JP6400888B2 - 蓄電素子 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電素子に関し、より特定的には、正極と、負極と、この正極及び負極の間に配置されたセパレーターとが巻回された巻回型の発電要素を備えた蓄電素子に関する。

近年、自動車、自動二輪車等の車両、携帯端末、ノート型パソコン等の各種機器などの動力源として、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等の電池、電気二重層キャパシタ等のキャパシタといった放充電可能な蓄電素子が採用されている。

このような蓄電素子を構成する発電要素が巻回型の場合には、巻回時のずれ等による短絡を防止するために、セパレーターの幅を正極の幅よりも大きくする技術がある。このような技術を採用した蓄電素子として、例えば、国際公開第９８／３８６８８号（特許文献１）に開示の非水電解質二次電池が挙げられる。

この特許文献１には、セパレーターは、絶縁性物質粒子同士が結着剤で結合された絶縁性物質粒子集合体層であって、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方の端面は、その少なくとも一部が当該絶縁性物質粒子集合体層でコーティングされていることが開示されている。

国際公開第９８／３８６８８号

しかしながら、上記特許文献１の非水電解質二次電池においては、性能低下が大きい場合があった。そこで、本発明は、性能の低下を抑制する蓄電素子を提供することを課題とする。

上記課題は、上記特許文献１の非水電解質二次電池において、セパレーターを構成する結着剤がセパレーターから溶出して、正極活物質層の端部で集中的に分解することに起因していることに、本発明者は着目し、本発明を完成させた。

すわなち、本発明の蓄電素子は、正極と、負極と、この正極と負極との間に配置されたセパレーターとが巻回された巻回型の発電要素を備え、正極は、正極基材と、この正極基材上に形成された正極活物質層と、この正極活物質層の幅方向の側面の少なくとも一方を覆う保護層とを有し、負極は、負極基材と、この負極基材上に形成された負極活物質層とを有し、セパレーターは、樹脂多孔膜で構成されかつ負極活物質層と対向するセパレーター基材と、このセパレーター基材上に形成されると共に正極活物質層と対向し、かつ結着剤を含む無機層とを有し、結着剤は、分子中にエステル結合を有する化合物であり、無機層の幅は、正極活物質層の幅よりも大きく、保護層は、結着剤から溶出した成分から正極活物質層が保護されるように構成されている。

本発明の蓄電素子によれば、セパレーターと対向する正極活物質層の幅方向の側面の少なくとも一方を保護層で覆い、保護層は、結着剤から溶出した成分から正極活物質層が保護されるように構成されている。このため、セパレーターを構成する結着剤がセパレーターから溶出して、正極活物質層において保護層で覆われている部分で集中的に分解しても、正極活物質層において保護層で覆われている部分では正極活物質と反応等することを抑制できる。したがって、結着剤が溶出する影響を低減できるので、蓄電素子の性能の低下を抑制できる。

上記蓄電素子においては、正極基材側から見て正極活物質層を無機層に投影したときに、幅方向の両側に無機層が露出し、保護層は、正極活物質層の幅方向の両側の側面を覆う。

あるいは、上記蓄電素子においては、正極基材側から見て正極活物質層を無機層に投影したときに、幅方向の一方側のみに無機層が露出し、保護層は、露出した無機層側に位置する正極活物質層の幅方向の側面のみを覆う。

これらの場合、正極活物質層において結着剤の溶出及び分解の影響を大きく受ける領域に保護層が形成されているので、性能の低下を抑制した蓄電素子を実現できる。

上記蓄電素子において、結着剤は、エステル結合されてなる結着剤である。
エステル結合されてなる結着剤は、正極活物質との反応性が高いため、エステル結合されてなる結着剤を有するセパレーターを備えた蓄電素子において、本発明の効果がより顕著になる。

上記蓄電素子において好ましくは、前記保護層は、前記正極活物質層の幅方向の側面の少なくとも一方を覆いかつ前記正極活物質層の表面の中央部を覆わない。

以上説明したように、本発明は、性能の低下を抑制できる蓄電素子を提供することができる。

本発明の実施の形態１における蓄電素子の一例である非水電解質二次電池を概略的に示す斜視図である。 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の容器の内部を概略的に示す斜視図である。 図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図であり、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の発電要素を概略的に示す模式図である。 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の発電要素を概略的に示し、図４におけるＶ−Ｖ線に沿った断面図である。 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の正極を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の正極を概略的に示し、正極活物質層側から見たときの平面図である。 本発明の実施の形態１の変形例１における非水電解質二次電池の正極を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態１の変形例１における非水電解質二次電池の正極を概略的に示し、正極活物質層側から見たときの平面図である。 本発明の実施の形態１の変形例２における非水電解質二次電池の発電要素を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態１の変形例２における非水電解質二次電池の正極を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態１の変形例２における非水電解質二次電池の正極を概略的に示し、正極活物質層側から見たときの平面図である。 本発明の実施の形態１の変形例３における非水電解質二次電池の正極を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態１の変形例３における非水電解質二次電池の正極を概略的に示し、正極活物質層側から見たときの平面図である。 本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池の発電要素を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池の正極を概略的に示し、正極活物質層側から見たときの平面図である。 比較例における発電要素を概略的に示す断面図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。

（実施の形態１）
図１〜図７を参照して、本発明の一実施の形態である蓄電素子の一例である非水電解質二次電池１を説明する。

図１〜図３に示すように、本実施の形態の非水電解質二次電池１は、容器２と、この容器２に収容された電解液（電解質）３と、容器２に取り付けられた外部ガスケット５と、この容器２に収容された発電要素１０と、この発電要素１０と電気的に接続された外部端子２１とを備えている。

図１に示すように、容器２は、発電要素１０を収容する本体部（ケース）２ａと、本体部２ａを覆う蓋部２ｂとを有している。本体部２ａ及び蓋部２ｂは、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、ステンレス鋼板で形成され、互いに溶接されている。

蓋部２ｂの外面には外部ガスケット５が配置され、蓋部２ｂの開口部と外部ガスケット５の開口部とが連なっている。外部ガスケット５は例えば凹部を有し、この凹部内に外部端子２１が配置されている。

外部端子２１は、発電要素１０に接続された集電部（図示せず）と接続されている。なお、集電部の形状は特に限定されないが、例えば板状である。外部端子２１は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料で形成されている。

外部ガスケット５及び外部端子２１は、正極用と負極用とが設けられている。正極用の外部ガスケット５及び外部端子２１は、蓋部２ｂの長手方向における一端側に配置され、負極用の外部ガスケット５及び外部端子２１は、蓋部２ｂの長手方向における他端側に配置されている。

図２に示すように、本体部２ａの内部には、電解液３が収容され、電解液３に発電要素１０が浸されている。即ち、本体部２ａの内部に、発電要素１０と電解液３とが封入されている。

電解液３（非水電解質）は、有機溶媒に電解質塩が溶解されてなる。
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、ジオキソラン、フルオロエチルメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、フルオロアセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシ及びハロゲン置換環状ホスファゼン類または鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒が挙げられる。
電解質として固体電解質を用いる場合は、固体電解質としての高分子固体電解質を用い、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用いることができる。そして、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることができる。また、電解質としてのゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。但し、ＨＥＶ用途のように高い出力が要求される場合は、固体電解質や高分子固体電解質を用いるよりも非水電解質を単独で用いるほうがより好ましい。
電解質塩としては、特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ₄、ＫＳＣＮ等のイオン性化合物及びそれらの２種類以上の混合物などが挙げられる。
非水電解質には、さらに、公知の添加剤を加えることもできる。
蓄電素子１０においては、上記の有機溶媒と電解質塩とを組み合わせてなる非水電解質を使用できる。なお、非水電解質としては、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを混合したものが、リチウムイオンの伝導度が高くなるという点で好ましい。

図２及び図３に示すように、本体部２ａの内部には、発電要素１０が収容されている。容器２内には、１つの発電要素が収容されていてもよく、複数の発電要素が収容されていてもよい（図示せず）。後者の場合には、複数の発電要素１０は、電気的に並列に接続されている。

図４に示すように、発電要素１０は、正極１１と、セパレーター１２と、負極１３とを含んでいる。本実施の形態の発電要素１０は、負極１３上にセパレーター１２が配置され、このセパレーター１２上に正極１１が配置され、この正極１１上にセパレーター１２が配置された状態で巻回され、筒状に形成されている。即ち、発電要素１０において、負極１３の外周側にセパレーター１２が形成され、このセパレーター１２の外周側に正極１１が形成され、この正極１１の外周側にセパレーター１２が形成されている。本実施の形態では、発電要素１０において、正極１１及び負極１３の間に絶縁性のセパレーターが配置されているので、正極１１と負極１３とは電気的に接続されていない。

図５に示すように、発電要素１０を構成する正極１１は、正極基材１１Ａと、この正極基材１１Ａに形成された正極活物質層１１Ｂと、この正極活物質層１１Ｂの幅方向（巻回方向）の側面（端面）１１Ｂ１の少なくとも一方を覆う保護層１１Ｃとを有している。

発電要素１０を構成する負極１３は、負極基材１３Ａと、この負極基材１３Ａに形成された負極活物質層１３Ｂとを有している。

発電要素１０を構成するセパレーター１２は、セパレーター基材１２Ａと、このセパレーター基材１２Ａ上に形成された無機層１２Ｂとを有している。セパレーター１２のセパレーター基材１２Ａは、負極活物質層１３Ｂと対向し、無機層１２Ｂは、正極活物質層１１Ｂと対向している。

詳しくは、発電要素１０においては、正極１１と負極１３との間にセパレーター１２が配されている。また、負極１３の負極活物質層１３Ｂは、セパレーター１２のセパレーター基材１２Ａと対向し接するように配されている。また、正極１１の正極活物質層１１Ｂ及び保護層１１Ｃは、セパレーター１２の無機層１２Ｂと対向し接するように配されている。そして、発電要素１０は、上記構成のものが巻回されてなる。
なお、負極基材１３Ａの両面側に負極活物質層が形成されていてもよく、正極基材１１Ａの両面側に正極活物質層が形成されていてもよい。

正極基材１１Ａ及び負極基材１３Ａは、特に限定されず、正極基材１１Ａの材質としては、アルミニウムを用いることができる。負極基材１３Ａの材質としては、銅を用いることができる。正極基材１１Ａ及び負極基材１３Ａの形状は、通常、箔状である。

正極１１を構成する正極活物質層１１Ｂは、正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを有している。負極１３を構成する負極活物質層１３Ｂは、負極活物質と、結着剤とを有している。なお、負極活物質層１３Ｂは、導電助剤をさらに有していてもよい。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、正極活物質としては、Ｌｉ_xＭＯ_y（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎＯ₃、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_(1-y)Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_zＣｏ_(1-y-z)Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_(2-y)Ｏ₄など）、あるいは、Ｌｉ_wＭｅ_x（ＸＯ_y）_z（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＣｏＰＯ₄Ｆなど）から選択することができる。また、これらの化合物中の元素またはポリアニオンの一部は、他の元素またはアニオン種で置換されていてもよい。また、正極活物質は、表面がＺｒＯ₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃などの金属酸化物や炭素で被覆されていてもよい。正極活物質としては、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
正極活物質においては、これらの化合物が単独で用いられてもよく、２種以上が混合されて用いられてもよい。

負極活物質は、負極において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得る物質である。負極活物質の材料は、特に限定されず、例えば、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛等の炭素系物質などを用いることができる。

上記導電助剤は、特に限定されず、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、コークス粉末などを用いることができる。

上記結着剤は、特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートなどを用いることができる。

正極１１を構成する保護層１１Ｃについては後述する。

セパレーター１２は、正極１１及び負極１３の間に配置され、正極１１と負極１３との電気的な接続を遮断しつつ、電解液３の通過を許容するものである。短絡防止の観点から、セパレーター１２の幅は、正極活物質層１１Ｂの幅よりも大きい。さらに、本実施の形態のセパレーター１２の幅は、負極活物質層１３Ｂの幅よりも大きい。

セパレーター１２は、セパレーター基材１２Ａと、このセパレーター基材１２Ａの少なくとも一方面上に形成された無機層１２Ｂとを有している。無機層１２Ｂは保護層１１Ｃとほとんど接していないので、充放電サイクル時の膨張収縮に対しての耐性が上がり、容量低下を抑制することができる。

セパレーター基材１２Ａは、特に限定されず、樹脂多孔膜全般を用いることができ、例えば、ポリマー、天然繊維、炭化水素繊維、ガラス繊維またはセラミック繊維の織物、または不織繊維を用いることができる。セパレーター基材１２Ａは、織物または不織ポリマー繊維を有することが好ましく、ポリマー織物またはフリースを有するか、または、このような織物またはフリースであることがより好ましい。ポリマー繊維としてのセパレーター基材１２Ａは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、またはこのようなポリオレフィンの混合物から選択したポリマーの非電導性繊維を有することが好ましい。また、セパレーター基材１２Ａは、ポリオレフィン微多孔膜、不織布、紙等であり、好ましくはポリオレフィン微多孔膜（多孔質ポリオレフィン層）である。多孔質ポリオレフィン層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの複合膜などを利用することができる。

無機層１２Ｂは、無機塗工層とも言われ、無機粒子と結着剤とを含む。無機層１２Ｂの幅は、正極活物質層１１Ｂの幅よりも大きい。つまり、無機層１２Ｂは、正極基材１１Ａ側から見て正極活物質層１１Ｂを無機層１２Ｂに投影した全ての領域を含む。無機層１２Ｂの幅が正極基材１１Ａの幅よりも大きければ特に限定されないが、短絡防止の観点から、無機層１２Ｂの幅は正極基材１１Ａの幅よりも１ｍｍ以上大きいことが好ましい。

無機粒子は、特に限定されないが、下記のうちの一つ以上の無機物の単独もしくは混合体もしくは複合化合物からなることが好ましい。具体的には、酸化鉄、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₂、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ₂、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の電気絶縁性の無機粒子を構成する材料）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。無機粒子は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、アルミナ−シリカ複合酸化物であることが好ましい。

結着剤としては、正極１１及び負極１３が有する結着剤と同様のものを用いることができる。結着剤としては、分子中にエステル結合を有する化合物が好ましい。エステル結合を有する結着剤は、熱安定性、コスト面で優れている。このようなエステル結合を有する結着剤としては、例えば、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、ポリエステル等の融点及び／またはガラス転位温度が１８０℃以上の樹脂等を用いることができる。
また、無機粒子と混合する結着剤としては、無機粒子を正極基材１１Ａや負極基材１３Ａに結着でき、電解液に溶解せず、且つリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；アクリル樹脂（分子中にエステル結合を有する）；ポリオレフィン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの窒素含有樹脂；セルロースとアクリルアミドの架橋重合体とセルロースとキトサンピロリドンカルボン酸塩の架橋重合体；及び、多糖類高分子ポリマーであるキトサン、キチン等を架橋剤で架橋したものからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

なお、セパレーター基材１２Ａ及び無機層１２Ｂは、単一の層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。

ここで、正極１１を構成する保護層１１Ｃについて説明する。保護層１１Ｃは、無機層１２Ｂの結着剤から溶出した成分から正極活物質層１１Ｂが保護されるように構成されている。「保護される」とは、正極活物質層１１Ｂと接触もしくは接着することで、結着剤から溶出した成分が正極活物質上で直接正極活物質と反応することを抑制することを意味する。

保護層１１Ｃの構成材料としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、コークス粉末などの導電性材料、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ等の無機粒子、ポリイミド粉末等の有機粒子を用いることができる。
保護層１１Ｃの構成材料としては、安全性や安定性，取り扱いの容易さ等から、Ａｌ₂Ｏ₃粒子が好ましく、箔状正極板との密着性や接合強度等の観点から、γ型アルミナ粒子が特に好ましい。なお、保護層１１Ｃは、正極活物質を含まない。
保護層１１Ｃにおける上記粒子としては、一次粒径の中央値が１ｎｍ〜２０００ｎｍのものが使用できる。上記粒子としては、箔状正極板と密着性や接合強度の観点から、一次粒径の中央値が１ｎｍ〜２００ｎｍのものが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍのものがより好ましい。
電気的絶縁性の上記粒子と混合するバインダーとしては、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができるが、箔状正極基材１１Ａとの密着性や接合強度の観点からは、ＰＶＤＦを用いることが好ましい。

保護層１１Ｃの厚みは、正極活物質層１１Ｂの厚みに応じて適宜変えることができる。保護層１１Ｃの厚みは、正極活物質層１１Ｂの厚みに対して、−１４μｍ以上＋２μｍ以下が好ましく、０μｍ以上＋１μｍ以下がより好ましい。
保護層１１Ｃの厚みが正極活物質層１１Ｂの厚みに対して＋２μｍ以下であることにより、巻回時に保護層１１Ｃ付近での正極及び負極の極間距離が他の部分と比較して大きくなることが抑制される。従って、極間距離が広い部分が生じることが抑制されていることから、高効率充放電時に電流分布が乱れることが抑制され、不均一な劣化を引き起こすことが抑制され得る。
保護層１１Ｃの厚みが正極活物質層１１Ｂの厚みに対して−１４μｍ以上であることにより、正極活物質層１１Ｂの側面での保護作用をより十分なものにできる。

図５に示すように、正極基材１１Ａから見て、正極活物質層１１Ｂを無機層１２Ｂに投影したときに、幅方向の両側に無機層１２Ｂが露出している場合、保護層１１Ｃは、正極活物質層１１Ｂの幅方向の両側の側面１１Ｂ１を覆っていることが好ましく、正極活物質層１１Ｂの幅方向の両側の側面１１Ｂ１全体を覆っていることがより好ましい。保護層１１Ｃが正極活物質層１１Ｂの幅方向の側面１１Ｂ１全体を覆っている場合、正極活物質層１１Ｂの側面１１Ｂ１は露出していない。

図５に示す保護層１１Ｃの断面形状は、略Ｌ字状である。つまり、保護層１１Ｃは、正極活物質層１１Ｂの幅方向の両側面１１Ｂ１に沿って延びるとともに、正極基材１１Ａにおいて正極活物質層１１Ｂと対向する面に沿って、外方に延びている。

続いて、本実施の形態における非水電解質二次電池１の製造方法について説明する。
まず、発電要素１０について説明する。

＜正極の作製＞
正極活物質と、導電助剤と、結着剤とが混合され、この混合物が溶剤に加えられて混練りされて、正極合剤が形成される。この正極合剤が正極基材１１Ａの少なくとも一方面に塗布され、圧縮成形される。これにより、正極基材１１Ａ上に正極活物質層１１Ｂが形成される準備をする。

次に、図５〜図７に示すように、正極活物質層１１Ｂの幅方向の側面１１Ｂ１の少なくとも一方を覆うように保護層１１Ｃとなるべき材料が塗布され、圧縮成形される。本実施の形態では、正極活物質層１１Ｂの幅方向の両方の側面１１Ｂ１の全体を覆うように保護層１１Ｃとなるべき材料が塗布され、圧縮成形される。そして、真空乾燥を行う。これにより、図６及び図７に示すように、正極基材１１Ａと正極活物質層１１Ｂと保護層１１Ｃとを有する正極１１が作製される。

＜負極の作製＞
ハードカーボンを含む負極活物質と、結着剤とが混合され、この混合物が溶剤に加えられて混練りされて、負極合剤が形成される。この負極合剤が負極基材１３Ａの少なくとも一方面に塗布され、乾燥後、圧縮成形される。これにより、負極基材１３Ａ上に負極活物質層１３Ｂが形成された負極１３が作製される。

＜セパレーターの作製＞
セパレーター１２は、セパレーター基材１２Ａが作製されると共に、セパレーター基材１２Ａ上にコート剤が形成されることにより無機層１２Ｂが作製される。

具体的には、セパレーター基材１２Ａは、例えば、以下のように作製される。低密度ポリエチレン及び可塑剤が混合され、先端にＴ−ダイを装着した押出機中で溶融混練され、シートが形成される。このシートはジエチルエーテル等の溶媒に浸漬され、可塑剤が抽出除去され、乾燥させて延伸前の多孔膜が得られる。この多孔膜は加熱された槽で二軸方向に延伸され、その後熱処理が行われることで、セパレーター基材１２Ａが作製される。

無機層１２Ｂは、例えば、以下のように作製される。アルミナ粒子等の無機粒子、結着剤、ＣＭＣ等の増粘剤がイオン交換水等の溶剤に混合され、さらに界面活性剤が混合され、コート剤が形成される。この無機層１２Ｂを作製する工程では、エステル結合を有する結着剤を用いることが好ましい。

次に、例えばグラビア法にて、コート剤がセパレーター基材１２Ａに塗布され、乾燥される。これにより、セパレーター基材１２Ａと、このセパレーター基材１２Ａ上に形成された無機層１２Ｂとが形成されたセパレーター１２が作製される。なお、セパレーター基材１２Ａの表面に改質処理をしてもよい。この工程では、無機層１２Ｂの幅は、正極活物質層１１Ｂの幅よりも大きくなるように形成される。

＜発電要素（電極体）の作製＞
次に、正極１１と負極１３とをセパレーター１２を介して巻回される。具体的には、負極活物質層１３Ｂとセパレーター基材１２Ａとが向かい合うように、負極１３上にセパレーター１２が配置され、無機層１２Ｂと正極活物質層１１Ｂとが向かい合うように、セパレーター１２上に正極１１が配置され、かつ、正極基材１１Ａ側から見て正極活物質層１１Ｂを無機層１２Ｂに投影したときに、幅方向の両側に無機層１２Ｂが露出されるように配置される。この状態で巻回されることにより、発電要素１０が作製される。その後、正極及び負極の各々に、集電部が取り付けられる。

＜非水電解質二次電池の作製＞
次に、発電要素１０が容器２の本体部２ａの内部に配置される。発電要素１０が複数の場合には、例えば、発電要素１０の集電部を電気的に並列に接続して本体部２ａの内部に配置される。次いで、集電部は、蓋部２ｂの外部ガスケット５内の外部端子２１にそれぞれ溶着され、蓋部２ｂは本体部２ａに取り付けられる。

次に、電解液が注液される。電解液は、特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆が調製される。ただし、公知の添加剤がさらに添加されてもよい。以上の工程により、図１〜図７に示す本実施の形態における非水電解質二次電池１が製造される。

続いて、本実施の形態の非水電解質二次電池１の効果について、図１７に示す比較例の非水電解質二次電池と比較して説明する。

図１７に示す比較例の非水電解質二次電池は、保護層１１Ｃを備えていない点において、図５に示す本実施の形態の非水電解質二次電池と異なる。比較例の非水電解質二次電池を高温で高圧の環境下に配置すると、セパレーター１１２の無機層１１２Ｂから結着剤が溶出し、正極活物質層１１１Ｂの幅方向の側面１１１Ｂ１で集中的に分解してしまう。この場合、正極活物質層１１１Ｂ内の局所的に劣化した領域が生成してしまうことなどにより、比較例の非水電解質二次電池の電池性能の低下につながる。

一方、本実施の形態における非水電解質二次電池１は、正極１１と、負極１３と、この正極１１と負極１３との間に配置されたセパレーター１２とを備え、正極１１は、正極基材１１Ａと、この正極基材１１Ａ上に形成された正極活物質層１１Ｂと、この正極活物質層１１Ｂの幅方向の側面１１Ｂ１の少なくとも一方を覆う保護層１１Ｃとを有し、負極１３は、負極基材１３Ａと、この負極基材１３Ａ上に形成された負極活物質層１３Ｂとを有し、セパレーター１２は、負極活物質層１３Ｂと対向するセパレーター基材１２Ａと、このセパレーター基材１２Ａ上に形成されると共に正極活物質層１１Ｂと対向し、かつ結着剤を含む無機層１２Ｂとを有し、無機層１２Ｂの幅は、正極活物質層１１Ｂの幅よりも大きく、保護層１１Ｃは、結着剤から溶出した成分から正極活物質層１１Ｂが保護されるように構成されている。

本実施の形態の非水電解質二次電池１によれば、セパレーター１２を構成する結着剤がセパレーター１２から溶出して分解したときに、影響が大きい領域は、正極活物質層１１Ｂの幅方向の側面１１Ｂ１である。この領域の少なくとも一部には、結着剤から溶出した成分から正極活物質層１１Ｂが保護される保護層１１Ｃが形成されている。このため、セパレーター１２の無機層１２Ｂの結着剤から溶出した成分は、保護層１１Ｃ及び正極基材１１Ａ上で分解して、正極活物質との反応等を抑制できる。したがって、結着剤が溶出する影響を低減できるので、非水電解質二次電池１の性能の低下を抑制できる。

このように、本実施の形態における非水電解質二次電池１は、無機層１２Ｂの幅が正極活物質層１１Ｂの幅よりも大きくても、性能の低下を抑制できる。このため、本実施の形態の非水電解質二次電池１は、４Ａｈ以上の非水電解質二次電池として好適に用いることができる。

また、本実施の形態のように、正極基材１１Ａ側から見て正極活物質層１１Ｂを無機層１２Ｂに投影したときに、幅方向の両側に無機層１２Ｂが露出する場合には、保護層１１Ｃは、正極活物質層１１Ｂの幅方向の両側の側面を覆うことが好ましい。正極活物質層１１Ｂにおいて結着剤の溶出及び分解の影響を大きく受ける領域に保護層１１Ｃが形成されているので、非水電解質二次電池１の性能の低下を抑制できる。

また、本実施の形態における非水電解質二次電池１において、結着剤がエステル結合された結着剤である場合、効果が特に大きい。

以下、本発明の実施の形態１の変形例１〜３の非水電解質二次電池について説明する。変形例１〜３の非水電解質二次電池は、基本的には上述した実施の形態１の非水電解質二次電池と同様の構成を備えているが、保護層１１Ｃの形状において異なる。

（変形例１）
図８及び図９に示すように、変形例１の非水電解質二次電池において、保護層１１Ｃは、正極活物質層１１Ｂの幅方向の両側面１１Ｂ１全体に沿って延びる。変形例１の場合、保護層１１Ｃの塗布量を低減できる。

（変形例２）
図１０〜図１２に示すように、変形例２の非水電解質二次電池において、保護層１１Ｃの断面形状は、略Ｚ字状である。具体的には、保護層１１Ｃは、正極活物質層１１Ｂの幅方向の両側面１１Ｂ１に沿って延びるとともに、一端は、正極活物質層１１Ｂにおいて無機層１２Ｂと対向する面に沿って内方に延び、他端は、正極基材１１Ａにおいて正極活物質層１１Ｂと対向する面に沿って外方に延びている。

図１１及び図１２に示すように、変形例２の非水電解質二次電池の製造方法は、正極基材１１Ａ上に正極活物質層１１Ｂが形成された後、幅方向において、露出している正極基材１１Ａから正極活物質層１１Ｂの一部に渡る領域の上を、巻回方向に沿って、保護層１１Ｃが形成される。変形例２の場合、保護層１１Ｃを容易に形成できる。

（変形例３）
図１３及び図１４に示すように、変形例３の非水電解質二次電池において、保護層１１Ｃの断面形状は、正極活物質層１１Ｂの幅方向の両側面１１Ｂ１に沿って延びるとともに、一端は、正極活物質層１１Ｂにおいて無機層１２Ｂと対向する面に沿って内方に延びている。変形例３の場合も保護層１１Ｃを容易に形成できる。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の非水電解質二次電池について、図１５及び図１６を参照して説明する。実施の形態２の非水電解質二次電池は、基本的には実施の形態１の非水電解質二次電池１と同様の構成を備えているが、正極基材１１Ａ側から見て正極活物質層１１Ｂを無機層１２Ｂに投影したときに、幅方向の一方側のみに無機層１２Ｂが露出し、保護層１１Ｃは、露出した無機層１２Ｂ側に位置する正極活物質層１１Ｂの幅方向の側面１１Ｂ１のみを覆う点において異なる。

具体的には、正極活物質層１１Ｂの幅方向の一方端（側面１１Ｂ１）から、無機層１２Ｂの幅方向の一方端が突出し、正極活物質層１１Ｂの幅方向の他方端（側面１１Ｂ２）と、無機層１２Ｂの幅方向の他方端とは、同一平面上に位置している。本実施の形態では、正極基材１１Ａ、正極活物質層１１Ｂ、無機層１２Ｂ、セパレーター基材１２Ａ、負極活物質層１３Ｂ、及び負極基材１３Ａの幅方向の他方端は同一平面上に位置している。

正極活物質層１１Ｂの幅方向の一方側に位置する側面１１Ｂ１のみに保護層１１Ｃは形成されており、正極活物質層１１Ｂの幅方向の他方側に位置する側面１１Ｂ２には保護層１１Ｃは形成されていない。

本実施の形態における非水電解質二次電池の製造方法は、基本的には実施の形態１の非水電解質二次電池の製造方法と同様であるが、正極１１を作製する工程と、発電要素１０を作製する工程とにおいて異なる。

正極１１を作製する工程では、一方側に位置する正極活物質層１１Ｂの幅方向の側面１１Ｂ１のみを覆う保護層１１Ｃを形成する。

発電要素１０を作製する工程では、例えば以下のように実施される。負極１３上にセパレーター１２を配置し、このセパレーター１２上に正極１１を配置し、かつ、正極基材１１Ａ側から見て正極活物質層１１Ｂを無機層１２Ｂに投影したときに、幅方向の一方側のみ（保護層１１Ｃが形成された側のみ）に無機層１２Ｂが露出されるように配置する。この状態で、正極１１と負極１３とをセパレーター１２を介して巻回される。

以上説明したように、本実施の形態の非水電解質二次電池は、正極基材１１Ａ側から見て正極活物質層１１Ｂを無機層１２Ｂに投影したときに、幅方向の一方側のみに無機層１２Ｂが露出し、保護層１１Ｃは、露出した無機層１２Ｂ側（一方側）に位置する正極活物質層１１Ｂの幅方向の側面１１Ｂ１のみを覆っている。

正極基材１１Ａ側から見て正極活物質層１１Ｂを無機層１２Ｂに投影したときに、正極活物質層１１Ｂにおいて、無機層１２Ｂが露出していない幅方向の他方側に位置する側面１１Ｂ２は、結着剤の溶出及び分解の影響を受けにくい。本実施の形態の非水電解質二次電池によれば、結着剤の溶出及び分解の影響を受けにくい他方側に位置する側面１１Ｂ２に保護層１１Ｃを形成せず、正極活物質層１１Ｂにおいて結着剤の溶出及び分解の影響を受ける領域に保護層１１Ｃが形成されている。このため、非水電解質二次電池の性能の低下を抑制できるとともに、保護層１１Ｃの形成領域を低減できる。

ここで、実施の形態１、その変形例及び実施の形態２では、蓄電素子として非水電解質二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は非水電解質二次電池に限定されず、例えばキャパシタなどの蓄電素子に適用可能である。本発明が非水電解質二次電池として用いられる場合には、リチウムイオン二次電池が好適に用いられる。本発明がキャパシタとして用いられる場合には、リチウムイオンキャパシタやウルトラキャパシタが好適に用いられる。

以上のように本発明の実施の形態について説明を行なったが、各実施の形態及び変形例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 非水電解質二次電池、２ 容器、２ａ 本体部、２ｂ 蓋部、３ 電解液、５ 外部ガスケット、１０ 発電要素、１１ 正極、１１Ａ 正極基材、１１Ｂ 正極活物質層、１１Ｂ１、１１Ｂ２ 側面、１１Ｃ 保護層、１２ セパレーター、１２Ａ セパレーター基材、１２Ｂ 無機層、１３ 負極、１３Ａ 負極基材、１３Ｂ 負極活物質層、２１ 外部端子。

Claims (3)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレーターとが巻回された巻回型の発電要素を備え、
   前記正極は、正極基材と、前記正極基材上に形成された正極活物質層と、前記正極活物質層の幅方向の側面の少なくとも一方を覆う保護層とを有し、
   前記負極は、負極基材と、前記負極基材上に形成された負極活物質層とを有し、
   前記セパレーターは、樹脂多孔膜で構成されかつ前記負極活物質層と対向するセパレーター基材と、前記セパレーター基材上に形成されると共に前記正極活物質層と対向しかつ結着剤を含む無機層と、を有し、
   前記結着剤は、分子中にエステル結合を有する化合物であり、
   前記無機層の幅は、前記正極活物質層の幅よりも大きく、
   前記保護層は、前記結着剤から溶出した成分から前記正極活物質層が保護されるように構成され、
   前記正極基材側から見て前記正極活物質層を前記無機層に投影したときに、幅方向の両側に前記無機層が露出し、
   前記保護層は、前記正極活物質層の幅方向の両側の側面を覆う、蓄電素子。
2. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレーターとが巻回された巻回型の発電要素を備え、
   前記正極は、正極基材と、前記正極基材上に形成された正極活物質層と、前記正極活物質層の幅方向の側面の少なくとも一方を覆う保護層とを有し、
   前記負極は、負極基材と、前記負極基材上に形成された負極活物質層とを有し、
   前記セパレーターは、樹脂多孔膜で構成されかつ前記負極活物質層と対向するセパレーター基材と、前記セパレーター基材上に形成されると共に前記正極活物質層と対向しかつ結着剤を含む無機層と、を有し、
   前記結着剤は、分子中にエステル結合を有する化合物であり、
   前記無機層の幅は、前記正極活物質層の幅よりも大きく、
   前記保護層は、前記結着剤から溶出した成分から前記正極活物質層が保護されるように構成され、
   前記正極基材側から見て前記正極活物質層を前記無機層に投影したときに、幅方向の一方側のみに前記無機層が露出し、
   前記保護層は、前記露出した無機層側に位置する前記正極活物質層の幅方向の側面のみを覆う、蓄電素子。
3. 前記保護層は、前記正極活物質層の幅方向の側面の少なくとも一方を覆いかつ前記正極活物質層の表面の中央部を覆わない、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
   

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