JP3971181B2

JP3971181B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP3971181B2
Application number: JP2001398106A
Authority: JP
Inventors: 龍興河野; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP2003197257A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在携帯電話などの携帯機器向けの非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が商品化されている。この電池は、正極、負極、および電解液を含有したセパレータとを有しており、正極にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、負極に黒鉛質材料や炭素質材料、非水電解液にリチウム塩を溶解した有機溶媒、セパレータに多孔質膜が用いられている。
非水電解液は、非水溶媒中に電解質を溶解したものであり、通常、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンからなる混合液などの低粘度、低沸点材料が使用される。
一方、非水電解液二次電池は、密閉系の容器などに収納した状態で携帯機器などに搭載される。その際に、非水電解液が密閉系の容器から漏出してしまうという問題が生じる。
このような問題に対し、イオン伝導性の材料として非水電解液を使用せずに、電解質を含有するゲル状電解質の提案がなされている（例えば特開２０００−３１５５２３号公報）。しかしながら、ゲル状体中には多量の高分子材料が含有されているため、この母材である樹脂によって電解質の移動が妨げられ、非水電解液単体の場合に比べてイオン伝導性が著しく低下してしまう。また液体に比べて電極との接触性も低下するため、界面抵抗が大きくなり、非水電解液二次電池の放電特性を低下させてしまうという問題がある。
近年のコードレス機器の爆発的な普及に伴って、リチウムイオン二次電池は高容量化が求められているが、電池の面積を大きくすると電解液の含浸が非常に困難であることが問題点であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、液漏れなどを防止するために非水電解液を含有したゲル状体を使用した非水電解液二次電池は、十分な放電特性を得ることができなかった。
また従来の電解液およびゲル電解液では、大容量化に伴う含浸性の低下が問題となっていた。
本発明は、従来の技術のこのような問題に鑑みて為されたものであり、含浸性が高く、かつ液漏れを抑制した非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記したようにリチウムイオン電池を高容量化する場合において、現在の電解液およびゲル電解質では電極群内での正極と負極間の含浸が問題となっている。そこで、本発明者らは、非水溶媒に応じて適宜選択されたリチウムイオンを含有できる高分子材料を非水電解液中に添加することで、充電時に電解液の含浸が著しく進行することを確認し、また非水電解液中での電解質の移動の抑制を低減し、非水電解液二次電池の電池特性を向上させつつ、非水電解液の電池からの漏出を防止することも可能になることを確認して本発明に至ったものである。
すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとが積層された電極群と、非水電解液とを具備する薄型積層捲回の非水電解液二次電池において、電池の発電要素に面している外装材の外表面を直方体と見なしたとき、３組の稜の内最も短い稜を電池の厚さとし、最も長い稜を電池の高さとし、他の稜を電池の幅とした場合、正極と負極との電極間距離ｄ（ｍｍ）と、電池の高さと幅で構成される面積Ｍ（ｍｍ^２）との比Ｋ（＝Ｍ／ｄ）が１．２×１０^３以上、９．８×１０^７以下であり、かつ前記非水電解液は、非ニュートン性を示す流体であることを特徴とする非水電解液二次電池である。
本発明において、前記Ｋの値が、上記範囲を下回った場合には、電池製造工程において電解液含浸の速度が速くなってしまう結果、制御が困難となり作業性が低下する。一方、前記Ｋの値が、上記範囲を上回った場合、電極間距離と比較して、電極の面積が過大となり、電池全体に電解液を均一に含浸するために必要な時間が長くなり生産効率が低下する。
前記非水電解液は、前記正極および負極との間に存在するものであることが望ましい。
【０００５】
前記本発明において、正極と負極との電極間距離ｄ（ｍｍ）とは、セパレータを介して相対向する正極と負極間の距離を示す。
また、本発明の電池は、薄型積層捲回構造を有するものであり、図１に見られるように、電極およびセパレータの捲回体を扁平に形成したもので、この捲回体は、おおむね直方体と見なすことができる。そして、前記本発明において、電池の高さと幅とで構成される面積Ｍとは、電池の外装材が構成する形状を６つの表面を有する直方体と見なしたとき、長さの異なる３組の稜の内、最も短い稜を電池の厚さとし、最も長い稜を電池の高さとし、他の稜を電池の幅とした場合、電池の高さと電池の幅の積をいう。これらの長さには、外装材の接着などのために存在している電池の発電要素に面していない表面に帰属する長さは、含まれない。また、電池の稜が確定的でない場合には、その稜を含む２つの表面を延長して形成される面が交差して形成される仮想線の長さを、その稜の長さとすることにより求める。
【０００６】
さらに、本発明において、非ニュートン性を示す流体とは、流体にかけられた力によって生じるずり速度と、流体の粘度との関係が直線性を示さない流体であり、本発明において用いられるこの非ニュートン性を示す流体は、高分子化合物を非水溶媒に溶解することによって得られる。流体が非ニュートン性であるか否かは、回転粘度計法によって検証が可能である。
【０００７】
前記第１の本発明において、非水電解液は、非水溶媒と、非水電解液に溶解された電解質、および高分子材料とからなるものであることが好ましい。
また、前記第１の本発明において、高分子材料は、ポリエチレンオキサイドであることが好ましい。
さらに、前記第１の本発明の非水電解液二次電池の前記電極群は、電池の高さ方向に捲回軸を持つ薄型積層捲回構造であり、この電極群を外装するフィルム状外装材を有することが望ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非水電解液二次電池をより詳細に説明する。
図１は本発明の非水電解液二次電池の一例を示す薄型リチウムイオン二次電池の断面図であり、図２は図１中のＡの部分を拡大した拡大断面図である。
図１に示すように、例えばフィルムからなる外装材１と、この外装材によって包囲された電極群２とを有している。電極群２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造をしている。
図２に示すように、扁平形状に捲回された電極群２は、セパレータ３、正極１２、セパレータ３、負極１３、セパレータ３、正極１２、セパレータ３、および負極１３が、図面下側から順番に積層されたものからなる。
また、負極１３は、負極層６、負極集電体７および負極層６をこの順番で積層した３層構造をしており、正極１２は、正極層４、正極集電体５および正極層４をこの順番で積層した３層構造をしている。ただし、最外層の負極１２は図面下側から負極層６よび負極集電体７との２層構造であり、最外層側では負極集電体７は接着層８を介して外装材１に接着されている。また、外装材１内には非水電解液が注入されて、セパレータ中に保持されている。
帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体７に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されているこのような電極群を外装材に収納した後、非水電解液を注入し、封口等を行うことにより薄型の非水電解液二次電池を製造することができる。
【０００９】
以下、このような非水電解液二次電池の各構成をより詳細に説明する。
（１）正極
正極は、正極用の集電体と、この集電体の片面もしくは両面に形成された正極層とを有している。
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
正極層は正極活物質を含有しており、通常はさらに導電剤および結着樹脂とを含有した混合材料で形成される。
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００１０】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１１】
（２）負極
負極は、負極用の集電体と、この集電体の片面もしくは両面に形成された負極層とを有している。
負極用の集電体は、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を含有しており、通常はさらに導電剤および結着樹脂とを含有した混合材料で形成される。
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解液二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ００２は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００１２】
リチウムイオンを吸蔵・放出する材料としては、他にも、アルミニウム、マグネシウム、スズ、珪素等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよい。
金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１３】
（３）セパレータ
セパレータは、正極と負極との短絡を防ぐためのものであり絶縁性材料で形成される。また、セパレータ中には非水電解液が保持され、電極間でのリチウムイオンの移動ができるよう細孔が設けられた多孔質シートが使用される。
多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００１４】
多孔質シートの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、３μｍにすることが好ましい。厚さを３μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は５μｍにすることがより好ましい。
多孔質シートは、気孔率が３０〜６０％の範囲の多孔質材料を使用することが望ましい。気孔率が３０％未満の場合多孔質シート中に保持される電解液の量が少なくなりイオン伝導性が低下する。気孔率が６０％を超えると機械的な強度が不十分となる。
なお、イオン伝導材料としてゲル状体を使用する場合には、ゲル状体を多孔材料の気孔中に形成することは困難なため、ゲル状体を直接電極間に挟まなければならないが、イオン伝導材料として非水電解液を使用した場合には機械的な強度の高い多孔質材料の気孔中に保持させることができる。そのため電極間の短絡などを防止することが可能になる。
【００１５】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、３μｍにすることが好ましい。厚さを３μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は５μｍにすることがより好ましい。
【００１６】
（４）非水電解液
非水電解液は、非水溶媒と、非水電解液に溶解された電解質および高分子材料とを有している。
４−１）電解質
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などのリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ_６かあるいはＬｉＢＦ_４を用いるのが好ましい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／リットルとすることが望ましい。
【００１７】
４−２）非水溶媒
非水溶媒は、使用される高分子材料に応じて適宜選択され、選択された高分子材料を微量添加することでその粘性が向上する。例えば、高分子材料としてポリエチレンオキサイドを使用する場合の非水溶媒について説明する。
非水溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）を含有する有機溶媒が使用される。ＢＬ単独の非水溶媒を使用することもできるが、ＢＬを主体とする混合非水溶媒を使用することが好ましく、具体的にはＢＬが５０ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％含有される混合非水溶媒を使用することが好ましい。
非水溶媒中のＢＬの比率が５０ｖｏｌ％よりも少ないと高温時にガスが発生しやすくなる恐れがある。ＢＬの比率が５ｖｏｌ％を超えると負極とＢＬとの反応が生じるため、充放電サイクル特性が低下する。例えば、負極に炭素質物を使用した場合、炭素質物とＢＬとが反応して非水電解液の還元分解が生じ、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。その結果、負極において電流集中が生じやすくなるため、負極表面にリチウム金属が析出し、あるいは負極界面のインピーダンスが高くなり、負極の充放電効率が低下して、充放電サイクル特性の低下を招く。
非水溶媒中のＢＬのより好ましい比率は、６０体積％以上、９５体積％以下である。この範囲にすることによって、高温貯蔵時のガス発生を抑制する効果をより高くすることができると共に、−２０℃付近の低温環境下での放電容量をより向上することができる。更に好ましい範囲は６５体積％以上、９０体積％以下である。
【００１８】
ＢＬと混合される非水溶媒としては、環状カーボネートが負極の充放電効率を高める点で望ましい。さらに鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エーテル等の低粘度溶媒を２０体積％以下含んでもよい。
環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）等が望ましい。特に、ＢＬと混合される溶媒としてＥＣを用いると、充放電サイクル特性と大電流放電特性を大幅に向上することができる。また、ＢＬと混合する他の溶媒としては、ＰＣ、ＶＣ、ＴＦＰＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及び芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる第３溶媒とＥＣとの混合溶媒であると、充放電サイクル特性を高める点で望ましい。
【００１９】
より具体的な混合非水溶媒の組成例としては、ＢＬとＥＣ、ＢＬとＰＣ、ＢＬとＥＣとＤＥＣ、ＢＬとＥＣとＭＥＣ、ＢＬとＥＣとＭＥＣとＶＣ、ＢＬとＥＣとＶＣ、ＢＬとＰＣとＶＣ、あるいはＢＬとＥＣとＰＣとＶＣである。
ＢＬとＥＣとの混合非水溶媒を使用する場合、ＥＣの体積比率は５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％とすることが好ましい。ＥＣの比率を５体積％未満にすると、負極表面を保護膜で緻密に覆うことが困難になる恐れがあるため、負極とＢＬとの反応が生じ、充放電サイクル特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。一方、ＥＣの比率が４０体積％を超えると、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下する恐れがあるため、充放電サイクル特性、大電流放電特性及び低温放電特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。ＥＣの比率の更に好ましい範囲は、１０〜３５体積％である。
また、混合非水溶媒の成分としてＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類を使用した場合は、負極の表面に緻密な保護膜を形成し、負極の界面インピーダンスを低下させる作用をなす。この溶媒の添加量は、特に限定されるものではなく、この作用が生じるような量に設定される。但し、混合非水溶媒中でのこれらの成分の比率が１０体積％を超えると、高温環境下で非水電解液が酸化分解するのを十分に抑制することが困難になるか、あるいは非水電解液の粘度が高くなってイオン導電率が低下する恐れがある。このため、混合非水溶媒中でのこれらの成分の体積比率は、１０体積％以下とすることが望ましい。更に好ましい体積比率は、２体積％以下である。また、体積比率の下限値は、０．００１体積％にすることが好ましく、更に好ましい下限値は０．０５体積％である。
【００２０】
前述した混合非水溶媒の組成の中で特に、５０体積％より多く、９５体積％以下のＢＬに、ＥＣ及びＶＣを添加した混合非水溶媒が好ましい。この非水溶媒を含む非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む負極とを備えた非水電解液二次電池は、負極の界面のインピーダンスを大幅に低下させることができると共に、負極に金属リチウムが析出するのを抑制することができるため、負極の充放電効率を向上することができる。その結果、優れた大電流放電特性と、長寿命を実現しつつ、高温貯蔵時のガス発生を抑制して外装材の変形を抑えることができる。このように負極特性が改善されるのは、以下に説明するような作用によるものと推測される。前記二次電池においては、前記負極の表面にＥＣによる保護皮膜が形成されるに加えて、ＶＣによる薄くて、緻密な被膜が形成される。その結果、ＢＬと負極との反応が更に抑えられるため、インピーダンスの低下及び金属リチウムの析出防止が達成されるものと考えられる。
また、非水溶媒としては、前述した組成を有するものの代わりに、５０体積％より多く、９５体積％以下のＢＬに、ＥＣ及び芳香族化合物を添加した混合非水溶媒を用いても良い。前記芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル及びテルフェニルから選ばれる少なくとも１種類を挙げることができる。ＥＣは、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの）の表面に付着して保護膜を形成し、負極とＢＬとの反応を抑制することができる。このとき、ＥＣの体積比率は、前述したのと同様な理由により５〜４０体積％とすることが好ましい。また、ＥＣの比率の更に好ましい範囲は、１０〜３５体積％である。一方、前記芳香族化合物のベンゼン環は、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの）の表面に吸着しやすいため、負極とＢＬとの反応を抑制することができる。従って、５０体積％より多く、９５体積％以下のＢＬ、ＥＣ及び芳香族化合物を含む非水溶媒を含有する非水電解液は、負極とＢＬとの反応を十分に抑えることができるため、二次電池の充放電サイクル特性を向上することができる。
【００２１】
混合非水溶媒の成分としてＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ、ＴＦＰＣまたはＶＣが含有されると、負極とＢＬとの反応を更に抑制することができるため、充放電サイクル特性をさらに向上することができる。中でも、ＶＣが好ましい。芳香族化合物、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ、ＴＦＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類からなる第３溶媒の添加量は、特に限定されるものではなく、この作用が生じるような量に設定される。但し、非水溶媒における前記第３溶媒の比率が１０体積％を超えると、高温環境下で非水電解液が酸化分解するのを十分に抑制することが困難になるか、あるいは非水電解液の粘度が高くなってイオン導電率が低下する恐れがある。このため、非水溶媒における前記第３溶媒の体積比率は、１０体積％以下とすることが望ましい。更に好ましい体積比率は、２体積％以下である。また、体積比率の下限値は、０．００１体積％にすることが好ましく、更に好ましい下限値は０．０５体積％である。
【００２２】
４−３）高分子材料
高分子材料は、非水溶媒中に溶解して、得られる非水電解液の粘度を向上させる。この高分子材料は、非水電解液を保持した状態で高いリチウムイオン伝導性を維持できる、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等あるいはこれらの共重合体を使用することができるが、前述したように溶解させる非水溶媒の種類によって溶解量に対する粘度の向上度合いは異なり、非水溶媒としてＢＬを含有する有機溶媒を使用した場合には、ＰＥＯを使用することが好ましい。
ＰＥＯは、ＢＬ中にわずかな量溶解しただけで、得られる非水電解液の粘度を著しく高めることが可能なため、高分子材料による電解液中における電解質の移動を損なわずに済むだけでなく、非水電解液中に均一に存在するため、イオン伝導度をより向上することが可能である。
ＰＥＯは、ＢＬを含有する前述したような非水電解液に対して０．０１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下で存在することが好ましい。ＰＥＯの量を０．０１ｗｔ％未満にすると、非水電解液が外装材から漏出する可能性が高くなる。一方、ＰＥＯの量が１０ｗｔ％を越えると、二次電池のリチウムイオン伝導度が著しく低下し、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難になる。
【００２３】
非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。非水電解量を０．２ｇ／１００ｍＡｈ未満にすると、正極と負極のイオン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがある。一方、非水電解液量が０．６ｇ／１００ｍＡｈを越えると、非水電解液量が多量になってフィルム製外装材による封止が困難になる恐れがある。非水電解液量のより好ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
高分子材料の平均分子量は、１×１０^４〜１×１０^８の範囲内にあることが好ましい。この範囲から外れると、少量の高分子材料の添加で非水電解液の粘性を高めることができなくなる恐れがある。
【００２４】
（５）外装材
外装材は、金属層と、金属層の両面をコーティングした樹脂層とを有し、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシート製の外装材が用いられる。この外装材は、軽量であるために電池重量当たりのエネルギー密度を高くすることができるものの、可撓性を有するために電極群または非水電解液から発生するガスにより変形しやすい。
樹脂層は金属層の保護層として機能し、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成することができる。金属層は水分を遮断する役割をなす。金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。金属層の両面に形成された樹脂層のうち、電池の外側に設けられた樹脂層は金属層の損傷を防止する役割をなす。この外側の樹脂層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、電池内側に設けられた樹脂層は、金属層が非水電解液により腐食されるのを防止する役割を担う。この内側の樹脂層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。
外装材の厚さが０．５ｍｍを超えると、電池の重量当たりの容量が低下する。外装材の厚さは０．３ｍｍ以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．２５ｍｍ以下で、最も好ましくは０．１５ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなる。このため、厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。更に好ましい下限値は０．０８ｍｍで、最も好ましい範囲は０．１ｍｍである。
【００２５】
外装材の厚さは、以下に説明する方法で測定される。すなわち、外装材の封止部を除く領域において、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を外装材の厚さとする。なお、前記外装材の表面に異物（例えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さの測定を行う。
【００２６】
このようなリチウムイオン二次電池を組み立てた後、３０℃〜８０℃の温度条件下で、０．０５Ｃ以上、０．５Ｃ以下の充電レートで初充電を施す。この条件での充放電は２サイクル以上行うことが望ましい。また、初充電前に３０℃以上８０℃以下の温度条件下に１時間〜１００時間程度保管してもよい。ここで、１Ｃ充電レートとは公称容量（Ａｈ）を１時間で充電するために必要な電流値である。
初充電の温度を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。初充電温度が３０℃未満であると、非水電解液の粘度が高いままであるために非水電解液を正極、負極及びセパレータに均一に含浸させることが困難になり、内部インピーダンスが増加し、また活物質の利用率が低下する。一方、初充電温度が８０℃を超えると、正極及び負極に含まれる結着剤が劣化する。
初充電の充電レートを０．０５〜０．５Ｃの範囲にすることによって、充電により正極と負極間に電解液を効率よく均一に浸透させることができる。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ_２；但し、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末９２重量％をアセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、１０ｃｍ^２当たり１０個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが１５μｍ）からなる集電体の両面に塗布した後、プレスすることにより電極密度が３．２ｇ／ｃｍ^３で、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。
【００２８】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３１００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が１８μｍ、平均面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを混合し、これを銅箔（厚さが１５μｍ）からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．７ｇ／ｃｍ^３で、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。
【００２９】
＜セパレータ＞
厚さが２０μｍ、１２０℃、１．５時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５５％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。
【００３０】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率２５：７５）に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を１．５モル／１溶解して非水電解液を調製した。その後非水電解液に対し１重量％である分子量５００万のポリエチレンオキサイドを前記電解液に攪拌しながら添加し、非水電解液を調製した。
【００３１】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ９０μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を前述した図３に示す積層面が袋の開口部から見えるように収納した。
前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．５ｇとなるように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３ｍｍ、幅が６０ｍｍ、高さが８０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
この非水電解液二次電池に対し、初充電工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．５Ｃ（３５０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、さらに２サイクル目も１サイクル目と同様な条件で充電を行い、非水電解液二次電池を製造した。
【００３２】
得られた非水溶媒二次電池の電極間距離、電極間距離と電池の高さと幅で構成される面積との比、電解液の性質、および下記に示す歪み率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例２〜実施例７）
電池の表面積と電極間距離とを変えた以外は実施例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。各実施例の電池の電池特性を表１に示す。
なお歪み率は
歪み率（％）＝（１０サイクル目の電池厚−１サイクル目の電池厚）／１サイクル目の電池厚×１００
として定義した。
【００３４】
（比較例１）
非水電解液にＢＬとＥＣとの混合溶媒（体積比率７５：２５）に１．５モル／ｌのＬｉＢＦ_４を溶解したもののみを用いる以外、実施例１と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。比較例１の電池の電池特性を表１に併せて示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１から明らかなように、この電解液を高粘度にした非水溶媒を含有する非水電解液を備えた実施例１〜７の二次電池は、歪み率が著しく減少できることがわかる。つまり含浸が均一に効率よく行われて事を示している。
また、これら実施例１〜７においてセル当たり２５０ｋｇの荷重を印加してみたが、得られた非水電解液二次電池から非水電解液の漏出は確認されなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、電解液の含浸を容易にするだけでなく、液漏れを抑制して、かつ放電特性の高い非水電解液二時電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明に係わる第１の非水電解液二次電池の一例を示す断面図。
【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。
【符号の説明】
１…外装材
２…電極群
３…セパレータ
４…正極層
５…正極集電体
６…負極層
７…負極集電体
８…接着層
１２…正極
１３…負極

Claims

正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとが積層された電極群と、非水電解液とを具備する薄型積層捲回構造の非水電解液二次電池において、
電池の発電要素に面している外装材の表面を直方体と見なし、この直方体の３組の稜の内最も短い稜を電池の厚さとし、最も長い稜を電池の高さとし、他の稜を電池の幅とし、前記正極と前記負極との電極間距離ｄ（ｍｍ）と、前記電池の高さと幅で構成される面積Ｍ（ｍｍ^２）との比Ｋ（＝Ｍ／ｄ）が１．２×１０^３以上、９．８×１０^７以下であり、
かつ前記非水電解液は、非ニュートン性を示す流体であることを特徴とする非水電解液二次電池。
前記非水電解液は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解された電解質と、および高分子材料とを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記高分子材料は、ポリエチレンオキサイドであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池。
前記電極群は、電池の高さ方向に捲回軸を持つ薄型積層捲回構造であり、
この電極群を外装するフィルム状外装材を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。