KR102327302B1 - 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 전해질은 하기 수학식 1에 의한 pKb 값이 0이하인 이탈기(leaving group)와 하기 수학식 1에 의한 pKb 값이 5이상인 전자-공여기(donating group)로 치환된 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 전해질을 포함하여, 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 상온 수명 및 고온 성능을 향상시키고, 초기 저항을 감소시킬 수 있는 전해질을 제공하는 것이다.
[수학식 1]
pKb=-log10Kb

Description

전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 상온 수명 및 고온 성능을 향상시키고, 초기 저항을 감소시킬 수 있는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성 성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어 져야한다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
리튬 이온 전지의 출력특성, 사이클특성, 보존특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해질 구비 성분으로서 비수계 용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다. 또한, 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 첨가제로서 전해질에 첨가하는 경우에도 대부분의 전지성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 오히려 감소시키게 되는 등의 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 상온 수명 및 고온 성능을 향상시키고, 초기 저항을 감소시킬 수 있는 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은, 하기 수학식 1에 의한 pKb 값이 0이하인 이탈기(leaving group)와 하기 수학식 1에 의한 pKb 값이 5이상인 전자-공여기(donating group)로 치환된 방향족 탄화수소 화합물을 포함한다.
[수학식 1]
pKb=-log10Kb
(상기 수학식 1에서, 상기 Kb는 치환기의 염기 해리 상수이다)
본 발명에서 상기 이탈기는 R'O2SO-*(상기 R'는 알킬기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이다),
Figure 112014125825226-pat00001
, CF3CO2-* 및 H2PO4-*로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
본 발명에서 상기 전자-공여기는 *-CH3, *-CN, *-NCO, *-OCH3, *-PO3 및 *-NH2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
본 발명에서 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트라센, 플루오렌, 피렌, 페날렌, 인덴, 바이페닐렌, 다이페닐메틸렌, 테트라하이드로나프탈렌, 다이하이드로안트라센, 테트라페닐메틸렌, 트리페닐메틸렌, 피롤, 피리딘 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-11, 2-1 내지 2-5, 3-1 내지 3-6, 및 4-1 내지 4-6으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1-1 내지 1-11]
Figure 112021074068518-pat00017

[화학식 2-1 내지 2-5]
Figure 112021074068518-pat00018

[화학식 3-1 내지 3-6]
Figure 112021074068518-pat00019

[화학식 4-1 내지 4-6]
Figure 112021074068518-pat00020
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상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 전해질은 하기 수학식 1에 의한 pKb 값이 0이하인 이탈기(leaving group)와 하기 수학식 1에 의한 pKb 값이 5이상인 전자-공여기(donating group)로 치환된 방향족 탄화수소 화합물을 포함한다.
[수학식 1]
pKb=-log10Kb
(상기 수학식 1에서, 상기 Kb는 치환기의 염기 해리 상수이다)
본 발명에 따른 전해질은 리튬 이차 전지의 전지특성, 특히 상온 수명 및 고온 성능을 향상시키고, 초기 저항을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예를 상온 및 45℃에서 500회 반복하여 용량(capacity, mAh)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용한 용어 이들의 조합이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 퍼플루오로알킬기는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 알킬기를 의미하고, 퍼플루오로알콕시기는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 알콕시기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 알릴기는 탄소수 2 내지 10인 알릴기, 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 퍼플루오로알킬기는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알콕시기, 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 32인 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기는 탄소수 2 내지 32인 헤테로시클로알킬기, 아릴기는 탄소수 6 내지 30인 아릴기, 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30인 헤테로아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 방향족 탄화수소는 1개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를들면 벤젠고리, 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기와 축합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소는 헤테로 원자를 방향족 고리 내에 포함하는 헤테로 아릴렌도 포함하며, 헤테로 원자로 질소 원자를 포함하는 피리딘 또는 피롤 등, 할로겐 원자로 산소 원자를 포함하는 퓨란 등일 수 있다.
본 명세서에서 "*"는 방향족 탄화수소와 치환기의 연결 부분을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은, 하기 수학식 1에 의한 pKb 값이 0이하인 이탈기(leaving group)와 하기 수학식 1에 의한 pKb 값이 5이상인 전자-공여기(donating group)로 치환된 방향족 탄화수소 화합물을 포함한다.
[수학식 1]
pKb=-log10Kb
상기 수학식 1에서, 상기 Kb는 치환기의 염기 해리 상수이다.
약염기 분자의 일부가 물과 가수분해 반응을 하면 짝산(BH+)과 수산화이온(OH-)이 같은 양(개수)만큼 생성된다. 이를 화학식으로 나타내면 [B+H2O→BH++OH-]이다. 새롭게 형성된 화학종 BH+는 염기 B가 물로부터 수소이온(H+)을 빼앗아 형성한 것이다. BH+는 수소 이온을 내어 줄 수 있는 특성이 있어서 산으로 정의하며, 염기 B에 대응된다고 하여 짝산(conjug atedacid)이라 부른다. 이런 반응이 평형에 도달했을 때 짝산과 수산화이온의 평형농도를 곱한 값을 약염기의 평형농도로 나눈 값을 염기 해리 상수(base dissociation constant, Kb)라 하며 염기마다 고유의 값이 있다. 상기 염기 해리 상수는 하기 수학식 2에 의하여 계산할 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112014125825226-pat00006
상기 수학식 1에 의한 pKb 값이 0이하인 이탈기와 상기 수학식 1에 의한 pKb 값이 5이상인 전자-공여기로 치환된 방향족 탄화수소 화합물은 하기 반응식 1과 같은 레조넌스 효과에 의하여 고전압에서의 구조 안정성 효과를 가진다. 상기 이탈기의 pKb 값이 0을 초과하거나, 상기 전자-공여기의 pKb 값이 5미만인 경우 과충전 방지효과가 일어나지 않는 점에서 바람직하지 않다.
[반응식 1]
Figure 112014125825226-pat00007
상기 방향족 탄화수소 화합물은 상기 전자-공여기를 포함함에 따라 벤젠의 레조넌스(resonance) 안정성 효과에 의해 기존 분해 전압보다 높은 분해 전압을 가지며, 또한 파라(para)위치에 이탈기를 도입 함으로써 특정 전압이 초과 즉, 과충전시에 라디칼 중합(radical polymerization)이 빠르게 발생하여 전지의 과충전을 방지하고 안정성에 도움을 줄 수 있다.
본 발명에서 상기 이탈기는 pKb 값이 0이하인 것이면 어느 것이나 사용 가능하나, 구체적으로 R'O2SO-*(상기 R'는 알킬기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이다),
Figure 112014125825226-pat00008
, CF3CO2-* 및 H2PO4-*로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 R'O2SO-*일 수 있다.
본 발명에서 상기 전자-공여기는 pKb 값이 5이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하나, 구체적으로 공여기는 *-CH3, *-CN, *-NCO, *-OCH3, *-PO3 및 *-NH2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트라센, 플루오렌, 피렌, 페날렌, 인덴, 바이페닐렌, 다이페닐메틸렌, 테트라하이드로나프탈렌, 다이하이드로안트라센, 테트라페닐메틸렌, 트리페닐메틸렌, 피롤, 피리딘 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 벤젠일 수 있다.
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-11, 2-1 내지 2-5, 3-1 내지 3-6, 및 4-1 내지 4-6으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1 내지 1-11]
Figure 112021074068518-pat00021

[화학식 2-1 내지 2-5]
Figure 112021074068518-pat00022

[화학식 3-1 내지 3-6]
Figure 112021074068518-pat00023

[화학식 4-1 내지 4-6]
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Figure 112021074068518-pat00024
상기 방향족 탄화수소 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게 0.1 내지 3 중량%로 포할될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 화합물의 함량이 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 미만인 경우 과충전방지효과가 없는 문제가 있을 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 고체 전해질 간기(SEI; solid electrolyte interphase)가 두껍게 형성되어 고온수명에 문제가 있을 수 있다.
상기 전해질은 상기한 전해질 첨가제 이외에 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
이중에서도 상기 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카보네이트계 용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기 용매와 저점도의 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a +1SO2)(CbF2b +1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 사용하는 것이 좋다.
상기 리튬염을 전해질에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에서 대략 0.7mol% 내지 1.6mol%로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 전해질은 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제(이하, 기타 첨가제라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 4-톨루나이트릴(4-tolunitrile), 1,3,6-헥산트리카보나이트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile), 프로필렌설파이드(propylene sulfide, PS), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI), 리튬 테트라플루오로보레이트 (Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LiPO2F2), LiPF2C4O8, LiSO3CF3, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiC(SO2CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone), 바이페닐(biphenayl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 4-플루오로톨루엔(4-fluorotoluene), 숙시노언하이드라이드(succinic anhydride), 에틸렌설페이트언하이드라이드(ethylene sulfate anhydride), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(methylsilyl)borate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 고, 0.2 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 전해질은 하기 수학식 1에 의한 pKb 값이 0이하인 이탈기(leaving group)와 하기 수학식 1에 의한 pKb 값이 5이상인 전자-공여기(donating group)로 치환된 방향족 탄화수소 화합물을 포함한다.
[수학식 1]
pKb=-log10Kb
상기 수학식 1에서, 상기 Kb는 치환기의 염기 해리 상수이다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 전해질은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수할 수 있다.
상세하게는 상기 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 전해질을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 비수 전해질을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해질에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 양극(5)은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 5로 표시되는 올리빈형 리튬 금속 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
LixMyM'zXO4 - wYw
(상기 화학식 5에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 상기 Y는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 음극(3)은 상기 양극(5)과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
한편, 상기 전해질은 앞서 전해질에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다. 상기 리튬 이차 전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 본 실시예에서는 파우치형 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 파우치형 리튬 이차 전지로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 낮은 DC-IR 특성, 높은 고온 저장 특성, 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 전해액 및 리튬이차전지의 제조]
하기에서, 양극으로는 양극 활물질로 LiCoO2, 도전제로 카본블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 용매로 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 혼합하여 제조한 슬러리를 알루미늄(Al) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또한, 음극으로는 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead)와 카본블랙(carbon black), 바인더로 PVDF를, 용매로는 NMP를 혼합하여 제조한 슬러리를 구리(Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다.
( 비교예 1)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DMC = 2/4/4)에 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 실시예 1)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DMC = 2/4/4)에 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 실시예 2)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DMC = 2/4/4)에 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 1 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 실시예 3)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DMC = 2/4/4)에 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 1 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
삭제
삭제
( 비교예 2)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DMC = 2/4/4)에 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112014125825226-pat00013
(상기 화학식 6에서, 상기 R1 내지 R3는 메틸기임)
[ 실험예 1: 리튬 이차 전지의 용량 특성 평가]
상기 비교예 1 내지 2 및 실시예 1 내지 3에서 제작된 전지를 각각 740mA의 전류로 CC(constant current)/CV(constant vlotage) 조건에서 4.2V(cut-off 1C)로 충전하고, 다시 740mA의 전류로 2.7V까지 방전하였다. 이 과정을 각각 상온 및 45℃에서 500회 반복하여 용량(capacity, mAh)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
4.35V
수명		 수명 효율 과충전평가
45℃ 폭발 및 발화유무
비교예 1 63.2% 외형 변형
비교예 2 73.4% 발화
실시예 1 82.9% 외형 변형
실시예 2 83.1% 외형 변형
실시예 3 83.0% 외형 변형
상기 표 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 수명 효율이 향상되었으며, 과충전이 방지되고, 안정성이 향상된 것을 알 수 있다.
1 : 리튬 이차 전지
3 : 음극 5 : 양극
7 : 세퍼레이터 9 : 전극 조립체
10, 13 : 리드 부재 15 : 케이스

Claims (7)

  1. 하기 수학식 1에 의한 pKb 값이 0이하인 이탈기(leaving group)와 하기 수학식 1에 의한 pKb 값이 5이상인 전자-공여기(donating group)로 치환된 방향족 탄화수소 화합물을 포함하고,
    상기 이탈기는 R'O2SO-*(상기 R'는 알킬기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이다),
    Figure 112021074068518-pat00025
    , CF3CO2-* 및 H2PO4-*로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 전자-공여기는 *-CH3, *-CN, *-NCO, *-OCH3, *-PO3 및 *-NH2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 방향족 탄화수소 화합물은 상기 이탈기가 R'O2SO-*인 동시에 전자-공여기가 *-OCH3인 화합물을 제외하고,
    상기 방향족 탄화수소 화합물은 상기 이탈기가
    Figure 112021074068518-pat00026
    인 동시에 전자-공여기가 *-OCH3인 화합물을 제외하는 것인 전해질.
    [수학식 1]
    pKb=-log10Kb
    (상기 수학식 1에서, 상기 Kb는 치환기의 염기 해리 상수이다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트라센, 플루오렌, 피렌, 페날렌, 인덴, 바이페닐렌, 다이페닐메틸렌, 테트라하이드로나프탈렌, 다이하이드로안트라센, 테트라페닐메틸렌, 트리페닐메틸렌, 피롤, 피리딘 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 전해질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소 화합물이 하기 화학식 1-1 내지 1-11, 2-1 내지 2-5, 3-1 내지 3-6, 및 4-1 내지 4-6로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 전해질.
    [화학식 1-1 내지 1-11]
    Figure 112021074068518-pat00027

    [화학식 2-1 내지 2-5]
    Figure 112021074068518-pat00028

    [화학식 3-1 내지 3-6]
    Figure 112021074068518-pat00029

    [화학식 4-1 내지 4-6]
    Figure 112021074068518-pat00030
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함하는 것인 전해질.
  7. 양극 활물질을 포함하는 양극,
    상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며,
    상기 전해질은 하기 수학식 1에 의한 pKb 값이 0이하인 이탈기(leaving group)와 하기 수학식 1에 의한 pKb 값이 5이상인 전자-공여기(donating group)가 파라 위치에 치환된 방향족 탄화수소 화합물을 포함하고,
    상기 이탈기는 R'O2SO-*(상기 R'는 알킬기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이다),
    Figure 112021074068518-pat00031
    , CF3CO2-* 및 H2PO4-*로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 전자-공여기는 *-CH3, *-CN, *-NCO, *-OCH3, *-PO3 및 *-NH2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 방향족 탄화수소 화합물은 상기 이탈기가 R'O2SO-*인 동시에 전자-공여기가 *-OCH3인 화합물을 제외하고,
    상기 방향족 탄화수소 화합물은 상기 이탈기가
    Figure 112021074068518-pat00032
    인 동시에 전자-공여기가 *-OCH3인 화합물을 제외하는 것인 리튬 이차 전지.
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