KR20140106355A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 리튬이차전지는 양극활물질로서 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 전해액 첨가제로서 전해액 첨가제로서 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate) 및 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate)를 포함하여, 높은 구동전압에서도 우수한 고온 및 상온에서의 수명특성을 나타낼 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 높은 구동전압에서도 개선된 전지의 수명특성을 나타내는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다.
이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어져야 한다.
리튬 이차 전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
종래 상용화된 리튬이차전지의 구동전압은 4.35V로, 전지의 구동전압을 5V 영역까지 올리기 위해서는 양극과 전해액 소재의 변경이 필요하다.
5V급 리튬이차전지 구현을 위해 LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO) 등의 리튬 전이금속 산화물의 양극 소재를 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나 LNMO 양극 소재를 종래 전해액 시스템과 함께 적용하여 리튬이차전지를 제작했을 때, 양극에서의 Mn용출로 인한 상변화로 전지의 수명 특성이 저하되고, 또한, 전해액의 경우 5V 영역까지 전위창이 상승하면 리튬염의 분해로 인해 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있었다.
일본특허공개 제2011-210693호 (2011.10.20 공개) 한국특허등록 제1017079호 (2011.02.16 등록)
본 발명의 목적은 높은 구동전압에서도 개선된 전지의 수명특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 상기 전해액은 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate) 및 플루오르 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate)를 포함한다.
[화학식 1]
LiNi0.5Mn1.5-xMgxO4
(상기 식에서 0<x≤0.2이다)
바람직하게는 상기 양극활물질은 LiNi0.5Mn1.4Mg0.1O4일 수 있다.
상기 전해액 첨가제는 플루오로 에틸렌 카보네이트 100중량부에 대하여 리튬 비스(옥살라토)보레이트를 5 내지 20중량부로 포함할 수 있다.
또한 상기 전해액 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 리튬 비스(옥살라토)보레이트 0.1 내지 2중량% 및 플루오로 에틸렌 카보네이트 1 내지 20중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 전해액은 전해액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제를 5 내지 15중량%로 포함할 수 있다.
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율 유기용매와; 에틸메틸카보네이트(methylethylcarbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도 유기용매의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 높은 구동전압에서도 개선된 전지의 수명특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 시험예 1에서 실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 1 내지 6의 리튬이차전지의 25℃에서의 수명특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하고, 상기 양극은 양극활물질로서 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 상기 전해액은 전해액 첨가제로서 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB) 및 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC)를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
LiNi0.5Mn1.5-xMgxO4
(상기 화학식 1에서, 0<x≤0.2이다.)
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 양극활물질로서 Mg로 도핑된 LNMO계 양극 소재와 함께, 전해액 첨가제로서 LiBOB와 FEC의 혼합물을 조합 사용함으로써, 상기 전해액 첨가제가 Mg 도핑된 LNMO계 양극과 전해액 사이의 계면에 안정적인 피막을 형성하여 양극의 구조 붕괴를 억제하고, 또한 전해액의 내산화성을 상승시켜 전해액의 분해로 인한 PF5 - 음이온의 생성을 억제함으로써 상온 및 고온에서 현저히 개선된 수명 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 상기 양극활물질에 있어서, LNMO계 양극 소재가 Mg로 도핑됨으로써, 양극활물질내 전이금속의 석출이 억제되어 종래 LUMN계 양극 소재에 비해 보다 개선된 수명 특성을 나타낼 수 있다. 양극활물질내 Mg 도핑량과 수명 특성 개선 효과의 개선 정도를 고려할 때, 상기 화학식 1에서, 0<x≤0.1인 것이 바람직할 수 있고, x=0.1인 것이 보다 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이차전지에 사용가능한 양극에는 상기한 화학식 1의 화합물과 함께, 통상 리튬이차전지에서 양극활물질로서 사용되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이 양극활물질로서 더 포함될 수도 있다. 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 올리빈형 리튬 금속 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
LixMyM'zXO4-wYw
(상기 화학식 2에서, M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 상기 Y는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 그리고 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
상기 올리빈형 리튬 금속 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
이와 같은 통상의 양극활물질은 본 발명에 따른 리튬이차전지의 효과를 저하시키지 않는 함량 범위 내에서 적절히 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 리튬이차전지에서의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로는 상기한 양극 활물질을 도전제 및 바인더와 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 건조, 압연함으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이차전지에 사용가능한 음극에는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 음극활물질로서 포함될 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬 금속, 리튬과 합금화가 가능한 금속, 또는 상기 금속과 탄소질 재료를 포함하는 탄소 복합체도 음극 활물질로 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 이들 중 1종 단독으로, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 음극은 상기한 음극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 리튬이차전지에서의 음극 제조방법에 따라 제조될 수도 있다. 구체적으로 상기 음극은 상기한 음극 활물질과 함께 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포, 건조함으로써 제조될 수 있다. 또는, 음극활물질이 리튬 금속과 같은 금속계 물질이 경우 그 자체로 음극으로 하여 사용될 수도 있다.
그리고 본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 전해액에는 전해액 첨가제로서 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB) 및 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)가 포함된다.
구체적으로 상기 리튬 비스(옥살라토)보레이트는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 2중량%로 포함될 수 있으며, 수명 특성 개선 효과를 고려할 때 0.5 내지 1중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
또한 상기 플루오로 에틸렌 카보네이트는 전해액 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 수명 특성 개선 효과를 고려할 때 5 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
또한 상기와 같은 각각의 전해액 내 함량 범위 내에서 상기 리튬 비스(옥살라토)보레이트는 플루오로 에틸렌 카보네이트 100중량부에 대해 5 내지 20중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같은 함량비로 포함될 때 보다 우수한 수명특성 개선효과를 나타낼 수 있다.
또한 상기와 같은 함량 조건을 충족하는 리튬 비스(옥살라토)보레이트와 플루오로 에틸렌 카보네이트의 전해액 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 5 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같은 함량범위로 포함될 때 전해액 첨가제 과첨가에 따른 역효과 발생의 우려없이 보다 우수한 수명특성 개선효과를 나타낼 수 있다.
또한 상기 전해액은 상기한 전해액 첨가제 이외에 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하며, 또한 상기 카보네이트계 용매 중에서도 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 저점도의 카보네이트계 유기 용매의 혼합물이 보다 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 유기 용매 총 부피에 대하여 고유전율의 유기 용매 10 내지 40부피%, 그리고 저점도의 유기 용매 60 내지 90부피%를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있으며, 전지의 수명특성 개선효과를 고려할 때, 고유전율의 유기용매 20 내지 30부피% 및 저점도의 유기용매 70 내지 80부피%의 혼합물이 보다 바람직할 수 있다.
또한, 상기 리튬염으로는 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)일 수 있다.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진시킨다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 또한 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려할 때, 상기 리튬염은 상기 전해액 중 0.7mol% 내지 1.6mol%로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기한 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)가 전해액 중에 더 포함될 수 있다.
상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같은 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극활물질로서 상기 화학식 1의 화합물을 사용하고, 전해액 첨가제로서 LiBOB와 FEC의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 통상의 리튬이차전지의 제조 방법에 따라 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 실시예에서는 파우치형 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 파우치형 리튬 이차 전지로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 낮은 DC-IR 특성, 높은 고온 저장 특성, 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0.5Mg0.1Mn1.4O4 86중량%와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 7중량% 및 도전재로서 슈퍼-P 카본 7중량%를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 알루미늄 호일 위에 코팅 후 건조하여 양극을 제조하였다. 또한 음극 활물질로서 반응성이 뛰어난 리튬 금속을 이용하여 음극을 제조하였다. 상기에서 제조된 양극 위에 분리막을 놓고 다시 여기에 리튬 음극을 올려놓은 후, 리튬염으로서 1.2M LiPF6, 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)가 2:5:3의 비율로 혼합된 혼합 용매, 그리고 전해액 첨가제로서 전해액 총 중량에 대하여 FEC 5중량% 및 LiBOB 0.5중량%를 혼합하여 제조한 전해액을 주입하고, 리튬이차전지를 제조하였다.
시험예 1: 상온(25℃)에서의 전지의 수명특성 평가
상기에서 제조한 리튬이차전지용 전해액을 이용하여 리튬이차전지를 제조한 후 전지특성을 평가하였다.
1) 리튬이차전지의 제조
하기 표 1에 기재된 함량으로 각 성분을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬이차전지(실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 6)를 제조하였다.
양극활물질 리튬염
(M)		 유기용매
(혼합 부피비)		 전해액 첨가제
(중량%)
실시예1 LiNi0.5Mg0.1Mn1.4O4 LiPF6
(1.2)		 EC/EMC/DEC
(2:5:3)		 FEC(5)+LiBOB(0.5)
실시예2 LiNi0.5Mg0.1Mn1.4O4 LiPF6
(1.2)		 EC/EMC/DEC
(2:5:3)		 FEC(5)+LiBOB(1.0)
실시예3 LiNi0.5Mg0.1Mn1.4O4 LiPF6
(1.2)		 EC/EMC/DEC
(2:5:3)		 FEC(10)+LiBOB(0.5)
비교예1 LiNi0.5Mg0.1Mn1.4O4 LiPF6
(1.2)		 EC/EMC/DEC
(2:5:3)		 LiBOB(0.5)
비교예2 LiNi0.5Mg0.1Mn1.4O4 LiPF6
(1.2)		 EC/EMC/DEC
(2:5:3)		 FEC(5)
비교예3 LiNi0.5Mn1.5O4 LiPF6
(1.2)		 EC/EMC/DEC
(2:5:3)		 -
비교예4 LiNi0.5Mg0.1Mn1.4O4 LiPF6
(1.2)		 EC/EMC/DEC
(2:5:3)		 -
비교예5 LiNi0.5Mn1.5O4 LiPF6
(1.2)		 EC/EMC/DEC
(2:5:3)		 FEC(5)+LiBOB(1.0)
비교예6 LiNi0.5Mn1.5O4 LiPF6
(1.2)		 EC/EMC/DEC
(2:5:3)		 FEC(5)+LiBOB(0.5)
2) 상온에서의 수명특성 평가
상기에서 제조한 각각의 리튬이차전지를 상온(25℃)에서 CC(Constant current)/CV(Constant vlotage) 조건에서 4.9V까지 1.0C rate로 충전한 후(0.1C cut-off), 3.5V(1.0C rate)까지 방전하였다. 상기 충방전을 1사이클로 하여 100사이클 실시하였다. 100사이클 실시후 용량 유지율(capacity retention, %)을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 각각 나타내었다.
100 사이클 후 용량 유지율(%)
실시예1 99.0
실시예2 99.9
실시예3 99.6
비교예1 94.3
비교예2 87.4
비교예3 73.2
비교예4 81.2
비교예 5 88.2
비교예 6 85.3
상기 표 2 및 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에서의 양극활물질과 전해액 첨가제의 조합 구성을 충족하는 실시예 1 내지 3의 리튬이차전지는 비교예 1 내지 6의 전지에 비해 현저히 개선된 상온 수명특성을 나타내었다.
시험예 2: 고온에서의 전지의 수명특성 평가
1) 리튬이차전지의 제조
하기 표 3에 기재된 함량으로 각 성분을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다(실시예 4 및 5, 비교예 7 내지 10).
양극활물질 리튬염
(M)		 유기용매
(혼합 부피비)		 전해액 첨가제
(중량%)
실시예4 LiNi0.5Mg0.1Mn1.4O4 LiPF6
(1.2)		 EC/EMC
(3:7)		 FEC(5)+LiBOB(0.5)
실시예
5		 LiNi0.5Mg0.1Mn1.4O4 LiPF6
(1.2)		 EC/EMC
(3:7)		 FEC(5)+LiBOB(1.0)
비교예
7		 LiNi0.5Mn1.5O4 LiPF6
(1.2)		 EC/EMC
(3:7)		 -
비교예
8		 LiNi0.5Mg0.1Mn1.4O4 LiPF6
(1.2)		 EC/EMC
(3:7)		 -
비교예
9		 LiNi0.5Mg0.1Mn1.4O4 LiPF6
(1.2)		 EC/EMC
(3:7)		 FEC(5)
비교예10 LiNi0.5Mg0.1Mn1.4O4 LiPF6
(1.2)		 EC/EMC
(3:7)		 LiBOB(0.5)
2) 고온의 수명특성 평가
상기에서 제조한 실시예 4 및 5, 비교예 7 내지 10의 리튬이차전지를 55℃에서 CC(Constant current)/CV(Constant vlotage) 조건에서 4.9V까지 1.0C rate로 충전한 후(0.1C cut-off), 3.5V(1.0C rate)까지 방전하였다. 상기 충방전을 1사이클로 하여 100사이클 실시하였다. 100사이클 실시후 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
100사이클 후 용량 유지율(%)
실시예4 76.4
실시예5 78.2
비교예 7 55.7
비교예 8 61.4
비교예 9 68.7
비교예 10 73.4
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에서의 양극활물질과 전해액 첨가제의 조합 구성을 충족하는 실시예 4 및 5의 리튬이차전지는 비교예 7 내지 10의 전지에 비해 현저히 개선된 고온 수명특성을 나타내었다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 양극활물질을 포함하는 양극,
    상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며,
    상기 양극활물질은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고,
    상기 전해액은 전해액 첨가제로서 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate) 및 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate)를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiNi0.5Mn1.5-xMgxO4
    (상기 화학식 1에서, 0<x≤0.2이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 LiNi0.5Mn1.4Mg0.1O4인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제는 플루오로 에틸렌 카보네이트 100중량부에 대하여 리튬 비스(옥살라토)보레이트를 5 내지 20중량부로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 리튬 비스(옥살라토)보레이트 0.1 내지 2중량% 및 플루오로 에틸렌 카보네이트 1 내지 20중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 상기 전해액 첨가제를 전해액 총 중량에 대하여 5 내지 15중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율 유기 용매와; 에틸메틸카보네이트(methylethylcarbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도 유기용매의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
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