KR20140022350A - 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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심은기
김종수
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송한목
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Abstract

본 발명은 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 전해액은 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물 및 설톤계 화합물을 전해액 첨가제로 포함하여, 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 고전압 및 고온 성능을 향상시키고, 가스 발생을 억제하며, 과충전 방지 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지의 고전압 특성을 향상시킬 수 있는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다.
이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어 져야한다.
리튬 이차 전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
리튬 이차 전지의 출력특성, 사이클특성, 보존특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해질 구비 성분으로서 비수계 용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다.
또한, 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 첨가제로서 전해액에 첨가하는 경우에도 대부분의 전지성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 오히려 감소시키게 되는 등의 문제점이 있다.
미국특허 제5,795,677호 (1998.08.18 등록)
본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 고전압 및 고온 성능을 향상시키고, 가스 발생을 억제하며, 과충전 방지 특성을 향상시킬 수 있는 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물 및 설톤계 화합물을 전해액 첨가제로 포함한다.
상기 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
R11-O-R12
(상기 식에서, R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 상기 R12는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다.)
바람직하게는 상기 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물이 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether)일 수 있다.
상기 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
(상기 식에서, X는 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 그리고 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
바람직하게는 상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판설톤(1,3-Propane Sultone), 프로펜 설톤(Propene Sultone) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물과 설톤계 화합물은 1:10 내지 2:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 유기 용매는 고유전율의 유기 용매와 저점도 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 고유전율의 유기 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 저점도 유기 용매는 에틸메틸카보네이트(methylethylcarbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중 1종; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 중 1종을 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 각각 1≤a≤20이고, 1≤b≤20의 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물 및 설톤계 화합물을 전해액 첨가제로 포함한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 전해액은 리튬 이차 전지의 전지특성, 특히 고전압 및 고온 성능을 향상시키고, 가스 발생을 억제하며, 과충전 방지 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전지의 수명특성을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용한 용어 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은, 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물과 설톤계 화합물의 혼합물을 전해액 첨가제로 포함한다.
설톤계 화합물은 전지의 스웰링 특성에 대한 개선 효과는 우수하나 전지 특성 개선 효과는 낮은 편이다. 이에 따라 본 발명에서는 상기 설톤계 화합물과 함께 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물을 혼합 사용함으로써 스웰링 특성 개선 효과와 함께 전지의 특성, 특히 고온 성능을 향상시키고 과충전 방지 특성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로 상기 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R11-O-R12
상기 화학식 1에서, R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 페닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또 상기 R12는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이고, 바람직하게는 (CRaRbRc)-(CRdRe)m-(CRfRg)n- (이때, Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 플루오로기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 Ra 내지 Rg 중 적어도 하나는 플루오로기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이며, 그리고 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)이며, 보다 바람직하게는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3,2,2-펜타플루오로프로필기, 4,4,4,3,3,2,2-헵타플루오로부틸기, 5,5,5,4,4,3,3,2,2-노나플루오로펜틸기, 3,3,2,2-테트라플루오로프로필기, 4,4,3,3,2,2-헥사플루오로부틸기, 5,5,4,4,3,3,2,2-옥타플루오로펜틸기 및 3,3,2,2-테트라플루오로-2-트리플루오로메틸프로필기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R11이 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기이고, R12가 2,2,2-트리플루오로에틸기인 경우 리튬이차전지의 고온 성능을 개선시키고, 가스 발생을 억제하며, 과충전 방지 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물이 하기 화학식 1a의 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether)인 경우 본 발명의 효과를 극대화시킬 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
상기 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 0.1 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 상기 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물의 첨가에 따른 효과가 미미하고, 10 중량%를 초과하는 경우 초기용량의 감소와 사이클 수명의 하락의 우려가 있다.
또한, 상기 설톤계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
상기 X는 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 바람직하게는 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 4의 알켄디일기이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 에텐디일기 및 프로펜디일기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. 또한 상기 X는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 사이클로부틸기, 사이클로헥실기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 페닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 플루오로, 클로로, 브로모, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 메톡시, 에톡시, 플루오로, 클로로, 브로모, 트리플루오로메틸기, 페닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 설톤계 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 1,3-프로판설톤(1,3-Propane Sultone, PS) 또는 하기 화학식 2b로 표시되는 프로펜 설톤(Propene Sultone: PST)일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00004
[화학식 2b]
Figure pat00005
상기 설톤계 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게 0.5 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 상기 설톤계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 설톤계 화합물의 사용에 따른 효과가 미미하고, 10 중량%를 초과하는 경우 수명 유지율이 저하될 우려가 있으며, 또한 그 함량이 지나치게 많을 경우에는 부반응이 발생할 우려가 있다.
또한 상기 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물과 설톤계 화합물은 앞서 정의한 함량범위 내에서 전해액 중에 1:10 내지 2:1의 중량비로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1:3 내지 2:1의 중량비로 포함될 수 있다. 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물의 함량이 설톤계 화합물에 비해 지나치게 높으면 초기용량의 감소와 사이클 수명의 하락, 가스 발생의 문제가 있을 수 있고, 설톤계 화합물의 함량이 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물의 함량에 비해 지나치게 높으면 전반적인 수명 유지율의 하락 문제가 있을 수 있다.
상기 전해액은 상기한 전해액 첨가제 이외에 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
이중에서도 상기 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카보네이트계 용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기 용매와 저점도의 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 사용하는 것이 좋다.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 대략 0.7mol% 내지 1.6mol%로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 분자내 붕소원자를 포함하는 에스테르계 화합물(리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 또는 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 등), 분자내 인 원자를 포함하는 에스테르계 화합물(트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 리튬 트리플루오로(옥살레이토)포스페이트(lithium tetrafluoro(oxalato) phosphate), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트(tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate), 또는 리튬 포스포로디플루오리데이트(lithium phosphorodifluoridate) 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 또는 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다. 이중에서도 전지의 스웰링 특성 개선 및 고온 성능 향상, 그리고 과충전 방지 특성 개선면에서 붕소원자를 포함하는 에스테르계 화합물 또는 인 원자를 포함하는 에스테르계 화합물을 기타 첨가제로 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 전해액은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수할 수 있다.
상세하게는 상기 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 전해액을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 비수 전해액을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해액에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 양극(5)은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 3으로 표시되는 올리빈형 리튬 금속 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
LixMyM'zXO4-wYw
(상기 화학식 3에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 상기 Y는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 음극(3)은 상기 양극(5)과 마찬가지로 음극 활물질, 선택적으로 바인더 및 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
한편, 상기 전해액은 앞서 전해액에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다. 상기 리튬 이차 전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 본 실시예에서는 파우치형 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 파우치형 리튬 이차 전지로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 낮은 DC-IR 특성, 높은 고온 저장 특성, 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 전해액의 제조
리튬염으로서 1.15mol% LiPF6, 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)가 3:5:2의 비율로 혼합된 혼합 용매, 그리고 전해액 첨가제로서 전해액 총 중량에 대하여 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 1중량% 및 1,3-프로판설톤 3중량%를 사용하여 리튬이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 2. 전해액의 제조
상기 실시예 1에서 1,3-프로판설톤 대신에 프로펜설톤을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 1. 전해액의 제조
상기 실시예 1에서 전해질 첨가제를 사용하지 않고, 리튬염으로서 LiPF6과 유기 용매로서 EC/EMC/DEC의 혼합용매만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 2. 전해액의 제조
상기 실시예 1에서 전해질 첨가제로서 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르만을 1중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 3. 전해액의 제조
상기 실시예 1에서 전해질 첨가제로서 1,3-프로판설톤만을 3중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬이차전지용 전해액을 제조하였다.
제조예 1. 리튬이차전지의 제조
제조예 1로 제조한 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 분리막, 그리고 전해액으로 구성되며, 상기 양극은 활물질로서 리튬코발트산화물 (LiCoO2) 85중량%와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 7.5중량% 및 도전재로서 슈퍼-P 카본 7.5중량%를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 알루미늄 호일 위에 코팅 후 건조하여 제조하였다. 또한 상기 음극은 활물질로서 인조흑연 88중량%, 도전재로서 슈퍼-P 카본 4중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 8중량%를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 구리호일 위에 코팅한 후 건조하여 제조하였다. 상기에서 제조된 양극 위에 분리막을 놓고 다시 여기에 탄소 음극을 올려놓은 후, 상기 실시예 1에서 제조한 전해액을 각각 주입하고, 알루미늄 파우치로 진공 포장하여 리튬이차전지를 제조하였다.
시험예 1: 수명특성 평가
본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 수명특성을 평가하기 위하여, Battronix® 전지(Battronix 사제)에 상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전해액을 각각 주입한 후 45℃에서, CC(Constant current)/CV(Constant vlotage) 조건에서 4.2V(1C rate)로 충전하고, 10분동안 휴지 후 CC(1C rate) 조건에서 2.7V까지 방전하였다. 이때 표준 용량(Normal capacity)은 1000mAh이었다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로하여 500사이클 반복 실시하여 수명특성(사이클 성능)을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 해당하는 실시예 1의 전해액을 포함하는 전지는, 전해액 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 전해액을 포함하는 전지, 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물 및 설톤계 화합물을 각각 단독으로 포함하는 비교예 2 및 3의 전해액을 각각 포함하는 전지에 비해 우수한 수명 특성을 보였다.
시험예 2: 스웰링 특성 평가
본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 수명특성을 평가하기 위하여, Battronix® 전지(Battronix 사제)에 상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조한 전해액을 각각 주입한 후 25℃에서, CC(Constant current)/CV(Constant vlotage) 조건에서 4.2V(1C rate)로 충전한 후 60℃에서 방치하였다. 충전 후 1일, 2일, 3일 및 7일 후 전지의 두께 변화를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전해액 1일후 2일후 3일후 7일후
실시예 1 10.172mm 10.811mm 11.653mm 12.582mm
비교예 2 48.196mm 52.181mm 80.482mm 88.732mm
스웰링 특성 평가 결과 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 전해액을 포함하는 전지는, 비교예 2의 전해액을 포함하는 전지에 비해 두께 팽창 정도가 1/8 수준으로 현저히 낮았다. 이 같은 실험 결과로부터 본 발명에 따른 실시예 1의 전해액이 전지의 스웰링 특성에 대해 우수한 개선 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.
상기와 같은 실험결과로부터, 전해액 첨가제로서 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물만을 단독사용하는 경우, 전지의 초기 충방전 특성은 우수하나 스웰링 특성이 현저히 저하되고, 전해액 첨가제로서 설톤계 화합물을 단독사용하는 경우, 스웰링 특성은 우수하나 사이클 특성은 저하되는 반면, 본 발명에서와 같이 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물과 설톤계 화합물을 혼합하여 전해액 첨가제로 사용할 경우, 전지의 사이클 특성과 스웰링 특성이 모두 개선됨을 확인하였다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
1 : 리튬 이차 전지
3 : 음극 5 : 양극
7 : 세퍼레이터 9 : 전극 조립체
10, 13 : 리드 부재 15 : 케이스

Claims (15)

  1. 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물 및 설톤계 화합물을 전해액 첨가제로 포함하는 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 전해액.
    [화학식 1]
    R11-O-R12
    (상기 식에서, R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 상기 R12는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물이 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether)인 것인 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물이 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것인 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 전해액.
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    (상기 화학식에서, X는 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 그리고 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물이 1,3-프로판설톤(1,3-Propane Sultone), 프로펜 설톤(Propene Sultone) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물이 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것인 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물과 설톤계 화합물이 1:10 내지 2:1의 중량비로 포함되는 것인 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 유기 용매 및 리튬염을 더 포함하는 것인 전해액.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기 용매가 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해액.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유기 용매가 고유전율의 유기 용매와 저점도 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 포함하는 것인 전해액.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고유전율의 유기 용매가 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 저점도 유기 용매가 에틸메틸카보네이트(methylethylcarbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해액.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 유기 용매가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중 1종; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 중 1종을 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 포함하는 것인 전해액.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 각각 1≤a≤20이고, 1≤b≤20의 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해액.
  15. 양극 활물질을 포함하는 양극,
    상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며,
    상기 전해액은 불소원자를 포함하는 에테르계 화합물과 설톤계 화합물을 전해액 첨가제로 포함하는 리튬 이차 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190058134A (ko) * 2017-11-21 2019-05-29 울산과학기술원 리튬 금속 이차전지용 전해액
CN114284556A (zh) * 2020-09-18 2022-04-05 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子快充电池

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