JP4468170B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルCD(MD)プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
本発明は、初充電時のガス発生が抑制され、初期充放電効率が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)を含む環状カーボネートと、1,3−プロペンスルトン及び1,4−ブチレンスルトンのうちの少なくとも1種からなるスルトン化合物とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するEC、PC及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれx(体積%)、y(体積%)、z(体積%)とした際、前記x、前記y及び前記zはそれぞれ15≦x≦60、35≦y≦85、0<z≦10を満たすことを特徴とするものである。
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)を含む環状カーボネートと、γ−ブチロラクトン(GBL)と、1,3−プロペンスルトン及び1,4−ブチレンスルトンのうちの少なくとも1種からなるスルトン化合物とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するEC、PC、GBL及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれa(体積%)、b(体積%)、c(体積%)、d(体積%)とした際、前記a、前記b、前記cおよび前記dは、それぞれ15≦a≦50、20<b≦70、10<c≦50、0<d≦10を満たすことを特徴とするものである。
前記非水電解質は、少なくともエチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)を含む環状カーボネートと、1,3−プロペンスルトン及び1,4−ブチレンスルトンのうちの少なくとも1種からなるスルトン化合物と含有する非水溶媒を含み、
前記非水溶媒全体積に対するEC、PC及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれx(体積%)、y(体積%)、z(体積%)とした際、前記x、前記y及び前記zはそれぞれ15≦x≦60、35≦y≦85、0<z≦10を満たし、前記正極タブと前記負極タブの最短距離を6mm〜18mmの範囲にすることを特徴とするものである。
前記非水電解質は、少なくともエチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)を含む環状カーボネートと、γ−ブチロラクトン(GBL)と、1,3−プロペンスルトン及び1,4−ブチレンスルトンのうちの少なくとも1種からなるスルトン化合物とを含有する非水溶媒を含み、
前記非水溶媒全体積に対するEC、PC、GBL及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれa(体積%)、b(体積%)、c(体積%)、d(体積%)とした際、前記a、前記b、前記cおよび前記dは、それぞれ15≦a≦50、20<b≦70、10<c≦50、0<d≦10を満たし、前記正極タブと前記負極タブの最短距離を6mm〜18mmの範囲にすることを特徴とするものである。
(発明を実施するための最良の形態)
本発明に係る第1の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備する。
この電極群は、例えば、(i)正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、(ii)正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、(iii)正極及び負極をその間にセパレータを介在させて1回以上折り曲げるか、あるいは(iv)正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる1種類または2種類以上を用いることができる。
前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。ゲル状非水電解質は、何らかの外力により容器が破損した場合に、非水電解質が外部へ漏洩する恐れを小さくすることができる。一方、液状非水電解質は、ゲル状非水電解質に比べてイオン伝導度を高くすることができるため、非水電解質二次電池の大電流放電特性と低温放電特性を向上することができる。
環状カーボネートには、エチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)が必須成分として含まれている。
ここで、環内に少なくとも1つの二重結合を有するスルトン化合物としては、下記化1に示す一般式で表わされるスルトン化合物Aか、もしくはスルトン化合物Aの少なくとも1つのHが炭化水素基で置換されたスルトン化合物Bを用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物Aまたはスルトン化合物Bを単独で用いても、スルトン化合物Aとスルトン化合物Bの双方を使用しても良い。
前記非水溶媒にはGBLが含まれていることが望ましい。GBLを非水溶媒全体積に対する比率(v)が10体積%以下で非水溶媒中に含有させると、非水電解質のイオン導電率が高くなるため、初期充放電効率と二次電池の放電レート特性を改善することが可能である。しかしながら、GBLの比率(v)が10体積%を超えると、特に高温時における負極とGBLとの反応性が高くなるため、放電状態で高温環境下に貯蔵した後の容量回復率が低くなるか、あるいは充放電サイクル寿命が短くなる可能性がある。なお、GBLを添加したことによる効果を十分に得るためには、非水溶媒全体積に対するGBLの比率(v)の下限値を0.1体積%にすることが望ましい。GBLの比率(v)のより好ましい範囲は0.5〜8体積%の範囲内である。
非水溶媒中には、EC、PC、前記スルトン化合物およびGBL以外の他の溶媒を含有させることができる。
容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)を含む環状カーボネートと、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するEC、PC及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれx(体積%)、y(体積%)、z(体積%)とした際、前記x、前記y及び前記zはそれぞれ15≦x≦60、35≦y≦85、0<z≦10を満たすことを特徴とするものである。
GBLは、充電状態、すなわち、正極の電位が高い状態での正極との反応性が低いため、充電状態における非水溶媒の分解反応と発熱反応を抑えることができる。GBLの比率(c)は、10<c≦50体積%の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。GBLの比率(c)を10体積%以下にすると、初充電時と充電状態での高温長期保存におけるガス発生量が多くなる。ガス発生量の増大は、初充放電効率の低下を招く。また、ガス発生量が多いと、非水電解質二次電池の軽量化あるいは薄型化を図るために、容器としてラミネートフィルム製容器を用いるか、あるいは容器の肉厚を薄くした際に、容器が膨れて変形しやすくなる。一方、GBLの比率(c)が50体積%を超えると、特に高温時における負極表面とGBLとの反応性が高くなるため、充電状態で高温環境下に貯蔵した際の残存容量の減少率が大きくなるか、あるいは高温貯蔵後、再充電を施した際の回復容量が低下する。
環状カーボネートには、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)が必須成分として含まれている。ECは、GBLの利点、すなわち、凝固点が低くてリチウムイオン伝導性が高く、かつ安全性に優れるという利点を損なうことなく、炭素質物中に吸蔵されたリチウムイオンとGBLとの反応を抑えることができる。PCは、負極表面に形成される保護被膜の緻密性を高めることができる反面、量が多くなると初充電時の分解反応によって発生するガスで電池容器が膨れるという問題があるが、後述するような環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とGBLが存在することによって分解反応が抑えられる。この結果、PCによる保護被膜の緻密性を高める効果が有効に作用し、Li+とGBLとの反応並びにPCの初充電時の分解反応を抑えることができる。よって、EC単独の場合よりさらに充電状態での高温長期保存特性を向上させることができる。
ここで、環内に少なくとも1つの二重結合を有するスルトン化合物としては、前述した化1に示す一般式で表わされるスルトン化合物Aか、もしくはスルトン化合物Aの少なくとも1つのHが炭化水素基で置換されたスルトン化合物Bを用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物Aまたはスルトン化合物Bを単独で用いても、スルトン化合物Aとスルトン化合物Bの双方を使用しても良い。
非水溶媒中には、EC、PC、GBL、スルトン化合物以外の他の溶媒を含有させることができる。
前記非水電解質は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、
前記正極タブと前記負極タブの最短距離を6mm〜18mmの範囲にすることを特徴とするものである。
<正極の作製>
まず、リチウムコバルト酸化物(LixCoO2;但し、Xは0<X≦1である)粉末90重量%に、アセチレンブラック5重量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%のジメチルフォルムアミド(DMF)溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り60μmであった。
炭素質材料として3000℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維(粉末X線回折により求められる(002)面の面間隔(d002 )が0.336nm)の粉末を95重量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%のジメチルフォルムアミド(DMF)溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが12μmの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り55μmであった。
厚さが25μmの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)および1,3−プロペンスルトン(PRS)を体積比率(EC:PC:PRS)が49:49:2になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )をその濃度が1.0モル/Lになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔(厚さ100μm)からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔(厚さ100μm)からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
非水溶媒の組成、電解質の種類および電解質濃度を下記表1〜表3に示すように設定すること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
実施例1で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )と六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )をそれぞれの濃度が0.2モル/L(LiBF4)、1.0モル/L(LiPF6)になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
実施例10で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )と六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )をそれぞれの濃度が0.2モル/L(LiBF4)、1.0モル/L(LiPF6)になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
実施例1で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、LiPF6とLiN(C2F5SO2)2をそれぞれの濃度が1.0モル/L(LiPF6)、0.2モル/L{LiN(C2F5SO2)2}になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
実施例10で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、LiPF6とLiN(C2F5SO2)2をそれぞれの濃度が1.0モル/L(LiPF6)、0.2モル/L{LiN(C2F5SO2)2}になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
非水溶媒の組成、電解質の種類および電解質濃度を下記表4に示すように設定すること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
負極活物質として炭素質物の代わりに金属リチウムを用いると共に、非水溶媒の組成、電解質の種類および電解質濃度を下記表4に示すように設定すること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
負極活物質として炭素質物の代わりに金属リチウムを用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
前述した方法で組み立てられた非水電解質二次電池に対し、室温で0.2C(130mA)で4.2Vまで定電流・定電圧充電を15時間行うことにより初充電を施した。この時の初充電容量をX(mAh)とする。その後、室温で0.2Cで3.0Vまで放電した。
(初充電時の厚み増加率)
組み立て後の非水電解質二次電池に対し、室温で0.2C(130mA)で4.2Vまで定電流・定電圧充電を15時間行うことにより初充電を施した。初充電工程後、1時間後の電池容器の厚みを測定し、下記(2)式より初充電時の厚み増加率を求めた。
但し、T0は充電直前の電池容器厚みで、T1は充電後1時間後の電池容器厚みを表わす。
この結果から、以下のことがわかった。
ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量1000)と、前述した実施例1で説明したのと同様な液状非水電解質とを重量比1:10の割合で混合し、さらにこれに熱重合開始剤としてt−ヘキシルパーオキシピバレートを5000ppm添加することにより、プレゲル溶液を調製した。
実施例1で説明したのと同様な液状非水電解質の代わりに実施例3で説明したのと同様な液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例38で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を得た。
プレゲル溶液中に1,3−プロペンスルトンを添加しないこと以外は前述した実施例38、39と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
また、実施例28の二次電池について、前記初充放電工程後、5時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ar濃度が99.9%以上、かつ露点が−50℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド(DMSO)−d6を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記DMSO−d6の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を5mmφのNMR用試料管に0.5ml程度入れ、NMR測定を行った。前記NMR測定に用いた装置は日本電子株式会社製JNM−LA400WBであり、観測核は1H、観測周波数は400MHz、ジメチルスルホキシド(DMSO)−d6中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した(2.5ppm)。測定温度は25℃とした。1HNMRスペクトルではECに対応するピークが4.5ppm付近、VCに対応するピークが7.7ppm付近に観測された。一方、PRSに対応するピークが、図8に示すスペクトルのように5.1ppm付近(P1)、7.05ppm付近(P2)及び7.2ppm付近(P3)に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例28の二次電池に存在する非水溶媒中にVCとPRSが含まれていることを確認できた。
<正極の作製>
まず、リチウムコバルト酸化物(LixCoO2;但し、Xは0<X≦1である)粉末90重量%に、アセチレンブラック5重量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%のジメチルフォルムアミド(DMF)溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り60μmであった。
炭素質材料として3000℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維(粉末X線回折により求められる(002)面の面間隔(d002 )が0.336nm)の粉末を95重量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%のジメチルフォルムアミド(DMF)溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが12μmの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り55μmであった。
厚さが25μmの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)および1,3−プロペンスルトン(PRS)を体積比率(EC:PC:GBL:PRS)が33:33:33:1になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )をその濃度が1.5モル/Lになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔(厚さ100μm)からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔(厚さ100μm)からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
非水溶媒中のEC含有量、PC含有量およびGBL含有量を下記表6に示すように変更すること以外は、前述した実施例40と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
非水溶媒中のEC含有量、PC含有量、GBL含有量およびPRS含有量を下記表6に示すように変更する以外は、前述した実施例40と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
PRSの代わりに、1,4−ブチレンスルトン(BTS)を用い、非水溶媒中のEC含有量、PC含有量、GBL含有量およびBTS含有量を下記表6に示すように変更すること以外は、前述した実施例40と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
スルトン化合物としてPRSとBTSを用い、非水溶媒中のEC含有量、PC含有量、GBL含有量、PRS含有量およびBTS含有量を下記表6に示すように変更すること以外は、前述した実施例40と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)、ビニレンカーボネート(VC)、及び1,3−プロペンスルトン(PRS)を体積比率が表6に示すような比率になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )をその濃度が1.5モル/Lになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)、ビニレンカーボネート(VC)、及び1,4−ブチレンスルトン(BTS)を体積比率が表6に示すような比率になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )をその濃度が1.5モル/Lになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)、エチルメチルカーボネート(EMC)、及び1,3−プロペンスルトン(PRS)を体積比率が表6に示すような比率になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )をその濃度が1.5モル/Lになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)、エチルメチルカーボネート(EMC)、及び1,4−ブチレンスルトン(BTS)を体積比率が表6に示すような比率になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )をその濃度が1.5モル/Lになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
実施例40で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )と六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )をそれぞれの濃度が1.5モル/L(LiBF4)、0.1モル/L(LiPF6)になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
実施例40で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、LiBF4とLiN(C2F5SO2)2をそれぞれの濃度が1.5モル/L(LiBF4)、0.1モル/L{LiN(C2F5SO2)2}になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
非水溶媒にスルトン化合物を添加しないこと以外は、前述した実施例40と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
非水溶媒中のPRSの体積比率を下記表7に示すように設定すること以外は、前述した実施例40と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
非水溶媒中のエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)、及び1,3−プロペンスルトン(PRS)の体積比を下記表7に示すように変更すること以外は、前述した実施例40と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
非水溶媒中にPRSの替わりに下記表7に示す体積比率で1,4−ブチレンスルトン(BTS)を添加すること以外は、前述した比較例13と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
非水溶媒中にPRSの替わりに下記表7に示す体積比率でPRSとBTSを添加すること以外は、前述した比較例13と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
負極として金属リチウムを用いること以外は、前述した比較例12と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
負極として金属リチウムを用いること以外は、前述した実施例40と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
PRSの代わりに、プロパンスルトン(PS)を用いること以外は、前述した実施例40と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
各二次電池において、実施例40でも説明したように室温で108mAの電流値で4.2Vまで定電流・定電圧充電を15時間行なった。充電後1時間後の電池容器の厚みを測定し、(4)式より初充電時の厚み増加率(%)を求めた。
但し、前記T0は、充電直前の電池容器厚さで、前記T1は、充電後1時間後の電池容器厚さを示す。
各二次電池において、実施例40で説明した初充放電工程後、540mAの電流値で4.2Vまで定電流・定電圧充電を3時間行なった後に、540mAの電流値で3.0Vまで放電した時の放電容量を測定し、これを高温保存前容量とした。
各二次電池について、540mAの電流値で4.2Vまで定電流・定電圧充電を3時間行なった後、充電状態で温度65℃の環境中に30日間保存した。保管後1時間後の電池容器の厚みを測定し、(5)式より保存中の電池容器の厚み変化率を求めた。
但し、前記t0は、保存直前の電池容器厚さで、前記t1は、保存1時間後の電池容器厚さを示す。
まず、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)および1,3−プロペンスルトン(PRS)を体積比率(EC:PC:GBL:PRS)が33:33:33:1になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)をその濃度が1.5モル/Lになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
プレゲル溶液中に1,3−プロペンスルトンを添加しないこと以外は前述した実施例66と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
また、実施例58の二次電池について、前記初充放電工程後、5時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ar濃度が99.9%以上、かつ露点が−50℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド(DMSO)−d6を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記DMSO−d6の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を5mmφのNMR用試料管に0.5ml程度入れ、NMR測定を行った。前記NMR測定に用いた装置は日本電子株式会社製JNM−LA400WBであり、観測核は1H、観測周波数は400MHz、ジメチルスルホキシド(DMSO)−d6中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した(2.5ppm)。測定温度は25℃とした。1HNMRスペクトルではECに対応するピークが4.5ppm付近、VCに対応するピークが7.7ppm付近に観測された。一方、PRSに対応するピークが、前述した図8に示すスペクトルのように5.1ppm付近(P1)、7.05ppm付近(P2)及び7.2ppm付近(P3)に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例58の二次電池に存在する非水溶媒中にVCとPRSが含まれていることを確認できた。
<正極の作製>
まず、リチウムコバルト酸化物(LixCoO2;但し、Xは0<X≦1である)粉末90重量%に、アセチレンブラック5重量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%のジメチルフォルムアミド(DMF)溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に正極タブ溶接箇所を除いて塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り60μmであった。
炭素質材料として3000℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維(粉末X線回折により求められる(002)面の面間隔(d002 )が0.336nm)の粉末を95重量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%のジメチルフォルムアミド(DMF)溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが12μmの銅箔からなる集電体の両面に負極タブ溶接箇所を除いて塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り55μmであった。
厚さが25μmの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
エチレンカーボネート(EC)、メチルエチルカーボネート(MEC)および1,3−プロペンスルトン(PRS)を体積比率(EC:MEC:PRS)が33:66:1になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )をその濃度が1モル/Lになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
前記正極の集電体の未塗工部に帯状アルミニウム箔(厚さ100μm、短辺側の幅4mm)からなる正極タブを超音波溶接し、前記負極の集電体の未塗工部に帯状ニッケル箔(厚さ100μm、短辺側の幅4mm)からなる負極タブを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦捲き状に捲回した後、偏平状に成形し、前述した図5に示すような内内タブ構造を有する電極群を作製した。得られた電極群において、正極タブと負極タブの最短距離Dは14mmであった。
非水溶媒の組成と、電解質の種類及び濃度と、スルトン化合物の種類及び配合比と、正極タブと負極タブの最短距離Dとを下記表9〜10に示すように設定すること以外は、前述した実施例67で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
前述した図6に示すように、正極タブを正極の捲き終わり部に配置し、かつ負極タブを負極の捲き始め部に配置すること以外は、前述した実施例70で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
前述した図7に示すように、正極タブを正極の捲き終わり部に配置し、負極タブを負極の捲き始め部に配置し、かつ捲回数を実施例87よりも半周分多くすること以外は、前述した実施例70で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
実施例40で使用したのと同様な種類の非水電解液を使用すること以外は、前述した実施例67で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
実施例58で使用したのと同様な種類の非水電解液を使用すること以外は、前述した実施例67で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
実施例22で使用したのと同様な種類の非水電解液を使用すること以外は、前述した実施例67で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
実施例28で使用したのと同様な種類の非水電解液を使用すること以外は、前述した実施例67で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
実施例32で使用したのと同様な種類の非水電解液を使用すること以外は、前述した実施例67で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
厚さが300μmのアルミニウムシートを厚さが5mm、幅が30mm、高さが48mmの直方体の缶に成形した。前述した実施例67で説明したのと同様な種類の電極群を得られた容器内に収納した。
非水溶媒の組成と、電解質の種類及び濃度と、スルトン化合物の種類及び配合比と、正極タブと負極タブの最短距離Dとを下記表10に示すように設定すること以外は、前述した実施例67で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
正極タブと負極タブの最短距離を5mmにすること以外は、前述した実施例94で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。
各二次電池について、初充放電工程として、室温で0.2C(130mA)で4.2Vまで定電流・定電圧充電を15時間行い、その後、室温で0.2Cで3.0Vまで放電した。
ただし、前記t0はサイクル試験前の電池容器の厚さで、前記t1は、500サイクル後の電池容器の厚さを示す。
本発明によれば、初充電時のガス発生量が低減され、初期充放電効率が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。また、本発明によれば、初充電時のガス発生量が少なく、かつ充電状態における高温長期保存特性が改善された非水電解質二次電池を提供することができる。さらに、本発明によれば、充放電サイクルを繰り返した際の電極群の歪みが低減された非水電解質二次電池を提供することができる。
Claims (10)
- 正極及び負極がセパレータを介して扁平形状に捲回された電極群と、前記正極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た正極タブと、前記負極と電気的に接続され、前記渦巻面から突き出た負極タブと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、少なくともエチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)を含む環状カーボネートと、1,3−プロペンスルトン及び1,4−ブチレンスルトンのうちの少なくとも1種からなるスルトン化合物と含有する非水溶媒を含み、
前記非水溶媒全体積に対するEC、PC及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれx(体積%)、y(体積%)、z(体積%)とした際、前記x、前記y及び前記zはそれぞれ15≦x≦60、35≦y≦85、0<z≦10を満たし、前記正極タブと前記負極タブの最短距離を6mm〜18mmの範囲にする非水電解質二次電池。 - 正極及び負極がセパレータを介して扁平形状に捲回された電極群と、前記正極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た正極タブと、前記負極と電気的に接続され、前記渦巻面から突き出た負極タブと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、少なくともエチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)を含む環状カーボネートと、γ−ブチロラクトン(GBL)と、1,3−プロペンスルトン及び1,4−ブチレンスルトンのうちの少なくとも1種からなるスルトン化合物とを含有する非水溶媒を含み、
前記非水溶媒全体積に対するEC、PC、GBL及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれa(体積%)、b(体積%)、c(体積%)、d(体積%)とした際、前記a、前記b、前記cおよび前記dは、それぞれ15≦a≦50、20<b≦70、10<c≦50、0<d≦10を満たし、前記正極タブと前記負極タブの最短距離を6mm〜18mmの範囲にする非水電解質二次電池。 - 前記最短距離は、8mm〜17mmの範囲である請求項1または2記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極タブは、最外周よりも内側の周の前記正極に電気的に接続され、かつ前記負極タブは、最外周よりも内側の周の前記負極に電気的に接続されている請求項1または2記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極タブは、最外周の前記正極に電気的に接続され、かつ前記負極タブは、最外周よりも内側の周の前記負極に電気的に接続されている請求項1または2記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極タブは、最外周よりも内側の周の前記正極に電気的に接続され、かつ前記負極タブは、最外周の前記負極に電気的に接続されている請求項1または2記載の非水電解質二次電池。
- 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)を含む環状カーボネートと、1,3−プロペンスルトン及び1,4−ブチレンスルトンのうちの少なくとも1種からなるスルトン化合物とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するEC、PC及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれx(体積%)、y(体積%)、z(体積%)とした際、前記x、前記y及び前記zはそれぞれ15≦x≦60、35≦y≦85、0<z≦10を満たす非水電解質二次電池。 - 前記非水溶媒にはさらにγ−ブチロラクトン(GBL)が含まれ、前記非水溶媒全体積に対するGBLの割合v(体積%)は0<v≦10を満たす請求項7記載の非水電解質二次電池。
- 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)を含む環状カーボネートと、γ−ブチロラクトン(GBL)と、1,3−プロペンスルトン及び1,4−ブチレンスルトンのうちの少なくとも1種からなるスルトン化合物とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するEC、PC、GBL及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれa(体積%)、b(体積%)、c(体積%)、d(体積%)とした際、前記a、前記b、前記cおよび前記dは、それぞれ15≦a≦50、20<b≦70、10<c≦50、0<d≦10を満たす非水電解質二次電池。 - 前記非水溶媒には、ビニレンカーボネート(VC)を含有する副成分がさらに含まれ、前記非水溶媒全体積に対する前記副成分の割合をw(体積%)とした際、前記wは0<w≦10を満たす請求項7〜9いずれか1項記載の非水電解質二次電池。
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