KR20190053365A

KR20190053365A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20190053365A
Application number: KR1020170149141A
Authority: KR
Inventors: 최지영; 김재윤; 이종현; 한지성
Original assignee: 솔브레인 주식회사
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2019-05-20

Abstract

리튬 이차 전지용 전해액 및 상기 전해액을 이용한 리튬 이차 전지가 개시된다. 전해액 첨가 물질이 첨가된 상기 리튬 이차 전지용 전해액에 따르면 상온 및 고온 수명 특성이 우수하고, 전지의 수명을 연장시킬 수 있으며, 방전용량 증가 효과가 있는 전해액을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지 {ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 설포닐이미드계 전해액 첨가제를 첨가하여 고온에서 수명특성 및 고출력 특성을 가지는 전해액 조성물 및 이를 이용하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

전세계적으로 환경에 대한 관심이 집중되어 친환경 자동차에 대한 관심도가 증가하고 있으며 국내/외 전지업체에서는 PHEV, EV 향 전지 개발에 힘쓰고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어 져야한다.

리튬 이차 전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.

리튬 이차 전지는 초기 충전시 양극에서 음극으로 리튬 이온이 이동하여 음극에 인터칼레이션(intercalation)된다. 이때 리튬은 음극과 반응하여 Li₂CO₃, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 필름이라고 한다.

충전 초기에 형성되는 SEI 필름은 충/방전 중에 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다.

상기 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해질의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 인터칼레이션되어 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 하고, 리튬 이온과 다른 물질 간에 부반응이 일어나지 않도록 한다.

전지의 저장성과 안정성을 개선하기 위해서 SEI 필름을 안정적으로 형성하는 것이 필요하고, 전지의 안정성, 수명 특성 그리고 용량을 향상시키는 방법이 필요하다.

이러한 필요에 따라 리튬 이차 전지의 출력특성, 사이클특성, 보존특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해질 구비 성분으로서 비수성 용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다.

이에 종래에는 전해액 첨가제로서 비닐렌카보네이트 또는 1,3-프로판술톤 등을 사용하였지만, 상기 전해액 첨가제는 요구되는 수준까지 전지의 안정성, 그리고 용량을 향상시키기에는 부족한 점이 있으며 고온에서의 수명특성을 갖추지 못하였다.

또한, 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 첨가제로서 전해액에 첨가하는 경우에 대부분의 전지성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 오히려 감소시키게 되는 등의 문제점이 있었다.

미국등록 제7014954호 (2005.03.21 공개) 미국등록 제7572554호 (2009.08.11 공개) 미국등록 제7642015호 (2011.01.05 공개)

본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 리튬 이차 전지용 전해액에 첨가되는 물질, 상기 첨가되는 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공한다.

구체적으로 상온 및 고온 수명 특성을 향상시키고, 전지의 수명을 연장시킬 수 있으며, 방전용량 증가 효과가 있는 전해액을 제공하는 것이다. 따라서 이를 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, X¹내지 X⁶은 서로 독립적으로 할로겐 원소 중 어느 하나일수 있고, R¹, R² 및 R³는 서로 독립적으로 수소, OH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 인 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아미노알킬기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시 및 시아노알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C₅ 내지 C₂₀ 아릴기일 수 있다.

여기서 상기 X¹내지 X⁶은 서로 독립적으로 F 또는 Cl일 수 있고, 상기 R¹, R² 및 R³는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N-(트리메틸실릴)비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-(Trimethylsilyl)bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 전해액 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 부티로락톤, 감마부티로락톤(GBL), 발레로락톤, 카프로락톤, 플루오르에틸렌카보네이트(FEC), 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산펜틸, 에틸프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부틸프로피오네이트 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO2)2, LiFSI, LiTFSi, LiDFOB, LiAlO₄, LiAlCl₄ 및 LiSO₃CF₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명의 일 측면에 따르면 상온 및 고온 수명 특성이 우수하고, 전지의 수명을 연장시킬 수 있으며, 방전용량 증가 효과가 있는 전해액을 제공할 수 있다.

이를 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우 용량의 증대와 함께 우수한 전지의 수명 특성을 확보할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면 자동차용 전지에서 요구되는 특성인 DC-IR 저항 결과가 뛰어난 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 충/방전 실험결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 충/방전 실험결과를 도표화한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, Charge DC-IR값을 도시한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.

덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 사용한 용어 "이들의 조합"이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.

본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지(1)용 전해액은, 비수성 유기 용매, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, X¹내지 X⁶은 서로 독립적으로 할로겐 원소 중 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 F 또는 Cl일 수 있다. 보다 바람직하게는 F일 수 있다.

상기 R¹, R² 및 R³는 서로 독립적으로 수소, OH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 인 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아미노알킬기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시 및 시아노알킬기 또는 비치환된 C₅ 내지 C₂₀ 아릴기일 수 있다. 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 전해액 첨가제로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2와 같이 N-(트리메틸실릴)비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-(Trimethylsilyl)bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)일 수 있다(카스 넘버(Cas No.). 82113-66-4). 상기 N-(트리메틸실릴)비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 를 사용하는 경우 리튬 이차 전지(1)의 고온 성능을 개선시키고, 가스 발생을 억제하며, 과충전 방지 특성을 향상시킬 수 있다.

[화학식 2]

리튬 전지는 충전시 양극에서 많은 활물질이 용출되게 되고, 고전압 충전시에는 더 많은 전극 활물질이 용출되고 전하수 균형이 무너지게 된다. 이에 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전해액 첨가제는 양/음극의 SEI피막을 형성하여 고전압에서 발생되는 활물질 용출을 억제하여 고온, 고전압 상태에서 보다 안정하게 보호할 수 있다. 따라서, 수명열화 및 저항 증가에 관하여 억제가 가능하다.

상기 전해액 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 0.5 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 상기 전해액 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 첨가제 사용에 따른 효과가 미미하고, 5중량%를 초과하는 경우 전지 수명 특성 열화 및 초기용량 저하될 우려가 있다.

상기 유기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone) 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 프로피오네이트 용매로는 에틸프로피오네이트(Ethyl Propionate, EP), 프로필프로피오네이트(Propyl propionate, PP), 메틸프로피오네이트(Methyl propionate, MP), 부틸프로피오네이트(Butyl propionate) 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상의 혼합물이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane), 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 카보네이트 용매는 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 부티로락톤, 감마부티로락톤(GBL), 발레로락톤, 카프로락톤, 플루오르에틸렌카보네이트(FEC), 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 인산계 용매로는 트리메틸포스핀 옥사이드, 트리에틸포스핀 옥사이드, 트리프로필포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 다이에틸 메틸포스포네이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 다이페닐 메틸포스포네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 메틸포스포네이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 에틸 메틸 페닐 포스페이트 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

이중에서도 상기 유기 용매로 카보네이트계 또는 프로피오네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카보네이트계 또는 프로피오네이트계 용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충/방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 또는 프로피오네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 카보네이트계 용매 또는 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 메틸프로피오네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 프로피오네이트계 용매 등의 저점도의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기 용매와 저점도의 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중 적어도 1종, 에틸메틸카보네이트, 그리고 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 및 메틸프로피오네이트 중 적어도 1종을 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 3 : 4 내지 5 : 2 내지 4의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 2.5:4.5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 리튬염은 리튬 이차 전지(1)에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(C_aF_2a+1SO₂)(C_bF_2b+1SO₂)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiFSI, LiTFSi, LiDFOB, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂ 및 LiSO₃CF₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 될 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆)을 사용하는 것이 좋다.

상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지(1) 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극(5)과 음극(3) 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 조성물 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다.

이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 0.7mol% 내지 1.6mol%로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.

상기 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, "기타 첨가제"라 함)를 더 포함할 수 있다.

상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF₂, CaF₂, CdF₂, FeF₂, HgF₂, Hg₂F₂, MnF₂, NiF₂, PbF₂, SnF₂, SrF₂, XeF₂, ZnF₂, AlF₃, BF₃, BiF₃, CeF3, CrF₃, DyF₃, EuF₃, GaF₃, GdF₃, FeF₃, HoF₃, InF₃, LaF₃, LuF₃, MnF₃, NdF₃, PrF₃, SbF₃, ScF₃, SmF₃, TbF₃, TiF₃, TmF₃, YF₃, YbF₃, TIF₃, CeF₄, GeF₄, HfF₄, SiF₄, SnF₄, TiF₄, VF₄, ZrF₄, NbF5, SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₆, ReF₆, SF₆, WF₆, CoF₂, CoF₃, CrF₂, CsF, ErF₃, PF₃, PbF₃, PbF₄, ThF₄, TaF₅, SeF₆ 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴 (adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 1,3-프로판술톤(1,3- propane sultone, PS), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone, PRS), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(Tris(trimethylsilyl)borate, TMSB), (트리메톡시실릴)프로필아닐린(trimethoxysilyl)propyl aniline, TMSPa), 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(Tris(trimethylsilyl)Phosphite, TMSPi), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.

상기 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.

리튬 이차 전지(1)는 사용하는 세퍼레이터(7)와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

이에 따라 본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지(1)를 제공한다.

상세하게는 상기 리튬 이차 전지(1)는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극(5)과 음극 활물질을 포함하는 음극(3), 그리고 상기 양극(5)과 음극(3) 사이에 개재되는 상기 전해액을 포함한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 비수 전해액을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해액에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.

상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극(5) 및 음극(3) 단자로 유도할 수 있다.

상기 양극(5)은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA_1-bR_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_1-bR_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bR_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄가 사용될 수 있다.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합일 수 있고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합일 수 있고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합일 수 있고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합일 수 있고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합일 수 있고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합일 수 있고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합일 수 있고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 음극(3)은 상기 양극(5)과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.

상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.

상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.

상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 상기 전해액은 앞서 전해액에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다. 상기 리튬 이차 전지(1)는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 본 실시예에서는 파우치형 리튬 이차 전지(1)를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 파우치형 리튬 이차 전지(1)로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.

다음으로, 상기 양극(5)과 음극(3)은 세퍼레이터(7)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로(7)는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.

상술한 양극(5) 극판과 음극(3) 극판 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전지 구조체가 형성된다. 상기 전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기에 따른 유기 전해액이 주입되면 리튬 이온 전지가 완성된다.

상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 상기 적층된 구조체가 상기에 따른 유기 전해액에 함침되고, 상기 함침된 구조체가 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지(1)는 낮은 DC-IR 특성, 높은 고온 저장 특성, 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1. 전해액의 제조

리튬염으로서 1.0M LiPF6, 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)가 2.5:4.5:3의 부피비로 혼합된 혼합 용매, 그리고 전해액 첨가제로서 전해액 총 중량에 대하여 N-(트리메틸실릴)비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.5중량%을 사용하여 전해액을 제조하였다.

실시예 2 내지 8. 전해액의 제조

전해액 첨가제로서 하기 표 1에 제시된 화합물을 전해액 총 중량에 대하여 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.

	유기용매 부피비(EC/EMC/DEC)	전해질 첨가제(N-(트리메틸실릴)비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드)
실시예 1	25/45/30	0.5중량%
실시예 2	25/45/30	1중량%
실시예 3	25/45/30	1.2중량%
실시예 4	25/45/30	1.5중량%
실시예 5	25/45/30	1.8중량%
실시예 6	25/45/30	2중량%
실시예 7	25/45/30	0.8중량%
실시예 8	25/45/30	0.2중량%

비교예 1. 전해액의 제조

상기 전해액 첨가제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.

제조예 1 내지 8. 리튬 이차 전지의 제조

양극 활물질로서 리튬코발트산화물(LiCoO₂) 85중량%와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 7.5중량% 및 도전재로서 슈퍼-P 카본 7.5중량%를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 알루미늄 호일 위에 코팅 후 건조하여 양극(5)을 제조하였다. 또한 음극 활물질로서 인조흑연 88중량%, 도전재로서 슈퍼-P 카본 4중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 8중량%를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 구리호일 위에 코팅한 후 건조하여 음극(3)을 제조하였다. 상기에서 제조된 양극(5) 위에 분리막을 놓고 다시 여기에 탄소 음극(3)을 올려놓은 후, 상기 실시예 1 내지 8에서 제조한 전해액을 각각 주입하고, 알루미늄 파우치로 진공 포장하여 리튬 이차 전지(1)를 제조하였다.

시험예: 전지 출력 특성 평가

자동차용 전지 요구 특성 요소 중 출력특성은 가장 필수적인 요소 중 하나이다. 출력특성을 간소하게 확인 할 수 있는 방법 중 하나가 DC-IR 측정법이다.

일반적인 DC-IR 시험방법은 다음과 같다. 전지의 정격용량의 SOC (State Of Charge) 60% 충전 후, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C 등 각 C-rate 별 충/방전을 10초 동안 실시한다.

이러한 방법으로 얻어진 충전, 방전 전압을 하기와 같은 식으로 계산한다.

Discharge Pulse Power = V_min X I_max = V_min X (V_min-OCV_dis)/S_dis

Charge Pulse Power = Vmax X Imin = Vmax X (V_max-OCV_chg)/S_chg

다음과 같은 수식을 통해 얻어진 결과가 바로 DC-IR 값이다. 이는 저항(Resistance)값이기 때문에 수치가 작으면 작을수록 좋은 결과라 볼 수 있다

본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차전지의 충/방전에 따른 출력 특성을 평가하기 위하여, 파우치(Pouch) 셀 타입 전지에 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조한 전해액을 각각 주입한 후, 45℃에서 4.2V(2C rate)로 충전하고, 10분동안 휴지 후 CC(2C rate) 조건에서 3.0V까지 10분동안 방전하였다. 이때 표준 용량(Normal capacity)은 1000mAh이었다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로하여 300사이클 반복 실시하여 충, 방전에 따른 용량 변화(Efficiency)를 측정하였다.

실험결과, 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 해당하는 실시예 1 내지 8의 전해액을 포함하는 전지는, 비교예 1 의 전지에 비해 현저히 증가된 용량 및 용량유지율을 나타내었다. 특히 전해질 첨가제(N-(트리메틸실릴)비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드)를 0.5중량% 이상이 첨가된 전해액을 이용한 리튬 이차 전지(1)의 경우 비교예 1의 전해액을 이용한 리튬 이차 전지(1)보다 우수한 효율을 나타내었다.

또한, 도 4에 도시된 바와 같이 출력에 따라 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 전해액을 사용하여 상기에서와 동일한 방법으로 충/방전에 따른 Charge DC-IR 값을 측정하였다.

그 결과, 실시예 1 및 2의 전해액을 포함하는 전지는 전해질 첨가제인 N-(트리메틸실릴)비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 첨가하지 않은 비교예의 전해액을 포함하는 전지에 비하여 낮은 DC-IR 값이 나오는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 본 발명에 따른 전해액이 전지에 대해 고온에서도 우수한 수명특성 개선 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.

1 : 리튬 이차 전지
3 : 음극 5 : 양극
7 : 세퍼레이터 9 : 전극 조립체
10, 13 : 리드 부재 15 : 케이스

Claims

비수성 유기 용매;
리튬염; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X¹내지 X⁶은 서로 독립적으로 할로겐 원소 중 어느 하나이며,
R¹, R² 및 R³는 서로 독립적으로 수소, OH, 치환 또는 비치환된 C₁ 내지 C₂₀ 인 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아미노알킬기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시 및 시아노알킬기 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 아릴기이다.
제1항에 있어서,
X¹내지 X⁶은 서로 독립적으로 F 또는 Cl이고,
R¹, R² 및 R³는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸인 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은
N-(트리메틸실릴)비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-(Trimethylsilyl)bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)인 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 전해액 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 비수성 유기 용매는 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 부티로락톤, 감마부티로락톤(GBL), 발레로락톤, 카프로락톤, 플루오르에틸렌카보네이트(FEC), 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산펜틸, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부틸프로피오네이트 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiFSI, LiTFSi, LiDFOB, LiAlO₄, LiAlCl₄ 및 LiSO₃CF₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 리튬 이차 전지용 전해액.
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
제1항에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.