JP4686852B2

JP4686852B2 - 非水電解液電池

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Publication number: JP4686852B2
Application number: JP2000369000A
Authority: JP
Inventors: 習志後藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2020-12-04
Also published as: JP2002170567A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極とがセパレータを介して巻回されてなる電極体を備える非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル型電子機器が多く登場している。これら電子機器の小型軽量化が図られるのに伴い、上記電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型軽量化が要求されている。
【０００３】
このような要求に対応した電池として、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極および負極と、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる非水電解液とから構成され、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している非水電解液電池、いわゆるリチウムイオン電池が開発され、実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、正極活物質として例えばＬｉＣｏＯ_２を用いた非水電解液電池を例えば電池電圧０Ｖまで過放電した場合、負極電位は貴へと変化し、電池電圧０Ｖの時には正極電位と同じ３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に到達する。これに対して、負極集電体として用いられているＣｕ、Ｎｉ等の金属材料の溶出電位は、ＬｉＣｏＯ_２の放電電位である３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも低い。このため、過放電により負極電位が正極の放電電位に到達した場合、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体は腐食されてしまう。
【０００５】
負極集電体が腐食された場合、負極活物質層が負極集電体から剥離してしまうため、充電時において、負極でのリチウムのインターカレートが妨げられてしまう。また、負極集電体から非水電解液中に溶けだした金属イオン、例えば銅イオンが充電時に負極活物質上に析出してしまうので、負極でのリチウムのインターカレートが妨げられてしまう。このため、負極が正常に機能しなくなり、電池性能が低下するという問題がある。
【０００６】
また、上述のように負極集電体が腐食された非水電解液電池を充放電し続けると、負極集電体上で負極活物質が剥離した部分や負極活物質上で銅が析出した部分において、充電時に非水電解液が分解され、この分解反応によりガスが発生してしまう。電極体がラミネートフィルムで外装されてなる非水電解液電池では、非水電解液の分解反応により生じたガスがラミネートフィルム中に充満してしまうと、ラミネートフィルムは形状自在な材質であるため、ラミネートフィルムの膨れが生じて電池サイズが増大してしまい、電池形状を維持できないという問題がある。特に、ガス発生が激しい場合、ガスによりラミネートフィルムが開裂し、非水電解液が漏液するという問題がある。
【０００７】
そこで、一般の非水電解液電池では、一定電圧に達すると放電を自動的に停止する保護回路を設けて、過放電を防止している。しかし、この保護回路は高価であり、非水電解液電池の製造コストが増大してしまう。製造コストの低減を図るうえでは非水電解液電池から保護回路を取り除くことが求められるが、過放電が防止されなくなるため、負極集電体が腐食されて上述した種々の問題が生じる可能性がある。
【０００８】
したがって、本発明は、過放電により負極集電体が腐食されない非水電解液電池、すなわち、電池電圧０Ｖまでの過放電が可能である非水電解液電池を提供することを目的に提案されたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解液電池は、正極活物質として、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（但し、式中、ｘ＝１、ｙ＝０又は０．１であり、ＭはＭｎである。）で表される化合物と、上記Ｌｉ _ｘＦｅ _１−ｙＭ _ｙＰＯ _４で表される化合物よりも放電電位が貴であり、一般式Ｌｉ _ｘＣｏ _１−ｙＭ _ｙＯ _２（但し、式中、ｘ＝１、ｙ＝０又は０．０１であり、ＭはＮｉ、Ａｌである。）で表される化合物、一般式Ｌｉ _ｘＮｉ _１−ｙＭ _ｙＯ _２（但し、式中、ｘ＝１、ｙ＝０又は０．１であり、ＭはＣｏである。）で表される化合物、一般式Ｌｉ _ｘＭｎ _２−ｙＭ _ｙＯ _４（但し、式中、ｘ＝１、ｙ０又は０．０５であり、ＭはＦｅである。）で表される化合物のうち少なくとも１種以上を含有する正極合剤層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質を含有する負極合剤層が形成された負極と、非水電解液とを備え、正極と負極とがセパレータを介して巻回されてなる電極体が、ラミネートフィルムで外装されている。
【００１０】
以上のように構成される本発明に係る非水電解液電池では、正極活物質として、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（但し、式中、ｘ＝１、ｙ＝０又は０．１であり、ＭはＭｎである。）で表される化合物を用いている。この一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物は、負極集電体を構成する金属材料の溶出電位よりも卑である放電電位を有している。更に、正極活物質として、Ｌｉ _ｘＦｅ _１−ｙＭ _ｙＰＯ _４で表される化合物よりも放電電位が貴であり、一般式Ｌｉ _ｘＣｏ _１−ｙＭ _ｙＯ _２（但し、式中、ｘ＝１、ｙ＝０又は０．０１であり、ＭはＮｉ、Ａｌである。）で表される化合物、一般式Ｌｉ _ｘＮｉ _１−ｙＭ _ｙＯ _２（但し、式中、ｘ＝１、ｙ＝０又は０．１であり、ＭはＣｏである。）で表される化合物、一般式Ｌｉ _ｘＭｎ _２−ｙＭ _ｙＯ _４（但し、式中、ｘ＝１、ｙ０又は０．０５であり、ＭはＦｅである。）で表される化合物のうち少なくとも１種以上を含有する。本発明にかかる非水電解液電池では、Ｌｉ _ｘＦｅ _１−ｙＭ _ｙＰＯ _４で表される化合物よりも放電電位が貴の化合物を含有することによって、正極活物質のうち、放電電位の高い正極活物質から放電反応に利用され、平均放電電圧を高くすることができる。このため、電池電圧０Ｖまでの過放電により、負極電位が正極活物質の放電電位に達した場合においても、ＣｕやＮｉ等の金属材料からなる負極集電体は腐食されない。したがって、過放電後に充電されても、非水電解液は分解されず、ラミネートフィルム中にガスが発生することはない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明を適用して製造される非水電解液電池１は、図１に示すように、ラミネートフィルム２により外装されている電極体３を備える。
【００１３】
ラミネートフィルム２としては、例えばナイロン、アルミニウム、ポリプロピレンが最上層から順に積層されてなる層状のフィルムを用いる。
【００１４】
ここで、図１に示す線分Ａ−Ａ’により切断した非水電解液電池１の断面を、図２に示す。この電極体３は、正極活物質を含有する帯状の正極４と、負極活物質を含有する帯状の負極５とがセパレータ６を介して長手方向に巻回されたものである。また、この電極体３には、非水電解液が含浸されている。つまり、正極活物質、負極活物質およびセパレータ６に非水電解液が含浸されている。
【００１５】
負極５は、図３に示すように、負極集電体７の両面に負極活物質層８が形成されたものである。また、負極集電体７の一端には、負極端子９が接続されている。
【００１６】
負極集電体７としては、例えば銅箔等の金属箔を使用できる。
【００１７】
負極活物質層８は、負極活物質および結着剤を含有する負極合剤を、負極集電体７上に塗布して乾燥させることにより形成される。
【００１８】
負極活物質としては、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を使用できる。このような材料としては、熱分解炭素類、コークス類、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、黒鉛、ガラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子焼成体、コーヒー豆焼成体、セルロース焼成体、竹焼成体等の炭素材料、リチウム合金、ポリアセチレン等の導電性ポリマーを使用できる。
【００１９】
負極活物質層８に含有される結着剤としては、この種の非水電解液電池において負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を使用できる。
【００２０】
正極４は、図４に示すように、正極集電体１０の両面に正極活物質層１１が形成されたものである。また、正極集電体１０の一端には、正極端子１２が接続されている。
【００２１】
正極集電体１０としては、例えばアルミニウム箔等の金属箔を使用できる。
【００２２】
正極活物質層１１は、正極活物質および結着剤を含有する正極合剤を、正極集電体１０上に塗布して乾燥されることにより形成される。
【００２３】
そして、この正極活物質は、オリビン構造を有し、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物を含有する。
【００２４】
正極活物質として、例えばＬｉＣｏＯ_２のみを用いた非水電解液電池を過放電させた場合、負極電位は貴へと変化し、電池電圧０Ｖの時には正極電位と同じ３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に到達する。これに対して、負極集電体として用いられているＣｕ、Ｎｉ等の溶出電位は、ＬｉＣｏＯ_２の放電電位である３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも低い。このため、過放電により負極電位が正極の放電電位に到達した場合、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体は腐食されてしまう。
【００２５】
負極集電体が腐食されると、負極活物質層が負極集電体から剥離してしまい、充電時においてリチウムのインターカレートが妨げられてしまう。また、負極集電体から非水電解液中に溶けだした金属イオン、例えば銅イオンが充電時において負極活物質上に析出してしまうので、リチウムのインターカレートが妨げられてしまう。このため、負極が正常に機能しなくなり、電池性能が低下する。
【００２６】
さらに、負極集電体が腐食された状態で非水電解液電池の使用を続けると、負極集電体上で負極活物質層が剥離した部分や、負極活物質層上で銅が析出した部分において、充電時に非水電解液が分解されてしまい、この分解反応によりガスが発生する。特に、電極体をラミネートフィルム中に密封してなる非水電解液電池では、非水電解液の分解反応により生じたガスがラミネートフィルム中に充満してしまうと、ラミネートフィルムは形状自在な材質であるため、ラミネートフィルムの膨れが生じて電池サイズが増大してしまい、電池形状を維持できないことがある。特に、ガス発生が激しい場合、ガスによるラミネートフィルムの開裂が懸念される。
【００２７】
これに対して、正極活物質としてＬｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４が含有されている場合、放電末期における正極電位は、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４の放電電位である３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になる。つまり、電池電圧が０Ｖになるまで過放電されたとしても、負極電位は、負極集電体７として使用されているＣｕやＮｉ等の溶出電位よりも必ず卑な電位となるので、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体７が腐食されることはない。したがって、過放電後に充電されても、非水電解液は分解されず、ラミネートフィルム２中にガスが発生することはない。なお、上記Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４は、ＬｉＦｅＰＯ_４であることが好ましい。
【００２８】
また、正極４は、正極活物質として、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物よりも、放電電位が貴である正極活物質を含有することが好ましい。非水電解液電池１の放電反応は、正極４に含有される正極活物質のうち、放電電位の高い正極活物質から利用して進行する。つまり、非水電解液電池１の電池電圧は、放電反応の初期では放電電位が貴である正極活物質の放電電位と負極電位との差を示し、放電末期に近づくと一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物の放電電位と負極電位との差を示す。したがって、非水電解液電池１は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物よりも、放電電位が貴である正極活物質を併用することにより、平均放電電圧を高くすることができる。
【００２９】
一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物よりも、放電電位が貴である正極活物質としては、具体的には、一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物（以下、リチウムコバルト複合酸化物と称する。）、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物（以下、リチウムニッケル複合酸化物と称する。）、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜２であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物（以下、リチウムマンガン複合酸化物と称する。）を使用できる。これらのうち少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
【００３０】
正極活物質層１１に含有される結着剤としては、この種の非水電解液電池において正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３１】
セパレータ６としては、この種の非水電解液電池において通常用いられている公知の材料等、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができる。
【００３２】
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解して調製されたものである。
【００３３】
電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３等を、単独または混合して使用できる。
【００３４】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を使用できる。なお、非水溶媒として、これら非水溶媒のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
上述の非水電解液電池１は、以下に示す製造方法に従って製造される。先ず、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４を含有する正極４を作製する正極作製工程を行う。次に、負極活物質を含有する負極５を作製する負極作製工程を行う。次に、正極４と負極５とをセパレータ６を介して巻回してなる電極体３を形成する電極体形成工程を行う。次に、電極体３に非水電解液を含浸させる含浸工程を行う。次に、非水電解液が含浸された電極体３を、ラミネートフィルム２で外装する外装工程を行う。
【００３６】
正極作製工程では、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物を含有する正極４を作製する。
【００３７】
正極４を作製するには、まず、正極活物質としてＬｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４、導電材および結着剤を均一に混合してなる正極合剤を溶剤中に分散させ、正極合剤スラリーを調製する。なお、正極合剤には、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４よりも放電電位が貴である正極活物質を含有させることが好ましい。Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４よりも放電電位が貴である正極活物質としては、具体的には上述したリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２）やリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４）等を使用できる。
【００３８】
ついで、この正極合剤スラリーを正極集電体１０の両面上に均一に塗布し、塗膜を乾燥して正極活物質層１１を形成した後、ロールプレス機でプレスして正極シートを作製する。ついで、この正極シートを所望の形状に切り出して、帯状の正極４を得る。なお、正極４の一端において正極活物質層１１を削り取り、リード溶接部を設ける。そして、このリード溶接部に例えばアルミニウム製のリードを溶接して正極端子１２とする。
【００３９】
負極作製工程では、負極活物質を含有する負極５を作製する。負極５を作製するには、まず、上述した負極活物質および結着剤等を含有する負極合剤を負極集電体７の両面に均一に塗布し、塗膜を乾燥して負極活物質層８を形成した後、ロールプレス機でプレスして負極シートを作製する。
【００４０】
ついで、この正極合剤スラリーを負極集電体７の両面上に均一に塗布し、塗膜を乾燥して負極活物質層８を形成した後、ロールプレス機でプレスして負極シートを作製する。ついで、この負極シートを所望の形状に切り出して、帯状の負極５を得る。なお、負極５の一端において負極活物質層８を削り取り、リード溶接部を設ける。そして、このリード溶接部に例えばニッケル製のリードを溶接して負極端子９とする。
【００４１】
電極体形成工程では、正極４と負極５とをセパレータ６を介して巻回し、電極体３を形成する。
【００４２】
含浸工程では、電極体３に非水電解液を含浸させる。これにより、正極活物質層１１、負極活物質層８およびセパレータ６に、非水電解液が含浸される。
【００４３】
外装工程では、非水電解液が含浸された電極体３を、ラミネートフィルム２で挟む。このとき、正極端子１２および負極端子９がラミネートフィルム２の外部に導出されるようにする。ついで、ラミネートフィルム２の外部周縁部を、減圧下で熱融着することにより封口して封口部とする。このようにして、電極体３をラミネートフィルム２中に密封することで、非水電解液電池１を得る。
【００４４】
また、非水電解液電池１の製造方法としては、上述した非水電解液電池１の製造方法に限定されず、例えば以下に示す製造方法であってもよい。
【００４５】
まず、正極作製工程、負極作製工程および電極体形成工程を上述した非水電解液電池１の製造方法と同様にして行った後、非水電解液を含浸しない電極体３をラミネートフィルム２で外装する外装工程を行う。この外装工程では、正極端子１２および負極端子９が導出される外部周縁部の一辺、およびこの一辺と隣接する両二辺を熱融着して封口し、残り一辺を封口せずに非水電解液の注入口とする。
【００４６】
次に、電極体３に非水電解液を含浸させる含浸工程を行う。この含浸工程では、減圧下において、電極体３が収納されているラミネートフィルム２中に上記注入口から非水電解液を注入し、電極体３に非水電解液を含浸させる。
【００４７】
次に、電極体３をラミネートフィルム２中に密封する密封工程を行う。この密封工程では、非水電解液の注入口を減圧下で熱融着する。これにより、非水電解液電池１を得る。
【００４８】
以上のように構成される非水電解液電池１は、過放電等により電池電圧が０Ｖに達したり負極電位が正極活物質の放電電位に達した場合においても、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体７が腐食されないので、過放電後に充電されても、非水電解液は分解されず、ラミネートフィルム２中にガスが発生することはない。したがって、非水電解液電池１は、電池電圧０Ｖまでの過放電をされても、電池特性が劣化せず、ラミネートフィルム２で外装された電池形状が維持される。つまり、この非水電解液電池１では、電池電圧０Ｖまで過放電させることが可能である。
【００４９】
また、この非水電解液電池１は、電池電圧０Ｖまでの過放電が可能であるので、保護回路が設けられていなくても実用可能であり、ラミネートフィルム２が開裂することがないので漏液する虞がなく、安全性に優れる。
【００５０】
なお、本実施の形態に係る非水電解液電池の形状は、円筒型、角型等、特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池および二次電池のいずれにも適用可能である。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００５２】
＜サンプル１＞
〔正極の作製〕
まず、正極合剤の成分として、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を９０重量部と、導電材としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４重量部とを秤取った。ついで、これら各成分をＮ−メチルピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤を調製した。
【００５３】
ついで、上記正極合剤を、厚み２０μｍでありアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して正極活物質層を形成した。そして、湿潤状態にある正極活物質層を乾燥させた後、ロールプレス機でプレスして正極シートを作製した。
【００５４】
ついで、上記正極シートを切り出して、縦５０ｍｍ、横２５０ｍｍである帯状の正極とした。なお、正極の一端において、正極集電体上から縦５０ｍｍ、横５ｍｍの範囲の正極活物質層を削り取り、リード溶接部とした。そして、このリード溶接部にアルミニウム製のリードを溶接して正極端子とした。
【００５５】
〔負極の作製〕
まず、負極合剤の成分として、負極活物質として黒鉛を９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを秤取った。ついで、これら各成分をＮ−メチルピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤を調製した。
【００５６】
ついで、上記負極合剤を、厚み１０μｍであり銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して負極活物質層を形成した。そして、湿潤状態にある負極活物質層を乾燥させた後、ロールプレス機でプレスして負極シートを作製した。
【００５７】
ついで、上記負極シートを切り出して、縦５２ｍｍ、横３００ｍｍである帯状の負極とした。なお、負極の一端において、負極集電体上から縦５２ｍｍ、横５ｍｍの範囲の負極活物質層を削り取り、リード溶接部とした。そして、このリード溶接部にニッケル製のリードを溶接して負極端子とした。
【００５８】
〔非水電解液の調製〕
まず、非水電解液の成分として、非水溶媒としてエチレンカーボネートを４３重量部およびプロピレンカーボネートを４３重量部と、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１５重量部とを秤取った。ついで、これら各成分を混合し、非水電解液を調製した。
【００５９】
〔非水電解液電池の作製〕
ついで、上述のようにして得た正極と負極とをセパレータを介して積層し、長手方向に巻回すことにより電極体を得た。そして、この電極体を非水電解液中に浸し、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータに非水電解液を含浸させた。
【００６０】
ついで、非水電解液が含浸された電極体を、ラミネートフィルムで挟み、ラミネートフィルムの外周縁部を減圧下において熱融着して封口し、電極体をラミネートフィルム中に密封した。なお、ラミネートフィルムとしては、最外層から順に、厚み２５μｍであるナイロンと、厚み４０μｍであるアルミニウムと、厚み３０μｍであるポリプロピレンとが積層されてなるアルミラミネートフィルムを用いた。
【００６１】
以上のようにして、非水電解液電池を作製した。なお、正極端子および負極端子は、ラミネートフィルムの外部に導出されている。
【００６２】
＜サンプル２＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質としてＬｉＦｅ_０．９Ｍｎ_０．１ＰＯ_４：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。
【００６３】
＜サンプル３＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ_４：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。
【００６４】
＜サンプル４＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２：６３重量部およびＬｉＦｅ_０．９Ｍｎ_０．１ＰＯ_４：２７重量部を添加する以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。
【００６５】
＜サンプル５＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質としてＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｎｉ_０．０１Ｏ_２：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ_４：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。
【００６６】
＜サンプル６＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質としてＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｎｉ_０．０１Ｏ_２：６３重量部およびＬｉＦｅ_０．９Ｍｎ_０．１ＰＯ_４：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。
【００６７】
＜サンプル７＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質としてＬｉＮｉＯ_２：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ_４：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。
【００６８】
＜サンプル８＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_２：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ_４：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。
【００６９】
＜サンプル９＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ_４：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。
【００７０】
＜サンプル１０＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質としてＬｉＭｎ_１．９５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ_４：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。
【００７１】
＜サンプル１１＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。
【００７２】
＜サンプル１２＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質としてＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｎｉ_０．０１Ｏ_２：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。
【００７３】
＜サンプル１３＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質としてＬｉＮｉＯ_２：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。
【００７４】
＜サンプル１４＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_２：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。
【００７５】
＜サンプル１５＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。
【００７６】
＜サンプル１６＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質としてＬｉＭｎ_１．９５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。
【００７７】
以上のようにして作製したサンプル１〜サンプル１６の非水電解液電池に対して充放電試験を行った。
【００７８】
＜充放電試験＞
まず、ポテンシオガルバノスタットを用い、初回充放電を行った。９０ｍＡで定電流充電を開始し、閉回路電圧が４．２Ｖに到達した時点で定電圧充電に切り替えた。そして、充電開始から８時間経った時点で充電を終了した。ついで、９０ｍＡで定電流放電を行い、閉回路電圧が３Ｖに達した時点で放電を終了し、初回放電容量を測定した。
【００７９】
ついで、初回充電と同条件で充電を行った後、９０ｍＡで定電流放電を行い、閉回路電圧が０Ｖに達した時点、つまり過放電させてから放電を終了し、２５℃の環境下に２４０時間放置した。
【００８０】
そして、再び初回充電と同条件で充電を行った後、９０ｍＡで定電流放電を行い、閉回路電圧が３Ｖに達した時点で放電を終了し、３サイクル目の放電容量、すなわち過放電後の放電容量を測定した。
【００８１】
さらに、初回放電容量に対する過放電後の放電容量の割合を求め、この比率を放電容量維持率とした。さらにまた、上記充放電試験後において、ガス発生によるラミネートフィルムの膨れの有無を目視で観察した。
【００８２】
以上の測定結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
表１から、サンプル１〜サンプル１０の非水電解液電池は、電池電圧０Ｖまでの過放電をされても高い放電容量維持率を示し、電池電圧０Ｖまでの過放電後においても、ラミネートフィルムの膨れが無いことがわかる。
【００８５】
これに対して、サンプル１１〜サンプル１６の非水電解液電池は、過放電後の放電容量が非常に劣化しており、実用的でない。また、電池電圧０Ｖまでの過放電後の充電によりガスが発生したので、ラミネートフィルムが膨れた。つまり、サンプル１１〜サンプル１６の非水電解液電池は、過放電されると、過放電後の充電時に発生するガスにより、ラミネートフィルムで外装した電池形状を維持できない。なお、充放電試験前の電池厚みと比較すると、その厚みが１．５倍以上に膨れたことが、研究者等によって確認されている。
【００８６】
また、上記充放電試験後のサンプル１〜サンプル１６の非水電解液電池を解体し、電極体を取り出して観察した。サンプル１〜サンプル１０の電極体では、特に変化が確認されなかった。これに対し、サンプル１１〜サンプル１６の電極体では、非水電解液が青緑色に着色しており、負極活物質上には銅の析出が確認された。
【００８７】
したがって、非水電解液電池は、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４を含有する正極を備えることにより、負極集電体として用いる銅の腐食反応が防止されるので、例えば電池電圧０Ｖまでの過放電をされても良好な電池性能を有し、ラミネートフィルムで外装した電池形状を維持できることがわかる。
【００８８】
ここで、サンプル１〜サンプル１０の非水電解液電池において、初回放電時の平均放電電圧を表２に示す。
【００８９】
【表２】

【００９０】
表２より、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物のうち少なくとも１種以上と、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物とを含有する正極を備えるサンプル３〜サンプル１０の非水電解液電池は、正極活物質として一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物のみを含有する正極を備えるサンプル１およびサンプル２の非水電解液電池と比較すると、初回放電時の平均放電電圧がより高いことがわかる。
【００９１】
したがって、正極活物質として一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物を用い、このＬｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４よりも放電電位が貴であるリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物のうち少なくとも１種以上を併用すると、平均放電電圧がより高い非水電解液電池が得られ、例えば携帯電話の電源等のように高電圧を要求される場合にも最適な非水電解液電池となることがわかる。
【００９２】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る非水電解液電池は、正極活物質として、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（但し、式中、ｘ＝１、ｙ＝０又は０．１であり、ＭはＭｎである。）で表される化合物と、上記Ｌｉ _ｘＦｅ _１−ｙＭ _ｙＰＯ _４で表される化合物よりも放電電位が貴であり、一般式Ｌｉ _ｘＣｏ _１−ｙＭ _ｙＯ _２（但し、式中、ｘ＝１、ｙ＝０又は０．０１であり、ＭはＮｉ、Ａｌである。）で表される化合物、一般式Ｌｉ _ｘＮｉ _１−ｙＭ _ｙＯ _２（但し、式中、ｘ＝１、ｙ＝０又は０．１であり、ＭはＣｏである。）で表される化合物、一般式Ｌｉ _ｘＭｎ _２−ｙＭ _ｙＯ _４（但し、式中、ｘ＝１、ｙ０又は０．０５であり、ＭはＦｅである。）で表される化合物のうち少なくとも１種以上を含有する正極合剤層を有する正極を備えるので、電池電圧０Ｖまでの過放電にされても、ＣｕやＮｉ等の金属箔から負極集電体は腐食されず、電池特性が劣化しない。また、正極および負極が固体電解質を介して積層されてなる電極体をラミネートフィルムで外装しているが、電池電圧０Ｖまでの過放電をされても、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体が腐食されないので、非水電解液の分解反応によるガス発生の虞がなく、ラミネートフィルムで外装された電池形状が維持される。つまり、本発明に係る非水電解液電池は、過放電しても負極集電体が腐食されず、電池電圧０Ｖまでの過放電が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】非水電解液電池の一構成例を示す透視斜視図である。
【図２】図１に示す線分Ａ−Ａ’により切断した非水電解液電池の断面図である。
【図３】負極を示す模式図である。
【図４】正極を示す模式図である。
【符号の説明】
１非水電解液電池、２ラミネートフィルム、３電極体、４正極、５負極、６セパレータ、７負極集電体、８負極活物質層、９負極端子、１０正極集電体、１１正極活物質層、１２正極端子

Claims

正極活物質として、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（但し、式中、ｘ＝１、ｙ＝０又は０．１であり、ＭはＭｎである。）で表される化合物と、上記Ｌｉ _ｘＦｅ _１−ｙＭ _ｙＰＯ _４で表される化合物よりも放電電位が貴であり、一般式Ｌｉ _ｘＣｏ _１−ｙＭ _ｙＯ _２（但し、式中、ｘ＝１、ｙ＝０又は０．０１であり、ＭはＮｉ、Ａｌである。）で表される化合物、一般式Ｌｉ _ｘＮｉ _１−ｙＭ _ｙＯ _２（但し、式中、ｘ＝１、ｙ＝０又は０．１であり、ＭはＣｏである。）で表される化合物、一般式Ｌｉ _ｘＭｎ _２−ｙＭ _ｙＯ _４（但し、式中、ｘ＝１、ｙ０又は０．０５であり、ＭはＦｅである。）で表される化合物のうち少なくとも１種以上を含有する正極合剤層を有する正極と、
負極集電体上に負極活物質を含有する負極合剤層が形成された負極と、
非水電解液とを備え、
上記正極と上記負極とがセパレータを介して巻回されてなる電極体が、ラミネートフィルムで外装されている非水電解液電池。
上記一般式Ｌｉ _ｘＦｅ _１−ｙＭ _ｙＰＯ _４で表される化合物と、この化合物よりも放電電位が貴である化合物とが、２７：６３の割合で正極合剤層に含有されている請求項１記載の非水電解液電池。
上記負極活物質は、黒鉛である請求項１又は請求項２記載の非水電解液電池。
上記ラミネートフィルムは、ナイロン、アルミニウム、ポリプロピレンが積層されてなる請求項１乃至請求項３のうち何れか１項記載の非水電解液電池。