JP4432203B2 - 正極活物質及び非水電解質電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ／脱ドープ可能な正極活物質、及びこの正極活物質を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電池として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等が知られている。
【０００３】
上記のような二次電池の中でも特に、リチウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。
【０００４】
このリチウム二次電池の正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマ等が用いられ、例えばＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウム非含有化合物や、ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のようなリチウム複合酸化物等が知られている。
【０００５】
現在、対リチウム電位で４Ｖの電位を有する正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2が広く実用化されている。このＬｉＣｏＯ2は、高エネルギー密度、高電圧を有し、様々な面で理想的な正極材料である。
【０００６】
しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であるため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。そのため、Ｃｏに代わり、資源として豊富に存在し、安価なＮｉやＭｎをベースにした正極材料の開発が望まれている。
【０００７】
ＬｉＮｉＯ2を含有する正極は、理論容量が大きく、且つ高放電電位を有するものの、充放電サイクルの進行に伴ってＬｉＮｉＯ2の結晶構造が崩壊してしまう。このため、放電容量の低下を引き起こしたり、熱安定性に劣る等の問題がある。
【０００８】
Ｍｎをベースとした正極材料として、正スピネル型構造をもち、空間群Ｆｄ３ｍを有するＬｉＭｎ2Ｏ4が提案されている。このＬｉＭｎ2Ｏ4は、対リチウム電位で４Ｖ級という、ＬｉＣｏＯ2と同等の高い電位を有する。さらに、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、合成が容易であること、及び高い電池容量を有することから、非常に有望な材料であり、実用化されている。
【０００９】
しかし、実際にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて構成された電池では、高温保存時における容量劣化が大きいことや、Ｍｎが電解液中へ溶解してしまうといった、安定性やサイクル特性が十分でないといった問題が残されている。
【００１０】
そこで、オリビン構造を有する遷移金属Ｍのリン酸化合物（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉである。）をリチウムイオン電池の正極に用いることが、特開平９−１３４７２４において提案されている。また、上述のオリビン構造を有する遷移金属Ｍのリン酸化合物のうち、例えばＬｉＦｅＰＯ4をリチウムイオン電池の正極に用いることが、特開平９−１７１８２７号公報において提案されている。
【００１１】
ＬｉＦｅＰＯ4は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ3と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。しかも、ＬｉＦｅＰＯ4は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン電池の正極活物質として有望な材料である。
【００１２】
しかし、上記の公報で報告されているように、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いて構成された実際の電池では、６０ｍＡｈ／ｇ〜７０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量しか得られていない。その後、Journal of the Electrochemical Society,144,1188（1997）において１２０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量が報告されているが、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇであることを考えると、十分な容量を有しているとはいえない。また、ＬｉＦｅＰＯ4の放電電圧は３．４Ｖであり、現行のリチウムイオン電池に用いられている正極材料よりも放電電圧が低いという問題がある。
【００１３】
そこで、Ｆｅよりも酸化還元電位の高い元素である、Ｍｎを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物として、ＬｉＭｎＰＯ4を、リチウムイオン電池の正極に用いることが提案されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＭｎＰＯ4を基本組成とする、従来のＭｎを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物は、Ｍｎのレドックス発生が困難であった。前記のJournal of the Electrochemical Society,144,1188（1997）によると、Ｍｎを主体とするオリビン構造を有するリン酸化合物のうち、Ｍｎのレドックス発生が可能な例は、Ｍｎの一部をＦｅで置換した構造を有するＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4のみと報告されている。
【００１５】
このように、Ｍｎを用いたオリビン構造を有するリン酸化合物は、Ｍｎが高い酸化還元電位を有することから、優れた特性を期待されているものの、電池として作動するものはごくわずかである。このため、オリビン構造を有するリン酸化合物の、さらなる開発が望まれている。
【００１６】
そこで本発明はこのような従来の実状に鑑みて提案されたものであり、オリビン構造を有するリン酸化合物において、従来困難であったＭｎのレドックス発生を実現し、高い放電電圧及び優れた充放電特性を示す正極活物質、及びその正極活物質を用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、Ｍｎのレドックスが困難である原因は、充電状態で発生するＭｎ3+によってヤーン−テラー効果が生じ、オリビン構造を有するリン酸化合物の結晶構造をひずませるためであるとの知見に至った。
【００１８】
本発明にかかる正極活物質は、このような知見に基づいて完成されたものであって、一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉである。）で表される化合物を含有し、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、粒子径が１０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメット・テーラー比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上である。
【００１９】
以上のように構成された正極活物質では、オリビン構造を有するリン酸化合物であるＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、Ｍｎの一部を、Ｔｉである金属元素Ａで置換してなる。この金属元素Ａは、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テラー効果を希釈することができるため、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の結晶構造のひずみを抑制することができる。
【００２２】
また、本発明にかかる非水電解質次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在された電解質とを有し、正極活物質は、一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉである。）で表される化合物を含有し、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、粒子径が１０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメット・テーラー比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上である。
【００２３】
以上のように構成された非水電解質電池では、正極活物質として、Ｍｎの一部を、Ｔｉである金属元素Ａで置換してなるＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を含有している。正極活物質として用いるＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4において、金属元素Ａは、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テラー効果を希釈することができるため、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の結晶構造のひずみを抑制することができる。このため、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、Ｍｎのレドックス発生を実現できる。したがって、高い放電電圧を有し、充放電特性に優れた非水電解質電池が実現される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる正極活物質及び非水電解質電池の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２６】
本発明において、正極活物質は、オリビン構造を有し、一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素である。）なる組成で表される化合物、又は、一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素である。）で表される化合物を含有している。
【００２７】
金属元素Ａが一種からなる場合、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4で表される化合物としては、具体的には、ＬｉxＭｎyＴｉ1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎyＺｎ1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎyＭｇ1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＰＯ4等が挙げられる。
【００２８】
また、金属元素Ａが複数からなる場合、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4で表される化合物としては、具体的には、ＬｉxＭｎy（Ｔｉ，Ｃｏ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｔｉ，Ｆｅ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｔｉ，Ｚｎ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｔｉ，Ｃｏ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｆｅ，Ｚｎ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｆｅ，Ｍｇ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｆｅ，Ｃｏ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｚｎ，Ｍｇ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｚｎ，Ｃｏ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｍｇ，Ｃｏ）1-yＰＯ4等（なお、（ ）内の組成比は任意である。）が挙げられる。
【００２９】
従来、Ｍｎを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物であるＬｉＭｎＰＯ4は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられたときに、ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4を除いては、電池として作動することが不可能であった。この理由は必ずしも明らかではないが、以下に述べるような理由のためではないかと推測される。
【００３０】
電池が充電状態とされたとき、すなわちオリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ4からＬｉを取り出すことに伴い、Ｍｎ2+がＭｎ3+に酸化される。Ｍｎ3+はヤーン−テラー効果を生じ、Ｍｎ3+−Ｏ−Ｍｎ3+の元素間における相互作用を引き起こす。このヤーン−テラー効果による元素間の相互作用が、ＬｉＭｎＰＯ4の結晶構造全体をひずませるため、Ｍｎのレドックスが困難となり、電池としての作動を妨げてしまう。
【００３１】
そこで、本発明にかかる正極活物質は、Ｍｎを主体としたオリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ4中、Ｍｎの一部を適切に選択された金属元素Ａにて置換してなる構造の、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を含有している。
【００３２】
そして、Ｍｎの一部を置換している金属元素Ａは、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4が充電状態とされたときに生ずる、Ｍｎ3+−Ｏ−Ｍｎ3+の元素間における相互作用を切断することができる。すなわち、Ｍｎ3+によるヤーン−テラー効果が希釈されるため、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の結晶構造全体としてのひずみは、Ｍｎのレドックス発生を実現可能なレベルに抑制される。したがって、このオリビン構造を有しＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4で表される化合物を含有する正極活物質は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、電池として作動することが可能となる。
【００３３】
このＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4において、Ｍｎの組成ｙは、０＜ｙ＜１の値をとることができる。すなわち、金属元素Ａは、その組成１−ｙが０＜（１−ｙ）＜１の範囲で、Ｍｎの一部と置換可能である。しかしながら、金属元素Ａは、その組成１−ｙが、０．０５≦（１−ｙ）≦０．５の範囲でＭｎの一部と置換されることが好ましい。金属元素Ａの組成１−ｙが０．０５未満である場合、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テラー効果を希釈する効果が不十分となる虞がある。一方、金属元素Ａの組成１−ｙが０．５を上回る場合、レドックスの主体としてのＭｎがＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4において占める割合が不足するため、電池のエネルギー密度が小さくなる虞がある。
【００３４】
また、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、粒子径が１０μｍ以下であるものを含むことが好ましい。正極活物質が含有するＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4として、粒子径が１０μｍ以下であるものを含まない場合には、結晶化が過度に進行して巨大粒子となったものが大部分を占めている虞がある。このため、電荷担体であるリチウムが、正極活物質の粒子内において円滑に拡散することができない虞がある。
【００３５】
粒子径が１０μｍ以下であるものを含むことで、正極活物質におけるリチウムイオンの拡散を円滑なものとすることができる。
【００３６】
さらに、このＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、ブルナウアー・エメット・テーラー（ＢＥＴ）比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。粒子径の大きな正極活物質の場合、表面積が小さくなる。このような状況下で大電流を流す場合、すなわち短時間に大量のリチウムイオンを活物質に導入する場合、活物質中のリチウムの拡散が外部からのリチウムの供給に追いつかなくなり、見かけ上容量が減少する。従って、大電流下でも十分な容量を確保するためには、比表面積を大きくする、ひいては上述したように、粒径を小さくするべく技術的な施策が必要となってくる。
【００３７】
ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4のＢＥＴ比表面積を０．５ｍ2／ｇ以上とすることで、活物質中でのリチウムの拡散を速やかにし、大電流下でも十分な容量を確保することができる。
【００３８】
上述したようなＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、以下のようにして合成される。
【００３９】
本発明において、オリビン構造を有するＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、種々の方法により合成することができる。例えば、金属元素ＡがＴｉである場合、先ず、合成原料として例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを所定比で混合して前駆体とする。次に、この前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中、所定の温度で加熱することにより、ＬｉxＭｎyＴｉ1-yＰＯ4が合成される。
【００４０】
なお、金属元素Ａが他の元素である場合、又は複数の元素からなる場合であっても、上述のＬｉxＭｎyＴｉ1-yＰＯ4を合成する場合と同様にして合成することができる。具体的には、金属元素Ａを含む化合物と、上述の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを所定比で混合して前駆体とする。次に、この前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中、所定の温度で加熱することにより、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4が合成される。具体的な金属元素Ａを含む化合物として、例えばシュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シュウ酸コバルト（ＣｏＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）等を挙げることができる。
【００４１】
上述の前駆体を加熱する際の具体的な加熱温度は、３００℃以上、７９０℃以下の範囲とすることが好ましい。この温度範囲内にて前駆体を加熱することにより、オリビン単相のＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を得ることができる。ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の合成温度が３００℃よりも低いと、化学反応と結晶化が十分に進まず、均一なＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を得ることができない虞がある。また、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の合成温度が７９０℃よりも高いと、結晶化が過剰に進行してしまい、不純物の析出を抑えられない虞がある。
【００４２】
つぎに、上述のようなＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を正極活物質として用いた非水電解質電池の構成について、図１を用いて説明する。
【００４３】
この非水電解質電池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００４４】
負極２は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等が用いられる。
【００４５】
負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）等を用いる。
【００４６】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００４７】
また、負極としては、負極活物質となる例えば金属リチウム箔を用いても良い。
【００４８】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解質電池１の外部負極となる。
【００４９】
正極４は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解質電池１では、正極活物質として、上述した一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素である。）で表される化合物、又は一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素である。）で表される化合物を含有している。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００５０】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００５１】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解質電池１の外部正極となる。
【００５２】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が好ましい。
【００５３】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００５４】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。
【００５５】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。
【００５７】
上述のように、この非水電解質電池１は、正極活物質として、一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素である。）で表される化合物、又は一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素である。）で表される化合物を含有している。正極活物質として用いられるＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、Ｍｎの一部を適切に選択された金属元素Ａにて置換してなる。この金属元素Ａは、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テラー効果を希釈するため、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の結晶構造のひずみを抑制する。これにより、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、従来困難であったＭｎのレドックス発生を実現することができる。したがって、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を正極活物質として用いた非水電解質電池１は、４Ｖ付近の高い放電電圧を実現し、優れた充放電特性を有するものとなる。
【００５８】
そして、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を正極活物質として用いた非水電解質電池１は、例えばつぎのようにして製造される。
【００５９】
負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極２として用いることもできる。
【００６０】
正極４としては、まず、正極活物質となるＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4とグラファイト等の導電剤と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００６１】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００６２】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解質電池１が完成する。
【００６３】
上述のように、正極活物質は、一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素である。）なる組成で表される化合物、又は一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素である。）で表される化合物を含有している。このため、この正極活物質は、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4中のＭｎ3+に起因するヤーン−テラー効果が希釈される。したがって、この正極活物質は、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の結晶構造のひずみが抑制されて、従来のＭｎを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物としては困難であった、Ｍｎのレドックス発生が実現可能となる。
【００６４】
また、この非水電解質電池１は、正極活物質として、一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素である。）なる組成で表される化合物、又は一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素である。）で表される化合物を含有している。この非水電解質電池１は、Ｍｎのレドックス発生が可能なＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を有しているため、高い放電電圧を有し、優れた充放電特性を有するものとなる。
【００６５】
上述したような本実施の形態にかかる非水電解質電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００６６】
なお、上述した実施の形態では、非水電解質として電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可能である。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００６７】
なお、正極活物質の合成方法において、金属元素Ａを含む化合物と炭酸マンガンとリン酸二水素アンモニウムと炭酸リチウムとを合成原料として用いる方法を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、上記以外のあらゆる化合物を合成原料として用いることができる。
【００６８】
また、正極活物質の合成方法において、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の合成原料となる化合物の粉末を混合して加熱する固相反応による方法を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、固相反応又は固相反応以外の種々の化学合成法を適用して一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4で表される化合物を合成することができる。
【００６９】
【実施例】
本発明の効果を調べるべく、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を合成した。そして、得られたＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を正極活物質として用いて電池を作製し、その特性を評価した。
【００７０】
まず、以下に示す実施例１及び比較例１では、ＬｉＭｎＰＯ4中のＭｎの一部を、Ｔｉで置換した場合の効果を検討した。
【００７１】
実施例１
先ず、正極活物質としてＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を合成した。
【００７２】
ＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を合成するために、先ず、酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、モル比が０．４：１．６：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、５００℃又は６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を合成した。
【００７３】
そして、上述のようにして得られたＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いて電池を作製した。なお、ここでは、６００℃にて加熱することにより得られたＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を用いて電池を作製した。
【００７４】
先ず、正極活物質として乾燥したＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を８５重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。
【００７５】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。
【００７６】
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極１個には、６０ｍｇの活物質が担持されている。
【００７７】
次に、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【００７８】
次に、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００７９】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。
【００８０】
比較例１
先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎＰＯ4を合成した。
【００８１】
ＬｉＭｎＰＯ4を合成するために、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、モル比が２：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎＰＯ4を合成した。
【００８２】
次に、得られたＬｉＭｎＰＯ4を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【００８３】
つぎに、上述したような方法により合成された実施例１のＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4及び比較例１のＬｉＭｎＰＯ4について、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。粉末Ｘ線回折の測定条件をつぎに示す。
【００８４】
使用装置：リガクＲＩＮＴ２５００回転対陰極
Ｘ線：ＣｕＫα，４０ｋＶ，１００ｍＡ
ゴニオメータ：縦型標準、半径１８５ｍｍ
カウンタモノクロメータ：使用
フィルタ：使用しない
スリット幅：
ダイバージェントスリット（ＤＳ）＝１°
レシービングスリット（ＲＳ）＝１°
スキャッタリングスリット（ＳＳ）＝０．１５ｍｍ
計数装置：シンチレーションカウンタ
測定法：反射法、連続スキャン
走査範囲：２θ＝１０°〜８０°
スキャンスピード：４°／分
実施例１において、５００℃及び６００℃にて加熱、合成されたＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4のそれぞれの粉末Ｘ線回折パターンを、図２に示す。図２から、生成物中にＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4以外の不純物の存在は確認されず、単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4が得られていることがわかる。
【００８５】
一方、比較例１で合成されたＬｉＭｎＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。図３から、単相のＬｉＭｎＰＯ4が得られていることがわかる。
【００８６】
また、以上のようにして作製されたテストセルについて、充放電試験を行った。
【００８７】
まず、各テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．５Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．５Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ2以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電、放電ともに常温（２３℃）で行った。
【００８８】
実施例１において、６００℃にて加熱、合成されたＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図４に示す。また、比較例１において、合成されたＬｉＭｎＰＯ4を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図５に示す。
【００８９】
図４から明らかなように、ＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有しており、約８５ｍＡｈ／ｇの可逆充放電容量を発生している。一方、図５から明らかなように、正極活物質として単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ4を用いているものの、この電池には平坦な放電領域が存在せず、Ｍｎのレドックスが起こらないことがわかる。これらのことから、Ｍｎの一部をＴｉで置換したＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できることがわかった。
【００９０】
つぎに、ＬｉＭｎＰＯ4中のＭｎの一部を、Ｍｇで置換した場合の効果を検討した。
【００９１】
実施例２
先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4を合成した。
【００９２】
ＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4を合成するために、先ず、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、モル比が０．４：１．６：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4を合成した。
【００９３】
次に、得られたＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【００９４】
上述したような方法により合成された実施例２のＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4について、実施例１と同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。ＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。また、作製されたテストセルについて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。ＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図７に示す。
【００９５】
図６から明らかなように、単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4が得られていることがわかる。そして、図７から明らかなように、このＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有している。これらのことから、Ｍｎの一部をＭｇで置換したＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できることがわかった。
【００９６】
つぎに、ＬｉＭｎＰＯ4中のＭｎの一部を、Ｚｎで置換した場合の効果を検討した。
【００９７】
実施例３
先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4を合成した。
【００９８】
ＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4を合成するために、先ず、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、モル比が０．４：１．６：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4を合成した。
【００９９】
次に、得られたＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【０１００】
上述したような方法により合成された実施例３のＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4について、実施例１と同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。ＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。また、作製されたテストセルについて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。ＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図９に示す。
【０１０１】
図８から明らかなように、単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4が得られていることがわかる。そして、図９から明らかなように、このＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有している。これらのことから、Ｍｎの一部をＺｎで置換したＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できることがわかった。
【０１０２】
つぎに、ＬｉＭｎＰＯ4中のＭｎの一部を、Ｃｏで置換した場合の効果を検討した。
【０１０３】
実施例４
先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4を合成した。
【０１０４】
ＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4を合成するために、先ず、シュウ酸コバルト（ＣｏＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、モル比が０．４：１．６：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4を合成した。
【０１０５】
次に、得られたＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【０１０６】
上述したような方法により合成された実施例４のＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4について、実施例１と同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。ＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。また、作製されたテストセルについて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。ＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図１１に示す。
【０１０７】
図１０から明らかなように、単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4が得られていることがわかる。そして、図１１から明らかなように、このＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有している。これらのことから、Ｍｎの一部をＣｏで置換したＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できることがわかった。
【０１０８】
つぎに、ＬｉＭｎＰＯ4中のＭｎの一部を、複数の金属元素としてＦｅ及びＴｉで置換した場合の効果を検討した。
【０１０９】
実施例５
先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を合成した。
【０１１０】
ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を合成するために、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とシュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、モル比が１．４：０．４：０．２：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を合成した。
【０１１１】
次に、得られたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【０１１２】
上述したような方法により合成された実施例５のＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4について、実施例１と同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを図１２に示す。また、作製されたテストセルについて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図１３に示す。
【０１１３】
図１２から明らかなように、単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4が得られていることがわかる。そして、図１３から明らかなように、このＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有している。これらのことから、Ｍｎの一部を複数の金属元素としてＦｅ及びＴｉで置換したＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できることがわかった。
【０１１４】
また、Ｆｅ及びＴｉの複数の金属元素でＭｎを置換することにより、１５５ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を得られることがわかった。
【０１１５】
つぎに、ＬｉＭｎＰＯ4中のＭｎの一部を、複数の金属元素としてＦｅ及びＭｇで置換した場合の効果を検討した。
【０１１６】
実施例６
先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を合成した。
【０１１７】
ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を合成するために、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とシュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）とシュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、モル比が１．４：０．５：０．１：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を合成した。
【０１１８】
次に、得られたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【０１１９】
上述したような方法により合成された実施例６のＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4について、実施例１と同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを図１４に示す。また、作製されたテストセルについて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図１５に示す。
【０１２０】
図１４から明らかなように、単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4が得られていることがわかる。そして、図１５から明らかなように、このＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有している。これらのことから、Ｍｎの一部を複数の金属元素としてＦｅ及びＭｇで置換したＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できることがわかった。
【０１２１】
また、Ｆｅ及びＭｇの複数の金属元素でＭｎを置換することにより、Ｍｇ単独でＭｎを置換した実施例２よりも、高い放電容量を得られることがわかった。
【０１２２】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明にかかる正極活物質は、Ｍｎを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物であるＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を含有している。このＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、Ｍｎの一部を、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素で置換してなる。また、Ｍｎの一部を、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素で置換してなる。この金属元素Ａは、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4が充電状態とされるときに生ずる、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テラー効果を希釈することができるため、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の結晶構造のひずみを抑制することができる。したがって、本発明によれば、従来困難であったＭｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧及び優れた充放電特性を有する正極活物質を提供することができる。
【０１２３】
また、以上の説明からも明らかなように、本発明にかかる非水電解質電池は、正極活物質として、上述のようなＭｎのレドックス発生を実現したＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を用いている。したがって、本発明によれば、高い放電電圧を有し、優れた充放電特性を有する非水電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】実施例１において、５００℃又は６００℃にて合成されたＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4の、それぞれの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】比較例１において合成された、ＬｉＭｎＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例１において６００℃にて合成されたＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【図５】比較例１において合成されたＬｉＭｎＰＯ4を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【図６】実施例２において合成されたＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例２において合成されたＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【図８】実施例３において合成されたＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図９】実施例３において合成されたＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【図１０】実施例４において合成されたＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１１】実施例４において合成されたＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【図１２】実施例５において合成されたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１３】実施例５において合成されたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【図１４】実施例６において合成されたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１５】実施例６において合成されたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【符号の説明】
１ 非水電解質電池、２ 負極、３ 負極缶、 ４ 正極、 ５ 正極缶、６ セパレータ、 ７ 絶縁ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ／脱ドープ可能な正極活物質、及びこの正極活物質を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電池として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等が知られている。
【０００３】
上記のような二次電池の中でも特に、リチウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。
【０００４】
このリチウム二次電池の正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマ等が用いられ、例えばＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウム非含有化合物や、ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のようなリチウム複合酸化物等が知られている。
【０００５】
現在、対リチウム電位で４Ｖの電位を有する正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2が広く実用化されている。このＬｉＣｏＯ2は、高エネルギー密度、高電圧を有し、様々な面で理想的な正極材料である。
【０００６】
しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であるため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。そのため、Ｃｏに代わり、資源として豊富に存在し、安価なＮｉやＭｎをベースにした正極材料の開発が望まれている。
【０００７】
ＬｉＮｉＯ2を含有する正極は、理論容量が大きく、且つ高放電電位を有するものの、充放電サイクルの進行に伴ってＬｉＮｉＯ2の結晶構造が崩壊してしまう。このため、放電容量の低下を引き起こしたり、熱安定性に劣る等の問題がある。
【０００８】
Ｍｎをベースとした正極材料として、正スピネル型構造をもち、空間群Ｆｄ３ｍを有するＬｉＭｎ2Ｏ4が提案されている。このＬｉＭｎ2Ｏ4は、対リチウム電位で４Ｖ級という、ＬｉＣｏＯ2と同等の高い電位を有する。さらに、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、合成が容易であること、及び高い電池容量を有することから、非常に有望な材料であり、実用化されている。
【０００９】
しかし、実際にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて構成された電池では、高温保存時における容量劣化が大きいことや、Ｍｎが電解液中へ溶解してしまうといった、安定性やサイクル特性が十分でないといった問題が残されている。
【００１０】
そこで、オリビン構造を有する遷移金属Ｍのリン酸化合物（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉである。）をリチウムイオン電池の正極に用いることが、特開平９−１３４７２４において提案されている。また、上述のオリビン構造を有する遷移金属Ｍのリン酸化合物のうち、例えばＬｉＦｅＰＯ4をリチウムイオン電池の正極に用いることが、特開平９−１７１８２７号公報において提案されている。
【００１１】
ＬｉＦｅＰＯ4は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ3と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。しかも、ＬｉＦｅＰＯ4は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン電池の正極活物質として有望な材料である。
【００１２】
しかし、上記の公報で報告されているように、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いて構成された実際の電池では、６０ｍＡｈ／ｇ〜７０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量しか得られていない。その後、Journal of the Electrochemical Society,144,1188（1997）において１２０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量が報告されているが、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇであることを考えると、十分な容量を有しているとはいえない。また、ＬｉＦｅＰＯ4の放電電圧は３．４Ｖであり、現行のリチウムイオン電池に用いられている正極材料よりも放電電圧が低いという問題がある。
【００１３】
そこで、Ｆｅよりも酸化還元電位の高い元素である、Ｍｎを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物として、ＬｉＭｎＰＯ4を、リチウムイオン電池の正極に用いることが提案されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＭｎＰＯ4を基本組成とする、従来のＭｎを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物は、Ｍｎのレドックス発生が困難であった。前記のJournal of the Electrochemical Society,144,1188（1997）によると、Ｍｎを主体とするオリビン構造を有するリン酸化合物のうち、Ｍｎのレドックス発生が可能な例は、Ｍｎの一部をＦｅで置換した構造を有するＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4のみと報告されている。
【００１５】
このように、Ｍｎを用いたオリビン構造を有するリン酸化合物は、Ｍｎが高い酸化還元電位を有することから、優れた特性を期待されているものの、電池として作動するものはごくわずかである。このため、オリビン構造を有するリン酸化合物の、さらなる開発が望まれている。
【００１６】
そこで本発明はこのような従来の実状に鑑みて提案されたものであり、オリビン構造を有するリン酸化合物において、従来困難であったＭｎのレドックス発生を実現し、高い放電電圧及び優れた充放電特性を示す正極活物質、及びその正極活物質を用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、Ｍｎのレドックスが困難である原因は、充電状態で発生するＭｎ3+によってヤーン−テラー効果が生じ、オリビン構造を有するリン酸化合物の結晶構造をひずませるためであるとの知見に至った。
【００１８】
本発明にかかる正極活物質は、このような知見に基づいて完成されたものであって、一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉである。）で表される化合物を含有し、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、粒子径が１０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメット・テーラー比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上である。
【００１９】
以上のように構成された正極活物質では、オリビン構造を有するリン酸化合物であるＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、Ｍｎの一部を、Ｔｉである金属元素Ａで置換してなる。この金属元素Ａは、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テラー効果を希釈することができるため、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の結晶構造のひずみを抑制することができる。
【００２２】
また、本発明にかかる非水電解質次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在された電解質とを有し、正極活物質は、一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉである。）で表される化合物を含有し、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、粒子径が１０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメット・テーラー比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上である。
【００２３】
以上のように構成された非水電解質電池では、正極活物質として、Ｍｎの一部を、Ｔｉである金属元素Ａで置換してなるＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を含有している。正極活物質として用いるＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4において、金属元素Ａは、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テラー効果を希釈することができるため、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の結晶構造のひずみを抑制することができる。このため、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、Ｍｎのレドックス発生を実現できる。したがって、高い放電電圧を有し、充放電特性に優れた非水電解質電池が実現される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる正極活物質及び非水電解質電池の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２６】
本発明において、正極活物質は、オリビン構造を有し、一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素である。）なる組成で表される化合物、又は、一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素である。）で表される化合物を含有している。
【００２７】
金属元素Ａが一種からなる場合、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4で表される化合物としては、具体的には、ＬｉxＭｎyＴｉ1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎyＺｎ1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎyＭｇ1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＰＯ4等が挙げられる。
【００２８】
また、金属元素Ａが複数からなる場合、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4で表される化合物としては、具体的には、ＬｉxＭｎy（Ｔｉ，Ｃｏ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｔｉ，Ｆｅ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｔｉ，Ｚｎ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｔｉ，Ｃｏ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｆｅ，Ｚｎ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｆｅ，Ｍｇ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｆｅ，Ｃｏ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｚｎ，Ｍｇ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｚｎ，Ｃｏ）1-yＰＯ4、ＬｉxＭｎy（Ｍｇ，Ｃｏ）1-yＰＯ4等（なお、（ ）内の組成比は任意である。）が挙げられる。
【００２９】
従来、Ｍｎを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物であるＬｉＭｎＰＯ4は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられたときに、ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4を除いては、電池として作動することが不可能であった。この理由は必ずしも明らかではないが、以下に述べるような理由のためではないかと推測される。
【００３０】
電池が充電状態とされたとき、すなわちオリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ4からＬｉを取り出すことに伴い、Ｍｎ2+がＭｎ3+に酸化される。Ｍｎ3+はヤーン−テラー効果を生じ、Ｍｎ3+−Ｏ−Ｍｎ3+の元素間における相互作用を引き起こす。このヤーン−テラー効果による元素間の相互作用が、ＬｉＭｎＰＯ4の結晶構造全体をひずませるため、Ｍｎのレドックスが困難となり、電池としての作動を妨げてしまう。
【００３１】
そこで、本発明にかかる正極活物質は、Ｍｎを主体としたオリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ4中、Ｍｎの一部を適切に選択された金属元素Ａにて置換してなる構造の、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を含有している。
【００３２】
そして、Ｍｎの一部を置換している金属元素Ａは、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4が充電状態とされたときに生ずる、Ｍｎ3+−Ｏ−Ｍｎ3+の元素間における相互作用を切断することができる。すなわち、Ｍｎ3+によるヤーン−テラー効果が希釈されるため、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の結晶構造全体としてのひずみは、Ｍｎのレドックス発生を実現可能なレベルに抑制される。したがって、このオリビン構造を有しＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4で表される化合物を含有する正極活物質は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、電池として作動することが可能となる。
【００３３】
このＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4において、Ｍｎの組成ｙは、０＜ｙ＜１の値をとることができる。すなわち、金属元素Ａは、その組成１−ｙが０＜（１−ｙ）＜１の範囲で、Ｍｎの一部と置換可能である。しかしながら、金属元素Ａは、その組成１−ｙが、０．０５≦（１−ｙ）≦０．５の範囲でＭｎの一部と置換されることが好ましい。金属元素Ａの組成１−ｙが０．０５未満である場合、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テラー効果を希釈する効果が不十分となる虞がある。一方、金属元素Ａの組成１−ｙが０．５を上回る場合、レドックスの主体としてのＭｎがＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4において占める割合が不足するため、電池のエネルギー密度が小さくなる虞がある。
【００３４】
また、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、粒子径が１０μｍ以下であるものを含むことが好ましい。正極活物質が含有するＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4として、粒子径が１０μｍ以下であるものを含まない場合には、結晶化が過度に進行して巨大粒子となったものが大部分を占めている虞がある。このため、電荷担体であるリチウムが、正極活物質の粒子内において円滑に拡散することができない虞がある。
【００３５】
粒子径が１０μｍ以下であるものを含むことで、正極活物質におけるリチウムイオンの拡散を円滑なものとすることができる。
【００３６】
さらに、このＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、ブルナウアー・エメット・テーラー（ＢＥＴ）比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。粒子径の大きな正極活物質の場合、表面積が小さくなる。このような状況下で大電流を流す場合、すなわち短時間に大量のリチウムイオンを活物質に導入する場合、活物質中のリチウムの拡散が外部からのリチウムの供給に追いつかなくなり、見かけ上容量が減少する。従って、大電流下でも十分な容量を確保するためには、比表面積を大きくする、ひいては上述したように、粒径を小さくするべく技術的な施策が必要となってくる。
【００３７】
ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4のＢＥＴ比表面積を０．５ｍ2／ｇ以上とすることで、活物質中でのリチウムの拡散を速やかにし、大電流下でも十分な容量を確保することができる。
【００３８】
上述したようなＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、以下のようにして合成される。
【００３９】
本発明において、オリビン構造を有するＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、種々の方法により合成することができる。例えば、金属元素ＡがＴｉである場合、先ず、合成原料として例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを所定比で混合して前駆体とする。次に、この前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中、所定の温度で加熱することにより、ＬｉxＭｎyＴｉ1-yＰＯ4が合成される。
【００４０】
なお、金属元素Ａが他の元素である場合、又は複数の元素からなる場合であっても、上述のＬｉxＭｎyＴｉ1-yＰＯ4を合成する場合と同様にして合成することができる。具体的には、金属元素Ａを含む化合物と、上述の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを所定比で混合して前駆体とする。次に、この前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中、所定の温度で加熱することにより、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4が合成される。具体的な金属元素Ａを含む化合物として、例えばシュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シュウ酸コバルト（ＣｏＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）等を挙げることができる。
【００４１】
上述の前駆体を加熱する際の具体的な加熱温度は、３００℃以上、７９０℃以下の範囲とすることが好ましい。この温度範囲内にて前駆体を加熱することにより、オリビン単相のＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を得ることができる。ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の合成温度が３００℃よりも低いと、化学反応と結晶化が十分に進まず、均一なＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を得ることができない虞がある。また、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の合成温度が７９０℃よりも高いと、結晶化が過剰に進行してしまい、不純物の析出を抑えられない虞がある。
【００４２】
つぎに、上述のようなＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を正極活物質として用いた非水電解質電池の構成について、図１を用いて説明する。
【００４３】
この非水電解質電池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００４４】
負極２は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等が用いられる。
【００４５】
負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）等を用いる。
【００４６】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００４７】
また、負極としては、負極活物質となる例えば金属リチウム箔を用いても良い。
【００４８】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解質電池１の外部負極となる。
【００４９】
正極４は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解質電池１では、正極活物質として、上述した一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素である。）で表される化合物、又は一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素である。）で表される化合物を含有している。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００５０】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００５１】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解質電池１の外部正極となる。
【００５２】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が好ましい。
【００５３】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００５４】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。
【００５５】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。
【００５７】
上述のように、この非水電解質電池１は、正極活物質として、一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素である。）で表される化合物、又は一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素である。）で表される化合物を含有している。正極活物質として用いられるＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、Ｍｎの一部を適切に選択された金属元素Ａにて置換してなる。この金属元素Ａは、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テラー効果を希釈するため、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の結晶構造のひずみを抑制する。これにより、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、従来困難であったＭｎのレドックス発生を実現することができる。したがって、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を正極活物質として用いた非水電解質電池１は、４Ｖ付近の高い放電電圧を実現し、優れた充放電特性を有するものとなる。
【００５８】
そして、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を正極活物質として用いた非水電解質電池１は、例えばつぎのようにして製造される。
【００５９】
負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極２として用いることもできる。
【００６０】
正極４としては、まず、正極活物質となるＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4とグラファイト等の導電剤と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００６１】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００６２】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解質電池１が完成する。
【００６３】
上述のように、正極活物質は、一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素である。）なる組成で表される化合物、又は一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素である。）で表される化合物を含有している。このため、この正極活物質は、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4中のＭｎ3+に起因するヤーン−テラー効果が希釈される。したがって、この正極活物質は、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の結晶構造のひずみが抑制されて、従来のＭｎを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物としては困難であった、Ｍｎのレドックス発生が実現可能となる。
【００６４】
また、この非水電解質電池１は、正極活物質として、一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素である。）なる組成で表される化合物、又は一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素である。）で表される化合物を含有している。この非水電解質電池１は、Ｍｎのレドックス発生が可能なＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を有しているため、高い放電電圧を有し、優れた充放電特性を有するものとなる。
【００６５】
上述したような本実施の形態にかかる非水電解質電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００６６】
なお、上述した実施の形態では、非水電解質として電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可能である。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００６７】
なお、正極活物質の合成方法において、金属元素Ａを含む化合物と炭酸マンガンとリン酸二水素アンモニウムと炭酸リチウムとを合成原料として用いる方法を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、上記以外のあらゆる化合物を合成原料として用いることができる。
【００６８】
また、正極活物質の合成方法において、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の合成原料となる化合物の粉末を混合して加熱する固相反応による方法を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、固相反応又は固相反応以外の種々の化学合成法を適用して一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4で表される化合物を合成することができる。
【００６９】
【実施例】
本発明の効果を調べるべく、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を合成した。そして、得られたＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を正極活物質として用いて電池を作製し、その特性を評価した。
【００７０】
まず、以下に示す実施例１及び比較例１では、ＬｉＭｎＰＯ4中のＭｎの一部を、Ｔｉで置換した場合の効果を検討した。
【００７１】
実施例１
先ず、正極活物質としてＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を合成した。
【００７２】
ＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を合成するために、先ず、酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、モル比が０．４：１．６：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、５００℃又は６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を合成した。
【００７３】
そして、上述のようにして得られたＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いて電池を作製した。なお、ここでは、６００℃にて加熱することにより得られたＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を用いて電池を作製した。
【００７４】
先ず、正極活物質として乾燥したＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を８５重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。
【００７５】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。
【００７６】
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極１個には、６０ｍｇの活物質が担持されている。
【００７７】
次に、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【００７８】
次に、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００７９】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。
【００８０】
比較例１
先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎＰＯ4を合成した。
【００８１】
ＬｉＭｎＰＯ4を合成するために、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、モル比が２：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎＰＯ4を合成した。
【００８２】
次に、得られたＬｉＭｎＰＯ4を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【００８３】
つぎに、上述したような方法により合成された実施例１のＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4及び比較例１のＬｉＭｎＰＯ4について、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。粉末Ｘ線回折の測定条件をつぎに示す。
【００８４】
使用装置：リガクＲＩＮＴ２５００回転対陰極
Ｘ線：ＣｕＫα，４０ｋＶ，１００ｍＡ
ゴニオメータ：縦型標準、半径１８５ｍｍ
カウンタモノクロメータ：使用
フィルタ：使用しない
スリット幅：
ダイバージェントスリット（ＤＳ）＝１°
レシービングスリット（ＲＳ）＝１°
スキャッタリングスリット（ＳＳ）＝０．１５ｍｍ
計数装置：シンチレーションカウンタ
測定法：反射法、連続スキャン
走査範囲：２θ＝１０°〜８０°
スキャンスピード：４°／分
実施例１において、５００℃及び６００℃にて加熱、合成されたＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4のそれぞれの粉末Ｘ線回折パターンを、図２に示す。図２から、生成物中にＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4以外の不純物の存在は確認されず、単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4が得られていることがわかる。
【００８５】
一方、比較例１で合成されたＬｉＭｎＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。図３から、単相のＬｉＭｎＰＯ4が得られていることがわかる。
【００８６】
また、以上のようにして作製されたテストセルについて、充放電試験を行った。
【００８７】
まず、各テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．５Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．５Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ2以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電、放電ともに常温（２３℃）で行った。
【００８８】
実施例１において、６００℃にて加熱、合成されたＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図４に示す。また、比較例１において、合成されたＬｉＭｎＰＯ4を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図５に示す。
【００８９】
図４から明らかなように、ＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有しており、約８５ｍＡｈ／ｇの可逆充放電容量を発生している。一方、図５から明らかなように、正極活物質として単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ4を用いているものの、この電池には平坦な放電領域が存在せず、Ｍｎのレドックスが起こらないことがわかる。これらのことから、Ｍｎの一部をＴｉで置換したＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できることがわかった。
【００９０】
つぎに、ＬｉＭｎＰＯ4中のＭｎの一部を、Ｍｇで置換した場合の効果を検討した。
【００９１】
実施例２
先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4を合成した。
【００９２】
ＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4を合成するために、先ず、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、モル比が０．４：１．６：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4を合成した。
【００９３】
次に、得られたＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【００９４】
上述したような方法により合成された実施例２のＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4について、実施例１と同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。ＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。また、作製されたテストセルについて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。ＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図７に示す。
【００９５】
図６から明らかなように、単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4が得られていることがわかる。そして、図７から明らかなように、このＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有している。これらのことから、Ｍｎの一部をＭｇで置換したＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できることがわかった。
【００９６】
つぎに、ＬｉＭｎＰＯ4中のＭｎの一部を、Ｚｎで置換した場合の効果を検討した。
【００９７】
実施例３
先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4を合成した。
【００９８】
ＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4を合成するために、先ず、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、モル比が０．４：１．６：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4を合成した。
【００９９】
次に、得られたＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【０１００】
上述したような方法により合成された実施例３のＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4について、実施例１と同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。ＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。また、作製されたテストセルについて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。ＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図９に示す。
【０１０１】
図８から明らかなように、単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4が得られていることがわかる。そして、図９から明らかなように、このＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有している。これらのことから、Ｍｎの一部をＺｎで置換したＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できることがわかった。
【０１０２】
つぎに、ＬｉＭｎＰＯ4中のＭｎの一部を、Ｃｏで置換した場合の効果を検討した。
【０１０３】
実施例４
先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4を合成した。
【０１０４】
ＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4を合成するために、先ず、シュウ酸コバルト（ＣｏＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、モル比が０．４：１．６：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4を合成した。
【０１０５】
次に、得られたＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【０１０６】
上述したような方法により合成された実施例４のＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4について、実施例１と同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。ＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。また、作製されたテストセルについて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。ＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図１１に示す。
【０１０７】
図１０から明らかなように、単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4が得られていることがわかる。そして、図１１から明らかなように、このＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有している。これらのことから、Ｍｎの一部をＣｏで置換したＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できることがわかった。
【０１０８】
つぎに、ＬｉＭｎＰＯ4中のＭｎの一部を、複数の金属元素としてＦｅ及びＴｉで置換した場合の効果を検討した。
【０１０９】
実施例５
先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を合成した。
【０１１０】
ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を合成するために、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とシュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、モル比が１．４：０．４：０．２：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を合成した。
【０１１１】
次に、得られたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【０１１２】
上述したような方法により合成された実施例５のＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4について、実施例１と同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを図１２に示す。また、作製されたテストセルについて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図１３に示す。
【０１１３】
図１２から明らかなように、単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4が得られていることがわかる。そして、図１３から明らかなように、このＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有している。これらのことから、Ｍｎの一部を複数の金属元素としてＦｅ及びＴｉで置換したＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できることがわかった。
【０１１４】
また、Ｆｅ及びＴｉの複数の金属元素でＭｎを置換することにより、１５５ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を得られることがわかった。
【０１１５】
つぎに、ＬｉＭｎＰＯ4中のＭｎの一部を、複数の金属元素としてＦｅ及びＭｇで置換した場合の効果を検討した。
【０１１６】
実施例６
先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を合成した。
【０１１７】
ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を合成するために、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とシュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）とシュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、モル比が１．４：０．５：０．１：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を合成した。
【０１１８】
次に、得られたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【０１１９】
上述したような方法により合成された実施例６のＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4について、実施例１と同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを図１４に示す。また、作製されたテストセルについて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図１５に示す。
【０１２０】
図１４から明らかなように、単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4が得られていることがわかる。そして、図１５から明らかなように、このＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有している。これらのことから、Ｍｎの一部を複数の金属元素としてＦｅ及びＭｇで置換したＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できることがわかった。
【０１２１】
また、Ｆｅ及びＭｇの複数の金属元素でＭｎを置換することにより、Ｍｇ単独でＭｎを置換した実施例２よりも、高い放電容量を得られることがわかった。
【０１２２】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明にかかる正極活物質は、Ｍｎを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物であるＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を含有している。このＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、Ｍｎの一部を、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素で置換してなる。また、Ｍｎの一部を、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素で置換してなる。この金属元素Ａは、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4が充電状態とされるときに生ずる、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テラー効果を希釈することができるため、ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4の結晶構造のひずみを抑制することができる。したがって、本発明によれば、従来困難であったＭｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧及び優れた充放電特性を有する正極活物質を提供することができる。
【０１２３】
また、以上の説明からも明らかなように、本発明にかかる非水電解質電池は、正極活物質として、上述のようなＭｎのレドックス発生を実現したＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4を用いている。したがって、本発明によれば、高い放電電圧を有し、優れた充放電特性を有する非水電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】実施例１において、５００℃又は６００℃にて合成されたＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4の、それぞれの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】比較例１において合成された、ＬｉＭｎＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例１において６００℃にて合成されたＬｉＭｎ0.8Ｔｉ0.2ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【図５】比較例１において合成されたＬｉＭｎＰＯ4を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【図６】実施例２において合成されたＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例２において合成されたＬｉＭｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【図８】実施例３において合成されたＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図９】実施例３において合成されたＬｉＭｎ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【図１０】実施例４において合成されたＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１１】実施例４において合成されたＬｉＭｎ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【図１２】実施例５において合成されたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１３】実施例５において合成されたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【図１４】実施例６において合成されたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１５】実施例６において合成されたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【符号の説明】
１ 非水電解質電池、２ 負極、３ 負極缶、 ４ 正極、 ５ 正極缶、６ セパレータ、 ７ 絶縁ガスケット
Claims (3)
- 一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉである。）で表される化合物を含有し、
上記ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、粒子径が１０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメット・テーラー比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上である正極活物質。 - 上記金属元素Ａの組成１−ｙが、０．０５≦（１−ｙ）≦０．５の範囲である請求項１記載の正極活物質。
- 正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
上記正極と上記負極との間に介在された電解質とを有し、
上記正極活物質は、一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉである。）で表される化合物を含有し、
上記ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4は、粒子径が１０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメット・テーラー比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上である非水電解質電池。
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