KR20160150569A - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160150569A
KR20160150569A KR1020150164593A KR20150164593A KR20160150569A KR 20160150569 A KR20160150569 A KR 20160150569A KR 1020150164593 A KR1020150164593 A KR 1020150164593A KR 20150164593 A KR20150164593 A KR 20150164593A KR 20160150569 A KR20160150569 A KR 20160150569A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
compound
secondary battery
lithium secondary
lithium
Prior art date
Application number
KR1020150164593A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102520457B1 (ko
Inventor
정명훈
이종현
정승훈
Original Assignee
솔브레인 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔브레인 주식회사 filed Critical 솔브레인 주식회사
Publication of KR20160150569A publication Critical patent/KR20160150569A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102520457B1 publication Critical patent/KR102520457B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/10—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups, bound to the same acyclic carbon skeleton
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 전해질 첨가제로 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질에 관한 것으로, 고전압에서의 양극 피막 형성 특성 및 전지 내 저항 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 고전압에서의 양극 피막 형성 특성 및 전지 내 저항 특성을 향상시킬 수 있는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성 성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어 져야한다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산 화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
리튬 이온 전지의 출력특성, 사이클특성, 보존특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해질 구비 성분으로서 비수계 용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다. 또한, 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 첨가제로서 전해질에 첨가하는 경우에도 대부분의 전지성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대 할 수 있으나 다른 항목의 성능을 오히려 감소시키게 되는 등의 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 고전압에서의 양극 피막 형성 특성 및 전지 내 저항 특성을 향상시킬 수 있는 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 퍼플루오로 니트릴 화합물(perfluoro nitrile compounds)을 전해질 첨가제로 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
상기 퍼플루오로 니트릴 화합물은 퍼플루오로 모노니트릴 화합물, 퍼플루오로 디니트릴 화합물, 퍼플루오로 트리니트릴 화합물, 퍼플루오로 테트라니트릴 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 퍼플루오로 니트릴 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 n은 1 내지 15이다.
상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 전해질은 퍼플루오로 니트릴 화합물(perfluoro nitrile compounds)을 전해질 첨가제로 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 전해질 첨가제는, 상기 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 이차 리튬 전지용 전해질은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 고전압에서의 양극 피막 형성 특성 및 전지 내 저항 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용한 용어 이들의 조합이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은, 퍼플루오로 니트릴 화합물 (perfluoro nitrile compounds)을 전해질 첨가제로 포함한다. 여기서, 상기 퍼플루오로 니트릴 화합물이란, 한 개 이상의 니트릴기를 포함하며, 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 탄화수소 화합물을 의미한다. 또한, 상기 탄화수소 화합물은 탄소와 수소로 이루어진 탄소수 1 내지 15의 탄화수소 화합물을 의미하며, 지방족 사슬형 또는 분지형 탄화수소기 및 알리사이클릭 탄화수소기를 포함한다. 구체적인 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐 및 나프탈렌 등을 포함한다.
상기 퍼플루오로 니트릴 화합물은 상기 니트릴기의 개수에 따라, 퍼플루오로 모노니트릴 화합물, 퍼플루오로 디니트릴 화합물, 퍼플루오로 트리니트릴 화합물, 퍼플루오로 테트라니트릴 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 퍼플루오로 모노니트릴 화합물을 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 n은 1 내지 15이다.
보다 구체적으로, 상기 퍼플루오로 모노니트릴 화합물은 NC-CF3, NC-CF2CF3 , NC-CFCF3CF3, NC-CF2CF2CF3 등의 직쇄형상 또는 분기형상일 수 있다.
또한, 상기 퍼플루오로 디니트릴 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 n은 1 내지 15이다.
보다 구체적으로, 상기 퍼플루오로 디니트릴 화합물은 NC-CF2-CN, NC-CF2CF2-CN, NC-CF2CF2CF2-CN, NC-CF2CF2CF2CF2-CN, NC-CF2CF2CF2CF2CF2-CN, NC-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CN, NC-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CN 등의 직쇄형상 퍼플루오르 디니트릴 및 [NC-CF2CF(CF3)CF2-CN], NC-CF2CF2CF2CF(CN)CF3 등의 분기형상 퍼플루오르 디니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 퍼플루오로 트리니트릴 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 n은 1 내지 15이다.
보다 구체적으로, 상기 퍼플루오로 트리니트릴 화합물은 CF-(CF2-CN)2(CF2CF2-CN), CF-(CF2-CN)2(CF2CF2CF2-CN), CF-(CF2-CN)2(CF2CF2CF2CF2-CN), CF-(CF2-CN)2(CF2CF2CF2CF2CF2-CN) 또는 CF-(CF2-CN)3, CF-(CF2-CN)2(CF2CF2-CN), CF-(CF2-CN)(CF2CF2-CN)2, CF-(CF2-CN)(CF2CF2-CN)(CF2CF2CF2-CN) 등의 분기형상일 수 있다.
또한, 상기 퍼플루오로 테트라니트릴 화합물을 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 n은 1 내지 15이다.
보다 구체적으로 상기 퍼플루오로 트리니트릴 화합물은 C-(CF2-CN)3(CF2CF2-CN), C-(CF2-CN)3(CF2CF2CF2-CN), C-(CF2-CN)3(CF2CF2CF2CF2-CN), C-(CF2-CN)3(CF2CF2CF2CF2CF2-CN), C-(CF2-CN)3(CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CN) 또는 C-(CF2-CN)4, C-(CF2-CN)3(CF2CF2-CN), CF-(CF2-CN)2(CF2CF2-CN)2 등의 분기형상일 수 있다.
전지내 충전이 일어나게되면 양극에서 탈리튬 (delithiation)이 일어나게되고, 이에 따라 양극은 밸런스가 무너지고 성능열화가 발생한다. 종래에는 양극피막 첨가제로 숙시노 니트릴 (succino nitrile, SN)을 첨가하여 밸런스를 맞춘다. 그러나 고전압 하에서는 더 많은 탈리튬화가 일어나게되어 상기 SN으로는 차지 밸런스 (charge balance)를 맞추기 어려워진다. 본 발명에서는 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 전해질 첨가제를 포함하는 리튬전지용 전해질을 사용하여 상기 문제점을 해결할 수 있다.
리튬전지는 고전압 충전시 양극에서 많은 리튬이온이 빠져나오게 되고, 이에 양극에 전하수 균형이 무너지게 된다. 이에 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 니트릴기는(-CN) 양극에 피막을 형성하게끔 도와주고 전자가 풍부한 플루오르(F)는 부족한 전자를 채워 양극의 균형을 맞출 수 있게 한다.
상기 화학식 1 내지 4에서, 상기 전해질 첨가제의 사용에 따른 전지 특성 개선효과의 개선 정도를 고려할 때, 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기가 보다 바람직할 수 있으며, 이중에서도 탄소수 4 내지 10 의 알킬렌기가 보다 더 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 퍼플루오로 니트릴계 화합물은 퍼플루오로 펜테인 나이트릴 (Perfluoropentanenitrile)일 수 있고, 상기 화학식 2의 퍼플루오로 디니트릴계 화합물은 퍼플루오로헥산-1,6-디니트릴 (Perfluorohexane-1,6-dinitrile)일 수 있고, 상기 화학식 3의 퍼플루오로 트리니트릴계 화합물은 3-(시아노디플루오로메틸)-2,2,3,4,4-펜타플루오로펜테인디나이트릴 (3-(cyano difluoromethyl)-2,2,3,4,4-pentafluoropentanedinitrile)일 수 있고, 상기 화학식 4의 퍼플루오로 테트라니트릴계 화합물은 3,3-비스(시아노디플루오로메틸-2,2,4,4 -테트라플루오로펜테인디나이트릴 (3,3-bis(cyanodifluoromethyl)-2,2,4,4 -tetrafluoropentanedinitrile)일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4의 퍼플루오로 니트릴 화합물을 포함하는 전해질 첨가제는, 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 7 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전해질 첨가제가 0.1 중량% 미만이면 방전시 양극에 충분한 전자를 공급하지 못해 효과가 없을수 있고 10 중량% 초과하면 양극에 두꺼운 피막을 형성해 저항이 크게 발생할 수 있다.
상기 퍼플루오로 니트릴 화합물은 전해질 첨가제로 사용시 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 수명 특성 및 저저항 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 전해질은 상기한 전해질 첨가제 이외에 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
이중에서도 상기 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카보네이트계 용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기 용매와 저점도의 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a +1SO2)(CbF2b +1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 사용하는 것이 좋다.
상기 리튬염을 전해질에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에서 대략 0.7mol% 내지 1.6mol%로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 전해질은 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제(이하, 기타 첨가제라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 4-톨루나이트릴(4-tolunitrile), 1,3,6-헥산트리카보나이트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile), 프로필렌설파이드(propylene sulfide, PS), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LiPO2F2), LiPF2C4O8, LiSO3CF3, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiC(SO2CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone), 바이페닐(biphenayl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 4-플루오로톨루엔(4-fluorotoluene), 숙시노언하이드라이드(succinic anhydride), 에틸렌설페이트언하이드라이드(ethylene sulfate anhydride), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(methylsilyl)borate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 있고, 0.2 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 전해질은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수할 수 있다.
상세하게는 상기 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 전해질을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 비수 전해질을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해질에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 양극(5)은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 5로 표시되는 올리빈형 리튬 금속 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
LixMyM'zXO4 - wYw
(상기 화학식 5에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 상기 Y는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 음극(3)은 상기 양극(5)과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
한편, 상기 전해질은 앞서 전해질에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다. 상기 리튬 이차 전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 본 실시예에서는 파우치형 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 파우치형 리튬 이차 전지로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 낮은 DC-IR 특성, 높은 고온 저장 특성, 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 전해액 및 리튬이차전지의 제조]
하기에서, 양극으로는 양극 활물질로 LiCoO2, 도전제로 카본블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 용매로 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 혼합하여 제조한 슬러리를 알루미늄(Al) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또한, 음극으로는 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead)와 카본블랙(carbon black), 바인더로 PVDF를, 용매로는 NMP를 혼합하여 제조한 슬러리를 구리(Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다.
( 실시예 1)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DEC)의 혼합용액(부피비: EC/EMC/DEC = 3/5/2)에 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 퍼플루오로 펜테인 나이트릴 (Perfluoropentanenitrile) 1 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 실시예 2)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DEC)의 혼합용액(부피비: EC/EMC/DEC = 3/5/2)에 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 퍼플루오로헥산-1,6-디니트릴 (Perfluorohexane-1,6-dinitrile) 1 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 실시예 3)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DEC)의 혼합용액(부피비: EC/EMC/DEC = 3/5/2)에 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 3-(시아노디플루오로메)틸-2,2,3,4,4-펜타플루오로펜테인디나이트릴 (3-(cyanodifluoromethyl)-2,2,3,4,4-pentafluoropentanedinitrile) 1 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 실시예 4)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DEC)의 혼합용액(부피비: EC/EMC/DEC = 3/5/2)에 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 3,3-비스(시아노디플루오로메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로펜테인디나이트릴 (3,3-bis(cyanodifluoromethyl)-2,2,4,4-tetrafluoropentanedinitrile) 1 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 비교예 1)
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DEC)의 혼합용액(부피비: EC/EMC/DEC = 3/5/2)에 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 화학식 1에서 일부만 불소로 치환된 화합물 1 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 비교예 2)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DEC)의 혼합용액(부피비: EC/EMC/DEC = 3/5/2)에 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 화학식 2에서 일부만 불소로 치환된 화합물 1 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 비교예 3)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DEC)의 혼합용액(부피비: EC/EMC/DEC = 3/5/2)에 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 화학식 3에서 일부만 불소로 치환된 화합물 1 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 비교예 4)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DEC)의 혼합용액(부피비: EC/EMC/DEC = 3/5/2)에 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 화학식 4에서 일부만 불소로 치환된 화합물 1 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[ 실험예 : 리튬 이차 전지의 용량 평가]
상기 비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 4에서 제작된 전지를 각각 1.0C-CCCV-4.45V, 0.04C로 충전하고 10 분 휴식 후 1.0C-CC-3.0V가 될 때까지 방전시키고, 10 분 휴식하였다. 상기 사이클을 300 회 반복하면서 효율을 측정하여 표 1에 나타내었다.
전해액 조성 1cycle 방전용량
(mAh)		 200cycle 방전용량
(mAh)		 효율
(%)
비교예1(화학식1 일부만 F로치환) 840.7 336 40.1
비교예2(화학식2 일부만 F로치환) 841.1 339.4 40.4
비교예3(화학식3 일부만 F로치환) 840.8 339.6 40.4
비교예4(화학식4 일부만 F로치환) 840.1 338.6 40.3
실시예1(화학식1) 841.3 696.6 82.8
실시예2(화학식2) 840.9 697.2 83.1
실시예3(화학식3) 840.8 696.2 82.8
실시예4(화학식4) 841.2 696.1 83.0
상기 표 1을 참고하면, 고전압으로 충/방전 하였을 때, 비교예 1의 효율은 절반 이상 감소하였으나, 본 발명에 다른 전해질을 사용한 실시예 1은 비교예 1보다 2배 높은 효율을 나타내었다.
그 결과 본 발명은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 고전압에서의 양극 피막 형성 특성 및 전지 내 저항 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 리튬 이차 전지
3: 음극 5: 양극
7: 세퍼레이터 9: 전극 조립체
10, 13: 리드 부재 15: 케이스

Claims (8)

  1. 퍼플루오로 니트릴 화합물(perfluoro nitrile compounds)을 전해질 첨가제로 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 퍼플루오로 니트릴 화합물은 퍼플루오로 모노니트릴 화합물, 퍼플루오로 디니트릴 화합물, 퍼플루오로 트리니트릴 화합물, 퍼플루오로 테트라니트릴 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 퍼플루오로 니트릴 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    [화학식 2]
    Figure pat00010

    [화학식 3]
    Figure pat00011

    [화학식 4]
    Figure pat00012

    상기 n은 1 내지 15이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 양극 활물질을 포함하는 양극,
    상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며,
    상기 전해질은 퍼플루오로 니트릴 화합물(perfluoro nitrile compounds)을 전해질 첨가제로 포함하는 리튬 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 퍼플루오로 니트릴 화합물은 퍼플루오로 모노니트릴 화합물, 퍼플루오로 디니트릴 화합물, 퍼플루오로 트리니트릴 화합물, 퍼플루오로 테트라니트릴 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 퍼플루오로 니트릴 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    [화학식 3]
    Figure pat00015

    [화학식 4]
    Figure pat00016

    상기 n은 1 내지 15이다.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 전해질 첨가제는, 상기 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
KR1020150164593A 2015-06-22 2015-11-24 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102520457B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150088579 2015-06-22
KR1020150088579 2015-06-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160150569A true KR20160150569A (ko) 2016-12-30
KR102520457B1 KR102520457B1 (ko) 2023-04-12

Family

ID=57737400

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150164593A KR102520457B1 (ko) 2015-06-22 2015-11-24 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020150164598A KR20160150570A (ko) 2015-06-22 2015-11-24 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020160077676A KR20160150604A (ko) 2015-06-22 2016-06-22 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150164598A KR20160150570A (ko) 2015-06-22 2015-11-24 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020160077676A KR20160150604A (ko) 2015-06-22 2016-06-22 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10720665B2 (ko)
EP (1) EP3312929B1 (ko)
JP (1) JP6559263B2 (ko)
KR (3) KR102520457B1 (ko)
HU (1) HUE045457T2 (ko)
PL (1) PL3312929T3 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112002942A (zh) * 2018-09-21 2020-11-27 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及包含该电解液的电化学装置
US11539075B2 (en) 2017-07-21 2022-12-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6812827B2 (ja) * 2017-02-17 2021-01-13 Tdk株式会社 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
KR102448303B1 (ko) * 2019-02-07 2022-09-28 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액, 및 이를 포함하는 이차전지
CN113675475A (zh) * 2019-04-26 2021-11-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及锂离子电池
CN110797576B (zh) * 2019-11-08 2020-11-27 广州天赐高新材料股份有限公司 一种高电压锂离子电池电解液及锂离子电池
CN110994026B (zh) * 2019-12-24 2021-03-09 河南省法恩莱特新能源科技有限公司 一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液及其制备方法
CN111682263B (zh) * 2020-05-09 2021-10-15 厦门大学 腈类化合物在制备高压电池体系用电解液中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002302649A (ja) * 2001-02-02 2002-10-18 Daikin Ind Ltd 電極表面被膜形成剤
JP2009032653A (ja) * 2007-06-28 2009-02-12 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000124077A (ja) 1998-10-19 2000-04-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP4934917B2 (ja) * 2001-06-22 2012-05-23 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液
US20030157412A1 (en) 2001-12-21 2003-08-21 Takitaro Yamaguchi Electrolyte and rechargeable lithium battery
JP4476530B2 (ja) 2001-12-21 2010-06-09 三星エスディアイ株式会社 電解質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池の製造方法
KR20050020067A (ko) 2003-08-20 2005-03-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE602004004956T2 (de) 2003-08-20 2007-11-08 Samsung SDI Co., Ltd., Suwon Elektrolyt für wiederaufladbare Lithium-Batterie und wiederaufladbare Lithium-Batterie enthaltend denselben
TWI302760B (en) 2004-01-15 2008-11-01 Lg Chemical Ltd Electrochemical device comprising aliphatic nitrile compound
US8968938B2 (en) 2006-01-12 2015-03-03 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and electrochemical device with an improved safety
KR100814827B1 (ko) 2007-04-05 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8795884B2 (en) * 2008-05-07 2014-08-05 Hitachi Maxell, Ltd. Nonaqueous secondary battery and electronic device
JP5398321B2 (ja) 2009-03-30 2014-01-29 関東電化工業株式会社 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
US9093702B2 (en) 2009-09-03 2015-07-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolytic solution for lithium battery, lithium battery employing the same and method for operating the lithium battery
JP5867397B2 (ja) 2010-09-02 2016-02-24 日本電気株式会社 二次電池
CN102412418B (zh) 2010-09-26 2014-03-12 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
JP5977573B2 (ja) 2012-04-27 2016-08-24 旭化成株式会社 非水系二次電池
JP5435760B2 (ja) 2013-07-09 2014-03-05 日立マクセル株式会社 非水二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002302649A (ja) * 2001-02-02 2002-10-18 Daikin Ind Ltd 電極表面被膜形成剤
JP2009032653A (ja) * 2007-06-28 2009-02-12 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11539075B2 (en) 2017-07-21 2022-12-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
CN112002942A (zh) * 2018-09-21 2020-11-27 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及包含该电解液的电化学装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160150570A (ko) 2016-12-30
EP3312929A1 (en) 2018-04-25
EP3312929B1 (en) 2019-04-17
KR102520457B1 (ko) 2023-04-12
US10720665B2 (en) 2020-07-21
KR20160150604A (ko) 2016-12-30
EP3312929A4 (en) 2018-04-25
JP2018523270A (ja) 2018-08-16
US20180183100A1 (en) 2018-06-28
PL3312929T3 (pl) 2019-10-31
JP6559263B2 (ja) 2019-08-14
HUE045457T2 (hu) 2019-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150022654A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102520457B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160002314A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160006096A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102371079B1 (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160078071A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102483368B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150137318A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102414682B1 (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102355703B1 (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102375099B1 (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170057939A (ko) 리튬 이차전지 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170061028A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170061024A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170061017A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102291944B1 (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150019015A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150019014A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150049301A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170057937A (ko) 전해질 및 이를 포함한 리튬 이차전지
KR20170061026A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170061012A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170061018A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170061008A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160002316A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right