JP2003197257A

JP2003197257A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2003197257A
Application number: JP2001398106A
Authority: JP
Inventors: Ryuko Kono; 龍興河野; Norio Takami; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2003-07-11
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP3971181B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電解液の含浸性が高く、液漏れを抑制した非
水電解液二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の非水電解液二次電池は、正極
と、負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータ
が積層された電極群及び非水電解液を具備する非水電解
液二次電池において、正極と負極との電極間距離ｄ（ｍ
ｍ）と、電池の高さと幅で構成される面積Ｍ（ｍｍ^２）
との比Ｋ（＝Ｍ／ｄ）が１．２×１０^３以上９．８×１
０^７以下であり、かつ前記非水電解液が非ニュートン性
を示す流体であることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在携帯電話などの携帯機器向けの非水
電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が商品
化されている。この電池は、正極、負極、および電解液
を含有したセパレータとを有しており、正極にリチウム
コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、負極に黒鉛質材料や
炭素質材料、非水電解液にリチウム塩を溶解した有機溶
媒、セパレータに多孔質膜が用いられている。非水電解
液は、非水溶媒中に電解質を溶解したものであり、通
常、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトンからなる混合液などの低粘度、低沸
点材料が使用される。一方、非水電解液二次電池は、密
閉系の容器などに収納した状態で携帯機器などに搭載さ
れる。その際に、非水電解液が密閉系の容器から漏出し
てしまうという問題が生じる。このような問題に対し、
イオン伝導性の材料として非水電解液を使用せずに、電
解質を含有するゲル状電解質の提案がなされている（例
えば特開２０００−３１５５２３号公報）。しかしなが
ら、ゲル状体中には多量の高分子材料が含有されている
ため、この母材である樹脂によって電解質の移動が妨げ
られ、非水電解液単体の場合に比べてイオン伝導性が著
しく低下してしまう。また液体に比べて電極との接触性
も低下するため、界面抵抗が大きくなり、非水電解液二
次電池の放電特性を低下させてしまうという問題があ
る。近年のコードレス機器の爆発的な普及に伴って、リ
チウムイオン二次電池は高容量化が求められているが、
電池の面積を大きくすると電解液の含浸が非常に困難で
あることが問題点であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、液漏
れなどを防止するために非水電解液を含有したゲル状体
を使用した非水電解液二次電池は、十分な放電特性を得
ることができなかった。また従来の電解液およびゲル電
解液では、大容量化に伴う含浸性の低下が問題となって
いた。本発明は、従来の技術のこのような問題に鑑みて
為されたものであり、含浸性が高く、かつ液漏れを抑制
した非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記したようにリチウム
イオン電池を高容量化する場合において、現在の電解液
およびゲル電解質では電極群内での正極と負極間の含浸
が問題となっている。そこで、本発明者らは、非水溶媒
に応じて適宜選択されたリチウムイオンを含有できる高
分子材料を非水電解液中に添加することで、充電時に電
解液の含浸が著しく進行することを確認し、また非水電
解液中での電解質の移動の抑制を低減し、非水電解液二
次電池の電池特性を向上させつつ、非水電解液の電池か
らの漏出を防止することも可能になることを確認して本
発明に至ったものである。すなわち、本発明の非水電解
液二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極
の間に配置されるセパレータとが積層された電極群と、
非水電解液とを具備する非水電解液二次電池において、
正極と負極との電極間距離ｄ（ｍｍ）と、電池の高さと
幅で構成される面積Ｍ（ｍｍ^２）との比Ｋ（＝Ｍ／ｄ）
が１．２×１０^３以上、９．８×１０^７以下であり、か
つ前記非水電解液は、非ニュートン性を示す流体である
ことを特徴とする非水電解液二次電池である。本発明に
おいて、前記Ｋの値が、上記範囲を下回った場合には、
電池製造工程において電解液含浸の速度が速くなってし
まう結果、制御が困難となり作業性が低下する。一方、
前記Ｋの値が、上記範囲を上回った場合、電極間距離と
比較して、電極の面積が過大となり、電池全体に電解液
を均一に含浸するために必要な時間が長くなり生産効率
が低下する。前記非水電解液は、前記正極および負極と
の間に存在するものであることが望ましい。

【０００５】前記本発明において、正極と負極との電極
間距離ｄ（ｍｍ）とは、セパレータを介して相対向する
正極と負極間の距離を示す。また、前記本発明におい
て、電池の高さと幅とで構成される面積Ｍとは、電池の
外装材が構成する形状を６つの表面を有する直方体と見
なしたとき、長さの異なる３組の稜の内、最も短い稜を
電池の厚さとし、最も長い稜を電池の高さとし、他の稜
を電池の幅とした場合、電池の高さと電池の幅の積をい
う。これらの長さには、外装材の接着などのために存在
している電池の発電要素に面していない表面に帰属する
長さは、含まれない。また、電池の稜が確定的でない場
合には、その稜を含む２つの表面を延長して形成される
面が交差して形成される仮想線の長さを、その稜の長さ
とすることにより求める。

【０００６】さらに、本発明において、非ニュートン性
を示す流体とは、流体にかけられた力によって生じるず
り速度と、流体の粘度との関係が直線性を示さない流体
であり、本発明において用いられるこの非ニュートン性
を示す流体は、高分子化合物を非水溶媒に溶解すること
によって得られる。流体が非ニュートン性であるか否か
は、回転粘度計法によって検証が可能である。

【０００７】前記第１の本発明において、非水電解液
は、非水溶媒と、非水電解液に溶解された電解質、およ
び高分子材料とからなるものであることが好ましい。ま
た、前記第１の本発明において、高分子材料は、ポリエ
チレンオキサイドであることが好ましい。さらに、前記
第１の本発明の非水電解液二次電池の前記電極群は、電
池の高さ方向に捲回軸を持つ薄型積層捲回構造であり、
この電極群を外装するフィルム状外装材を有することが
望ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の非水電解液二次電
池をより詳細に説明する。図１は本発明の非水電解液二
次電池の一例を示す薄型リチウムイオン二次電池の断面
図であり、図２は図１中のＡの部分を拡大した拡大断面
図である。図１に示すように、例えばフィルムからなる
外装材１と、この外装材によって包囲された電極群２と
を有している。電極群２は、正極、セパレータおよび負
極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造をしてい
る。図２に示すように、扁平形状に捲回された電極群２
は、セパレータ３、正極１２、セパレータ３、負極１
３、セパレータ３、正極１２、セパレータ３、および負
極１３が、図面下側から順番に積層されたものからな
る。また、負極１３は、負極層６、負極集電体７および
負極層６をこの順番で積層した３層構造をしており、正
極１２は、正極層４、正極集電体５および正極層４をこ
の順番で積層した３層構造をしている。ただし、最外層
の負極１２は図面下側から負極層６よび負極集電体７と
の２層構造であり、最外層側では負極集電体７は接着層
８を介して外装材１に接着されている。また、外装材１
内には非水電解液が注入されて、セパレータ中に保持さ
れている。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群
２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記外装
材１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１
は、一端が前記電極群２の前記負極集電体７に接続さ
れ、かつ他端が前記外装材１から延出されているこのよ
うな電極群を外装材に収納した後、非水電解液を注入
し、封口等を行うことにより薄型の非水電解液二次電池
を製造することができる。

【０００９】以下、このような非水電解液二次電池の各
構成をより詳細に説明する。（１）正極正極は、正極用の集電体と、この集電体の片面もしくは
両面に形成された正極層とを有している。集電体として
は、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性
基板を用いることができる。これら導電性基板は、例え
ば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形
成することができる。正極層は正極活物質を含有してお
り、通常はさらに導電剤および結着樹脂とを含有した混
合材料で形成される。正極活物質としては、種々の酸化
物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチ
ウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物
や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン
化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含
有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム
含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８
Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例え
ば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）を用いると、高電
圧が得られるために好ましい。

【００１０】導電剤としては、例えばアセチレンブラッ
ク、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士
をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）等を用いることができる。前記正極活物質、導電
剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重
量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範
囲にすることが好ましい。

【００１１】（２）負極負極は、負極用の集電体と、この集電体の片面もしくは
両面に形成された負極層とを有している。負極用の集電
体は、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電
性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例
えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成するこ
とができる。負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可
能な材料を含有しており、通常はさらに導電剤および結
着樹脂とを含有した混合材料で形成される。リチウムイ
オンを吸蔵・放出可能な材料としては、黒鉛、コーク
ス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素
質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピ
ッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小
球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量
や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜
３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材
料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、
前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得
られ、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ
以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好
ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負
極を備えた非水電解液二次電池は、電池容量および大電
流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔
ｄ００２は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ま
しい。

【００１２】リチウムイオンを吸蔵・放出する材料とし
ては、他にも、アルミニウム、マグネシウム、スズ、珪
素等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは
金属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を
含むものであってもよい。金属酸化物としては、例え
ば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化
物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げること
ができる。金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、
チタン硫化物等を挙げることができる。金属窒化物とし
ては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒
化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができ
る。リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニ
ウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウ
ムケイ素合金等を挙げることができる。結着剤として
は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジ
エンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）等を用いることができる。炭素質物及び結着剤の
配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２
０重量％の範囲であることが好ましい。

【００１３】（３）セパレータセパレータは、正極と負極との短絡を防ぐためのもので
あり絶縁性材料で形成される。また、セパレータ中には
非水電解液が保持され、電極間でのリチウムイオンの移
動ができるよう細孔が設けられた多孔質シートが使用さ
れる。多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィル
ム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質
シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから
選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好まし
い。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポ
リエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者か
らなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上でき
るため、好ましい。

【００１４】多孔質シートの厚さは、３０μｍ以下にす
ることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極
間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがあ
る。また、厚さの下限値は、３μｍにすることが好まし
い。厚さを３μｍ未満にすると、セパレータの強度が著
しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがあ
る。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好まし
く、また、下限値は５μｍにすることがより好ましい。
多孔質シートは、気孔率が３０〜６０％の範囲の多孔質
材料を使用することが望ましい。気孔率が３０％未満の
場合多孔質シート中に保持される電解液の量が少なくな
りイオン伝導性が低下する。気孔率が６０％を超えると
機械的な強度が不十分となる。なお、イオン伝導材料と
してゲル状体を使用する場合には、ゲル状体を多孔材料
の気孔中に形成することは困難なため、ゲル状体を直接
電極間に挟まなければならないが、イオン伝導材料とし
て非水電解液を使用した場合には機械的な強度の高い多
孔質材料の気孔中に保持させることができる。そのため
電極間の短絡などを防止することが可能になる。

【００１５】セパレータの厚さは、３０μｍ以下にする
ことが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間
の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがあ
る。また、厚さの下限値は、３μｍにすることが好まし
い。厚さを３μｍ未満にすると、セパレータの強度が著
しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがあ
る。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好まし
く、また、下限値は５μｍにすることがより好ましい。

【００１６】（４）非水電解液非水電解液は、非水溶媒と、非水電解液に溶解された電
解質および高分子材料とを有している。４−１）電解質非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ _４）、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ _４）、
六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロ
メタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビスト
リフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ
（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などのリチウム塩（電解質）が挙
げられる。中でもＬｉＰＦ_６かあるいはＬｉＢＦ_４を用
いるのが好ましい。電解質の非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．０モル／リットルとすることが望まし
い。

【００１７】４−２）非水溶媒非水溶媒は、使用される高分子材料に応じて適宜選択さ
れ、選択された高分子材料を微量添加することでその粘
性が向上する。例えば、高分子材料としてポリエチレン
オキサイドを使用する場合の非水溶媒について説明す
る。非水溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）を含有す
る有機溶媒が使用される。ＢＬ単独の非水溶媒を使用す
ることもできるが、ＢＬを主体とする混合非水溶媒を使
用することが好ましく、具体的にはＢＬが５０ｖｏｌ％
〜９５ｖｏｌ％含有される混合非水溶媒を使用すること
が好ましい。非水溶媒中のＢＬの比率が５０ｖｏｌ％よ
りも少ないと高温時にガスが発生しやすくなる恐れがあ
る。ＢＬの比率が５ｖｏｌ％を超えると負極とＢＬとの
反応が生じるため、充放電サイクル特性が低下する。例
えば、負極に炭素質物を使用した場合、炭素質物とＢＬ
とが反応して非水電解液の還元分解が生じ、負極の表面
に充放電反応を阻害する被膜が形成される。その結果、
負極において電流集中が生じやすくなるため、負極表面
にリチウム金属が析出し、あるいは負極界面のインピー
ダンスが高くなり、負極の充放電効率が低下して、充放
電サイクル特性の低下を招く。非水溶媒中のＢＬのより
好ましい比率は、６０体積％以上、９５体積％以下であ
る。この範囲にすることによって、高温貯蔵時のガス発
生を抑制する効果をより高くすることができると共に、
−２０℃付近の低温環境下での放電容量をより向上する
ことができる。更に好ましい範囲は６５体積％以上、９
０体積％以下である。

【００１８】ＢＬと混合される非水溶媒としては、環状
カーボネートが負極の充放電効率を高める点で望まし
い。さらに鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エー
テル等の低粘度溶媒を２０体積％以下含んでもよい。環
状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）、トリフロロプロピレンカーボネート
（ＴＦＰＣ）等が望ましい。特に、ＢＬと混合される溶
媒としてＥＣを用いると、充放電サイクル特性と大電流
放電特性を大幅に向上することができる。また、ＢＬと
混合する他の溶媒としては、ＰＣ、ＶＣ、ＴＦＰＣ、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネ
ート（ＭＥＣ）及び芳香族化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種からなる第３溶媒とＥＣとの混合溶媒
であると、充放電サイクル特性を高める点で望ましい。

【００１９】より具体的な混合非水溶媒の組成例として
は、ＢＬとＥＣ、ＢＬとＰＣ、ＢＬとＥＣとＤＥＣ、Ｂ
ＬとＥＣとＭＥＣ、ＢＬとＥＣとＭＥＣとＶＣ、ＢＬと
ＥＣとＶＣ、ＢＬとＰＣとＶＣ、あるいはＢＬとＥＣと
ＰＣとＶＣである。ＢＬとＥＣとの混合非水溶媒を使用
する場合、ＥＣの体積比率は５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％
とすることが好ましい。ＥＣの比率を５体積％未満にす
ると、負極表面を保護膜で緻密に覆うことが困難になる
恐れがあるため、負極とＢＬとの反応が生じ、充放電サ
イクル特性を十分に改善することが困難になる可能性が
ある。一方、ＥＣの比率が４０体積％を超えると、非水
電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下する恐れ
があるため、充放電サイクル特性、大電流放電特性及び
低温放電特性を十分に改善することが困難になる可能性
がある。ＥＣの比率の更に好ましい範囲は、１０〜３５
体積％である。また、混合非水溶媒の成分としてＤＥ
Ｃ、ＭＥＣ、ＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種
類を使用した場合は、負極の表面に緻密な保護膜を形成
し、負極の界面インピーダンスを低下させる作用をな
す。この溶媒の添加量は、特に限定されるものではな
く、この作用が生じるような量に設定される。但し、混
合非水溶媒中でのこれらの成分の比率が１０体積％を超
えると、高温環境下で非水電解液が酸化分解するのを十
分に抑制することが困難になるか、あるいは非水電解液
の粘度が高くなってイオン導電率が低下する恐れがあ
る。このため、混合非水溶媒中でのこれらの成分の体積
比率は、１０体積％以下とすることが望ましい。更に好
ましい体積比率は、２体積％以下である。また、体積比
率の下限値は、０．００１体積％にすることが好まし
く、更に好ましい下限値は０．０５体積％である。

【００２０】前述した混合非水溶媒の組成の中で特に、
５０体積％より多く、９５体積％以下のＢＬに、ＥＣ及
びＶＣを添加した混合非水溶媒が好ましい。この非水溶
媒を含む非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵放出する
炭素質物を含む負極とを備えた非水電解液二次電池は、
負極の界面のインピーダンスを大幅に低下させることが
できると共に、負極に金属リチウムが析出するのを抑制
することができるため、負極の充放電効率を向上するこ
とができる。その結果、優れた大電流放電特性と、長寿
命を実現しつつ、高温貯蔵時のガス発生を抑制して外装
材の変形を抑えることができる。このように負極特性が
改善されるのは、以下に説明するような作用によるもの
と推測される。前記二次電池においては、前記負極の表
面にＥＣによる保護皮膜が形成されるに加えて、ＶＣに
よる薄くて、緻密な被膜が形成される。その結果、ＢＬ
と負極との反応が更に抑えられるため、インピーダンス
の低下及び金属リチウムの析出防止が達成されるものと
考えられる。また、非水溶媒としては、前述した組成を
有するものの代わりに、５０体積％より多く、９５体積
％以下のＢＬに、ＥＣ及び芳香族化合物を添加した混合
非水溶媒を用いても良い。前記芳香族化合物としては、
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル及
びテルフェニルから選ばれる少なくとも１種類を挙げる
ことができる。ＥＣは、負極（例えば、リチウムイオン
を吸蔵放出する炭素質物を含むもの）の表面に付着して
保護膜を形成し、負極とＢＬとの反応を抑制することが
できる。このとき、ＥＣの体積比率は、前述したのと同
様な理由により５〜４０体積％とすることが好ましい。
また、ＥＣの比率の更に好ましい範囲は、１０〜３５体
積％である。一方、前記芳香族化合物のベンゼン環は、
負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物
を含むもの）の表面に吸着しやすいため、負極とＢＬと
の反応を抑制することができる。従って、５０体積％よ
り多く、９５体積％以下のＢＬ、ＥＣ及び芳香族化合物
を含む非水溶媒を含有する非水電解液は、負極とＢＬと
の反応を十分に抑えることができるため、二次電池の充
放電サイクル特性を向上することができる。

【００２１】混合非水溶媒の成分としてＤＥＣ、ＭＥ
Ｃ、ＰＣ、ＴＦＰＣまたはＶＣが含有されると、負極と
ＢＬとの反応を更に抑制することができるため、充放電
サイクル特性をさらに向上することができる。中でも、
ＶＣが好ましい。芳香族化合物、ＤＥＣ、ＭＥＣ、Ｐ
Ｃ、ＴＦＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類か
らなる第３溶媒の添加量は、特に限定されるものではな
く、この作用が生じるような量に設定される。但し、非
水溶媒における前記第３溶媒の比率が１０体積％を超え
ると、高温環境下で非水電解液が酸化分解するのを十分
に抑制することが困難になるか、あるいは非水電解液の
粘度が高くなってイオン導電率が低下する恐れがある。
このため、非水溶媒における前記第３溶媒の体積比率
は、１０体積％以下とすることが望ましい。更に好まし
い体積比率は、２体積％以下である。また、体積比率の
下限値は、０．００１体積％にすることが好ましく、更
に好ましい下限値は０．０５体積％である。

【００２２】４−３）高分子材料高分子材料は、非水溶媒中に溶解して、得られる非水電
解液の粘度を向上させる。この高分子材料は、非水電解
液を保持した状態で高いリチウムイオン伝導性を維持で
きる、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレ
ート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレン
オキサイド（ＰＥＯ）等あるいはこれらの共重合体を使
用することができるが、前述したように溶解させる非水
溶媒の種類によって溶解量に対する粘度の向上度合いは
異なり、非水溶媒としてＢＬを含有する有機溶媒を使用
した場合には、ＰＥＯを使用することが好ましい。ＰＥ
Ｏは、ＢＬ中にわずかな量溶解しただけで、得られる非
水電解液の粘度を著しく高めることが可能なため、高分
子材料による電解液中における電解質の移動を損なわず
に済むだけでなく、非水電解液中に均一に存在するた
め、イオン伝導度をより向上することが可能である。Ｐ
ＥＯは、ＢＬを含有する前述したような非水電解液に対
して０．０１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下で存在するこ
とが好ましい。ＰＥＯの量を０．０１ｗｔ％未満にする
と、非水電解液が外装材から漏出する可能性が高くな
る。一方、ＰＥＯの量が１０ｗｔ％を越えると、二次電
池のリチウムイオン伝導度が著しく低下し、放電容量、
大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善すること
が困難になる。

【００２３】非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍ
Ａｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。こ
れは次のような理由によるものである。非水電解量を
０．２ｇ／１００ｍＡｈ未満にすると、正極と負極のイ
オン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがあ
る。一方、非水電解液量が０．６ｇ／１００ｍＡｈを越
えると、非水電解液量が多量になってフィルム製外装材
による封止が困難になる恐れがある。非水電解液量のよ
り好ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈ
である。高分子材料の平均分子量は、１×１０^４〜１×
１０^８の範囲内にあることが好ましい。この範囲から外
れると、少量の高分子材料の添加で非水電解液の粘性を
高めることができなくなる恐れがある。

【００２４】（５）外装材外装材は、金属層と、金属層の両面をコーティングした
樹脂層とを有し、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下の
シート製の外装材が用いられる。この外装材は、軽量で
あるために電池重量当たりのエネルギー密度を高くする
ことができるものの、可撓性を有するために電極群また
は非水電解液から発生するガスにより変形しやすい。樹
脂層は金属層の保護層として機能し、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等から形成することができる。金
属層は水分を遮断する役割をなす。金属層は、例えば、
アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げ
ることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能
が高いアルミニウムが好ましい。金属層は、１種類の金
属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化
させたものから形成しても良い。金属層の両面に形成さ
れた樹脂層のうち、電池の外側に設けられた樹脂層は金
属層の損傷を防止する役割をなす。この外側の樹脂層
は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から
形成される。一方、電池内側に設けられた樹脂層は、金
属層が非水電解液により腐食されるのを防止する役割を
担う。この内側の樹脂層は、１種類の樹脂層、もしくは
２種類以上の樹脂層から形成される。外装材の厚さが
０．５ｍｍを超えると、電池の重量当たりの容量が低下
する。外装材の厚さは０．３ｍｍ以下にすることが好ま
しく、更に好ましくは０．２５ｍｍ以下で、最も好まし
くは０．１５ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍ
ｍより薄いと、変形や破損し易くなる。このため、厚さ
の下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。更に好
ましい下限値は０．０８ｍｍで、最も好ましい範囲は
０．１ｍｍである。

【００２５】外装材の厚さは、以下に説明する方法で測
定される。すなわち、外装材の封止部を除く領域におい
て、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択
し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を外
装材の厚さとする。なお、前記外装材の表面に異物（例
えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去して
から厚さの測定を行う。

【００２６】このようなリチウムイオン二次電池を組み
立てた後、３０℃〜８０℃の温度条件下で、０．０５Ｃ
以上、０．５Ｃ以下の充電レートで初充電を施す。この
条件での充放電は２サイクル以上行うことが望ましい。
また、初充電前に３０℃以上８０℃以下の温度条件下に
１時間〜１００時間程度保管してもよい。ここで、１Ｃ
充電レートとは公称容量（Ａｈ）を１時間で充電するた
めに必要な電流値である。初充電の温度を前記範囲に規
定するのは次のような理由によるものである。初充電温
度が３０℃未満であると、非水電解液の粘度が高いまま
であるために非水電解液を正極、負極及びセパレータに
均一に含浸させることが困難になり、内部インピーダン
スが増加し、また活物質の利用率が低下する。一方、初
充電温度が８０℃を超えると、正極及び負極に含まれる
結着剤が劣化する。初充電の充電レートを０．０５〜
０．５Ｃの範囲にすることによって、充電により正極と
負極間に電解液を効率よく均一に浸透させることができ
る。

【００２７】

【実施例】（実施例１）＜正極の作製＞まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉｘ
ＣｏＯ_２；但し、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末９２重量
％をアセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量
％及びエチレンプロピレンジエンモノマ粉末２重量％と
トルエンを加えて共に混合し、１０ｃｍ^２当たり１０個
の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニ
ウム箔（厚さが１５μｍ）からなる集電体の両面に塗布
した後、プレスすることにより電極密度が３．２ｇ／ｃ
ｍ^３で、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極
を作製した。

【００２８】＜負極の作製＞炭素質材料として３１００
℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径
が８μｍ、平均繊維長が１８μｍ、平均面間隔（ｄ００
２）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９５重量％と、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％と
を混合し、これを銅箔（厚さが１５μｍ）からなる集電
体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が
１．７ｇ／ｃｍ^３で、負極層が集電体に担持された構造
の負極を作製した。

【００２９】＜セパレータ＞厚さが２０μｍ、１２０
℃、１．５時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５５％
のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを
用意した。

【００３０】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒
（混合体積比率２５：７５）に四フッ化ホウ酸リチウム
（ＬｉＢＦ_４）を１．５モル／１溶解して非水電解液を
調製した。その後非水電解液に対し１重量％である分子
量５００万のポリエチレンオキサイドを前記電解液に攪
拌しながら添加し、非水電解液を調製した。

【００３１】＜電極群の作製＞前記正極の集電体に帯状
の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極
リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に
前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状
に成形し、電極群を作製した。アルミニウム箔の両面を
ポリプロピレンで覆った厚さ９０μｍのラミネートフィ
ルムを袋状に成形し、これに前記電極群を前述した図３
に示す積層面が袋の開口部から見えるように収納した。
前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を
電池容量１Ａｈ当たりの量が４．５ｇとなるように注入
し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３ｍ
ｍ、幅が６０ｍｍ、高さが８０ｍｍの薄型非水電解液二
次電池を組み立てた。この非水電解液二次電池に対し、
初充電工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の
高温環境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．５Ｃ
（３５０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１
５時間行った。その後０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、
さらに２サイクル目も１サイクル目と同様な条件で充電
を行い、非水電解液二次電池を製造した。

【００３２】得られた非水溶媒二次電池の充放電サイク
ル特性を調べるために、４５℃で１Ｃレートでの４．２
Ｖ定電流・定電圧の３時間充電と１Ｃレートの２．７Ｖ
放電のサイクルを繰り返し３００サイクル後の容量維持
率を測定した。実施例１の電池の電池特性を表１に示
す。

【００３３】（実施例２〜実施例７）電池の表面積と電
極間距離とを変えた以外は実施例１と同様にして薄型非
水電解液二次電池を得て電池評価を行った。各実施例の
電池の電池特性を表１に示す。なお歪み率は歪み率（％）＝（１０サイクル目の電池厚−１サイクル
目の電池厚）／１サイクル目の電池厚×１００として定義した。

【００３４】（比較例１）非水電解液にＢＬとＥＣとの
混合溶媒（体積比率７５：２５）に１．５モル／ｌのＬ
ｉＢＦ_４を溶解したもののみを用いる以外、実施例１と
同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行っ
た。比較例１の電池の電池特性を表１に併せて示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１から明らかなように、この電解液を高
粘度にした非水溶媒を含有する非水電解液を備えた実施
例１〜７の二次電池は、歪み率が著しく減少できること
がわかる。つまり含浸が均一に効率よく行われて事を示
している。また、これら実施例１〜７においてセル当た
り２５０ｋｇの荷重を印加してみたが、得られた非水電
解液二次電池から非水電解液の漏出は確認されなかっ
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、電解液の含浸を容易に
するだけでなく、液漏れを抑制して、かつ放電特性の高
い非水電解液二時電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明に係わる第１の非水電解液二次電池の一
例を示す断面図。

【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。

【符号の説明】

１…外装材２…電極群３…セパレータ４…正極層５…正極集電体６…負極層７…負極集電体８…接着層１２…正極１３…負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H011 AA17 CC02 CC06 CC10 KK01 5H029 AJ02 AJ15 AK03 AL01 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM05 AM07 BJ04 BJ14 DJ02 EJ01 EJ04 EJ12 HJ03 HJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、前記正極及び前記負極の
間に配置されるセパレータとが積層された電極群と、非
水電解液とを具備する非水電解液二次電池において、前記正極と前記負極との電極間距離ｄ（ｍｍ）と、電池
の高さと幅で構成される面積Ｍ（ｍｍ^２）との比Ｋ（＝
Ｍ／ｄ）が１．２×１０^３以上、９．８×１０ ^７以下で
あり、かつ前記非水電解液は、非ニュートン性を示す流体であ
ることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】前記非水電解液は、非水溶媒と、前記非水
溶媒に溶解された電解質と、および高分子材料とを含有
することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次
電池。
【請求項３】前記高分子材料は、ポリエチレンオキサイ
ドであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液
二次電池。
【請求項４】前記電極群は、電池の高さ方向に捲回軸を
持つ薄型積層捲回構造であり、この電極群を外装するフィルム状外装材を有することを
特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の非
水電解液二次電池。