JP6179125B2 - 蓄電素子 - Google Patents

Description

本発明は、セパレータを挟んで互いに絶縁された正極及び負極と、非水電解質とを含む蓄電素子に関する。

世界的な環境問題への取り組みとして、ガソリン自動車から電気自動車への転換が重要になってきている。このため、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子を動力源に用いた電気自動車の開発が進められている。そして、このような蓄電素子においては、セパレータの耐熱性を確保するために耐熱塗工層などを有した多層構造のセパレータを備えたものがある。

ここで、従来、電池性能の低下を抑制しつつ、安全性を向上させることができる多層構造のセパレータを備えた蓄電素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この蓄電素子においては、当該セパレータを構成する複数の層の透気度の差が所定の条件を満たすことで、電池性能の低下を抑制しつつ、安全性を向上させることができる。

特開２００９−２８３２７３号公報

しかしながら、上記従来の多層構造のセパレータを備えた蓄電素子では、充放電を行った場合に、一時的に出力が低下する場合がある。特に、高レートサイクルで繰り返し充放電を行った場合、従来の蓄電素子では、一時的に出力が大きく低下してしまう場合がある。このような一時的な出力低下（以下、「一過性の出力劣化」と表記する。）は、蓄電素子の充放電を低レートサイクルに切り替えることや、一定時間充放電を行わないことで改善することが可能であるものの、高レートサイクルでの充放電条件以外の運転条件に変更する必要がある。

一方、多層構造のセパレータの全体の透気度を下げることによって、充放電を行う前の出力の低下を抑制することができるものの、高レートサイクル時の一過性の出力劣化を抑制することは困難であった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、多層構造のセパレータを備えた蓄電素子において、一過性の出力劣化を大きく改善することができる蓄電素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る蓄電素子は、セパレータを挟んで互いに絶縁された正極及び負極と、非水電解質とを含む蓄電素子において、前記セパレータは、基材層と、前記基材層の少なくとも一面に配された塗工層とを有し、前記基材層の透気度が２５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上かつ２５０（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下であり、前記基材層の気孔率が４５％以上であり、前記基材層と前記塗工層との界面の透気度が１５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下であり、前記塗工層の透気度が１５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下である。

これによれば、蓄電素子は、基材層と塗工層とを有するセパレータを備え、当該セパレータは、基材層の透気度が２５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上かつ２５０（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下、基材層の気孔率が４５％以上であり、基材層と塗工層との界面の透気度が１５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下であり、塗工層の透気度が１５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下である。つまり、本願発明者らは、鋭意検討の結果、基材層と塗工層とを有するセパレータを備えた蓄電素子の一過性の出力劣化を大きく改善するには、基材層及び塗工層の透気度を低減するとともに、当該２層の界面の透気度も低減することが必要であり、さらに、基材層の気孔率を増加させることも必要であることを見出した。具体的には、本願発明者らは、鋭意実験の結果、基材層の透気度が２５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上かつ２５０（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下、基材層の気孔率が４５％以上、基材層と塗工層との界面の透気度が１５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下、及び塗工層の透気度が１５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下である場合に、イオンの部分的な通過阻害が起こり難くなり、蓄電素子の一過性の出力劣化を大きく改善することができることを見出した。このため、多層構造のセパレータを備えた当該蓄電素子によれば、一過性の出力劣化を大きく改善することができる。

また、好ましくは、前記セパレータは、前記基材層の透気度が３５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上である。

ここで、本願発明者らは、鋭意検討の結果、当該蓄電素子において、基材層の透気度が３５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上である場合に、微小短絡の発生を抑制することができることを見出した。このため、当該蓄電素子によれば、微小短絡の発生を抑制しつつ一過性の出力劣化を大きく改善することができる。

また、好ましくは、前記正極は、正極活物質として、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ１_ｃＭ２_ｄＷ_ｘＮｂ_ｙＺｒ_ｚＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、Ｍ１、Ｍ２はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１≠Ｍ２である）で表される化合物を有し、前記負極は、負極活物質としてハードカーボンを有する。

これによれば、蓄電素子は、正極活物質として、所定の条件でのＬｉ_ａＮｉ_ｂＭ１_ｃＭ２_ｄＷ_ｘＮｂ_ｙＺｒ_ｚＯ_２で表される化合物を有し、負極活物質としてハードカーボンを有する。ここで、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、当該正極活物質と当該負極活物質および多層構造のセパレータを用いることによって容量および出力を大きく上昇させることができたが、高レートサイクル後の一過性の出力劣化の程度がより顕著になるという問題を見出した。そして、さらなる検討の結果、当該正極活物質と当該負極活物質と、透気度及び気孔率が上記の範囲にあるセパレータとを用いることで、出力を大きく上昇することができるとともに、高レートサイクル後の一過性の出力劣化がより顕著に改善できることを見出した。このため、多層構造のセパレータを備えた当該蓄電素子によれば、出力を大きく上昇させるとともに、一過性の出力劣化をより顕著に改善することができる。

また、好ましくは、前記塗工層は、耐熱粒子として、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む耐熱塗工層である。

これによれば、塗工層は、耐熱粒子として、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む耐熱塗工層である。このため、当該蓄電素子において、当該蓄電素子が高温環境下に置かれた場合でも、正極と負極との間の絶縁性を確保することができる。

また、好ましくは、前記塗工層は、前記耐熱粒子の割合が、前記基材層側半分と表面側半分とで略同一である。

これによれば、塗工層は、耐熱粒子の割合が、基材層側半分と表面側半分とで略同一である。つまり、塗工層の中に耐熱粒子が満遍なく分布しているので、塗工層中の透気度に偏りがなく、イオンの部分的な通過阻害がさらに起こり難くなるため、一過性の出力劣化を効果的に改善することができる。このため、当該塗工層を有するセパレータを備えた蓄電素子において、一過性の出力劣化を大きく改善することができる。

なお、本発明は、このような蓄電素子として実現することができるだけでなく、当該蓄電素子が備えるセパレータとして実現することもできる。

本発明は、多層構造のセパレータを備えた蓄電素子において、一過性の出力劣化を大きく改善することができる。

本発明の実施の形態に係る蓄電素子の外観斜視図である。 本発明の実施の形態に係る電極体の構成を説明するための図である。 本発明の実施の形態に係るセパレータの構成を説明するための図である。 本発明の実施の形態に係るセパレータを備える蓄電素子が奏する効果について説明するための図である。 本発明の実施の形態に係るセパレータを備える蓄電素子が奏する効果について説明するための図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態に係る蓄電素子について説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。本発明は、特許請求の範囲だけによって限定される。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、本発明の課題を達成するのに必ずしも必要ではないが、より好ましい形態を構成するものとして説明される。

まず、蓄電素子１０の構成について、説明する。

図１は、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１０の外観斜視図である。なお、同図は、容器内部を透視した図となっている。

蓄電素子１０は、電気を充電し、また、電気を放電することのできる二次電池であり、より具体的には、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池である。例えば、蓄電素子１０は、高レートサイクルの充放電を行うハイブリッド電気自動車に使用される二次電池である。

同図に示すように、蓄電素子１０は、容器１００と、正極端子２００と、負極端子３００とを備え、容器１００は、上壁であるふた板１１０を備えている。また、容器１００内方には、電極体４００と、正極集電体１２０と、負極集電体１３０とが配置されている。

なお、蓄電素子１０の容器１００の内部には電解液などの液体が封入されているが、当該液体の図示は省略する。また、蓄電素子１０は、非水電解質二次電池には限定されず、非水電解質二次電池以外の二次電池であってもよいし、キャパシタであってもよい。

容器１００は、金属からなる矩形筒状で底を備える筐体本体と、当該筐体本体の開口を閉塞する金属製のふた板１１０とで構成されている。また、容器１００は、電極体４００等を内部に収容後、ふた板１１０と筐体本体とが溶接等されることにより、内部を密封することができるものとなっている。

電極体４００は、正極と負極とセパレータとを備え、電気を蓄えることができる部材である。具体的には、電極体４００は、負極と正極との間にセパレータが挟み込まれるように層状に配置されたものを全体が長円形状となるように捲回されて形成されている。なお、同図では、電極体４００の形状としては長円形状を示したが、円形状または楕円形状でもよい。また、電極体４００の形状は捲回型に限らず、平板状極板を積層した形状でもよい。電極体４００の詳細な構成については、後述する。

正極端子２００は、電極体４００の正極に電気的に接続された電極端子であり、負極端子３００は、電極体４００の負極に電気的に接続された電極端子である。つまり、正極端子２００及び負極端子３００は、電極体４００に蓄えられている電気を蓄電素子１０の外部空間に導出し、また、電極体４００に電気を蓄えるために蓄電素子１０の内部空間に電気を導入するための金属製の電極端子である。また、正極端子２００及び負極端子３００は、電極体４００の上方に配置されたふた板１１０に取り付けられている。

正極集電体１２０は、電極体４００の正極と容器１００の側壁との間に配置され、正極端子２００と電極体４００の正極とに電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、正極集電体１２０は、電極体４００の正極と同様、アルミニウムで形成されている。

負極集電体１３０は、電極体４００の負極と容器１００の側壁との間に配置され、負極端子３００と電極体４００の負極とに電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、負極集電体１３０は、電極体４００の負極と同様、銅で形成されている。

また、容器１００の内部に封入される非水電解液は、電池としての性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく様々なものを選択することができる。例えば、非水電解液の有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、ジオキソラン、フルオロエチルメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、フルオロアセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシ及びハロゲン置換環状ホスファゼン類または鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒が挙げられる。また、固体電解質を用いる場合は、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。但し、ＨＥＶ用途のように高い出力が要求される場合は、固体電解質や高分子固体電解質を用いるよりも電解質として非水電解液を単独で用いるほうがより好ましい。

また、非水電解質としては、特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ_４、ＫＳＣＮ等のイオン性化合物及びそれらの２種類以上の混合物などが挙げられる。

蓄電素子１０においては、これらの有機溶媒と非水電解質とを組み合わせて、非水電解液として使用する。なお、これらの非水電解液の中では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを混合して使用すると、リチウムイオンの伝導度が極大となるために好ましい。

次に、電極体４００の詳細な構成について、説明する。

図２は、本発明の実施の形態に係る電極体４００の構成を説明するための図である。具体的には、同図は、図１で示されたように捲回される前の電極体４００ａを示す図である。

同図に示すように、電極体４００ａは、正極板４１０、負極板４２０及び２つのセパレータ４３０及び４４０を備えている。

正極板４１０は、アルミニウムからなる長尺帯状の正極集電体シートの表面に、正極活物質層が形成されたものである。なお、本発明に係る蓄電素子１０に用いられる正極板４１０は、特に従来用いられてきたものと異なるところはなく、通常用いられているものが使用できる。

例えば、正極活物質としては、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＳｉＯ_４、ＬｉＭＢＯ_３（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種または２種以上の遷移金属元素）等のポリアニオン化合物、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム等のスピネル化合物、ＬｉＭＯ_２（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種または２種以上の遷移金属元素）等のリチウム遷移金属酸化物等を用いることができる。

ここで、本実施の形態では、正極活物質として、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ１_ｃＭ２_ｄＷ_ｘＮｂ_ｙＺｒ_ｚＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍ１、Ｍ２はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１≠Ｍ２である。）で表される化合物を有するのが好ましい。

負極板４２０は、銅からなる長尺帯状の負極集電体シートの表面に、負極活物質層が形成されたものである。なお、本発明に係る蓄電素子１０に用いられる負極板４２０は、特に従来用いられてきたものと異なるところはなく、通常用いられているものが使用できる。

例えば、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−錫、リチウム−アルミニウム−錫、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_６Ｏ_１２等）、ポリリン酸化合物などが挙げられる。

ここで、本実施の形態では、負極は、負極活物質としてハードカーボンを有するのが好ましい。

セパレータ４３０は、正極板４１０と負極板４２０との間に配置される長尺帯状のセパレータである。このセパレータ４３０の構成について、以下に詳細に説明する。

図３は、本発明の実施の形態に係るセパレータ４３０の構成を説明するための図である。

同図に示すように、セパレータ４３０は、基材層４３１及び塗工層４３２を備えている。

基材層４３１は、セパレータ４３０の本体であり、透気度が２５０（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下、気孔率が４５％以上の微多孔性のシートである。なお、この基材層４３１の透気度及び気孔率の測定方法については、後述する。

具体的には、基材層４３１としては、ポリマー、天然繊維、炭化水素繊維、ガラス繊維またはセラミック繊維の織物または不織繊維を有する樹脂多孔膜が用いられる。また、当該樹脂多孔膜は、好ましくは、織物または不織ポリマー繊維を有する。特に、当該樹脂多孔膜は、ポリマー織物またはフリースを有するかまたはこのような織物またはフリースであるのが好ましい。ポリマー繊維としては、好ましくは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び／またはポリオレフィン（ＰＯ）、例えばポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）またはこのようなポリオレフィンの混合物から選択したポリマーの非電導性繊維を有する。また、当該樹脂多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜、不織布、紙等であってもよく、好ましくはポリオレフィン微多孔膜である。多孔質ポリオレフィン層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの複合膜などを利用することができる。なお、電池特性への影響を考慮すると、基材層４３１の厚みは５〜３０μｍ程度であるのが好ましい。

なお、基材層４３１の気孔率は、大きくし過ぎると熱収縮性やシャットダウン特性に悪影響を及ぼすため、８０％以下であるのが好ましい。

塗工層４３２は、基材層４３１の少なくとも一面に配され、基材層４３１上に塗工された層である。なお、同図では、塗工層４３２は、基材層４３１の上面に塗工されているが、基材層４３１の下面、または両面に塗工されていてもよい。また、塗工層４３２は、透気度が１５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下である。なお、この塗工層４３２の透気度の測定方法については、後述する。

具体的には、塗工層４３２は、耐熱粒子として、耐熱性の無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む耐熱塗工層である。なお、塗工層４３２は、当該耐熱粒子の割合が、基材層側半分４３２ａと表面側半分４３２ｂとで略同一であるのが好ましい。なお、当該耐熱粒子の割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で塗工層４３２の垂直断面を観察することにより、測定することができる。

具体的には、上記の無機粒子は、下記のうちの一つ以上の無機物の単独もしくは混合体もしくは複合化合物からなる。例えば、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子、シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子、タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物などが上記の無機物として挙げられる。また、上記の無機物は、ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の電気絶縁性の無機粒子を構成する材料）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。

なお、本実施の形態では、当該無機粒子は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３またはアルミナ−シリカ複合酸化物であるのが好ましい。

上記の樹脂粒子は、基材層４３１の構成材料よりも軟化点の高い材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）、ポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子が挙げられる。これらの有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。

また、当該塗工層４３２は、耐熱粒子及びバインダを溶媒に分散させた溶液を基材層４３１に塗布することによって形成されることが望ましい。このバインダとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に、電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

なお、本実施の形態で用いるバインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはスチレン−ブタジエンゴムであるのが好ましい。

図２に戻り、セパレータ４４０は、負極板４２０上に配置される長尺帯状のセパレータである。なお、セパレータ４４０は、セパレータ４３０と同様の構成を有するため、詳細な説明は省略する。

そして、正極板４１０、セパレータ４３０、負極板４２０及びセパレータ４４０が、ともに長手方向（図２に示すＸ軸方向）に捲回され複数層積層されることで、図１に示す電極体４００が形成される。これにより、セパレータ４４０についても、正極板４１０と負極板４２０との間に配置されることになる。

以下、このセパレータ４４０を備える蓄電素子１０が、一過性の出力劣化を大きく改善することができることについて、詳細に説明する。

［実施例］
まず、蓄電素子１０の製造方法について説明する。具体的には、以下のようにして、後述する実施例１〜１４及び比較例１〜８における蓄電素子としての電池の作製を行った。なお、実施例１〜１４は、いずれも、上述した実施の形態に係る蓄電素子１０に関するものである。

（１−１）正極板の作製
正極活物質として、実施例１〜１１、１３、１４及び比較例１〜６、８においては平均粒子径ｄ５０＝４μｍのＬｉＣｏＯ_２を用い、実施例１２及び比較例７においては平均粒子径ｄ５０＝４μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用いた。また、導電助剤にはアセチレンブラック、バインダにはＰＶＤＦを用い、正極活物質が９０質量％、導電助剤が５質量％、バインダが５質量％となるように配合した。また、箔には、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質、導電助剤、バインダにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え混練し箔状に塗布乾燥後、プレスを行った。

（１−２）負極板の作製
負極活物質として、実施例１〜１１、１３、１４及び比較例１〜６、８においては平均粒子径ｄ５０＝１０μｍのグラファイトを用い、実施例１２及び比較例７においては平均粒子径ｄ５０＝１０μｍのハードカーボンを用いた。また、バインダにはＰＶＤＦを用い、負極活物質が９５質量％、バインダが５質量％となるように配合した。また、箔には、厚さ１５μｍの銅箔を用い、負極活物質、導電助剤、バインダにＮＭＰを加え混練し箔状に塗布乾燥後、プレスを行った。なお、正極活物質及び負極活物質の平均粒子径の測定は、粒度分布測定装置Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＳＡＬＤ−２２００（ＷｉｎｇＳＡＬＤ II：Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．１．０）を使用した。

（１−３）セパレータの作製
基材層として、実施例１〜１４及び比較例１〜８の基材層透気度を有する、ポリエチレンを主成分とする厚み２０マイクロｍの微多孔膜を使用した。また、無機粒子（アルミナ粒子）、バインダ（ＳＢＲ）、増粘剤（ＣＭＣ）、溶剤（イオン交換水）及び界面活性剤を、アルミナ粒子とバインダの比率が９７：３となるように混合し、コート剤を作製した。そして、コート剤を基材層上にグラビア法にてコートし塗工後、８０℃１２時間の乾燥を実施することで、無機塗工厚み５μｍの塗工層を得た。ここで、バインダ、増粘剤、界面活性剤の比率及び固形分比率の微調整にてコート剤を変化させ、あるいは基材層の表面の改質処理を実施することで、塗工層透気度及び界面透気度を変化させ、実施例１〜１４及び比較例１〜８のセパレータを作製した。

（１−４）電解液の生成
電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ添加することにより調整した。

（１−５）電池の作製
正極、負極及びセパレータを、セパレータの塗工層が正極に対向するようにして捲回後、集電させた。

次に、以下のようにして、電池の評価試験（全試験３Ｎの平均）を行った。

（２−１）出力試験
実施例１〜１４及び比較例１〜８の各電池を用いて、以下の方法により評価試験を行った。まず、直前の２５℃４Ａ放電試験（上限４．１Ｖ、下限２．４Ｖ）にて放電した電流容量を１Ｃとして２５℃０．５Ｃ１時間にて、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％に調整した。なお、温度２５℃、電流３０Ｃ放電方向で実施した。そして、抵抗Ｄ１＝（１０ｓ目の電圧と通電前の電圧の差）／電流にて、抵抗Ｄ１を算出し、電池出力Ｗ１＝（通電前電圧−下限電圧）／抵抗＊下限電圧にて、電池出力Ｗ１を算出した。

（２−２）低レート一過性出力劣化試験
上記の出力試験と同じ方法で、サイクル実施前の抵抗を取得した。そして、ＳＯＣ５０％状態にて、電流１Ｃにて２分以内に３０秒連続放電及び３０秒連続充電を含むサイクルを、連続１０００サイクル実施した。そして、サイクル終了後２時間以内に出力試験を実施して、抵抗Ｄ２を算出した。これにより、低レートサイクルでの一過性の出力劣化を示す低レート一過性劣化率Ｒ２＝Ｄ２／Ｄ１を算出した。

（２−３）高レート一過性出力劣化試験
上記の出力試験と同じ方法で、サイクル実施前の抵抗を取得した。そして、ＳＯＣ５０％状態にて、電流１０Ｃにて２分以内に３０秒連続放電及び３０秒連続充電を含むサイクルを、連続１０００サイクル実施した。そして、サイクル終了後２時間以内に出力試験を実施して、抵抗Ｄ３を算出した。これにより、高レートサイクルでの一過性の出力劣化を示す高レート一過性劣化率Ｒ３＝Ｄ３／Ｄ１を算出した。

（２−４）微小短絡発生率評価試験
実施例１〜１４及び比較例１〜８の各電池を用いて、以下の方法により評価試験を行った。まず、電池の化成処理後に、電池を定格容量の２０％に充電した状態で２５℃雰囲気下、２０日間放置した。そして、放置前の電池電圧と比較して、放置後に０．１Ｖ以上電池電圧の低下があった電池の割合を算出した。より具体的には、放電状態から０．５Ｃの充電電流にて０．４時間充電した後、１時間経過後に電池電圧を測定し、放置前の電池電圧（Ｖ）とした。その後、２５℃雰囲気下で２０日間放置後に電池電圧を測定し、放置後の電池電圧（Ｖ）とした。そして、放置前の電池電圧（Ｖ）−放置後の電池電圧（Ｖ）の値が０．１Ｖ以上であった電池を微小短絡が発生したものとみなした。各実施例及び各比較例について、それぞれ２０セルずつ試験を行い、微小短絡が発生した電池の割合を算出することで、微小短絡発生率（％）を測定した。

次に、以下のようにして、セパレータの全透気度、セパレータの基材層、塗工層及び界面の透気度、及びセパレータの基材層気孔率（ポロシティ）の測定を行った。なお、各試験とも５Ｎの平均値を算出した。具体的には、各セパレータサンプルにおける各測定値の５Ｎの平均値を、それぞれ、全透気度、基材層透気度、塗工層透気度、界面透気度、及び基材層気孔率とした。

（３−１）前処理後のセパレータサンプルを取得し、各サンプルを測定する。
捲回型の電池については、正極の全ターンを３分割した外側から１／３分、２／３分、３／３分の範囲について、各々の範囲のうち任意の正極ターンとその次の正極ターンとの間の正極直線部と、その外側に位置する負極とに挟まれたセパレータの直線部の中央においてサンプリングを行い、ＤＭＣ洗浄後、常温真空乾燥し前処理後のセパレータサンプルとする。

また、積層型の電池については、全積層の片側から１／３、２／３、３／３の範囲（ターン数の場合と同じ定義。方向は任意）について、各々の範囲のうち任意の層の中央部においてサンプリングを行い、ＤＭＣ洗浄後、常温真空乾燥し前処理後のセパレータサンプルとする。サンプルの大きさは評価可能な任意の大きさでよいが、特に指定する場合は４ｃｍ×４ｃｍとする。

前処理後の各セパレータサンプルについて、ガーレー法（ＪＩＳ８１１９）規定面積あたり１００ｃｃの空気が透過する時間を計測することで、各セパレータサンプルの全透気度Ｔａ（ｓｅｃ／１００ｃｃ）を取得した。また、前処理後の各セパレータサンプルについて、単位面積重量（目付け重量）Ｗａ（ｇ／１０ｃｍ^２）を取得した。

（３−２）超音波洗浄後のセパレータサンプルを取得し、各サンプルを測定する。
上記サンプルを水：エタノール＝１：１（ｖｏｌ％）の液に浸漬させた状態にて、浸漬容器ごと超音波洗浄を実施する。超音波洗浄にて塗工層が完全に剥離されたかどうかを光学顕微鏡表面観察（×５〜×５００倍）にて確認し、塗工層剥離が確認された時点で常温にて２時間以上真空乾燥することで、超音波洗浄後のセパレータサンプルとする。

超音波洗浄後の各セパレータサンプルについて、透気度Ｔｂ（ｓｅｃ／１００ｃｃ）及び単位面積重量（目付け重量）Ｗｂ（ｇ／１０ｃｍ^２）を測定した。これにより、基材層透気度Ｔｂを取得した。

（３−３）テープ剥離後のセパレータサンプルを取得し、各サンプルを測定する。
上記前処理後のセパレータサンプルについて、塗工層面にメンディングテープを貼りつけ、１８０°テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２）による引き剥がしを行い、テープ剥離後のセパレータサンプルとする。なお、両面に塗工層が配されたセパレータの場合は、両面の剥離を実施する。

テープ剥離後の各セパレータサンプルについて、透気度Ｔｃ（ｓｅｃ／１００ｃｃ）及び単位面積重量（目付け重量）Ｗｃ（ｇ／１０ｃｍ^２）を測定した。

（３−４）非塗工部のセパレータサンプルを取得し、各サンプルを測定する。
ｘ＝（Ｗｃ−Ｗｂ）／（Ｗａ−Ｗｂ）＊１００を計算し、ｘが２０以下であれば（３−３）のサンプルを非塗工部のセパレータサンプルとする。ｘが２０より大きければ、（３−３）のサンプルを再度メンディングテープによる剥離を実施して、ｘが２０以下となるまで繰り返し、非塗工部のセパレータサンプルとする。

非塗工部の各セパレータサンプルについて、目付重量Ｗ（ｇ／１０ｃｍ^２）及び厚みＤ（μｍ）を測定した。

（３−５）塗工層透気度Ｔｄを取得する。
各セパレータサンプルの塗工層透気度Ｔｄ（ｓｅｃ／１００ｃｃ）は、塗工層透気度Ｔｄ＝（Ｗａ−Ｗｂ）／（Ｗａ−Ｗｃ）＊（Ｔａ−Ｔｃ）により、算出した。なお、Ｔｄ＜０の場合はＴｄ＝０とする。

（３−６）界面透気度Ｔｅを取得する。
各セパレータサンプルの界面透気度Ｔｅ（ｓｅｃ／１００ｃｃ）は、界面透気度Ｔｅ＝Ｔａ−Ｔｂ−Ｔｄにより、算出した。なお、Ｔｅ＜０の場合はＴｅ＝０とする。

（３−７）基材層気孔率（ポロシティ）Ｐを取得する。
上記（３−４）の非塗工部の各セパレータサンプルについて、水銀圧入法にて、重量あたり圧入量Ａ（ｃｃ／ｇ）を測定する。そして、基材層気孔率（ポロシティ）Ｐ（％）は、Ｐ＝Ａ／（１／Ｗ）＊（Ｄ／１０００）＊１００により、算出した。

なお、例えばポリオレフィン微多孔膜においては、樹脂種類（組成比、分子量等）、可塑剤比率、延伸倍率、熱固定条件を変えることで、気孔率を変化させることができる。

以上のようにして取得したセパレータの全透気度、基材層気孔率、基材層透気度、塗工層透気度、界面透気度、電池出力、低レート一過性劣化率、高レート一過性劣化率及び微小短絡発生率の値を、以下の表１に示す。

つまり、以下の表１では、実施例１〜１１、１３、１４及び比較例１〜６、８について、基材層気孔率、基材層透気度、塗工層透気度または界面透気度を変化させた場合の、電池出力と電池の一過性の出力劣化と微小短絡発生率とを比較している。

また、実施例１２及び比較例７については、実施例１及び比較例１の正極活物質をＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２とし、負極活物質をハードカーボンとした場合の、電池出力と電池の一過性の出力劣化とを比較している。

なお、表１における各実施例及び比較例の電池出力、低レート一過性劣化率及び高レート一過性劣化率については、実施例１における値を１００とした場合の値を示している。

また、図４Ａ及び図４Ｂは、本発明の実施の形態に係るセパレータ４４０を備える蓄電素子１０が奏する効果について説明するための図である。具体的には、図４Ａは、表１における各実施例及び比較例についての高レート一過性劣化率の値を示すグラフである。また、図４Ｂは、表１における各実施例及び比較例についての電池出力の値を示すグラフである。

表１に示すように、実施例１〜３及び比較例１は、基材層気孔率、基材層透気度及び塗工層透気度を固定し、界面透気度を変化させた場合の電池の一過性の出力劣化を示している。そして、この表１及び図４Ａに示すように、界面透気度が１５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下の場合に、高レートサイクルによる一過性の出力劣化を大きく改善することができている。

また、表１に示すように、実施例４、５及び比較例２は、基材層気孔率、基材層透気度及び界面透気度を固定し、塗工層透気度を変化させた場合の電池の一過性の出力劣化を示している。そして、この表１及び図４Ａに示すように、塗工層透気度が１５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下の場合に、高レートサイクルによる一過性の出力劣化を大きく改善することができている。

また、表１に示すように、実施例６〜９及び比較例３、４は、基材層気孔率、塗工層透気度及び界面透気度を固定し、基材層透気度を変化させた場合の電池の一過性の出力劣化を示している。そして、この表１及び図４Ａに示すように、基材層透気度が２５０（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下の場合に、高レートサイクルによる一過性の出力劣化を大きく改善することができている。

また、表１に示すように、実施例１０、１１及び比較例５、６は、基材層透気度、塗工層透気度及び界面透気度を固定し、基材層気孔率を変化させた場合の電池の一過性の出力劣化を示している。そして、この表１及び図４Ａに示すように、基材層気孔率が４５％以上の場合に、高レートサイクルによる一過性の出力劣化を大きく改善することができている。

また、表１に示すように、実施例１２及び比較例７は、実施例１及び比較例１の正極活物質をＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２に、負極活物質をハードカーボンに変更した場合の電池出力と電池の一過性の出力劣化とを示している。表１及び図４Ａによると、比較例７は比較例１に比べて、一過性の出力劣化が顕著に生じている。そして、この表１及び図４Ｂに示すように、実施例１２及び比較例７は、それぞれ実施例１及び比較例１に比べ、電池出力が大幅に上昇している。また、表１及び図４Ａに示すように、実施例１２は、実施例１に比べ、一過性の出力劣化をより顕著に改善することができている。

また、表１に示すように、実施例１３、１４及び比較例８は、塗工層透気度及び界面透気度を固定し、基材層透気度を変化させた場合の電池出力と電池の一過性の出力劣化と微小短絡発生率とを示している。なお、比較例８においては、上記の（３−３）で規定しているテープ剥離試験を行ったところ、テープ剥離の際の引き剥がし時に基材層が損傷したことにより、透気度Ｔｃが測定できなかった。このため、表１の塗工層透気度の欄と界面透気度の欄とに「−」を記載している。

この表１及び図４Ａに示すように、基材層透気度が２５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上の場合に、高レートサイクルによる一過性の出力劣化を大きく改善することができており、基材層透気度が３５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上の場合に、当該一過性の出力劣化をさらに改善することができている。また、表１及び図４Ｂに示すように、実施例１３、１４は、実施例１に比べ電池出力を大幅に上昇させることができている。また、表１に示すように、基材層透気度が３５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上の場合に、微小短絡の発生を抑制することができている。

以上のように、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１０によれば、基材層４３１と塗工層４３２とを有するセパレータ４３０を備え、セパレータ４３０は、基材層４３１の透気度が２５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上かつ２５０（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下であり、基材層４３１の気孔率が４５％以上であり、基材層４３１と塗工層４３２との界面４３３の透気度が１５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下であり、塗工層４３２の透気度が１５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下である。つまり、本願発明者らは、鋭意検討の結果、基材層４３１と塗工層４３２とを有するセパレータ４３０を備えた蓄電素子１０の一過性の出力劣化を大きく改善するには、基材層４３１及び塗工層４３２の透気度を低減するとともに、界面４３３の透気度も低減することが必要であり、さらに、基材層４３１の気孔率を増加させることも必要であることを見出した。具体的には、本願発明者らは、鋭意実験の結果、基材層４３１の透気度が２５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上かつ２５０（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下、基材層４３１の気孔率が４５％以上、基材層４３１と塗工層４３２との界面４３３の透気度が１５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下、及び塗工層４３２の透気度が１５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下である場合に、イオンの部分的な通過阻害が起こり難くなり、蓄電素子１０の一過性の出力劣化を大きく改善することができることを見出した。このため、多層構造のセパレータ４３０を備えた当該蓄電素子１０によれば、一過性の出力劣化を大きく改善することができる。特に、当該蓄電素子１０によれば、高レートサイクルによる一過性の出力劣化を大きく改善することができる。

また、本願発明者らは、鋭意検討の結果、当該蓄電素子１０において、基材層４３１の透気度が３５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上である場合に、当該一過性の出力劣化をさらに改善することができるとともに、微小短絡の発生を抑制することができることを見出した。このため、当該蓄電素子１０によれば、微小短絡の発生を抑制しつつ一過性の出力劣化を大きく改善することができる。

また、蓄電素子１０は、正極活物質として、所定の条件でのＬｉ_ａＮｉ_ｂＭ１_ｃＭ２_ｄＷ_ｘＮｂ_ｙＺｒ_ｚＯ_２で表される化合物を有し、負極活物質としてハードカーボンを有する。ここで、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、当該正極活物質と当該負極活物質および多層構造のセパレータを用いることによって容量および出力を大きく上昇させることができたが、高レートサイクル後の一過性の出力劣化の程度がより顕著になるという問題を見出した。そして、さらなる検討の結果、当該正極活物質と当該負極活物質と、透気度及び気孔率が上記の範囲にあるセパレータとを用いることで、出力を大きく上昇することができるとともに、高レートサイクル後の一過性の出力劣化がより顕著に改善できることを見出した。このため、多層構造のセパレータを備えた当該蓄電素子によれば、出力を大きく上昇させるとともに、一過性の出力劣化をより顕著に改善することができる。

なお、本発明は、このような蓄電素子１０として実現することができるだけでなく、蓄電素子１０が備えるセパレータ４３０として実現することもできる。

以上、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１０について説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。

つまり、今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

本発明は、多層構造のセパレータを備えた蓄電素子に適用でき、特に、一過性の出力劣化を大きく改善することができる蓄電素子等に適用できる。

１０ 蓄電素子
１００ 容器
１１０ ふた板
１２０ 正極集電体
１３０ 負極集電体
２００ 正極端子
３００ 負極端子
４００、４００ａ 電極体
４１０ 正極板
４２０ 負極板
４３０、４４０ セパレータ
４３１ 基材層
４３２ 塗工層
４３２ａ 基材層側半分
４３２ｂ 表面側半分
４３３ 界面

Claims (6)

1. セパレータを挟んで互いに絶縁された正極及び負極と、非水電解質とを含む蓄電素子において、
   前記セパレータは、基材層と、前記基材層の少なくとも一面に配された塗工層とを有し、前記基材層の透気度が２５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上かつ１５０（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下であり、前記基材層の気孔率が４５％以上であり、前記基材層と前記塗工層との界面の透気度が１５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下であり、前記塗工層の透気度が１５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下であり、
   前記基材層の透気度は、前記セパレータから前記塗工層及び前記界面を剥離後に計測される透気度であり、
   前記塗工層の透気度Ｔｄは、前記セパレータの全透気度及び単位面積重量をＴａ及びＷａとし、１８０°テープ剥離試験によって計測される前記セパレータのテープ剥離後の透気度及び単位面積重量をＴｃ及びＷｃとし、前記基材層の単位面積重量をＷｂとして、Ｔｄ＝（Ｗａ−Ｗｂ）／（Ｗａ−Ｗｃ）＊（Ｔａ−Ｔｃ）により算出される値であり、
   前記界面の透気度Ｔｅは、前記基材層の透気度をＴｂとして、Ｔｅ＝Ｔａ−Ｔｂ−Ｔｄにより算出される値である
   ことを特徴とする蓄電素子。
2. 前記セパレータは、前記基材層の透気度が３５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上である
   ことを特徴とする請求項１に記載の蓄電素子。
3. 前記正極は、正極活物質として、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ１_ｃＭ２_ｄＷ_ｘＮｂ_ｙＺｒ_ｚＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、Ｍ１、Ｍ２はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１≠Ｍ２である）で表される化合物を有し、
   前記負極は、負極活物質としてハードカーボンを有する
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電素子。
4. 前記塗工層は、耐熱粒子として、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む耐熱塗工層である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
5. 前記塗工層は、前記耐熱粒子の割合が、前記基材層側半分と表面側半分とで略同一である
   ことを特徴とする請求項４に記載の蓄電素子。
6. 前記セパレータは、前記界面の透気度と前記塗工層の透気度との差が５（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下である
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電素子。

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