JP4949543B2 - ＬｉＦｅＰＯ４の合成方法及び非水電解質電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池の正極活物質に用いられるＬｉＦｅＰＯ4の合成方法及びそのＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いた非水電解質電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電池として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等が知られている。
【０００３】
上記のような二次電池の中でも特に、リチウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。
【０００４】
現在、対リチウム電位で４Ｖの電位を有する正極活物質としてＬｉＣｏＯ2が広く実用化されている。このＬｉＣｏＯ2は、高エネルギー密度、高電圧を有し、様々な面で理想的な正極材料である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であるため、コストが高くつく他、安定供給が難かしいという問題がある。そのため、Ｃｏに代わり、資源として豊富に存在し、安価なＭｎをベースにした正極材料の開発が望まれている。
【０００６】
Ｍｎをベースとした正極材料として、正スピネル型構造をもち、空間群Ｆｄ３ｍを有するＬｉＭｎ2Ｏ4が提案されている。このＬｉＭｎ2Ｏ4は、対リチウム電位で４Ｖ級という、ＬｉＣｏＯ2と同等の高い電位を有する。さらに、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、合成が容易であること、及び高い電池容量を有することから、非常に有望な材料であり、実用化されている。
【０００７】
しかし、実際にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて構成された電池では、高温保存時における容量劣化が大きいことや、Ｍｎが電解液中へ溶解してしまうといった、安定性やサイクル特性が十分でないといった問題が残されている。
【０００８】
一方、Ｆｅをベースにした正極材料についても種々の検討がなされている。Ｆｅは、Ｍｎよりも資源的に豊富で安価な材料であり、Ｆｅをベースにした正極材料が実現できればさらに好ましい。
【０００９】
Ｆｅをベースにした正極材料として、例えばＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と類似の構造を有するＬｉＦｅＯ2を基本組成とする材料の検討が中心に行われているが、ＬｉＦｅＯ2は作製が困難なうえに構造が不安定であり、二次電池用の正極活物質として十分な特性は実現されていない。
【００１０】
これに対し、ＬｉＦｅＰＯ4をリチウムイオン電池の正極に用いることが、特開平９−１７１８２７号公報において提案されている。ＬｉＦｅＰＯ4は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ3と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。しかも、ＬｉＦｅＰＯ4は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン電池の正極活物質として有望な材料である。また、後述するように、このＬｉＦｅＰＯ4は簡便な方法で合成することができる。
【００１１】
しかし、上記の公報で報告されているように、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いて構成された実際の電池では、６０ｍＡｈ／ｇ〜７０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量しか得られていない。その後、Journal of the Electrochemical Society,144,1188（1997）において１２０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量が報告されているが、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇであることを考えると、十分な容量を有しているとはいえない。
【００１２】
例えば、ＬｉＦｅＰＯ4とＬｉＭｎ2Ｏ4とを比較した場合、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、平均電圧が３．９Ｖであり、１２０ｍＡｈ／ｇの容量を有し、さらに体積密度が４．２ｇ／ｃｍ3であるから、ＬｉＦｅＰＯ4は、ＬｉＭｎ2Ｏ4と比較して電圧、体積密度ともに１割程度小さいことになる。このため、同じ１２０ｍＡｈ／ｇの容量を得ようとすると、ＬｉＦｅＰＯ4は、ＬｉＭｎ2Ｏ4よりも重量エネルギー密度で１割以上、体積エネルギー密度で２割以上小さくなってしまう。
【００１３】
従って、ＬｉＦｅＰＯ4でＬｉＭｎ2Ｏ4と同等レベルあるいはそれ以上のエネルギー密度を実現するためには、１４０ｍＡｈ／ｇあるいはそれ以上の容量が要求されるが、ＬｉＦｅＰＯ4でこのような高容量はこれまで実現されていない。
【００１４】
また、ＬｉＦｅＰＯ4は、従来、合成原料を還元環境下にて８００℃という比較的高温で加熱されることにより合成されている。合成温度が高いと、その分エネルギーを消費することになり、また、反応装置等に与える負荷も大きい。
【００１５】
合成原料中のＦｅ源としては、リン酸第一鉄（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）や酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2 ）などの２価の鉄の塩が用いられている。リン酸第一鉄は反応性が低いため、低温での合成が困難である。また、酢酸鉄は低温での合成は可能であるが、合成反応中に酸性ガスが発生するという問題がある。この酸性ガスは、反応装置等を傷める原因となる等、周囲に与える影響が大きい。
【００１６】
本発明は上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、酸性ガスを発生することなく、より低温で合成され、かつ、高容量を有するＬｉＦｅＰＯ4が得られるＬｉＦｅＰＯ4の合成方法及びそのＬｉＦｅＰＯ4を電池活物質として用いた非水電解質電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質電池の正極活物質に用いられるＬｉＦｅＰＯ４の合成方法は、ＬｉＦｅＰＯ４を合成するに際し、合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とし、該前駆体を加熱合成する前に該前駆体中に含有される空気を除去する混合工程と、上記混合工程で得られた上記前駆体を不活性雰囲気中で４５０℃以上７００℃以下で加熱して反応させる加熱工程とを有し、上記混合工程において、上記合成原料として少なくともシュウ酸鉄を用いる。
【００１８】
上述したような本発明に係るＬｉＦｅＰＯ４の合成方法では、シュウ酸鉄を合成原料として用いているので、反応時において周囲に影響を与えるようなガスが発生しない。また、本発明に係るＬｉＦｅＰＯ４の合成方法では、シュウ酸鉄を含む前駆体中に含有されている空気を除去した後、不活性雰囲気中で前駆体を４５０℃以上７００℃以下で加熱することによって、均一で単相であり、高容量のＬｉＦｅＰＯ4を得ることができる。更に、本願発明に係るＬｉＦｅＰＯ４の合成方法では、前駆体を加熱する前に、前駆体中に含有されている空気を除去することによって、均一で単相であり、高容量のＬｉＦｅＰＯ4を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の非水電解質電池の製造方法は、リチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能なＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として有する正極と、上記正極と対向して配されリチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質電池の製造方法であって、上記ＬｉＦｅＰＯ４を合成するに際し、合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とし、該前駆体を加熱合成する前に該前駆体中に含有される空気を除去する混合工程と、上記混合工程で得られた上記前駆体を不活性雰囲気中で４５０℃以上７００℃以下で加熱して反応させる加熱工程とを有し、上記混合工程において、上記合成原料として少なくともシュウ酸鉄を用いる。
【００２０】
上述したような本発明に係る非水電解質電池の製造方法では、ＬｉＦｅＰＯ４を合成するに際し、シュウ酸鉄を合成原料として用いているので、反応時において周囲に影響を与えるようなガスが発生しない。そして、前駆体中に含有されている空気を除去した後、不活性雰囲気中で４５０℃以上７００℃以下で加熱して得られるこのＬｉＦｅＰＯ４は、粒子内でのリチウムの拡散が十分に行われるため、高容量を有する非水電解質電池が実現される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
本発明を適用して製造される非水電解液電池の一構成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００２３】
負極２は、負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００２４】
リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）が用いられている。
【００２５】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００２６】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００２７】
正極４は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解液電池１では、正極活物質として、後述する方法により合成されるオリビン型のＬｉＦｅＰＯ4を用いる。また、正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００２８】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００２９】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００３０】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００３１】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００３２】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００３３】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。
【００３５】
つぎに、上述したような非水電解液電池１の製造方法について説明する。
【００３６】
まず、正極活物質として用いられるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4を合成する。本実施の形態においては、ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料中の鉄源として、シュウ酸鉄を用いる。
【００３７】
シュウ酸鉄は、ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料として従来用いられてきたリン酸鉄等に比べて分解温度が低い。そのため、シュウ酸鉄を合成原料として用いることで、ＬｉＦｅＰＯ4の合成反応を迅速に進めることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料としてシュウ酸鉄を用いることで、反応時に、酸性ガス等、周囲に影響を与えるようなガスが発生しないため、反応装置等を傷めることがない。
【００３８】
ＬｉＦｅＰＯ4を合成するには、まず、合成原料として例えばシュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4）と、リン酸水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを所定比で混合して合成前駆体とする。ここで、合成原料の混合は十分に行う必要がある。合成原料を十分に混合することで、各原料が均一に混ざり合い、接触点が増えるため、従来よりも低い温度でＬｉＦｅＰＯ4を合成することが可能になる。
【００３９】
次に、この合成前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中で加熱することによりＬｉＦｅＰＯ4が合成される。このとき、シュウ酸鉄を用いているため、合成反応が迅速に進むほか、反応時に酸性ガスが発生せず、周囲へ影響を与えることがない。
【００４０】
また、このＬｉＦｅＰＯ4の合成温度は、３５０℃以上、７９０℃以下の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
従来、ＬｉＦｅＰＯ4は例えば８００℃という比較的高温で合成されていた。合成温度が高いと、その分エネルギーを消費することになり、また、反応装置等に与える負荷も大きかった。
【００４２】
上述したように、ＬｉＦｅＰＯ4の合成に際し、シュウ酸鉄を合成原料として用いることで、例えば３００℃という、従来の８００℃に比べてはるかに低い温度でもＬｉＦｅＰＯ4を合成することが可能となった。
【００４３】
そして、例えば３００℃という比較的低い温度でもＬｉＦｅＰＯ4を合成することができるようになったことから、従来に比べてより広い温度範囲でＬｉＦｅＰＯ4を合成することが可能となり、合成温度の選択の幅が広がった。そこで、本発明者は、ＬｉＦｅＰＯ4の合成温度と容量との関係に着目し、好ましい合成温度について検討した。
【００４４】
その結果、ＬｉＦｅＰＯ4の合成温度は３５０℃以上、７９０℃以下の範囲の温度とすることが好ましいことがわかった。ＬｉＦｅＰＯ4の合成温度が３５０℃よりも低いと、化学反応と結晶化が十分に進まず、均一なＬｉＦｅＰＯ4を得ることができない。また、ＬｉＦｅＰＯ4の合成温度が７９０℃よりも高いと、結晶化が過剰に進行してしまい、ＬｉＦｅＰＯ4粒子内でのリチウムの拡散が十分に起こらず、十分に高い容量を得ることができない。従って、３５０℃以上、７９０℃以下の範囲でＬｉＦｅＰＯ4を合成することで、均一で単相のＬｉＦｅＰＯ4を得ることができ、従来の非水電解質電池の１２０ｍＡｈ／ｇを上回る高容量を実現することができる。
【００４５】
さらに、より好ましいＬｉＦｅＰＯ4の合成温度は、４５０℃以上、７００℃以下の範囲である。４５０℃以上、７００℃以下の範囲でＬｉＦｅＰＯ4を合成することで、ＬｉＦｅＰＯ4理論容量である１７０ｍＡｈ／ｇに迫る高い実容量を得ることができる。
【００４６】
以上、説明したような方法では、シュウ酸鉄を合成原料として用いることにより、従来よりも低い温度で、単相のＬｉＦｅＰＯ4を合成することができる。また、この方法では、合成原料としてシュウ酸鉄を用いるため、合成反応時に酸性ガスが発生せず、周囲へ与える影響がほとんどない。
【００４７】
そして、以上のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いた非水電解液電池１は、例えばつぎのようにして製造される。
【００４８】
負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極２として用いることもできる。
【００４９】
正極４としては、まず、正極活物質となるＬｉＦｅＰＯ4と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００５０】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００５１】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。 負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解液電池１が完成する。
【００５２】
上述したような非水電解液電池１の製造方法では、従来よりも低い温度で、単相のＬｉＦｅＰＯ4を合成することができる。そして、このＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いて作製された非水電解液電池１は、リチウムのドープ・脱ドープが良好に行われて、高い容量を有し、かつ、サイクル特性にも優れたものとなる。
【００５３】
なお、上述した本実施の形態においては、ＬｉＦｅＰＯ4を合成するに際し、当該ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料となる化合物の粉末を混合して加熱する、固相反応による方法を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、固相反応以外の種々の化学合成法を適用することができる。
【００５４】
なお、上述したＬｉＦｅＰＯ4の合成方法において、合成前駆体を加熱合成する前に、当該合成前駆体中に対して脱空気処理を施して、当該合成前駆体中に含有される空気を除去することが好ましい。
【００５５】
合成前駆体中に空気が残存していると、ＬｉＦｅＰＯ4の合成時に、２価の鉄化合物であるシュウ酸鉄中のＦｅ2+が、当該空気中の酸素によって酸化されてＦｅ3+となってしまう。その結果、不純物である３価の鉄化合物が生成物のＬｉＦｅＰＯ4中に混入してしまう。脱空気処理により、合成前駆体中に含まれる空気を除去することで、シュウ酸鉄中のＦｅ2+の酸化を防ぐことができる。その結果、３価の鉄化合物が生成物のＬｉＦｅＰＯ4中に混入せず、単相のＬｉＦｅＰＯ4を得ることができる。
【００５６】
また、ＬｉＦｅＰＯ4の構成元素としてはＬｉＦｅＰＯ4を基本組成としていればよく、上述したような３５０℃以上、７９０℃以下の温度範囲で反応と結晶化が進行する限り、ＬｉＦｅＰＯ4にＬｉ，Ｆｅ，Ｐ，Ｏ以外の元素が添加あるいは一部が置換されていても構わない。
【００５７】
また、ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料としては、上述した化合物以外にも、リチウム源として水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸リチウム等、種々の原料を用いることができるが、周囲に影響を与えるようなガスが発生せず、かつ比較的低温で合成するためには、反応性の高い原料を用いることが好ましい。
【００５８】
上述したような本実施の形態に係る非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００５９】
なお、上述した実施の形態では、非水電解質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可能である。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００６０】
【実施例】
つぎに、本発明の効果を調べるべく、ＬｉＦｅＰＯ4を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いて電池を作製し、その特性を評価した実験例について述べる。
【００６１】
〈実施例１〉
まず、ＬｉＦｅＰＯ4を合成した。
【００６２】
ＬｉＦｅＰＯ4を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を予め十分に粉砕した。次に、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、モル比が２：２：１になるように乳鉢で３０分間混合した後、さらにアセトンを溶媒とし直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて４８時間混合した。
【００６３】
次に、この混合物を粘土状になるまで乾燥した。その後、窒素気流下、１２０℃の電気炉で加熱することにより残留アセトンを除去し、極めて均一性の高い合成前駆体を得た。
【００６４】
次に、この反応前駆体に対して、窒素雰囲気下で３００℃、１２時間の仮焼きを行った後、窒素雰囲気下、反応前駆体を６００℃で２４時間加熱することによりＬｉＦｅＰＯ4を合成した。
【００６５】
そして、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いて電池を作製した。
【００６６】
まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅＰＯ4を７０重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを２５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、溶媒としてジメチルホルムアミド中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。
【００６７】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。
【００６８】
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極１個には、６０ｍｇの活物質が担持されている。
【００６９】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【００７０】
また、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００７１】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。
【００７２】
〈参考例２〉
反応前駆体の加熱温度を４００℃としたこと以外は、実施例と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４を合成した。
【００７３】
〈参考例３〉
反応前駆体の加熱温度を８００℃としたこと以外は、実施例と同様にしてＬｉＦｅＰＯ4を合成した。
【００７４】
つぎに、上述したような方法により合成されたＬｉＦｅＰＯ4について、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。粉末Ｘ線回折の測定条件をつぎに示す。
【００７５】
使用装置：リガクＲＩＮＴ２５００回転対陰極
Ｘ線：ＣｕＫα，４０ｋＶ，１００ｍＡ
ゴニオメータ：縦型標準、半径１８５ｍｍ
カウンタモノクロメータ：使用
フィルタ：使用しない
スリット幅：
ダイバージェントスリット（ＤＳ）＝１°
レシービングスリット（ＲＳ）＝１°
スキャッタリングスリット（ＳＳ）＝０．１５ｍｍ
係数装置：シンチレーションカウンタ
測定法：反射法、連続スキャン
走査範囲：２θ＝１０°〜８０°
スキャンスピード：４°／分
実施例１、参考例２、３で合成されたＬｉＦｅＰＯ４粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。図２から、実施例１、参考例２、３のＬｉＦｅＰＯ４は、生成物中にＬｉＦｅＰＯ４以外の不純物の存在は確認されず、単相のＬｉＦｅＰＯ４が得られていることがわかる。これにより、反応前駆体の加熱温度を４００℃、６００℃及び８００℃と変えたとき、いずれの温度でも単相のＬｉＦｅＰＯ４が得られることが確認された。
【００７６】
また、実施例１のテストセルについて、充放電試験を行った。
【００７７】
まず、テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．５Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．５Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電、放電ともに常温（２３℃）で行い、このときの電流密度は０．１２ｍＡ／ｃｍ2とした。
【００７８】
実施例１の電池についての充放電特性を図３に示す。図３より、実施例１の電池は、３．４Ｖ付近に平坦な電位を有しており、理論容量である１７０ｍＡｈ／ｇにせまる１６３ｍＡｈ／ｇという大きな可逆充放電容量を発生していることがわかる。
【００７９】
また、実施例１の電池について、サイクル回数と充放電容量との関係を図４に示す。図４から、実施例１の電池は、サイクル劣化は０．１％／サイクル以下と極めて小さく、安定した電池特性を有していることがわかる。
【００８０】
従って、シュウ酸鉄を原料とすることで、従来よりも低い温度で、単相のＬｉＦｅＰＯ4を合成できることがわかった。そして、この単相のＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いた電池は、充放電特性、サイクル特性に優れるものとなることがわかった。
【００８１】
本発明の非水電解質電池の正極活物質に用いられるＬｉＦｅＰＯ４の合成方法では、原料としてシュウ酸鉄を用いているので、合成反応が迅速に進むほか、反応時において周囲に影響を与えるようなガスが発生しない。また、本発明に係るＬｉＦｅＰＯ４の合成方法では、シュウ酸鉄を含む前駆体中に含有されている空気を除去した後、不活性雰囲気中で前駆体を４５０℃以上７００℃以下で加熱することによって、均一で単相であり、高容量のＬｉＦｅＰＯ4を得ることができる。
【００８２】
そして、本発明では、原料としてシュウ酸鉄を用い、前駆体中に含有されている空気を除去した後、不活性雰囲気中で４５０℃以上７００℃以下で加熱して得られたＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いることで、大容量を有する非水電解質電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】実施例１〜実施例３で合成されたＬｉＦｅＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例１の電池についての充放電特性を示す図である。
【図４】実施例１の電池について、サイクル回数と充放電容量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 非水電解質電池、 ２ 負極、 ３ 負極缶、 ４ 正極、 ５ 正極缶、 ６ セパレータ、 ７ 絶縁ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池の正極活物質に用いられるＬｉＦｅＰＯ4の合成方法及びそのＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いた非水電解質電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電池として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等が知られている。
【０００３】
上記のような二次電池の中でも特に、リチウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。
【０００４】
現在、対リチウム電位で４Ｖの電位を有する正極活物質としてＬｉＣｏＯ2が広く実用化されている。このＬｉＣｏＯ2は、高エネルギー密度、高電圧を有し、様々な面で理想的な正極材料である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であるため、コストが高くつく他、安定供給が難かしいという問題がある。そのため、Ｃｏに代わり、資源として豊富に存在し、安価なＭｎをベースにした正極材料の開発が望まれている。
【０００６】
Ｍｎをベースとした正極材料として、正スピネル型構造をもち、空間群Ｆｄ３ｍを有するＬｉＭｎ2Ｏ4が提案されている。このＬｉＭｎ2Ｏ4は、対リチウム電位で４Ｖ級という、ＬｉＣｏＯ2と同等の高い電位を有する。さらに、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、合成が容易であること、及び高い電池容量を有することから、非常に有望な材料であり、実用化されている。
【０００７】
しかし、実際にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて構成された電池では、高温保存時における容量劣化が大きいことや、Ｍｎが電解液中へ溶解してしまうといった、安定性やサイクル特性が十分でないといった問題が残されている。
【０００８】
一方、Ｆｅをベースにした正極材料についても種々の検討がなされている。Ｆｅは、Ｍｎよりも資源的に豊富で安価な材料であり、Ｆｅをベースにした正極材料が実現できればさらに好ましい。
【０００９】
Ｆｅをベースにした正極材料として、例えばＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と類似の構造を有するＬｉＦｅＯ2を基本組成とする材料の検討が中心に行われているが、ＬｉＦｅＯ2は作製が困難なうえに構造が不安定であり、二次電池用の正極活物質として十分な特性は実現されていない。
【００１０】
これに対し、ＬｉＦｅＰＯ4をリチウムイオン電池の正極に用いることが、特開平９−１７１８２７号公報において提案されている。ＬｉＦｅＰＯ4は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ3と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。しかも、ＬｉＦｅＰＯ4は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン電池の正極活物質として有望な材料である。また、後述するように、このＬｉＦｅＰＯ4は簡便な方法で合成することができる。
【００１１】
しかし、上記の公報で報告されているように、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いて構成された実際の電池では、６０ｍＡｈ／ｇ〜７０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量しか得られていない。その後、Journal of the Electrochemical Society,144,1188（1997）において１２０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量が報告されているが、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇであることを考えると、十分な容量を有しているとはいえない。
【００１２】
例えば、ＬｉＦｅＰＯ4とＬｉＭｎ2Ｏ4とを比較した場合、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、平均電圧が３．９Ｖであり、１２０ｍＡｈ／ｇの容量を有し、さらに体積密度が４．２ｇ／ｃｍ3であるから、ＬｉＦｅＰＯ4は、ＬｉＭｎ2Ｏ4と比較して電圧、体積密度ともに１割程度小さいことになる。このため、同じ１２０ｍＡｈ／ｇの容量を得ようとすると、ＬｉＦｅＰＯ4は、ＬｉＭｎ2Ｏ4よりも重量エネルギー密度で１割以上、体積エネルギー密度で２割以上小さくなってしまう。
【００１３】
従って、ＬｉＦｅＰＯ4でＬｉＭｎ2Ｏ4と同等レベルあるいはそれ以上のエネルギー密度を実現するためには、１４０ｍＡｈ／ｇあるいはそれ以上の容量が要求されるが、ＬｉＦｅＰＯ4でこのような高容量はこれまで実現されていない。
【００１４】
また、ＬｉＦｅＰＯ4は、従来、合成原料を還元環境下にて８００℃という比較的高温で加熱されることにより合成されている。合成温度が高いと、その分エネルギーを消費することになり、また、反応装置等に与える負荷も大きい。
【００１５】
合成原料中のＦｅ源としては、リン酸第一鉄（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）や酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2 ）などの２価の鉄の塩が用いられている。リン酸第一鉄は反応性が低いため、低温での合成が困難である。また、酢酸鉄は低温での合成は可能であるが、合成反応中に酸性ガスが発生するという問題がある。この酸性ガスは、反応装置等を傷める原因となる等、周囲に与える影響が大きい。
【００１６】
本発明は上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、酸性ガスを発生することなく、より低温で合成され、かつ、高容量を有するＬｉＦｅＰＯ4が得られるＬｉＦｅＰＯ4の合成方法及びそのＬｉＦｅＰＯ4を電池活物質として用いた非水電解質電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質電池の正極活物質に用いられるＬｉＦｅＰＯ４の合成方法は、ＬｉＦｅＰＯ４を合成するに際し、合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とし、該前駆体を加熱合成する前に該前駆体中に含有される空気を除去する混合工程と、上記混合工程で得られた上記前駆体を不活性雰囲気中で４５０℃以上７００℃以下で加熱して反応させる加熱工程とを有し、上記混合工程において、上記合成原料として少なくともシュウ酸鉄を用いる。
【００１８】
上述したような本発明に係るＬｉＦｅＰＯ４の合成方法では、シュウ酸鉄を合成原料として用いているので、反応時において周囲に影響を与えるようなガスが発生しない。また、本発明に係るＬｉＦｅＰＯ４の合成方法では、シュウ酸鉄を含む前駆体中に含有されている空気を除去した後、不活性雰囲気中で前駆体を４５０℃以上７００℃以下で加熱することによって、均一で単相であり、高容量のＬｉＦｅＰＯ4を得ることができる。更に、本願発明に係るＬｉＦｅＰＯ４の合成方法では、前駆体を加熱する前に、前駆体中に含有されている空気を除去することによって、均一で単相であり、高容量のＬｉＦｅＰＯ4を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の非水電解質電池の製造方法は、リチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能なＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として有する正極と、上記正極と対向して配されリチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質電池の製造方法であって、上記ＬｉＦｅＰＯ４を合成するに際し、合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とし、該前駆体を加熱合成する前に該前駆体中に含有される空気を除去する混合工程と、上記混合工程で得られた上記前駆体を不活性雰囲気中で４５０℃以上７００℃以下で加熱して反応させる加熱工程とを有し、上記混合工程において、上記合成原料として少なくともシュウ酸鉄を用いる。
【００２０】
上述したような本発明に係る非水電解質電池の製造方法では、ＬｉＦｅＰＯ４を合成するに際し、シュウ酸鉄を合成原料として用いているので、反応時において周囲に影響を与えるようなガスが発生しない。そして、前駆体中に含有されている空気を除去した後、不活性雰囲気中で４５０℃以上７００℃以下で加熱して得られるこのＬｉＦｅＰＯ４は、粒子内でのリチウムの拡散が十分に行われるため、高容量を有する非水電解質電池が実現される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
本発明を適用して製造される非水電解液電池の一構成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００２３】
負極２は、負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００２４】
リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）が用いられている。
【００２５】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００２６】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００２７】
正極４は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解液電池１では、正極活物質として、後述する方法により合成されるオリビン型のＬｉＦｅＰＯ4を用いる。また、正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００２８】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００２９】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００３０】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００３１】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００３２】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００３３】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。
【００３５】
つぎに、上述したような非水電解液電池１の製造方法について説明する。
【００３６】
まず、正極活物質として用いられるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4を合成する。本実施の形態においては、ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料中の鉄源として、シュウ酸鉄を用いる。
【００３７】
シュウ酸鉄は、ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料として従来用いられてきたリン酸鉄等に比べて分解温度が低い。そのため、シュウ酸鉄を合成原料として用いることで、ＬｉＦｅＰＯ4の合成反応を迅速に進めることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料としてシュウ酸鉄を用いることで、反応時に、酸性ガス等、周囲に影響を与えるようなガスが発生しないため、反応装置等を傷めることがない。
【００３８】
ＬｉＦｅＰＯ4を合成するには、まず、合成原料として例えばシュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4）と、リン酸水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを所定比で混合して合成前駆体とする。ここで、合成原料の混合は十分に行う必要がある。合成原料を十分に混合することで、各原料が均一に混ざり合い、接触点が増えるため、従来よりも低い温度でＬｉＦｅＰＯ4を合成することが可能になる。
【００３９】
次に、この合成前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中で加熱することによりＬｉＦｅＰＯ4が合成される。このとき、シュウ酸鉄を用いているため、合成反応が迅速に進むほか、反応時に酸性ガスが発生せず、周囲へ影響を与えることがない。
【００４０】
また、このＬｉＦｅＰＯ4の合成温度は、３５０℃以上、７９０℃以下の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
従来、ＬｉＦｅＰＯ4は例えば８００℃という比較的高温で合成されていた。合成温度が高いと、その分エネルギーを消費することになり、また、反応装置等に与える負荷も大きかった。
【００４２】
上述したように、ＬｉＦｅＰＯ4の合成に際し、シュウ酸鉄を合成原料として用いることで、例えば３００℃という、従来の８００℃に比べてはるかに低い温度でもＬｉＦｅＰＯ4を合成することが可能となった。
【００４３】
そして、例えば３００℃という比較的低い温度でもＬｉＦｅＰＯ4を合成することができるようになったことから、従来に比べてより広い温度範囲でＬｉＦｅＰＯ4を合成することが可能となり、合成温度の選択の幅が広がった。そこで、本発明者は、ＬｉＦｅＰＯ4の合成温度と容量との関係に着目し、好ましい合成温度について検討した。
【００４４】
その結果、ＬｉＦｅＰＯ4の合成温度は３５０℃以上、７９０℃以下の範囲の温度とすることが好ましいことがわかった。ＬｉＦｅＰＯ4の合成温度が３５０℃よりも低いと、化学反応と結晶化が十分に進まず、均一なＬｉＦｅＰＯ4を得ることができない。また、ＬｉＦｅＰＯ4の合成温度が７９０℃よりも高いと、結晶化が過剰に進行してしまい、ＬｉＦｅＰＯ4粒子内でのリチウムの拡散が十分に起こらず、十分に高い容量を得ることができない。従って、３５０℃以上、７９０℃以下の範囲でＬｉＦｅＰＯ4を合成することで、均一で単相のＬｉＦｅＰＯ4を得ることができ、従来の非水電解質電池の１２０ｍＡｈ／ｇを上回る高容量を実現することができる。
【００４５】
さらに、より好ましいＬｉＦｅＰＯ4の合成温度は、４５０℃以上、７００℃以下の範囲である。４５０℃以上、７００℃以下の範囲でＬｉＦｅＰＯ4を合成することで、ＬｉＦｅＰＯ4理論容量である１７０ｍＡｈ／ｇに迫る高い実容量を得ることができる。
【００４６】
以上、説明したような方法では、シュウ酸鉄を合成原料として用いることにより、従来よりも低い温度で、単相のＬｉＦｅＰＯ4を合成することができる。また、この方法では、合成原料としてシュウ酸鉄を用いるため、合成反応時に酸性ガスが発生せず、周囲へ与える影響がほとんどない。
【００４７】
そして、以上のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いた非水電解液電池１は、例えばつぎのようにして製造される。
【００４８】
負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極２として用いることもできる。
【００４９】
正極４としては、まず、正極活物質となるＬｉＦｅＰＯ4と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００５０】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００５１】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。 負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解液電池１が完成する。
【００５２】
上述したような非水電解液電池１の製造方法では、従来よりも低い温度で、単相のＬｉＦｅＰＯ4を合成することができる。そして、このＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いて作製された非水電解液電池１は、リチウムのドープ・脱ドープが良好に行われて、高い容量を有し、かつ、サイクル特性にも優れたものとなる。
【００５３】
なお、上述した本実施の形態においては、ＬｉＦｅＰＯ4を合成するに際し、当該ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料となる化合物の粉末を混合して加熱する、固相反応による方法を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、固相反応以外の種々の化学合成法を適用することができる。
【００５４】
なお、上述したＬｉＦｅＰＯ4の合成方法において、合成前駆体を加熱合成する前に、当該合成前駆体中に対して脱空気処理を施して、当該合成前駆体中に含有される空気を除去することが好ましい。
【００５５】
合成前駆体中に空気が残存していると、ＬｉＦｅＰＯ4の合成時に、２価の鉄化合物であるシュウ酸鉄中のＦｅ2+が、当該空気中の酸素によって酸化されてＦｅ3+となってしまう。その結果、不純物である３価の鉄化合物が生成物のＬｉＦｅＰＯ4中に混入してしまう。脱空気処理により、合成前駆体中に含まれる空気を除去することで、シュウ酸鉄中のＦｅ2+の酸化を防ぐことができる。その結果、３価の鉄化合物が生成物のＬｉＦｅＰＯ4中に混入せず、単相のＬｉＦｅＰＯ4を得ることができる。
【００５６】
また、ＬｉＦｅＰＯ4の構成元素としてはＬｉＦｅＰＯ4を基本組成としていればよく、上述したような３５０℃以上、７９０℃以下の温度範囲で反応と結晶化が進行する限り、ＬｉＦｅＰＯ4にＬｉ，Ｆｅ，Ｐ，Ｏ以外の元素が添加あるいは一部が置換されていても構わない。
【００５７】
また、ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料としては、上述した化合物以外にも、リチウム源として水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸リチウム等、種々の原料を用いることができるが、周囲に影響を与えるようなガスが発生せず、かつ比較的低温で合成するためには、反応性の高い原料を用いることが好ましい。
【００５８】
上述したような本実施の形態に係る非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００５９】
なお、上述した実施の形態では、非水電解質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可能である。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００６０】
【実施例】
つぎに、本発明の効果を調べるべく、ＬｉＦｅＰＯ4を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いて電池を作製し、その特性を評価した実験例について述べる。
【００６１】
〈実施例１〉
まず、ＬｉＦｅＰＯ4を合成した。
【００６２】
ＬｉＦｅＰＯ4を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を予め十分に粉砕した。次に、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、モル比が２：２：１になるように乳鉢で３０分間混合した後、さらにアセトンを溶媒とし直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて４８時間混合した。
【００６３】
次に、この混合物を粘土状になるまで乾燥した。その後、窒素気流下、１２０℃の電気炉で加熱することにより残留アセトンを除去し、極めて均一性の高い合成前駆体を得た。
【００６４】
次に、この反応前駆体に対して、窒素雰囲気下で３００℃、１２時間の仮焼きを行った後、窒素雰囲気下、反応前駆体を６００℃で２４時間加熱することによりＬｉＦｅＰＯ4を合成した。
【００６５】
そして、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いて電池を作製した。
【００６６】
まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅＰＯ4を７０重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを２５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、溶媒としてジメチルホルムアミド中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。
【００６７】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。
【００６８】
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極１個には、６０ｍｇの活物質が担持されている。
【００６９】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【００７０】
また、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００７１】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。
【００７２】
〈参考例２〉
反応前駆体の加熱温度を４００℃としたこと以外は、実施例と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４を合成した。
【００７３】
〈参考例３〉
反応前駆体の加熱温度を８００℃としたこと以外は、実施例と同様にしてＬｉＦｅＰＯ4を合成した。
【００７４】
つぎに、上述したような方法により合成されたＬｉＦｅＰＯ4について、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。粉末Ｘ線回折の測定条件をつぎに示す。
【００７５】
使用装置：リガクＲＩＮＴ２５００回転対陰極
Ｘ線：ＣｕＫα，４０ｋＶ，１００ｍＡ
ゴニオメータ：縦型標準、半径１８５ｍｍ
カウンタモノクロメータ：使用
フィルタ：使用しない
スリット幅：
ダイバージェントスリット（ＤＳ）＝１°
レシービングスリット（ＲＳ）＝１°
スキャッタリングスリット（ＳＳ）＝０．１５ｍｍ
係数装置：シンチレーションカウンタ
測定法：反射法、連続スキャン
走査範囲：２θ＝１０°〜８０°
スキャンスピード：４°／分
実施例１、参考例２、３で合成されたＬｉＦｅＰＯ４粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。図２から、実施例１、参考例２、３のＬｉＦｅＰＯ４は、生成物中にＬｉＦｅＰＯ４以外の不純物の存在は確認されず、単相のＬｉＦｅＰＯ４が得られていることがわかる。これにより、反応前駆体の加熱温度を４００℃、６００℃及び８００℃と変えたとき、いずれの温度でも単相のＬｉＦｅＰＯ４が得られることが確認された。
【００７６】
また、実施例１のテストセルについて、充放電試験を行った。
【００７７】
まず、テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．５Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．５Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電、放電ともに常温（２３℃）で行い、このときの電流密度は０．１２ｍＡ／ｃｍ2とした。
【００７８】
実施例１の電池についての充放電特性を図３に示す。図３より、実施例１の電池は、３．４Ｖ付近に平坦な電位を有しており、理論容量である１７０ｍＡｈ／ｇにせまる１６３ｍＡｈ／ｇという大きな可逆充放電容量を発生していることがわかる。
【００７９】
また、実施例１の電池について、サイクル回数と充放電容量との関係を図４に示す。図４から、実施例１の電池は、サイクル劣化は０．１％／サイクル以下と極めて小さく、安定した電池特性を有していることがわかる。
【００８０】
従って、シュウ酸鉄を原料とすることで、従来よりも低い温度で、単相のＬｉＦｅＰＯ4を合成できることがわかった。そして、この単相のＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いた電池は、充放電特性、サイクル特性に優れるものとなることがわかった。
【００８１】
本発明の非水電解質電池の正極活物質に用いられるＬｉＦｅＰＯ４の合成方法では、原料としてシュウ酸鉄を用いているので、合成反応が迅速に進むほか、反応時において周囲に影響を与えるようなガスが発生しない。また、本発明に係るＬｉＦｅＰＯ４の合成方法では、シュウ酸鉄を含む前駆体中に含有されている空気を除去した後、不活性雰囲気中で前駆体を４５０℃以上７００℃以下で加熱することによって、均一で単相であり、高容量のＬｉＦｅＰＯ4を得ることができる。
【００８２】
そして、本発明では、原料としてシュウ酸鉄を用い、前駆体中に含有されている空気を除去した後、不活性雰囲気中で４５０℃以上７００℃以下で加熱して得られたＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いることで、大容量を有する非水電解質電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】実施例１〜実施例３で合成されたＬｉＦｅＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例１の電池についての充放電特性を示す図である。
【図４】実施例１の電池について、サイクル回数と充放電容量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 非水電解質電池、 ２ 負極、 ３ 負極缶、 ４ 正極、 ５ 正極缶、 ６ セパレータ、 ７ 絶縁ガスケット
Claims (4)
- 非水電解質電池の正極活物質に用いられるＬｉＦｅＰＯ４を合成するに際し、
合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とし、該前駆体を加熱合成する前に該前駆体中に含有される空気を除去する混合工程と、
上記混合工程で得られた上記前駆体を不活性雰囲気中で４５０℃以上７００℃以下で加熱して反応させる加熱工程とを有し、
上記混合工程において、上記合成原料として少なくともシュウ酸鉄を用いるＬｉＦｅＰＯ４の合成方法。 - 上記混合工程と上記加熱工程との間に、上記前駆体を、３００℃の温度で加熱する仮焼成工程を有する請求項１記載のＬｉＦｅＰＯ４の合成方法。
- リチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能なＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として有する正極と、
上記正極と対向して配され、リチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、
上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質電池の製造方法において、上記ＬｉＦｅＰＯ４を合成するに際し、
合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とし、該前駆体を加熱合成する前に該前駆体中に含有される空気を除去する混合工程と、
上記混合工程で得られた上記前駆体を不活性雰囲気中で４５０℃以上７００℃以下で加熱して反応させる加熱工程とを有し、
上記混合工程において、上記合成原料として少なくともシュウ酸鉄を用いる非水電解質電池の製造方法。 - 上記混合工程と上記加熱工程との間に、上記前駆体を、３００℃の温度で加熱する仮焼成工程を有する請求項３記載の非水電解質電池の製造方法。
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