JP4957680B2 - 非水電解質二次電池用の多孔性保護膜層付き電極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池用の多孔性保護膜層付き電極、及び非水電解質二次電池に関する。
詳しくは、電極活物質及び第１樹脂を含有する電極合剤層を有する電極と、該電極合剤層の表面に配置された化学結合された無機フィラー及び第２樹脂を含有する多孔性保護膜層とを備える非水電解質二次電池用の多孔性保護膜層付き電極、及び非水電解質二次電池に関する。
詳しくは、電極活物質及び第１樹脂を含有する電極合剤層を有する電極と、該電極合剤層の表面に配置された化学結合された無機フィラー及び第２樹脂を含有する多孔性保護膜層とを備える非水電解質二次電池用の多孔性保護膜層付き電極、及び非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯情報電子機器が普及し、これら電子機器の高性能化、小型化、軽量化が図られている。
それに伴い、このような電子機器に使用される電池に対しても高エネルギー密度化が強く要求されるようになっており、経済性、高性能化、小型化、軽量化などの総合的なバランスの良さから、非水電解質二次電池の研究・開発が盛んに行われている。
それに伴い、このような電子機器に使用される電池に対しても高エネルギー密度化が強く要求されるようになっており、経済性、高性能化、小型化、軽量化などの総合的なバランスの良さから、非水電解質二次電池の研究・開発が盛んに行われている。
上記非水電解質二次電池としては、例えば負極活物質として炭素材料を用い、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を用い、非水電解液として非水溶媒にリチウム塩を溶解して成るものを用いる非水電解液二次電池がある。
この二次電池は、電池電圧が高く、自己放電も少ないといった長所を有し、高いエネルギー密度を実現できる。
この二次電池は、電池電圧が高く、自己放電も少ないといった長所を有し、高いエネルギー密度を実現できる。
上記炭素材料やリチウム複合酸化物を実際に活物質として用いるには、これらを平均粒径５〜５０μｍの粉末とし、結着剤と共に溶媒に分散させて負極合剤スラリー、正極合剤スラリーをそれぞれ調製する。
そして、各スラリーを各集電体となる金属箔に塗布し、負極活物質層、正極活物質層を形成する。
更に、集電体に負極活物質層、正極活物質層をそれぞれ形成して成る負極、正極を、その間にセパレータを介して互いを隔離し、その状態で電池缶内に収納する。
このような非水電解液二次電池においては、作製時に混入した異物や脱落後に再度付着した活物質などが内部ショートを引き起こすという問題が生じている。
そして、各スラリーを各集電体となる金属箔に塗布し、負極活物質層、正極活物質層を形成する。
更に、集電体に負極活物質層、正極活物質層をそれぞれ形成して成る負極、正極を、その間にセパレータを介して互いを隔離し、その状態で電池缶内に収納する。
このような非水電解液二次電池においては、作製時に混入した異物や脱落後に再度付着した活物質などが内部ショートを引き起こすという問題が生じている。
そこで、上記問題を解決するために、負極活物質層又は正極活物質層の何れかの表面に、結着剤と微粒子とを含む微粒子スラリーを塗布・乾燥させて成る多孔性保護膜を設けることが提案されている（特許文献１参照。）。
しかしながら、上記特許文献１に記載の非水電解液二次電池においては、充放電サイクルに伴い、多孔性保護膜の割れや剥離が生じるという問題点があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、充放電サイクルに伴う多孔性保護膜の割れや剥離の発生を抑制ないし防止し得る非水電解質二次電池用の多孔性保護膜層付き電極、及び非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った。
その結果、集電体上に電極活物質及び第１樹脂材料を含有するスラリーを塗布し、乾燥して、電極合剤層を形成し、この上に無機フィラー材料及び第２樹脂材料を含有するスラリーを塗布し、乾燥して、多孔性保護膜層を形成することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
その結果、集電体上に電極活物質及び第１樹脂材料を含有するスラリーを塗布し、乾燥して、電極合剤層を形成し、この上に無機フィラー材料及び第２樹脂材料を含有するスラリーを塗布し、乾燥して、多孔性保護膜層を形成することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の非水電解質二次電池用の多孔性保護膜層付き電極は、集電体と該集電体の表面に配置された電極活物質及び第１樹脂を含有する電極合剤層とを有する電極と、電極合剤層の表面に配置された無機フィラー及び第２樹脂を含有する多孔性保護膜層と、を備える。
そして、第２樹脂が、カルボキシメチルセルロースとゴム状樹脂とを含有し、無機フィラーと第２樹脂が含有するカルボキシメチルセルロースとの間に形成される下記一般式（１）又は（２）
−Ｏ−…（１）
−Ｏ−Ｓｉ−…（２）
で表される構造を含む化学結合を有し、
第１樹脂と無機フィラーとの間に形成される下記一般式（３）又は（４）
−Ｏ−…（３）
−Ｏ−Ｓｉ−…（４）
で表される構造を含む化学結合を有している。
そして、第２樹脂が、カルボキシメチルセルロースとゴム状樹脂とを含有し、無機フィラーと第２樹脂が含有するカルボキシメチルセルロースとの間に形成される下記一般式（１）又は（２）
−Ｏ−…（１）
−Ｏ−Ｓｉ−…（２）
で表される構造を含む化学結合を有し、
第１樹脂と無機フィラーとの間に形成される下記一般式（３）又は（４）
−Ｏ−…（３）
−Ｏ−Ｓｉ−…（４）
で表される構造を含む化学結合を有している。
また、本発明の非水電解質二次電池は、集電体と該集電体の表面に配置された電極活物質及び第１樹脂を含有する電極合剤層とを有する電極と、電極合剤層の表面に配置された無機フィラー及び第２樹脂を含有する多孔性保護膜層と、非水電解質と、セパレータと、を備える。
そして、第２樹脂が、カルボキシメチルセルロースとゴム状樹脂とを含有し、無機フィラーと第２樹脂が含有するカルボキシメチルセルロースとの間に形成される下記一般式（１）又は（２）
−Ｏ−…（１）
−Ｏ−Ｓｉ−…（２）
で表される構造を含む化学結合を有し、
第１樹脂と無機フィラーとの間に形成される下記一般式（３）又は（４）
−Ｏ−…（３）
−Ｏ−Ｓｉ−…（４）
で表される構造を含む化学結合を有している。
そして、第２樹脂が、カルボキシメチルセルロースとゴム状樹脂とを含有し、無機フィラーと第２樹脂が含有するカルボキシメチルセルロースとの間に形成される下記一般式（１）又は（２）
−Ｏ−…（１）
−Ｏ−Ｓｉ−…（２）
で表される構造を含む化学結合を有し、
第１樹脂と無機フィラーとの間に形成される下記一般式（３）又は（４）
−Ｏ−…（３）
−Ｏ−Ｓｉ−…（４）
で表される構造を含む化学結合を有している。
本発明によれば、集電体上に電極活物質及び第１樹脂材料を含有するスラリーを塗布し、乾燥して、電極合剤層を形成し、この上に無機フィラー材料及び第２樹脂材料を含有するスラリーを塗布し、乾燥して、多孔性保護膜層を形成することなどとしたため、充放電サイクルに伴う多孔性保護膜の割れや剥離の発生を抑制ないし防止し得る多孔性保護膜層付き電極、非水電解質二次電池、及び多孔性保護膜層付き電極の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の若干の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
（１）第１の実施形態
（１−１）非水電解質二次電池の構成
図１は、本発明の第１の実施形態における非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。なお、この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものである。
同図に示すように、この非水電解質二次電池は、外装部材の一部であって、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、巻回電極体２０を有している。巻回電極体２０は、負極２１と正極２２とがセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものである。
なお、セパレータ２４は、非水電解質の一例である非水電解液を含有している。また、巻回電極体２０と非水電解質を合わせたものを電池素子２０Ａということにする。
（１−１）非水電解質二次電池の構成
図１は、本発明の第１の実施形態における非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。なお、この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものである。
同図に示すように、この非水電解質二次電池は、外装部材の一部であって、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、巻回電極体２０を有している。巻回電極体２０は、負極２１と正極２２とがセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものである。
なお、セパレータ２４は、非水電解質の一例である非水電解液を含有している。また、巻回電極体２０と非水電解質を合わせたものを電池素子２０Ａということにする。
電池缶３１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶３１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１１が配置されている。
また、電池缶３１の開放端部には、外装部材の一部を構成する電池蓋３２と、この電池蓋３２の内側に設けられた安全弁機構１２及び熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１３とが、封口ガスケット１４を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３２は、例えば電池缶３１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１２は、熱感抵抗素子１３を介して電池蓋３２と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱等により電池内部の圧力が一定以上となった場合に、ディスク板１２Ａが反転して電池蓋３２と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１３は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。封口ガスケット１４は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０は、例えば、センターピン１５を中心に巻回されている。巻回電極体２０の負極２１にはニッケルなどより成る負極リード１６が接続されており、正極２２にはアルミニウムなどより成る正極リード１７が接続されている。負極リード１６は電池缶３１に溶接され電気的に接続されており、正極リード１７は安全弁機構１２に溶接されることにより電池蓋３２と電気的に接続されている。
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示すものである。
以下、図２を参照しながら、二次電池を構成する負極２１、正極２２、セパレータ２４、非水電解質について順次説明する。
以下、図２を参照しながら、二次電池を構成する負極２１、正極２２、セパレータ２４、非水電解質について順次説明する。
（負極）
負極２１は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２１Ａの両面に負極合剤層２１Ｂが設けられた構造を有している。また、負極合剤層２１Ｂの表面には、多孔性保護膜層２１Ｃが設けられている。
なお、図示はしないが、負極集電体２１Ａの片面のみに負極合剤層２１Ｂを設けるようにしてもよい。
負極２１は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２１Ａの両面に負極合剤層２１Ｂが設けられた構造を有している。また、負極合剤層２１Ｂの表面には、多孔性保護膜層２１Ｃが設けられている。
なお、図示はしないが、負極集電体２１Ａの片面のみに負極合剤層２１Ｂを設けるようにしてもよい。
負極集電体２１Ａは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
また、負極合剤層２１Ｂは、負極活物質及び第１樹脂を含んで構成されており、必要に応じて、例えば気相成長炭素繊維等の導電剤を含んでいてもよい。
更に、多孔性保護膜層２１Ｃは、無機フィラー及び第２樹脂を含んで構成されており、必要に応じて、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を含んでいてもよい。
ここで、負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を挙げることができる。
また、負極合剤層２１Ｂは、負極活物質及び第１樹脂を含んで構成されており、必要に応じて、例えば気相成長炭素繊維等の導電剤を含んでいてもよい。
更に、多孔性保護膜層２１Ｃは、無機フィラー及び第２樹脂を含んで構成されており、必要に応じて、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を含んでいてもよい。
ここで、負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を挙げることができる。
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２２の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２１にリチウム金属が析出しないようになっている。
負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、結晶質金属酸化物、非結晶質金属酸化物等が用いられる。炭素材料としては、コークスやガラス状炭素等の難黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料の黒鉛類等が挙げられる。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト、ガラス状炭素類、高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適切な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
第１樹脂としては、例えば負極活物質を結着し得る樹脂を適用できる。このような樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのゴム状樹脂との混合物などを挙げることができる。
無機フィラーとしては、例えば物理的、化学的内部ショートを防止する観点から、絶縁性微粒子を適用できる。また、無機フィラーとしては、非水電解質の存在下で用いられ、非水溶媒に不溶であることが更に望ましいという観点から、金属酸化物であることが好適である。
このような金属酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニアなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
このような金属酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニアなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
なお、第１樹脂と無機フィラーとの間に下記一般式（３）又は（４）
−Ｏ−…（３）
−Ｏ−Ｓｉ−…（４）
で表される構造を含む化学結合が形成されていることが、多孔性保護膜層の割れや剥離を抑制ないし防止する観点から望ましい。
−Ｏ−…（３）
−Ｏ−Ｓｉ−…（４）
で表される構造を含む化学結合が形成されていることが、多孔性保護膜層の割れや剥離を抑制ないし防止する観点から望ましい。
第２樹脂は、無機フィラーとの間に形成される下記一般式（１）又は（２）
−Ｏ−…（１）
−Ｏ−Ｓｉ…（２）
で表される構造を含む化学結合を有している。第２樹脂としては、このような化学結合を有しているものであれば、特に限定されるものではなく、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのゴム状樹脂との混合物を挙げることができる。
−Ｏ−…（１）
−Ｏ−Ｓｉ…（２）
で表される構造を含む化学結合を有している。第２樹脂としては、このような化学結合を有しているものであれば、特に限定されるものではなく、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのゴム状樹脂との混合物を挙げることができる。
図３は、図１に示した負極２１の一部を拡大して示すものである。負極２１の負極活物質２１１を含む負極合剤層２１Ｂの表面には、無機フィラー２１２を含む多孔性保護膜層２１Ｃが設けられている。
多孔性保護膜層としては、例えば、無機フィラー材料を第２樹脂材料及び界面活性剤と共に溶媒に分散させて成る多孔性保護膜層形成用スラリーを調製し、この多孔性保護膜層形成用スラリーを負極合剤層上に塗布して成るコーティング膜を用いることができる。
保護膜として多孔性のものを用いるのは、電極本来の機能、即ち電解液中の電解質イオンとの反応が損なわれないようにするためである。
多孔性保護膜層としては、例えば、無機フィラー材料を第２樹脂材料及び界面活性剤と共に溶媒に分散させて成る多孔性保護膜層形成用スラリーを調製し、この多孔性保護膜層形成用スラリーを負極合剤層上に塗布して成るコーティング膜を用いることができる。
保護膜として多孔性のものを用いるのは、電極本来の機能、即ち電解液中の電解質イオンとの反応が損なわれないようにするためである。
この多孔性保護膜層の厚さは、０．１〜２０μｍの範囲とすることが好ましい。多孔性保護膜層の厚さが０．１μｍ未満の場合には、保護効果が不足し、物理的な内部ショートを十分に防止することができないことがある。
また、多孔性保護膜層の厚さが２０μｍを超える場合には、多孔性保護膜層が電極と電解液中のイオンとの反応を妨げ、電池性能が劣化することがある。
また、多孔性保護膜層の厚さが２０μｍを超える場合には、多孔性保護膜層が電極と電解液中のイオンとの反応を妨げ、電池性能が劣化することがある。
（正極）
正極２２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２２Ａの両面に正極活物質及び第１樹脂を含有する正極合剤層２２Ｂが設けられた構造を有している。
なお、図示はしないが、正極集電体２２Ａの片面のみに正極合剤層２２Ｂを設けるようにしてもよい。
正極２２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２２Ａの両面に正極活物質及び第１樹脂を含有する正極合剤層２２Ｂが設けられた構造を有している。
なお、図示はしないが、正極集電体２２Ａの片面のみに正極合剤層２２Ｂを設けるようにしてもよい。
正極集電体２２Ａは、例えば、アルミニウム箔等の金属箔により構成されている。
また、正極合剤層２２Ｂは、正極活物質及び第１樹脂を含んで構成されており、必要に応じて、例えばケッチェンブラック等の導電剤を含んでいてもよい。
ここで、正極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を挙げることができる。
また、正極合剤層２２Ｂは、正極活物質及び第１樹脂を含んで構成されており、必要に応じて、例えばケッチェンブラック等の導電剤を含んでいてもよい。
ここで、正極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を挙げることができる。
正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、十分な量のリチウムを含んでいる公知の正極材料であれば、何れであってもよい。
具体的には、一般式ＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうち少なくとも１種類を含有する。）で表されるリチウムと遷移金属から成る複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間化合物等を用いることが好ましい。
また、この他にＬｉａＭＸｂ（Ｍは遷移金属から選ばれる１種、ＸはＳ、Ｓｅ、ＰＯ４から選ばれ、０＜ａ、ｂは整数である。）を用いることもできる。
特に、正極活物質としては、ＬｉｘＭＩＯ２又はＬｉｙＭＩＩ２Ｏ４で表されるリチウム複合酸化物を用いれば、高電圧を発生させることができ、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。
これらの組成式においてＭＩは１種類以上の遷移金属元素を表しており、好ましくはコバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種である。
ＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を表しており、好ましくはマンガン（Ｍｎ）である。また、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５以上１．１０以下の範囲内である。
このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｚＣｏ１−ｚＯ２（但し、０＜ｚ＜１）又はＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
具体的には、一般式ＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうち少なくとも１種類を含有する。）で表されるリチウムと遷移金属から成る複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間化合物等を用いることが好ましい。
また、この他にＬｉａＭＸｂ（Ｍは遷移金属から選ばれる１種、ＸはＳ、Ｓｅ、ＰＯ４から選ばれ、０＜ａ、ｂは整数である。）を用いることもできる。
特に、正極活物質としては、ＬｉｘＭＩＯ２又はＬｉｙＭＩＩ２Ｏ４で表されるリチウム複合酸化物を用いれば、高電圧を発生させることができ、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。
これらの組成式においてＭＩは１種類以上の遷移金属元素を表しており、好ましくはコバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種である。
ＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を表しており、好ましくはマンガン（Ｍｎ）である。また、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５以上１．１０以下の範囲内である。
このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｚＣｏ１−ｚＯ２（但し、０＜ｚ＜１）又はＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
第１樹脂としては、負極におけるものと同様のものを用いることができる。なお、樹脂の種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。
（セパレータ）
セパレータ２４としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン製の多孔質膜を好適に用いることができる。
ポリオレフィン製の多孔質膜は、電気化学的安定性に優れているためショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができる。例えば、ポリプロピレンは１５０〜１７０℃の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができる。一方、ポリエチレンは１００〜１６０℃の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができる。
また、セパレータは、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。
例えば、基材層と、該基材層の正極側に対向する面や両面に設けられる表面層とを有した構造であって、基材層をポリエチレン、表面層をポリプロピレンで構成したものとすることができる。更には、表面層をポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂製の多孔質膜で構成することもできる。
セパレータの厚みは、例えば１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内が好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内がより好ましい。セパレータの厚みが薄いとショートが発生してしまうことがあり、セパレータの厚みが厚いと、正極材料の充填量が低下してしまうからである。
セパレータ２４としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン製の多孔質膜を好適に用いることができる。
ポリオレフィン製の多孔質膜は、電気化学的安定性に優れているためショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができる。例えば、ポリプロピレンは１５０〜１７０℃の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができる。一方、ポリエチレンは１００〜１６０℃の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができる。
また、セパレータは、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。
例えば、基材層と、該基材層の正極側に対向する面や両面に設けられる表面層とを有した構造であって、基材層をポリエチレン、表面層をポリプロピレンで構成したものとすることができる。更には、表面層をポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂製の多孔質膜で構成することもできる。
セパレータの厚みは、例えば１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内が好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内がより好ましい。セパレータの厚みが薄いとショートが発生してしまうことがあり、セパレータの厚みが厚いと、正極材料の充填量が低下してしまうからである。
（非水電解質）
非水電解質の一例である非水電解液は、非水溶媒に電解質塩として例えばリチウム塩が溶解されたものである。
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の有機溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられている。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｌｉ等があり、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられている。中でも、ＬｉＰＦ６を主として用いることが好ましい。
非水電解質の一例である非水電解液は、非水溶媒に電解質塩として例えばリチウム塩が溶解されたものである。
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の有機溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられている。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｌｉ等があり、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられている。中でも、ＬｉＰＦ６を主として用いることが好ましい。
（１−２）二次電池の製造方法
上述の構成を有する非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
例えば、負極活物質と第１樹脂材料とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンや水などの溶媒に分散させて負極合剤層形成用スラリーとする。
ここで、第１樹脂材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのゴム状樹脂との混合物などの通常型樹脂、これらの架橋型樹脂を適用できる。架橋型樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどの樹脂にヒドロキシル基やカルボキシル基などを共重合させた樹脂を、後述する無機フィラー材料やシランカップリング剤などと反応させて、上述した一般式（３）又は（４）で表される構造を含む化学結合を形成する構造単位を導入したものを挙げることができる。ここで用いられるバインダーは具体的にはポリフッ化ビニリデン樹脂をマレイン酸変性させたものなどが使用できる。なお、架橋型樹脂のうち加熱により上述した一般式（３）又は（４）で表される構造を含む化学結合を形成するものが熱架橋型樹脂である。
上述の構成を有する非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
例えば、負極活物質と第１樹脂材料とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンや水などの溶媒に分散させて負極合剤層形成用スラリーとする。
ここで、第１樹脂材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのゴム状樹脂との混合物などの通常型樹脂、これらの架橋型樹脂を適用できる。架橋型樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどの樹脂にヒドロキシル基やカルボキシル基などを共重合させた樹脂を、後述する無機フィラー材料やシランカップリング剤などと反応させて、上述した一般式（３）又は（４）で表される構造を含む化学結合を形成する構造単位を導入したものを挙げることができる。ここで用いられるバインダーは具体的にはポリフッ化ビニリデン樹脂をマレイン酸変性させたものなどが使用できる。なお、架橋型樹脂のうち加熱により上述した一般式（３）又は（４）で表される構造を含む化学結合を形成するものが熱架橋型樹脂である。
次いで、負極集電体に、得られた負極合剤層形成用スラリーを塗布し溶媒を乾燥させた後、ロールプレス機等により圧縮成型して負極合剤層又は負極合剤層前駆体を形成する。
また、無機フィラー材料と第２樹脂材料と水とを混合して、多孔性保護膜層形成用スラリーとする。なお、更にシランカップリング剤を添加してもよい。
ここで、無機フィラー材料としては、例えば、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニアを適用できる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
また、第２樹脂材料としては、上述した第１樹脂と同様の架橋型樹脂、特に熱架橋型樹脂を適用できる。
更に、シランカップリング剤は無機フィラーの表面を処理するために添加するものであり、第１樹脂材料や第２樹脂材料と反応性を有する官能基が外側に配向し反応することで、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成し、良好な接着性を保つことができる。結果として第１樹脂材料や第２樹脂材料及び無機フィラー材料と反応する極性基を有するものであれば特に限定されることなく、従来公知のシランカップリング剤を適用できる。例えば、エポキシ基、スルフィド基、メルカプト基、アミノ基を有するシランカップリング剤を具体例として挙げることができる。シランカップリング剤の添加量として０．１〜１．０質量％が好ましい。あまり添加量が多すぎる場合には、加水分解により発生するアルコールにより、系の安定性が低下するおそれがある。また、アミノ基を有するシランカップリング剤はゾル溶液を安定化させることができる観点から望ましい。シロキサン結合を形成することで、耐薬品性や可とう性の向上が期待され、多孔性保護膜層の割れや剥離の抑制ないし防止効果の向上が期待される。
なお、Ｓｉ−Ｏの結合はＦＴ−ＩＲを用いて１１１０〜８３０ｃｍ−１の吸収スペクトルで確認できる。
更にまた、多孔性保護膜層形成用スラリーは、コロイド粒子の表面がヒドロキシル基などにより電気二重層を形成し、粒子間の反発により安定化されている。このようなコロイド溶液にすることにより、スラリーの性状を安定化することができ、長期保存性が向上する。また、ヒドロキシル基によりコロイド粒子と第２樹脂材料との親和性を向上させることで粒子間結着力が向上する。無機フィラー材料の水分散コロイド溶液としては、粒子径が２０〜２００ｎｍの比較的、大粒径のゾルを使用することが望ましい。粒径がこれより小さいと、負極合剤層表面に目詰まりが発生することがあり、成膜時の多孔性保護膜層の透気度の低下により、電解液の浸透性が低下し、電池の放電容量維持率が低下する可能性がある。また、粒径がこれより大きいと、コロイド溶液の安定性が悪くなり、粒子の沈降や凝集が起こる可能性がある。
ここで、無機フィラー材料としては、例えば、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニアを適用できる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
また、第２樹脂材料としては、上述した第１樹脂と同様の架橋型樹脂、特に熱架橋型樹脂を適用できる。
更に、シランカップリング剤は無機フィラーの表面を処理するために添加するものであり、第１樹脂材料や第２樹脂材料と反応性を有する官能基が外側に配向し反応することで、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成し、良好な接着性を保つことができる。結果として第１樹脂材料や第２樹脂材料及び無機フィラー材料と反応する極性基を有するものであれば特に限定されることなく、従来公知のシランカップリング剤を適用できる。例えば、エポキシ基、スルフィド基、メルカプト基、アミノ基を有するシランカップリング剤を具体例として挙げることができる。シランカップリング剤の添加量として０．１〜１．０質量％が好ましい。あまり添加量が多すぎる場合には、加水分解により発生するアルコールにより、系の安定性が低下するおそれがある。また、アミノ基を有するシランカップリング剤はゾル溶液を安定化させることができる観点から望ましい。シロキサン結合を形成することで、耐薬品性や可とう性の向上が期待され、多孔性保護膜層の割れや剥離の抑制ないし防止効果の向上が期待される。
なお、Ｓｉ−Ｏの結合はＦＴ−ＩＲを用いて１１１０〜８３０ｃｍ−１の吸収スペクトルで確認できる。
更にまた、多孔性保護膜層形成用スラリーは、コロイド粒子の表面がヒドロキシル基などにより電気二重層を形成し、粒子間の反発により安定化されている。このようなコロイド溶液にすることにより、スラリーの性状を安定化することができ、長期保存性が向上する。また、ヒドロキシル基によりコロイド粒子と第２樹脂材料との親和性を向上させることで粒子間結着力が向上する。無機フィラー材料の水分散コロイド溶液としては、粒子径が２０〜２００ｎｍの比較的、大粒径のゾルを使用することが望ましい。粒径がこれより小さいと、負極合剤層表面に目詰まりが発生することがあり、成膜時の多孔性保護膜層の透気度の低下により、電解液の浸透性が低下し、電池の放電容量維持率が低下する可能性がある。また、粒径がこれより大きいと、コロイド溶液の安定性が悪くなり、粒子の沈降や凝集が起こる可能性がある。
次いで、得られた負極合剤層又は負極合剤層前駆体上に、得られた多孔性保護膜層形成用スラリーを塗布し溶媒を乾燥させて、多孔性保護膜層を形成する。
かかる工程においては、乾燥させる際に、例えば１００℃以上で加熱することにより、上述した一般式（１）又は（２）で表される構造を含む化学結合が形成される。また、第１樹脂材料としても架橋型樹脂、特に熱架橋型樹脂を適用していた場合には、上述した一般式（３）又は（４）で表される構造を含む化学結合が形成される。
また、かかる工程においては、多孔性保護膜形成用スラリー中の第２樹脂材料が無機フィラー材料同士の接触界面又は無機フィラー材料と負極合剤層との接触界面近傍で化学結合し、安定した強固な多孔性保護膜層が得られる。
かかる工程においては、乾燥させる際に、例えば１００℃以上で加熱することにより、上述した一般式（１）又は（２）で表される構造を含む化学結合が形成される。また、第１樹脂材料としても架橋型樹脂、特に熱架橋型樹脂を適用していた場合には、上述した一般式（３）又は（４）で表される構造を含む化学結合が形成される。
また、かかる工程においては、多孔性保護膜形成用スラリー中の第２樹脂材料が無機フィラー材料同士の接触界面又は無機フィラー材料と負極合剤層との接触界面近傍で化学結合し、安定した強固な多孔性保護膜層が得られる。
次に、例えば、正極活物質と第１樹脂材料とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に分散させて正極合剤層形成用スラリーとする。次いで、正極集電体に、得られた正極合剤層形成用スラリーを塗布し溶媒を乾燥させた後、ロールプレス機等により圧縮成型して正極合剤層を形成する。
これにより、正極を作製する。
これにより、正極を作製する。
次に、負極集電体に負極リードを溶接等により取り付けると共に、正極集電体に正極リードを溶接等により取り付ける。その後、負極と正極とをセパレータを介して巻回し、負極リードの先端部を電池缶に溶接すると共に、正極リードの先端部を安全弁機構に溶接して、巻回した負極及び正極を一対の絶縁板で挟み電池缶の内部に収納する。負極及び正極を電池缶の内部に収納した後、非水電解液を電池缶の内部に注入し、セパレータに含浸させる。その後、電池缶の開口端部に電池蓋、安全弁機構及び熱感抵抗素子を、封口ガスケットを介してかしめて固定する。
これにより、図１に示した非水電解質二次電池が完成する。
これにより、図１に示した非水電解質二次電池が完成する。
（２）第２の実施形態
（２−１）非水電解質二次電池の構成
図４は、本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す斜視図である。なお、この非水電解質二次電池は、いわゆるラミネート型といわれるものである。
この非水電解質二次電池は、負極リード１６及び正極リード１７が取り付けられた電池素子２０Ａを外装部材の一例であるラミネートフィルムフィルム３３の内部に収容したものであり、小型化、軽量化及び薄型化が可能となっている。
（２−１）非水電解質二次電池の構成
図４は、本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す斜視図である。なお、この非水電解質二次電池は、いわゆるラミネート型といわれるものである。
この非水電解質二次電池は、負極リード１６及び正極リード１７が取り付けられた電池素子２０Ａを外装部材の一例であるラミネートフィルムフィルム３３の内部に収容したものであり、小型化、軽量化及び薄型化が可能となっている。
負極リード１６及び正極リード１７は、それぞれ、ラミネートフィルム３３の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。
負極リード１６及び正極リード１７は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状又は網目状とされている。
負極リード１６及び正極リード１７は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状又は網目状とされている。
ラミネートフィルム３３は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。
アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０Ａとが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに密着されている。 ラミネートフィルムと負極リード１６及び正極リード１７との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３４が挿入されている。
密着フィルム３４は、負極リード１６及び正極リード１７に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０Ａとが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに密着されている。 ラミネートフィルムと負極リード１６及び正極リード１７との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３４が挿入されている。
密着フィルム３４は、負極リード１６及び正極リード１７に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、ラミネートフィルム３３は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルム又は金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図５は、図４に示した電池素子２０Ａの一部を拡大して表すものである。
電池素子２０Ａは、負極２１と正極２２とを非水電解質層２３及びセパレータ２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープにより保護されている。
電池素子２０Ａは、負極２１と正極２２とを非水電解質層２３及びセパレータ２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープにより保護されている。
負極２１は、負極集電体２１Ａの片面又は両面に負極合剤層２１Ｂが設けられた構造を有している。この負極合剤層２１Ｂの片面又は両面に多孔性保護膜２１Ｃが設けられている。
正極２２は、正極集電体２２Ａの片面又は両面に正極合剤層２２Ｂが設けられた構造を有しており、負極合剤層２１Ｂと正極合剤層２２Ｂとが対向するように配置されている。この正極合剤層２２の片面又は両面に多孔性保護膜２２Ｃが設けられている。
この実施形態では、多孔性保護膜が負極合剤層の表面及び正極合剤層の表面の両方に設けられている場合を例として説明するが、多孔性保護膜を負極合剤層の表面及び正極合剤層の表面の一方に設けるようにしてもよい。
正極２２は、正極集電体２２Ａの片面又は両面に正極合剤層２２Ｂが設けられた構造を有しており、負極合剤層２１Ｂと正極合剤層２２Ｂとが対向するように配置されている。この正極合剤層２２の片面又は両面に多孔性保護膜２２Ｃが設けられている。
この実施形態では、多孔性保護膜が負極合剤層の表面及び正極合剤層の表面の両方に設けられている場合を例として説明するが、多孔性保護膜を負極合剤層の表面及び正極合剤層の表面の一方に設けるようにしてもよい。
負極集電体２１Ａ、負極合剤層２１Ｂ、多孔性保護膜２１Ｃ、正極集電体２２Ａ、正極活物質層２２Ｂ、多孔性保護膜２２Ｃ、セパレータ２４の構成は、それぞれ第１の実施形態と同様である。
非水電解質層２３は、非水電解液と、この非水電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。
ゲル状の非水電解質層２３は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。
非水電解液（即ち、非水溶媒及び電解質塩等）の構成は、上述の第１の実施形態による非水電解質二次電池と同様である。
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。
特に、電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等が好ましい。
ゲル状の非水電解質層２３は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。
非水電解液（即ち、非水溶媒及び電解質塩等）の構成は、上述の第１の実施形態による非水電解質二次電池と同様である。
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。
特に、電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等が好ましい。
（２−２）二次電池の製造方法
上述の構成を有する非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、負極及び正極のそれぞれに、非水溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させて非水電解質層を形成する。
その後、負極集電体の端部に負極リードを溶接等により取り付けると共に、正極集電体の端部に正極リードを溶接等により取り付ける。
次に、非水電解質層が形成された負極と正極とをセパレータを介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを接着して電池素子を形成する。
最後に、例えば、ラミネートフィルムの間に電池素子を挟み込み、ラミネートフィルムの外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。
その際、負極及び正極リードとラミネートフィルムとの間には密着フィルムを挿入する。
これにより、図４に示した非水電解質二次電池が得られる。
上述の構成を有する非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、負極及び正極のそれぞれに、非水溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させて非水電解質層を形成する。
その後、負極集電体の端部に負極リードを溶接等により取り付けると共に、正極集電体の端部に正極リードを溶接等により取り付ける。
次に、非水電解質層が形成された負極と正極とをセパレータを介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを接着して電池素子を形成する。
最後に、例えば、ラミネートフィルムの間に電池素子を挟み込み、ラミネートフィルムの外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。
その際、負極及び正極リードとラミネートフィルムとの間には密着フィルムを挿入する。
これにより、図４に示した非水電解質二次電池が得られる。
また、この非水電解質二次電池は、次のようにして作製してもよい。
まず、上述したようにして負極及び正極を作製し、負極及び正極に負極リード及び正極リードを取り付けたのち、負極と正極とをセパレータを介して積層して巻回し、最外周部に保護テープを接着して、電池素子の前駆体である巻回電極体を形成する。
次に、この巻回電極体をラミネートフィルムに挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、ラミネートフィルムの内部に収納する。
次に、非水溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む非水電解質層形成用組成物を用意し、袋状に形成したラミネートフィルムの内部に注入する。
まず、上述したようにして負極及び正極を作製し、負極及び正極に負極リード及び正極リードを取り付けたのち、負極と正極とをセパレータを介して積層して巻回し、最外周部に保護テープを接着して、電池素子の前駆体である巻回電極体を形成する。
次に、この巻回電極体をラミネートフィルムに挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、ラミネートフィルムの内部に収納する。
次に、非水溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む非水電解質層形成用組成物を用意し、袋状に形成したラミネートフィルムの内部に注入する。
非水電解質層形成用組成物を注入したのち、袋状に形成したラミネートフィルム３３の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。
次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の非水電解質層を形成する。
以上により、図４に示した非水電解質二次電池が得られる。
次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の非水電解質層を形成する。
以上により、図４に示した非水電解質二次電池が得られる。
この第２の実施形態の作用および効果は、上述の第１の実施形態と同様である。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１に示したような非水電解質二次電池を作製し、その性能を評価した。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１に示したような非水電解質二次電池を作製し、その性能を評価した。
（実施例１）
＜多孔性保護膜層付き負極の作製＞
まず、負極活物質として黒鉛の一例である粒状人造黒鉛粉末（ＢＥＴ比表面積０．５８ｍ２／ｇ）を９５．５質量部と、第１樹脂材料としてポリフッ化ビニリデンを３質量部と、導電剤として気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社製：ＶＧＣＦ）を１．５質量部とを混合し、負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤層形成用スラリーを調製した。
次いで、この負極合剤層形成用スラリーを、負極集電体である帯状銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、プレス機にて圧縮成形することで帯状の負極を作製した。
更に、無機フィラー材料としてコロイダルシリカ（平均粒径０．１μｍ）を１５質量部と、第２樹脂材料としてカルボキシメチルセルロースを１．２質量部及びスチレンブタジエンゴムを１質量部と、イオン交換水を８２．７質量部とを手撹拌して混合し、更に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量部を添加し、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌して混合し、多孔性保護膜層形成用スラリーを調製した。
しかる後、この多孔性保護膜層形成用スラリーを、作製した負極の負極合剤層上に多孔性保護膜層の厚さが３μｍとなるように塗布し、恒温槽にて１００℃で乾燥し、多孔性保護膜層を形成して、多孔性保護膜層付き負極を作製した。更に、帯状銅箔にニッケル製のリードを取り付けた。
＜多孔性保護膜層付き負極の作製＞
まず、負極活物質として黒鉛の一例である粒状人造黒鉛粉末（ＢＥＴ比表面積０．５８ｍ２／ｇ）を９５．５質量部と、第１樹脂材料としてポリフッ化ビニリデンを３質量部と、導電剤として気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社製：ＶＧＣＦ）を１．５質量部とを混合し、負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤層形成用スラリーを調製した。
次いで、この負極合剤層形成用スラリーを、負極集電体である帯状銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、プレス機にて圧縮成形することで帯状の負極を作製した。
更に、無機フィラー材料としてコロイダルシリカ（平均粒径０．１μｍ）を１５質量部と、第２樹脂材料としてカルボキシメチルセルロースを１．２質量部及びスチレンブタジエンゴムを１質量部と、イオン交換水を８２．７質量部とを手撹拌して混合し、更に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量部を添加し、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌して混合し、多孔性保護膜層形成用スラリーを調製した。
しかる後、この多孔性保護膜層形成用スラリーを、作製した負極の負極合剤層上に多孔性保護膜層の厚さが３μｍとなるように塗布し、恒温槽にて１００℃で乾燥し、多孔性保護膜層を形成して、多孔性保護膜層付き負極を作製した。更に、帯状銅箔にニッケル製のリードを取り付けた。
＜正極の作製＞
次に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９５．５質量部と、第１樹脂材料としてポリフッ化ビニリデンを３質量部と、導電剤としてケッチェンブラックを１．５質量部とを混合し、正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤層形成用スラリーを調製した。
次いで、この正極合剤層形成用スラリーを、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス機にて圧縮成形することで帯状の正極を作製した。更に、帯状銅箔にアルミニウム製のリードを取り付けた。
次に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９５．５質量部と、第１樹脂材料としてポリフッ化ビニリデンを３質量部と、導電剤としてケッチェンブラックを１．５質量部とを混合し、正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤層形成用スラリーを調製した。
次いで、この正極合剤層形成用スラリーを、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス機にて圧縮成形することで帯状の正極を作製した。更に、帯状銅箔にアルミニウム製のリードを取り付けた。
＜非水電解質二次電池の作製＞
次に、作製した帯状負極と帯状正極を、厚さ１８μｍの帯状の微多孔性ポリプロピレンフィルムを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層して４層構造の積層電極体を作製した。この積層電極体をその長さ方向に沿って負極を内側にして渦巻型に多数回巻回し、更に最外周に位置するセパレータの端部をテープで固定し、巻回電極体を作製した。この巻回電極体は、外径が約１７．４ｍｍであった。
次いで、作製した巻回電極体を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶内に収納し、巻回電極体の上下両面に絶縁板を設置した。
次いで、負極の集電を行うために、ニッケル製負極リードを帯状銅箔から導出して電池缶に溶接した。また、正極の集電を行うために、アルミニウム製リードを帯状アルミニウム箔から導出して電池蓋に溶接した。
更に、巻回電極体が収納された電池缶の中に、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した非水電解液を４．４ｇ注入して、巻回電極体に含浸させた。
しかる後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることで電池蓋を固定し、電池内に気密性を保持させ、本例の非水電解液二次電池を得た（円筒型、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）。
次に、作製した帯状負極と帯状正極を、厚さ１８μｍの帯状の微多孔性ポリプロピレンフィルムを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層して４層構造の積層電極体を作製した。この積層電極体をその長さ方向に沿って負極を内側にして渦巻型に多数回巻回し、更に最外周に位置するセパレータの端部をテープで固定し、巻回電極体を作製した。この巻回電極体は、外径が約１７．４ｍｍであった。
次いで、作製した巻回電極体を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶内に収納し、巻回電極体の上下両面に絶縁板を設置した。
次いで、負極の集電を行うために、ニッケル製負極リードを帯状銅箔から導出して電池缶に溶接した。また、正極の集電を行うために、アルミニウム製リードを帯状アルミニウム箔から導出して電池蓋に溶接した。
更に、巻回電極体が収納された電池缶の中に、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した非水電解液を４．４ｇ注入して、巻回電極体に含浸させた。
しかる後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることで電池蓋を固定し、電池内に気密性を保持させ、本例の非水電解液二次電池を得た（円筒型、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）。
（実施例２）
多孔性保護膜層付き負極の作製に際し、無機フィラー材料としてコロイダルアルミナ（平均粒径０．１μｍ）を１５質量部と、第２樹脂材料としてカルボキシメチルセルロースを１．２質量部及びスチレンブタジエンゴムを１質量部と、イオン交換水を８２．７質量部とを手撹拌して混合し、更に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量部を添加し、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、混合して得られる多孔性保護膜層形成用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。
多孔性保護膜層付き負極の作製に際し、無機フィラー材料としてコロイダルアルミナ（平均粒径０．１μｍ）を１５質量部と、第２樹脂材料としてカルボキシメチルセルロースを１．２質量部及びスチレンブタジエンゴムを１質量部と、イオン交換水を８２．７質量部とを手撹拌して混合し、更に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量部を添加し、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、混合して得られる多孔性保護膜層形成用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。
（実施例３）
多孔性保護膜層付き負極の作製に際し、無機フィラー材料としてコロイダルジルコニア（平均粒径０．１μｍ）を１５質量部と、第２樹脂材料としてカルボキシメチルセルロースを１．２質量部及びスチレンブタジエンゴムを１質量部と、イオン交換水を８２．７質量部とを手撹拌して混合し、更に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量部を添加し、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、混合して得られる多孔性保護膜層形成用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。
多孔性保護膜層付き負極の作製に際し、無機フィラー材料としてコロイダルジルコニア（平均粒径０．１μｍ）を１５質量部と、第２樹脂材料としてカルボキシメチルセルロースを１．２質量部及びスチレンブタジエンゴムを１質量部と、イオン交換水を８２．７質量部とを手撹拌して混合し、更に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量部を添加し、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、混合して得られる多孔性保護膜層形成用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。
（実施例４）
多孔性保護膜層付き負極の作製に際し、無機フィラー材料としてコロイダルシリカ（平均粒径０．１μｍ）を１５質量部と、第２樹脂材料としてカルボキシメチルセルロースを１．２質量部及びスチレンブタジエンゴムを１質量部と、イオン交換水を８１．７質量部とを手撹拌して混合し、更に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量部とシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１質量部を添加し、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、混合して得られる多孔性保護膜層形成用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。
多孔性保護膜層付き負極の作製に際し、無機フィラー材料としてコロイダルシリカ（平均粒径０．１μｍ）を１５質量部と、第２樹脂材料としてカルボキシメチルセルロースを１．２質量部及びスチレンブタジエンゴムを１質量部と、イオン交換水を８１．７質量部とを手撹拌して混合し、更に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量部とシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１質量部を添加し、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、混合して得られる多孔性保護膜層形成用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。
（実施例５）
多孔性保護膜層付き負極の作製に際し、無機フィラー材料としてコロイダルアルミナ（平均粒径０．１μｍ）を１５質量部と、第２樹脂材料としてカルボキシメチルセルロースを１．２質量部及びスチレンブタジエンゴムを１質量部と、イオン交換水を８１．７質量部とを手撹拌して混合し、更に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量部とシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１質量部を添加し、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、混合して得られる多孔性保護膜層形成用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。
多孔性保護膜層付き負極の作製に際し、無機フィラー材料としてコロイダルアルミナ（平均粒径０．１μｍ）を１５質量部と、第２樹脂材料としてカルボキシメチルセルロースを１．２質量部及びスチレンブタジエンゴムを１質量部と、イオン交換水を８１．７質量部とを手撹拌して混合し、更に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量部とシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１質量部を添加し、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、混合して得られる多孔性保護膜層形成用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。
（実施例６）
多孔性保護膜層付き負極の作製に際し、無機フィラー材料としてコロイダルジルコニア（平均粒径０．１μｍ）を１５質量部と、第２樹脂材料としてカルボキシメチルセルロースを１．２質量部及びスチレンブタジエンゴムを１質量部と、イオン交換水を８１．７質量部とを手撹拌して混合し、更に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量部とシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１質量部を添加し、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、混合して得られる多孔性保護膜層形成用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。
多孔性保護膜層付き負極の作製に際し、無機フィラー材料としてコロイダルジルコニア（平均粒径０．１μｍ）を１５質量部と、第２樹脂材料としてカルボキシメチルセルロースを１．２質量部及びスチレンブタジエンゴムを１質量部と、イオン交換水を８１．７質量部とを手撹拌して混合し、更に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量部とシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１質量部を添加し、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、混合して得られる多孔性保護膜層形成用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。
（比較例１）
負極合剤層の表面に多孔性保護膜層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。
負極合剤層の表面に多孔性保護膜層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。
（比較例２）
多孔性保護膜層付き負極の作製に際し、無機フィラー材料としてアルミナ（平均粒径０．１μｍ）を１５質量部と、第２樹脂材料としてカルボキシメチルセルロースを１．２質量部及びスチレンブタジエンゴムを１質量部と、イオン交換水を８２．７質量部とを手撹拌して混合し、更に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量部を添加し、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、混合して得られる多孔性保護膜層形成用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。
多孔性保護膜層付き負極の作製に際し、無機フィラー材料としてアルミナ（平均粒径０．１μｍ）を１５質量部と、第２樹脂材料としてカルボキシメチルセルロースを１．２質量部及びスチレンブタジエンゴムを１質量部と、イオン交換水を８２．７質量部とを手撹拌して混合し、更に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量部を添加し、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、混合して得られる多孔性保護膜層形成用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。
（比較例３）
多孔性保護膜層付き負極の作製に際し、無機フィラー材料としてアルミナ（平均粒径０．１μｍ）を１５質量部と、第２樹脂材料としてカルボキシメチルセルロースを１．２質量部及びスチレンブタジエンゴムを１質量部と、イオン交換水を８１．７質量部とを手撹拌して混合し、更に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量部とシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１質量部を添加し、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、混合して得られる多孔性保護膜層形成用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。
多孔性保護膜層付き負極の作製に際し、無機フィラー材料としてアルミナ（平均粒径０．１μｍ）を１５質量部と、第２樹脂材料としてカルボキシメチルセルロースを１．２質量部及びスチレンブタジエンゴムを１質量部と、イオン交換水を８１．７質量部とを手撹拌して混合し、更に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量部とシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１質量部を添加し、３０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、混合して得られる多孔性保護膜層形成用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。
［性能評価］
（多孔性保護膜層の割れ及び剥離の観察）
以上のようにして作製した各非水電解質二次電池について、４０℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１４時間行い、次いで、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うという充放電を２００サイクル行った。
２００サイクル後の非水電解質二次電池を解体し、多孔性保護膜層の割れ及び剥離の様子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。
得られた結果を表１に示す。なお、表１中、多孔性保護膜層に割れや剥離が存在したものの結果を「×」、割れや剥離が存在しなかったものの結果を「○」とした。また、図６に、実施例１における多孔性保護膜層のＳＥＭ写真を示す。更に、図７に比較例２における多孔性保護膜層のＳＥＭ写真を示す。
（多孔性保護膜層の割れ及び剥離の観察）
以上のようにして作製した各非水電解質二次電池について、４０℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１４時間行い、次いで、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うという充放電を２００サイクル行った。
２００サイクル後の非水電解質二次電池を解体し、多孔性保護膜層の割れ及び剥離の様子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。
得られた結果を表１に示す。なお、表１中、多孔性保護膜層に割れや剥離が存在したものの結果を「×」、割れや剥離が存在しなかったものの結果を「○」とした。また、図６に、実施例１における多孔性保護膜層のＳＥＭ写真を示す。更に、図７に比較例２における多孔性保護膜層のＳＥＭ写真を示す。
（内部ショート発生率）
以上のようにして作製した各電池について、電池内に微小Ｎｉ金属片を入れ、物理的内部ショートの発生率を以下のようにして調べた。まず、電池作製後に直ちに初充電を行い、１週間放置した。
１週間放置後、開路電圧を測定し、この電圧が基準以下の電圧である場合を「内部ショート有り」と判断し、この判断の結果に基づき内部ショート発生率［％］（＝（内部ショート有りと判断された電池の個数／評価した電池の総個数）×１００）を求めた。
得られた結果を表１に併記する。
以上のようにして作製した各電池について、電池内に微小Ｎｉ金属片を入れ、物理的内部ショートの発生率を以下のようにして調べた。まず、電池作製後に直ちに初充電を行い、１週間放置した。
１週間放置後、開路電圧を測定し、この電圧が基準以下の電圧である場合を「内部ショート有り」と判断し、この判断の結果に基づき内部ショート発生率［％］（＝（内部ショート有りと判断された電池の個数／評価した電池の総個数）×１００）を求めた。
得られた結果を表１に併記する。
表１から分かるように、本発明の範囲に属する実施例１〜６は、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニアなどの無機フィラー材料を用いて多孔性保護膜層を形成したたため、これらを用いないで多孔性保護膜層を形成した本発明外の比較例２及び３と比較して、多孔性保護膜層の割れや剥離を抑制ないし防止できることが分かる。
また、本発明の範囲に属する実施例１〜６は、本発明外の比較例１〜３と比較して、内部ショート発生率が低下していることが分かる。
なお、実施例１〜３においては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニアなどが有するヒドロキシル基とスチレンブタジエンゴムが末端に有するヒドロキシル基やカルボキシメチルセルロースが有するヒドロキシル基とが反応して上述した一般式（１）で表される構造を含む化学結合を形成しているために割れや剥離が防止できたものである。また、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニアなどが有するヒドロキシル基とポリフッ化ビニリデンが末端に有するヒドロキシル基とが反応して上述した一般式（３）で表される構造を含む化学結合を形成している場合には、これによってより割れや剥離が防止できたと推定される。
また、実施例４〜６においては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニアなどが有するヒドロキシル基と、シランカップリング剤と、スチレンブタジエンゴムが末端に有するヒドロキシル基やカルボキシメチルセルロースが有するヒドロキシル基とが反応して上述した一般式（２）で表される構造を含む化学結合を形成しているために割れや剥離が防止できたものである。また、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニアなどが有するヒドロキシル基と、シランカップリング剤と、ポリフッ化ビニリデンが末端に有するヒドロキシル基とが反応して上述した一般式（４）で表される構造を含む化学結合を形成している場合には、これによってより割れや剥離が防止できたと推定される。なお、上述した一般式（１）又は（３）で表される構造を含む化学結合を形成している場合もあり得る。
また、本発明の範囲に属する実施例１〜６は、本発明外の比較例１〜３と比較して、内部ショート発生率が低下していることが分かる。
なお、実施例１〜３においては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニアなどが有するヒドロキシル基とスチレンブタジエンゴムが末端に有するヒドロキシル基やカルボキシメチルセルロースが有するヒドロキシル基とが反応して上述した一般式（１）で表される構造を含む化学結合を形成しているために割れや剥離が防止できたものである。また、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニアなどが有するヒドロキシル基とポリフッ化ビニリデンが末端に有するヒドロキシル基とが反応して上述した一般式（３）で表される構造を含む化学結合を形成している場合には、これによってより割れや剥離が防止できたと推定される。
また、実施例４〜６においては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニアなどが有するヒドロキシル基と、シランカップリング剤と、スチレンブタジエンゴムが末端に有するヒドロキシル基やカルボキシメチルセルロースが有するヒドロキシル基とが反応して上述した一般式（２）で表される構造を含む化学結合を形成しているために割れや剥離が防止できたものである。また、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニアなどが有するヒドロキシル基と、シランカップリング剤と、ポリフッ化ビニリデンが末端に有するヒドロキシル基とが反応して上述した一般式（４）で表される構造を含む化学結合を形成している場合には、これによってより割れや剥離が防止できたと推定される。なお、上述した一般式（１）又は（３）で表される構造を含む化学結合を形成している場合もあり得る。
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上述の実施例では、負極のみに多孔性保護膜を形成した場合を説明したが、正極のみに多孔性保護膜を形成した場合、又は正極及び負極の両方に多孔性保護膜を形成した場合でも同様の効果が得られる。
また、例えば、上述の実施形態及び実施例においては、非水電解質として非水電解液やゲル状の非水電解質を用いる場合について説明したが、導電性高分子化合物の単体又は混合物を含有する高分子固体電解質を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
高分子固体電解質に含有される導電性高分子化合物として具体的には、シリコンポリマー、アクリルポリマー、アクリロニトリル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー、又はこれらの化合物の複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等が挙げられる。特に上記フッ素系ポリマーとしては、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−トリフルオリエチレン）等が挙げられる。
高分子固体電解質に含有される導電性高分子化合物として具体的には、シリコンポリマー、アクリルポリマー、アクリロニトリル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー、又はこれらの化合物の複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等が挙げられる。特に上記フッ素系ポリマーとしては、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−トリフルオリエチレン）等が挙げられる。
１１…絶縁板、１２…安全弁機構、１２Ａ…ディスク板、１３…熱感抵抗素子、１４…封口ガスケット、１５…センターピン、１６…負極リード、１７…正極リード、２０…巻回電極体、２０Ａ…電池素子、２１…負極、２１Ａ…負極集電体、２１Ｂ…負極合剤層、２１Ｃ…多孔性保護膜層、２２…正極、２２Ａ…正極集電体、２２Ｂ…正極合剤層、２２Ｃ…多孔性保護膜層、２３…非水電解質層、２４…セパレータ、３１…電池缶、３２…電池蓋、３３…ラミネートフィルム、３４…密着フィルム、２１１…負極活物質、２１２…無機フィラー
Claims (5)
- 集電体と該集電体の表面に配置された電極活物質及び第１樹脂を含有する電極合剤層とを有する電極と、
上記電極合剤層の表面に配置された無機フィラー及び第２樹脂を含有する多孔性保護膜層と、
を備え、
上記第２樹脂が、カルボキシメチルセルロースとゴム状樹脂とを含有し、
上記無機フィラーと上記第２樹脂が含有するカルボキシメチルセルロースとの間に形成される下記一般式（１）又は（２）
−Ｏ−…（１）
−Ｏ−Ｓｉ−…（２）
で表される構造を含む化学結合を有し、
上記第１樹脂と上記無機フィラーとの間に形成される下記一般式（３）又は（４）
−Ｏ−…（３）
−Ｏ−Ｓｉ−…（４）
で表される構造を含む化学結合を有している、非水電解質二次電池用の多孔性保護膜層付き電極。 - 上記無機フィラーが、ヒドロキシル基を有するコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、またはコロイダルジルコニアである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用の多孔性保護膜層付き電極。
- 上記ゴム状樹脂が、スチレンブタジエンゴムである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用の多孔性保護膜層付き電極。
- 上記スチレンブタジエンゴムが、ヒドロキシル基を有し、
上記無機フィラーと、上記スチレンブタジエンゴムとの間に形成される上記一般式（１）又は（２）で表される構造を含む化学結合を有する、請求項３に記載の非水電解質二次電池用の多孔性保護膜層付き電極。 - 集電体と該集電体の表面に配置された電極活物質及び第１樹脂を含有する電極合剤層とを有する電極と、
上記電極合剤層の表面に配置された無機フィラー及び第２樹脂を含有する多孔性保護膜層と、
非水電解質と、
セパレータと、
を備え、
上記第２樹脂が、カルボキシメチルセルロースとゴム状樹脂とを含有し、
上記無機フィラーと上記第２樹脂が含有するカルボキシメチルセルロースとの間に形成される下記一般式（１）又は（２）
−Ｏ−…（１）
−Ｏ−Ｓｉ−…（２）
で表される構造を含む化学結合を有し、
上記第１樹脂と上記無機フィラーとの間に形成される下記一般式（３）又は（４）
−Ｏ−…（３）
−Ｏ−Ｓｉ−…（４）
で表される構造を含む化学結合を有している、非水電解質二次電池。
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