層と、
   前記正極基材層と前記正極合剤層との間に配置されるアンダーコート層とを有し、
   前記正極合剤層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下であり、
   前記正極は、溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率が３０％以下であり、
   前記アンダーコート層は、キトサン誘導体、セルロース誘導体及びアクリル酸誘導体から選択される少なくとも一種のバインダを含む
   蓄電素子。
2. 前記正極合剤層の密度は、２．２ｇ／ｃｍ^３以上２．６ｇ／ｃｍ^３以下である
   請求項１に記載の蓄電素子。
3. 前記正極は、溶媒浸漬試験後の表面抵抗上昇率が−５０％以上である
   請求項１または２に記載の蓄電素子。
4. 前記アンダーコート層は、厚みが０．１μｍ以上３．０μｍ以下である
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
5. 前記アンダーコート層は、厚みが０．２μｍ以上２．０μｍ以下である
   請求項４に記載の蓄電素子。
6. 前記アンダーコート層は、さらに導電助剤を含み、前記バインダの質量が前記導電助剤の質量の２倍以上３倍以下である
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
7. 前記正極活物質は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ１_ｃＭ２_ｄＷ_ｘＮｂ_ｙＺｒ_ｚＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、Ｍ１、Ｍ２はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）で表される化合物を有する
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電素子。
8. 前記負極は、負極活物質として難黒鉛化性炭素を含む
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電素子。

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