JP2015005355A

JP2015005355A - 蓄電素子

Info

Publication number: JP2015005355A
Application number: JP2013128674A
Authority: JP
Inventors: 明彦宮崎; Akihiko Miyazaki; 澄男森; Sumio Mori; 森　　澄男; 智典加古; Tomonori Kako; 健太中井; Kenta Nakai
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2015-01-08

Abstract

【課題】蓄電素子の出力を向上させると共に内部短絡時の温度上昇を抑制すること。
【解決手段】蓄電素子１０は、正極基材２２の表面に正極活物質を含む正極合剤層２３が形成された正極板１８と、負極基材２４の表面に負極活物質を含む負極合剤層２５が形成された負極板１９と、正極板１８と負極板１９との間に介されたセパレータ２１と、電解液２６と、を備え、正極合剤層２３の表面に間隔を空けて接触させた一対のプローブ間の電気抵抗値である２端子間正極抵抗値が１５Ω〜１００Ωであり、室温においてセパレータ２１に直径１ｍｍの貫通孔を形成し、セパレータの周囲を耐熱テープで固定した状態で１５０℃、６０分間加熱した後の貫通孔の直径のうち最大のものを破膜径とした場合において、破膜径は３ｍｍより小さい。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電素子の温度上昇を抑制する技術に関する。

従来、正極板にセパレータを介して負極板を重ね合わせ、それら全体を渦巻き状に捲回させてなる蓄電要素をケース内に収容してなる蓄電素子が知られている（例えば、特許文献１）。

特開平７−２８２８１８号公報

近年、蓄電素子に対して高出力化が求められている。そこで、蓄電素子の内部抵抗を低減させることにより、蓄電素子の出力を向上させることが考えられる。

しかし、蓄電素子の内部抵抗を低減させると、ケース内に侵入した導電性の異物がセパレータを貫通して正極板と負極板とを内部短絡させた場合に、正極板、異物、及び負極板に比較的に大きな短絡電流が流れるおそれがある。すると、蓄電素子の温度が上昇することが懸念される。

このように、蓄電素子の出力を向上させることと、内部短絡時における蓄電素子の温度上昇を抑制することと、を両立させることは困難であった。

本明細書では、蓄電素子の出力を向上させると共に内部短絡時の温度上昇を抑制する技術を提供する。

本明細書に開示される蓄電素子は、正極基材の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、負極基材の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介されたセパレータと、電解液と、を備え、前記正極合剤層の表面に間隔を空けて接触させた一対のプローブ間の電気抵抗値である２端子間正極抵抗値が１５Ω〜１００Ωであり、室温において前記セパレータに直径１ｍｍの貫通孔を形成し、前記セパレータの周囲を耐熱テープで固定した状態で１５０℃、６０分間加熱した後の前記貫通孔の直径のうち最大のものを破膜径とした場合において、前記破膜径は３ｍｍより小さい。

本明細書に開示される蓄電素子によれば、蓄電素子の出力を向上させると共に内部短絡時の温度上昇を抑制することができる。

実施形態１に係る蓄電素子を示す斜視図蓄電素子を、長側面に直交する平面で切断した断面図正極板、セパレータ、負極板、及び異物を示す一部拡大断面図２端子間正極抵抗値と、実験例１に対する２５℃電池出力の比との関係を示すグラフ２端子間正極抵抗値と、実験例１に対する釘刺温度上昇値の比との関係を示すグラフ

（実施形態の概要）
初めに、本実施形態に係る蓄電素子の概要について説明する。

本明細書によって開示される蓄電素子は、正極基材の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、負極基材の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介されたセパレータと、電解液と、を備え、前記正極合剤層の表面に間隔を空けて接触させた一対のプローブ間の電気抵抗値である２端子間正極抵抗値が１５Ω〜１００Ωであり、室温において前記セパレータに直径１ｍｍの貫通孔を形成し、前記セパレータの周囲を耐熱テープで固定した状態で１５０℃、６０分間加熱した後の前記貫通孔の直径のうち最大のものを破膜径とした場合において、前記破膜径は３ｍｍより小さい。

蓄電素子の出力を向上させるためには、２端子間正極抵抗値又は２端子間負極抵抗値を下げることにより、蓄電素子の内部抵抗値を全体として下げればよいと考えられる。一方、一般に、２端子間負極抵抗値は、２端子間正極抵抗値よりも小さい。そのため、２端子間負極抵抗値が蓄電素子の内部抵抗値に与える影響は、２端子間正極抵抗値と比較して小さいと考えられる。

そこで、本明細書に開示された技術に係る蓄電素子においては、２端子間正極抵抗値を１００Ω以下とした。これにより、蓄電素子の出力を向上させることができる。

ところが、発明者らが鋭意研究した結果、２端子間正極抵抗値が１５Ω未満であると、蓄電素子の内部抵抗のうち、２端子間正極抵抗値と異なる内部抵抗が支配的になるため、いくら２端子間正極抵抗値を小さくしても蓄電素子の出力を十分に向上させることはできないことがわかった。

一方、このように２端子間正極抵抗値を１５Ω未満にすると、異物の混入により蓄電素子が内部短絡した場合に、正極板、異物、及び負極板を流れる短絡電流値が大きくなり、蓄電素子の温度上昇が大きくなることが懸念される。つまり、２端子間正極抵抗値を１５Ωより小さくすると、蓄電素子の出力は十分に向上しないにも関わらず、蓄電素子が内部短絡した場合の温度上昇は大きくなってしまうのである。

そこで、本明細書に開示された技術に係る蓄電素子においては、２端子間正極抵抗値を１５Ω以上とした。これにより、蓄電素子が異物の混入により内部短絡した場合における短絡電流値を比較的に小さくすることができるので、蓄電素子が内部短絡した際における蓄電素子の温度上昇を抑制することができる。

また、この蓄電素子によれば、室温においてセパレータに形成された直径１ｍｍの貫通孔は、１５０℃、６０分加熱した後であっても、貫通孔の直径の最大のものは３ｍｍより小さい。これにより、内部短絡時に温度が蓄電素子内の温度が上昇した場合でも、セパレータに形成されたピンホールの直径が拡大することを抑制することができる。この結果、内部短絡により蓄電素子の温度が上昇した場合でも、正極板と負極板との間の短絡経路が拡大することを抑制することができるので、内部短絡時における蓄電素子の温度上昇を抑制することができる。

このように、本明細書に開示された技術によれば、蓄電素子の出力を向上させると共に、蓄電素子の温度上昇を抑制することができる。

上記の蓄電素子では、前記セパレータの保液率が３０％〜８０％である構成としてもよい。

この蓄電素子によれば、セパレータに含浸される電解液の量を増大させることができる。これにより、これにより、セパレータと電解液と合わせた全体的な熱容量を増大させることができる。これにより、蓄電素子に内部短絡が生じた場合でも、蓄電素子の温度上昇を抑制することができる。

上記の蓄電素子では、前記セパレータの膜厚が１３μｍ以上である構成としてもよい。

また、セパレータに異物が混入して正極板と負極板とが内部短絡した場合において、セパレータを厚くすることによって、内部短絡する場合の導電経路を長くすることができる。これにより導電経路の電気抵抗を大きくすることができるので、短絡電流を減少させることができる。この結果、内部短絡時における蓄電素子の温度上昇を抑制することができる。

上記の蓄電素子では、前記正極基材の片面における前記正極合剤層の厚さ寸法である片面正極合剤厚み、又は前記負極基材の片面における前記負極合剤層の厚さ寸法である片面負極合剤厚みが２０μｍ以上である構成としてもよい。

この蓄電素子によれば、正極合剤層又は負極合剤層に含浸される電解液の量を増大させることができる。これにより、これにより、正極合剤層又は負極合剤層と、電解液と合わせた全体的な熱容量を増大させることができる。この結果、蓄電素子に内部短絡が生じた場合でも、蓄電素子の温度上昇を抑制することができる。

＜実施形態１＞
以下、実施形態１について図１から図５を参照しつつ説明する。実施形態１に係る蓄電素子１０は、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両（図示せず）に搭載されて、動力源として使用される。実施形態１に係る蓄電素子１０は、リチウムイオン電池であって、ケース１１内に、正極板１８と、負極板１９と、セパレータ２１と、電解液２６と、を収容してなる。なお、蓄電素子１０としてはリチウムイオン電池に限られず、必要に応じて任意の蓄電池を選択することができる。

（ケース１１）
図１に示すように、ケース１１は金属製であって、扁平な直方体形状をなしている。ケース１１は、一対の長側面１２と、一対の短側面１３と、を有する。ケース１１を構成する金属としては、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金等、必要に応じて任意の金属を選択しうる。

ケース１１は、上方に開口するケース本体１４と、このケース本体１４に取り付けられた開口を塞ぐ蓋１５と、を備える。蓋１５の上面には、正極端子１６と、負極端子１７とが、上方に突出して設けられている。正極端子１６は、ケース１１内において公知の手法により正極板１８と電気的に接続されている。また、負極端子１７は、ケース１１内において公知の手法により負極板１９と電気的に接続されている。

（蓄電要素２０）
図２に示すように、ケース１１内には、正極板１８、セパレータ２１、負極板１９、セパレータ２１の順に積層し、それら全体を巻回させてなる蓄電要素２０が収容されている。また、ケース１１内には、電解液２６が注入されている。

図３に示すように、正極板１８は、正極基材２２の片面又は両面に正極合剤層２３が形成されてなる。また、負極板１９は、負極基材２４の片面又は両面に負極合剤層２５が形成されてなる。正極合剤層２３と負極合剤層２５とは、セパレータ２１を介して重ねられている。

（正極板１８）
正極基材２２は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る正極基材２２は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。正極基材２２の厚さは５μｍから２０μｍが好ましい。本実施形態に係る正極基材２２の厚さは１５μｍである。

正極基材２２の片面又は両面には、正極合剤を含む正極合剤層２３が形成されている。本実施形態においては、正極基材２２の両面に正極合剤層２３が形成されている。正極合剤は、正極活物質と、導電助剤と、バインダと、を含む。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、正極活物質として、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＳｉＯ_４、ＬｉＭＢＯ_３（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種又は２種以上の遷移金属元素）等のポリアニオン化合物、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム等のスピネル化合物、ＬｉＭＯ_２（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種又は２種以上の遷移金属元素）等のリチウム遷移金属酸化物等を用いることができる。

導電助剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を用いることができる。また、非金属の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を用いることができる。

バインダは、電極製造時に使用する溶媒や電解液２６に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。

また、必要に応じて、正極合剤に粘度調整剤などを含有させてもよい。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）など必要に応じて任意の化合物を適宜に選択することができる。

（負極板１９）
負極基材２４は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る負極基材２４は、銅又は銅合金からなる。負極基材２４の厚さは５μｍ〜２０μｍが好ましい。本実施形態に係る負極基材２４の厚さは１０μｍである。

負極基材２４の片面又は両面には、負極合剤を含む負極合剤層２５が形成されている。本実施形態においては、負極基材４の両面に負極合剤層２５が形成されている。負極合剤は、負極活物質と、導電助剤と、バインダと、を含む。

負極板１９に用いられる導電助剤、バインダ、粘度調整剤などは、正極板１８に用いられたものと同様のものを適宜に選択して使用することができるので、説明を省略する。

負極活物質としては、炭素材料、その他リチウムと合金化可能な元素、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、などが挙げられる。炭素材料の例としてはハードカーボン，ソフトカーボン，グラファイト等が挙げられる．リチウムと合金可能な元素の例としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、およびＰｂ等を挙げることができる。これらは単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、合金の例としてはＮｉ−Ｓｉ合金、およびＴｉ−Ｓｉ合金等の遷移金属元素を含む合金等が挙げられる．金属酸化物の例としてはＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１などのアモルファススズ酸化物、ＳｎＳｉＯ_３などのスズ珪素酸化物、ＳｉＯなどの酸化珪素、Ｌｉ_４+ｘＴｉ_５Ｏ_１２などのスピネル構造のチタン酸リチウムなどが挙げられる。金属硫化物の例としては、ＴｉＳ_２などの硫化リチウム、ＭｏＳ_２などの硫化モリブデン、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_ｘＦｅＳ_２などの硫化鉄が挙げられる．これらの中でも特にハードカーボン、中でもＤ５０が８μｍより小さい小粒子径ハードカーボンが好ましい。

（セパレータ２１）
セパレータ２１の基材３０としては、ポリオレフィン微多孔膜、合成樹脂製の織物又は不織布、天然繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維の織物又は不織布、紙等を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの複合膜を利用することができる。合成樹脂繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、又はこれらの混合物から選択することができる。セパレータ２１の厚さは、５〜３５μｍが好ましい。

セパレータ２１には、少なくとも基材３０の片面に、耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層３１が形成されていてもよい。セパレータ２１に耐熱層３１が形成されている場合には、耐熱層３１は正極合剤層２３に対向するように配されるのが好ましい。耐熱粒子は大気下で５００℃にて重量減少が５％以下であるものが望ましい．中でも８００℃にて重量減少が５％以下であるものが望ましい．そのような材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物は下記のうちの一つ以上の無機物の単独もしくは混合体もしくは複合化合物からなる。酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの酸化物微粒子、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子、タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物などが挙げられる。また、金属微粒子、ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の電気絶縁性の無機粒子を構成する材料）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。特に、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、アルミナ−シリカ複合酸化物が好ましい。

バインダは、電解液２６に対して安定な材料であれば、特にその種類は制限されない。バインダとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが、より好ましい。特に、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

（電解液２６）
電解液２６としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。電解液２６は、ケース１１内において、正極合剤層２３、負極合剤層２５、及びセパレータ２１に含浸されている。なお、電解液２６のうち、正極合剤層２３、負極合剤層２５、及びセパレータ２１に含浸されずにケース１１内に溜まったものについては、図示を省略した。電解液２６は限定されるものではなく、一般にリチウムイオン電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、電解液２６には公知の添加剤を加えてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＢＦ_４とＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。

また、電解液２６として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

以下、本発明を実験例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実験例により何ら限定されるものではない。

実験例１〜３０では、上方に開口されたケース本体１４の内部に蓄電要素２０を収容し、正極板１８と正極端子１６とを接続し、負極板１９と負極端子１７とを接続した後に電解液２６を注入し、ケース本体１４に蓋１５を溶接することにより、蓄電素子１０を作製した。

＜実験例１＞
正極板は次のようにして作製された。正極活物質として組成式ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２で表されるリチウム複合酸化物９０質量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、を混合することにより正極合剤を調製した。この正極合剤を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極基材の両面に塗布した。これを乾燥した後、ロールプレス機で加圧することにより、正極板を作製した。

負極板は次のようにして作製された。負極活物質としてハードカーボン９５質量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン５質量部と、を混合した。これにＮ−メチルピロリドンを適宜加えてペースト状に調製することにより、負極合剤を作製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔からなる負極基材の両面に塗布した。これを乾燥した後、ロールプレス機で加圧することにより負極板を作製した。

セパレータは次のようにして作製された。基材として透気度１３０、厚み１６μｍのポリオレフィン微多孔膜を使用した。また、９７：３の比率で混合したアルミナ粒子とスチレン−ブタジエンゴム（バインダ）に、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）とイオン交換水（溶媒）を混合することでコート剤を作成した。このコート剤を、基材片面にグラビア法にて塗工した。塗工後、８０℃、１２時間乾燥した。これにより、厚みが６μｍの耐熱層を有するセパレータを作製した。

上記のようにして得られた正極板と、セパレータと、負極板と、セパレータと、を順に重ね合わせ、渦巻き状に巻回することにより巻回型の蓄電要素２０を作製した。

電解液としては、溶質としてＬｉＰＦ_６を用い、溶媒としてプロピレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとの混合溶媒を用いた。混合溶媒は、各成分の体積比が、プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：２：５となるよう調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させて、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。

上記の構成要素を用いて、実験例１に係る蓄電素子を作製した。

＜実験例２〜６＞
実験例１で用いられたセパレータとは異なるセパレータを用いた以外は、実験例１と同様の手法で実験例２〜６に係る蓄電素子を作製した。

＜正極板及びセパレータの蓄電素子からの取り出し＞
蓄電素子を放電状態（２Ｖ）にて解体して、正極板、及びセパレータを取り出し、ジメチルカーボネートにて十分に洗浄した。その後、正極板、及びセパレータを２５℃で真空乾燥した。

＜ピンホール加熱試験＞
上記のようにして蓄電素子から取り出したセパレータを４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り出し、その中央部に直径１ｍｍの貫通孔を形成した。その後、セパレータの四隅（周囲）を耐熱テープで固定し、オーブンにて、１５０℃、６０分加熱した。加熱後の貫通孔の直径を測定し、直径の最大値を破膜径とした。

１つの実験例あたり、１個の蓄電素子から５つの試料を切り出し、それぞれの試料に対して上記の試験を実行した。このようにして得られた５つの破膜径の平均値を、各実験例の破膜径とした。これらの試験結果を表１に纏めて示す。

＜２端子間正極抵抗値測定＞
上記のようにして蓄電素子から取り出した正極板を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、正極合剤層の表面の抵抗値を、２端子表面抵抗計（株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタＥＰ）を用いて測定した。正極合剤層の表面に接触させる測定部分は、一対のプローブを有する、株式会社三菱化学アナリテック製のＭＣＰ−ＴＰＡＰ（プローブ間隔１０ｍｍ、プローブ先端部分の直径２ｍｍ、バネ圧２４０ｇ／本）を用いた。

一対のプローブを正極合剤層の表面に接触させることにより測定される抵抗値は、以下に示す５つの抵抗値の総和となる。１つ目の抵抗値としては、一対のプローブの一方と、正極合剤層との間の接触抵抗値が検出される。２つ目の抵抗値としては、一対のプローブの一方と、正極基材との間に位置する正極合剤層の抵抗値が検出される。３つ目の抵抗値として、一対のプローブの間に対応する位置に配されている正極基材の抵抗値も検出されるが、正極基材は正極合剤層に比べて導電性に優れる金属（アルミニウム）からなるので、正極基材の抵抗値は相対的に小さなものとなっている。４つ目の抵抗値としては、一対のプローブの他方と、正極基材との間に位置する正極合剤層の抵抗値が検出される。５つ目の抵抗値としては、一対のプローブの他方と、正極合剤層との間の接触抵抗値が検出される。

１つの実験例あたり、１個の蓄電素子から５つの試料を切り出し、上記の測定をそれぞれの試料に対して５回ずつ、計２５回実行した。１つの試料で測定した５つの値の平均値をその試料の２端子間正極抵抗値とした。このようにして得られた５つの２端子間正極抵抗値の平均値を、各実験例の２端子間正極抵抗値とした。これらの測定結果を表１に纏めて示す。

＜セパレータ厚み＞
上記のように蓄電素子から取り出されたセパレータにつき、その断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工した後、ＳＥＭ観察を行った。１つのセパレータ片につき、５か所にて厚みを測定し、その平均値をセパレータ厚みＴとした。これらの測定結果を表１に纏めて示す。

＜片面正極合剤厚み＞
上記のように蓄電素子から取り出された正極板につき、マイクロメータを用いて、正極板のうち正極合剤が塗布された部分の厚みＰ１を測定した。その後、溶剤にて正極合剤を剥離し、剥離後の正極板の厚みＰ２を測定した。上記のようにして求めた測定値から、下記の式にて、片面正極合剤厚みＰ３を算出した。
Ｐ３＝（Ｐ１−Ｐ２）／２

なお、正極合剤を剥離させる溶剤としては、正極基材を浸食しないものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、Ｎ−メチルピロリドンを好適に用いることができる。

１つの実験例あたり、１個の蓄電素子から５つの試料を切り出し、それぞれの試料に対して上記の測定を実行した。このようにして得られた５つの片面正極合剤厚みの平均値を、各実験例の片面正極合剤厚みとした。これらの測定結果を表１に纏めて示す。

＜保液率＞
上記のように蓄電素子から取り出したセパレータをＬ１×Ｌ２の大きさに切り出し、質量Ｗ１を測定した。本実施形態では、Ｌ１＝Ｌ２＝４ｃｍとした。

次に、セパレータをプロピレンカーボネートに１分間浸漬させた後、セパレータの表面に付着したプロピレンカーボネートを拭き取り、質量Ｗ２を測定した。

保液率Ｒ（％）は、上記のようにして求めた質量Ｗ１（ｇ）、Ｗ２（ｇ）、長さＬ１（ｃｍ）、Ｌ２（ｃｍ）、セパレータ厚みＴ（ｃｍ）、プロピレンカーボネートの密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）から、下記の式にて算出した。
Ｒ＝［｛（Ｗ２−Ｗ１）／ｄ｝／（Ｌ１×Ｌ２×Ｔ）］×１００

１つの実験例あたり、１個の蓄電素子から５つの試料を切り出し、それぞれの試料に対して上記の測定を実行した。このようにして得られた５つの保液率の平均値を、各実験例の保液率とした。これらの測定結果を表１に纏めて示す。

＜釘刺試験＞
釘刺試験の直前に、２５℃、４Ａにて、上限４．１Ｖ、下限２．４Ｖで蓄電素子を放電させた電流容量により１Ｃ（Ａ）を定め、放電状態から２５℃、０．５Ｃ（Ａ）にて、蓄電素子を１．６時間充電することにより、ＳＯＣ（残存容量：ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）を８０％とした蓄電素子を調製した。この蓄電素子に対し、直径１ｍｍのステンレス製の釘を、蓄電素子の長側面の中央部に貫通させた。このとき、蓄電素子に釘を貫通させる直前から蓄電素子の温度が低下するまでの間、蓄電素子の表面温度を測定した。その後、最も温度が高かった値と釘を貫通させる直前の値との差を求め、釘刺試験実行時の温度上昇値とした。

１つの実験例あたり、３個の蓄電素子に対して上記の測定を実行した。このようにして得られた３つの温度の平均値を、各実験例における釘刺試験実行時の温度とした。このようにして得られた釘刺試験実行時の温度から２５℃を引いた温度を釘刺試験実行時の温度上昇値とした。その後、実験例１に係る釘刺試験実行時の温度上昇値を１００として、実験例１に係る釘刺試験実行時の温度上昇値に対する他の実験例に係る釘刺試験実行時の温度上昇値の比を算出した。これらの測定結果を表１に纏めて示す。

＜２５℃出力試験＞
２５℃出力試験の直前に、２５℃、４Ａにて、上限４．１Ｖ、下限２．４Ｖで蓄電素子を放電させた電流容量により１Ｃ（Ａ）を定め、放電状態から２５℃、０．５Ｃ（Ａ）にて、蓄電素子を１時間充電することにより、ＳＯＣ５０％とした蓄電素子を調製した。この蓄電素子の電圧（通電前の電圧）を測定した後、温度２５℃、２０Ｃにて連続的に放電させた。そして、放電開始から１０秒後の電圧（放電電圧）を測定した。この放電電圧と、通電前の電圧とから、以下の式により、蓄電素子の抵抗Ｄ１を算出した。
Ｄ１＝｜１０秒後の放電電圧−通電前の電圧｜／放電電流
なお、｜１０秒後の放電電圧−通電前の電圧｜は、１０秒後の放電電圧と、通電前電圧との差の絶対値を表す。

次いで、通電前の電圧と、下限電圧と、上記のようにして算出した抵抗Ｄ１とから、下記の式により、出力Ｐを算出した。
Ｐ＝（｜通電前の電圧−下限電圧｜／抵抗Ｄ１）×下限電圧

１つの実験例あたり、３個の蓄電素子に対して上記の試験を実行した。このようにして得られた３つの出力Ｐの平均値を、各実験例に係る蓄電素子の出力Ｐとした。

表１には、実験例１に係る蓄電素子の出力Ｐを１００とした場合における、他の実験例に係る蓄電素子の出力Ｐの比を示した。

表１においては、実験例１〜４は実施例とされ、実験例５〜６は比較例とされる。破膜径が１．０μｍ〜２．５μｍである実験例１〜４においては、実験例１に対する釘刺温度上昇値の比が１８０％以下であったのに対し、破膜径が３．０μｍ〜４．０μｍである実験例５〜６においては、実験例１に対する釘刺温度上昇値の比は２３０％以上であった。このように、破膜径を３μｍより小さくすることにより、蓄電素子が内部短絡した場合における安全性を向上させることができる。

実験例１〜４においては、室温においてセパレータに形成された直径１ｍｍの貫通孔は、１５０℃、６０分加熱後であっても、貫通孔の直径は３ｍｍよりも小さいものとなっている。これにより、蓄電素子内に異物が混入して、この異物がセパレータを貫通することにより内部短絡が発生した場合でも、セパレータに形成された貫通孔が拡大することが抑制されるようになっている。これにより、内部短絡時に蓄電素子内の温度が上昇した場合でも、正極板と負極板との間の短絡経路が拡大することを抑制することができるので、内部短絡時における蓄電素子の温度上昇を抑制することができる。

破膜径は、３ｍｍよりも小さいことが好ましく、２．５ｍｍよりも小さいとより好ましく、２．０ｍｍよりも小さいことが特に好ましい。

図３に示すように、蓄電素子内に異物２７が混入して、セパレータ２１を貫通すると、セパレータ２１には貫通孔２８が形成される。蓄電素子内の温度が上昇することにより貫通孔２８の直径が拡大すると、正極板１８と負極板１９との間の短絡経路が拡大する虞がある。すると、蓄電素子内の温度が更に上昇することが懸念される。本実施形態によれば、蓄電素子内の温度が上昇した場合でも、セパレータ２１に形成された貫通孔２８の直径が拡大することを抑制できるので、蓄電素子内の温度上昇を抑制することができる。

＜実験例７〜１３＞
実験例１で用いられた正極板とは異なる正極板を用いた以外は、実験例１と同様の手法で実験例７〜１３に係る蓄電素子を作製した。より具体的には、導電助剤の添加量を変化させた正極板を用いた。次いで、実験例７〜１３に係る蓄電素子に対して、実験例１〜６に対して実施したのと同様の測定及び試験を実施した。これらの結果を、実験例１の結果を合わせて、表２に纏めた。

図４には、２端子間正極抵抗値を横軸とし、実験例１に対する２５℃電池出力の比を縦軸としたグラフを示した。また、図５には、２端子間正極抵抗値を横軸とし、実験例１に対する釘刺温度上昇値の比を縦軸としたグラフを示した。

表２においては、実験例１、及び実験例８〜１２は実施例とされ、実験例７及び実験例１３は比較例とされる。

蓄電素子の出力を向上させる手法としては、２端子間正極抵抗値を下げることにより、蓄電素子の内部抵抗を全体として下げることが考えられる。

実験例７〜１２においては、２端子間正極抵抗値を１００Ω以下とすることにより、実験例１に対する２５℃の電池出力の比を９３％以上とすることができた。これにより、蓄電素子の出力を向上させることができた。

一方、実験例７における２端子間正極抵抗値は１０Ωであり、実験例８における２端子間正極抵抗値である１５Ωよりも小さい。しかし、実験例１に対する２５℃の電池出力の比に関し、実験例７及び実験例８は、共に１０２％となった。これは、２端子間正極抵抗値を１５Ωより小さくしても、蓄電素子の内部抵抗のうち、２端子間正極抵抗値と異なる内部抵抗が支配的になるため、いくら２端子間正極抵抗値を小さくしても蓄電素子の出力を十分に向上させることができないためと考えられる。

図４に示すように、２端子間正極抵抗値が１００Ωよりも大きい場合、実験例１に対する２５℃の電池出力の比が７８％以下となるので好ましくない。これに対し、２端子間正極抵抗値は８０Ω以下であると、実験例１に対する２５℃の電池出力の比が９３％以上となるので好ましい。２端子間正極抵抗値が７５Ω以上であると、実験例１に対する２５℃の電池出力の比が９８％以上となるので、より好ましい。２端子間正極抵抗値が４５Ω以下であると、実験例１に対する２５℃の電池出力の比が９９％以上となるので、特に好ましい。

一方、このように２端子間正極抵抗値を１５Ωより小さくすると、異物の混入により蓄電素子が内部短絡した場合に、正極板、異物、及び負極板を流れる短絡電流値が大きくなり、蓄電素子の温度上昇が大きくなることが懸念される。つまり、２端子間正極抵抗値を１５Ωより小さくすると、蓄電素子の出力は十分に向上しないにも関わらず、蓄電素子が内部短絡した場合の温度上昇は大きくなってしまうのである。

そこで、本実施形態に係る蓄電素子においては、２端子間正極抵抗値を１５Ω以上とした。これにより、蓄電素子が異物の混入により内部短絡した場合における短絡電流値を比較的に小さくすることができるので、蓄電素子が内部短絡した際における蓄電素子の温度上昇を抑制することができる。

また、図５に示すように、２端子間正極抵抗値が１５Ωよりも小さくなると、実験例１に対する釘刺温度上昇値の比が２００％以上となり、好ましくない。これに対し、２端子間正極抵抗値が１５Ω以上であると、実験例１に対する釘刺温度上昇値の比が１２５％以下となるので好ましい。また、２端子間正極抵抗値が２５Ω以下であると、実験例１に対する釘刺温度上昇値の比が１１０％以下となるので、より好ましい。

＜実験例１４〜１８＞
実験例１で用いられたセパレータとは異なるセパレータを用いた以外は、実験例１と同様の手法で実験例１４〜１８に係る蓄電素子を作製した。次いで、実験例１４〜１８に係る蓄電素子に対して、実験例１〜６に対して実施したのと同様の測定及び試験を実施した。これらの結果を、実験例１の結果を合わせて、表３に纏めた。

表３においては、実験例１、及び実験例１４〜１８は実施例とされる。

セパレータの保液率が３０％より小さいと、セパレータに含まれる電解液が相対的に少なくなるので、セパレータと電解液とを合わせた全体的な熱容量が減少し、内部短絡時に温度上昇しやすくなる。このため、セパレータの保液率は３０％以上が好ましい。セパレータの保液率を３０％以上とすることにより、実験例１に対する釘刺し温度上昇値の比を１１８％以下とすることができる。

一方、セパレータの保液率が８０％より大きいと、セパレータの強度低下が顕著になる。

また、セパレータの保液率が５０％〜７０％であると、セパレータに含まれる電解液が相対的に多くなるので、セパレータと電解液とを合わせた全体的な熱容量が増加し、内部短絡時に温度上昇しにくくなるので、より好ましい。セパレータの保液率が５０％〜７０％にすることにより、実験例１に対する釘刺し温度上昇値の比を９８％〜１０３％にすることができる。

＜実験例１９〜２４＞
実験例１で用いられたセパレータとは異なるセパレータを用いた以外は、実験例１と同様の手法で実験例１９〜２４に係る蓄電素子を作製した。この際、基材と耐熱層の厚みの比率を一定としながらセパレータの総厚みを変化させた。次いで、実験例１９〜２４に係る蓄電素子に対して、実験例１〜６に対して実施したのと同様の測定及び試験を実施した。これらの結果を、実験例１の結果を合わせて、表４に纏めた。

表４においては、実験例１、及び実験例１９〜２４は実施例とされる。

セパレータ厚みを１３μｍよりも大きくすると、セパレータに含浸される電解液の量が相対的に多くなる。このため、セパレータと電解液とを合わせた全体的な熱容量が増加するので、実験例１に対する釘刺温度上昇値の比を１１６％以下にすることができる。この結果、蓄電素子の内部短絡時における温度上昇を抑制することができる。このため、セパレータ厚みは１３μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、１９μｍ以上が特に好ましい。

また、図３に示すように、蓄電素子の内部に異物２７が混入してセパレータ２１を貫通し、内部短絡が発生した場合、短絡電流は、正極板１８、異物２７、負極板１９の順に流れる。このとき、セパレータ厚みＴを厚くすることにより、内部短絡する場合の導電経路を長くすることができる。これにより、導電経路の電気抵抗を大きくすることができるので、短絡電流を減少させることができる。この結果、内部短絡時における蓄電素子の温度上昇を抑制することができる。

セパレータ厚みが１３μｍ以上であると、導電経路の電気抵抗を大きくすることができる。これにより、実験例１に対する釘刺温度上昇値の比を１１６％以下にすることができるので好ましい。

上記の理由から、セパレータ厚みは１３μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、１９μｍ以上が特に好ましい。

一方、セパレータ厚みが３５μｍよりも大きくなると、実験例１に対する２５℃の電池出力の比が８８％よりも小さくなる。このため、セパレータ厚みは３５μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２６μｍ以下が特に好ましい。

＜実験例２５〜３０＞
実験例１で用いられた正極板とは異なる正極板を用いた以外は、実験例１と同様の手法で実験例２５〜３０に係る蓄電素子を作製した。なお、合剤層厚みの変化に伴い、２端子間正極抵抗値が変化するため、導電助剤の添加量も変化させた。次いで、実験例２５〜３０に係る蓄電素子に対して、実験例１〜６に対して実施したのと同様の測定及び試験を実施した。これらの結果を、実験例１の結果を合わせて、表５に纏めた。

表５においては、実験例１、及び実験例２５〜３０は実施例とされる。

片面正極合剤厚みを１５μｍ以上にすると、正極合剤層に含浸される電解液の量を増大させることができる。これにより、これにより、正極合剤層と、電解液と合わせた全体的な熱容量を増大させることができる。この結果、蓄電素子に内部短絡が生じた場合でも、蓄電素子の温度上昇を抑制することができる。この結果、片面正極合剤厚みを１５μｍ以上である実験例２５〜３０においては、実験例１に対する釘刺温度上昇値の比を９５％以上にすることができる。片面正極合剤厚みは、１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。

一方、片面正極合剤厚みを７０μｍよりも大きくすると、蓄電素子内の正極基材又は負極基材（金属箔）の割合が小さくなり、活物質の割合が増加する。このため、正極合剤層又は負極合剤層の発熱に対する放熱が不十分になることにより、蓄電素子の温度が上昇することが懸念される。したがって、片面正極合剤層厚みは７０μｍ以下にすることにより、実験例１に対する釘刺温度上昇値の比を１３１％以下にすることができる。片面正極合剤厚みは７０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。

以上より、本明細書に開示された技術によれば、蓄電素子の出力を向上させると共に、蓄電素子の温度上昇を抑制することができる。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。

（１）本実施形態に係る蓄電素子１０は角形電池としたが、これに限られず、円筒形、ラミネートタイプ等、必要に応じて任意の形状を採用しうる。また、リチウムイオン二次電池に限らず、ニッケル水素電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電素子に適用してもよい。

（２）本実施形態においては、溶媒に非水電解質を溶解させた電解液を使用したが、電解液をゲル化させたものであってもよく、また電解液を高分子化合物に含浸させたものであってもよく、必要に応じて任意の非水電解質を選択しうる。

（３）本実施形態に係る発電要素２０は、正極板１８と、セパレータ２１と、負極板１９と、セパレータ２１とをこの順に重ね合わせて巻回させてなる巻回型としたが、これに限られず、正極板１８と、セパレータ２１と、負極板１９と、セパレータ２１と、をこの順に繰り返し積層してなる積層型としてもよい。

（４）本実施形態では、正極基材２２の両面に正極合剤層２３が形成される構成としたが、正極基材２２の片面に正極合剤層２３が形成される構成としてもよい。

（５）本実施形態では、負極基材２４の両面に負極合剤層２５が形成される構成としたが、負極基材２４の片面に負極合剤層２５が形成される構成としてもよい。

（６）本実施形態では、片面正極合剤厚みを２０μｍ以上としたが、これに限られず、片面負極合剤厚みを２０μｍ以上としてもよい。

１０：蓄電素子
１８：正極板
１９：負極板
２１：セパレータ
２２：正極基材
２３：正極合剤層
２４：負極基材
２５：負極合剤層
２６：電解液

Claims

正極基材の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、
負極基材の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に介されたセパレータと、
電解液と、を備え、
前記正極合剤層の表面に間隔を空けて接触させた一対のプローブ間の電気抵抗値である２端子間正極抵抗値が１５Ω〜１００Ωであり、
室温において前記セパレータに直径１ｍｍの貫通孔を形成し、前記セパレータの周囲を耐熱テープで固定した状態で１５０℃、６０分間加熱した後の前記貫通孔の直径のうち最大のものを破膜径とした場合において、前記破膜径は３ｍｍより小さい蓄電素子。
請求項１に記載の蓄電素子であって、
前記セパレータの保液率が３０％〜８０％である蓄電素子。
請求項１または請求項２に記載の蓄電素子であって、
前記セパレータの膜厚が１３μｍ以上である蓄電素子。
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電素子であって、
前記正極基材の片面における前記正極合剤層の厚さ寸法である片面正極合剤厚み、又は前記負極基材の片面における前記負極合剤層の厚さ寸法である片面負極合剤厚みが２０μｍ以上である蓄電素子。