KR100809854B1 - 양극 활성 물질 및 비수성 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활성 물질 및 당해 양극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지에 관한 것이다. 본 전지는 용량을 저하시키지 않고도 높은 방전압과 우수한 충전/방전 특성을 갖는다. 이를 위하여, 당해 양극 활성 물질은 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0.5<y<0.95이다) 또는 LixMnyA1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, y는 0<y<1이고, A는 Ti, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 하나의 금속 원소 또는 Ti, Fe, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 다수의 금속 원소이다)을 함유한다.
양극 활성 물질, 비수성 전해질 전지, 방전압, 충전/방전 특성, 분말 X-선 회절 패턴

Description

양극 활성 물질 및 비수성 전해질 전지{Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte cell}
도 1은 본 발명에 따르는 비수성 전해질 전지의 구조를 설명하는 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 450℃, 500℃, 600℃ 또는 700℃에서 가열함으로써 합성된 LiMn0.6Fe0.4PO4 각각의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3은 비교 실시예 1에서 합성된 LiMnPO4의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 600℃에서 합성한, LuMn0.6Fe0.4PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 5는 비교 실시예 1에서 합성한, LiMnPO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 6은 실시예 2에서 합성한 LiMn0.7Fe0.3PO4 및 실시예 3에서 합성한 LiMn0.75Fe0.25PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 7은 양극 활성 물질로서, 실시예 2에서 합성한 LiMn0.7Fe0.3PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 8은 양극 활성 물질로서, 실시예 3에서 합성한 LiMn0.75Fe0.25PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 9는 양극 활성 물질로서, 실시예 2에서 합성한 LiMn0.7Fe0.3PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 10은 양극 활성 물질로서, 실시예 4에서 합성한 LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO 4의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 11은 양극 활성 물질로서, 실시예 4에서 합성한 LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO 4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 12는 실시예 5에서 합성한 LiMn0.7Fe0.25Ti0.05PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 13은 양극 활성 물질로서, 실시예 5에서 합성한 LiMn0.7Fe0.25Ti0.05PO 4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 14는 실시예 6에서 500℃ 및 600℃에서 합성한 LiMn0.8Ti0.2PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 15는 비교 실시예 2에서 합성한 LiMnPO4의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸 다.
도 16은 양극 활성 물질로서, 실시예 6에서 600℃에서 합성한 LiMn0.8Ti0.2PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 17은 양극 활성 물질로서, 비교 실시예 2에서 합성한 LiMnPO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 18은 실시예 7에서 합성한 LiMn0.8Ti0.2PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 19는 양극 활성 물질로서, 실시예 7에서 합성한 LiMn0.8Ti0.2PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 20은 실시예 8에서 합성한 LiMn0.8Ti0.2PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 21은 양극 활성 물질로서, 실시예 8에서 합성한 LiMn0.8Ti0.2PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 22는 실시예 9에서 합성한 LiMn0.8Ti0.2PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 23은 양극 활성 물질로서, 실시예 9에서 합성한 LiMn0.8Ti0.2PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 24는 실시예 9에서 합성한 LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 25는 실시예 10에서 합성한 LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 26은 실시예 5에서 합성한 LiMn0.7Fe0.25Ti0.05PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 27은 양극 활성 물질로서, 실시예 5에서 합성한 LiMn0.7Fe0.25Ti0.05PO 4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
본 발명은 리튬을 가역적으로 도핑/비도핑할 수 있는 양극 활성 물질 및 이러한 양극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 각종 전자 장치가 신속하게 발달함에 따라, 장시간 동안 편리하고 경제적으로 사용할 수 있는 전지로서 재충전 가능한 2차 전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 대표적인 2차 전지는 납 축전지, 알칼리 축전지 및 리튬 2차 전지이다.
이들 2차 전지 중에서, 리튬 2차 전지는 높은 출력 또는 높은 에너지 밀도와 같은 여러가지 장점을 갖는다. 리튬 2차 전지는 리튬을 가역적으로 도핑/비도핑할 수 있는 활성 물질을 각각 갖는 양극 및 음극과 비수성 전해질로 구성되어 있다.
리튬 2차 전지의 공지된 양극 활성 물질 중에는, 금속 산화물, 금속 황화물 및 중합체가 있다. 예를 들어, TiS2, MoS2, MbSe2 또는 V2O 5와 같은 공지의 리튬 부재 화합물, 및 LiMO2(여기서, M은 Co, Ni, Mn 또는 Fe이다), 또는 LiMn2O4와 같은 리튬 화합물 산화물이 있다.
리튬에 대해 4V의 전위를 갖는 양극 활성 물질로서, LiCoO2가 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 LiCoO2는 높은 에너지 밀도와 높은 전압을 갖는다는 점에서 여러 가지 측면에서 이상적인 양극이다.
그러나, Co는 지구상에 편재된 희귀한 자원으로 값이 비싸다. 또한, 이는 상당한 어려움없이는 안정하게 정련시킬 수 없다. 따라서, 값싼 Ni 또는 Mn을 기본으로하는 양극 물질과 자원으로써 풍부하게 존재하는 양극 물질을 개발할 필요성이 대두되었다.
LiNiO2를 함유하는 양극은 이론적 용량이 크고 방전 전위가 높다. 그러나, 충전/방전 사이클이 진행됨에 따라, LiNiO2의 결정 구조가 붕괴되어 방전 용량 뿐만아니라 열안정성까지 저하시키는 단점을 갖는다.
Mn계 양극 물질로서, 정 스피넬 구조와 공간군 Fd3m을 갖는 LiMn2O4가 제안되었다. 위의 LiMn2O4는 리튬에 대해 4V-등급 전위의 높은 전위를 갖는데, 이는 LiCoO2와 등가인 것이다. 또한, LiMn2O4는 합성이 용이하고 전지 성능이 높아 매우 유망한 물질이며 실용화시킬 수 있다.
그러나, LiMn2O4를 사용하여 형성시킨 전지는 승온에 저장시 성능이 심각하게 떨어지는 단점이 있으며, Mn을 전해질 용액 중에 용해시킴에 따라 안정성과 사이클 특성이 불충분하다.
따라서, 일본 공개특허공보 제(평)9-134724호에서는 리튬 이온 전지의 양극으로서 감람석 구조를 갖는 전이금속 M의 인산 화합물(여기서 M은 Fe, Mn, Co 또는 Ni이다)을 사용하는 것이 제안되었다 . 또한, 일본 공개특허공보 제(평)9-171827호에서는 감람석 구조를 갖는 전이 금속 M의 인산 화합물 중에서, 예를 들어, LiFePO4를 사용하는 것이 제안되었다.
LiFePO4는 용적 밀도가 3.6g/㎤일 정도로 높고 3.4V의 높은 전위를 나타내며, 이론적 용량은 170mAh/g일 정도로 높다. 또한, 초기 상태에서, LiFePO4는 전기화학적으로 도핑가능한 Li를 Fe 원자당 Li 원자 1개의 비율로 함유하며, 따라서 리튬 이온 전지의 양극 활성 물질로서 기대되는 물질이다.
그러나, 위의 특허 공보에 보고된 바와 같이, 양극 활성 물질로서 LiFePO4를 사용한 실제 전지에서 실제 용량은 60 내지 70mAh/g의 정도만 실현되었다. 120mAh/g 정도의 실제 용량이 이후 문헌[참조: Journal of the Electrochemical Society, 144, 1188 (1997)]에서 보고되었지만, 이 용량은 이론적 용량이 170mAh/g이라고 판단하기에 충분하다고 할 수 없다. 또한, LiFePO4의 방전압이 3.4V로, 현재의 리튬 이온 전지에서 사용되는 양극 활성 물질의 방전압보다 더 낮다는 문제점이 있다.
따라서, 리튬 이온 전지의 양극으로서, Fe의 산화환원 전위보다 더 높은 산화환원 전위를 갖는 원소인 Mn으로만 주로 이루어진, 감람석 구조를 갖는 인산으로서 LiMnPO4를 사용하는 것이 제안되었다.
그러나, 기본적으로 LiMnPO4로 이루어진, Mn계 통상의 인산 화합물에서는, 산화환원 반응에 의해 Mn을 생산하기 어렵다. 위에서 언급한 문헌[참조: Journal of the Electrochemical Society, 144, 1188 (1997)]에는, 감람석 구조의 Mn계 인산 화합물 중에서, Mn의 일부가 Fe로 대체되어 있는 LiMnxFe1-xPO4만이 산화환원 반응에 의해 Mn을 발생시킬 수 있는 인산 화합물이라고 보고되어 있다.
위의 문헌에는, 양극 활성 물질로서 LiMnxFe1-xPO4를 사용하여 제조된 실제 전지가 80mAh/g 정도의 실제 용량을 발휘할 수 있다는 보고가 있다. 그러나, 이 용량은 이론적 용량이 170mAh/g이라고 판단하는 데 충분하다고 할 수 없다.
위의 문헌에는, 양극 활성 물질로서 LiMnxFe1-xPO4를 사용하여 제조된 실제 전지가 Mn 비가 0.5를 초과할 경우 용량이 감소된다는 보고가 있다. 즉, 위의 문헌의 교시에 따르면, 높은 전압이 성취된다 하더라도, LiMnxFe1-xPO4 중 Mn 비가 증가할 경우, 용량이 감소되며, 따라서 위의 화합물은 실제로 사용할 물질로서 적합하지 않다는 것이다. 역으로, LiMnxFe1-xPO4 중 Mn의 비가 높은 용량을 실현시키기에 낮을 경우, 산화환원에 있어서 주 반응 파트너로서 Mn의 비가 저하되고, 그 결과, Mn에 비례하는 높은 산화환원 전위가 충분하게 성취될 수 없다. 또한, 방전압이 저하될 경우, 생성된 전지는 요즘 사용되는 리튬 이온 전지와 양립될 수 없다.
따라서, LiMnxFe1-xPO4로는 높은 용량과 높은 방전압을 동시에 실현하기가 극히 어렵다.
한편, 감람석 구조를 갖는, Mn계 인산 화합물에서, Mn은 높은 산화환원 전위를 가지며 따라서 위의 화합물이 우수한 특성을 나타낼 것으로 기대된다. 그러나, 몇가지 화합물만 전지에 사용될 수 있다. 따라서, 감람석 구조를 갖는 인산 화합물 개발에 대한 요구가 증가되고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 충전/방전 특성을 나타내기 위하여 용량을 저하시키지 않으면서 높은 방전 용량을 실현할 수 있는 양극 활성 물질과 당해 양극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 지금까지 불가능하였던, 산화환원에 의한 Mn 발생을 용량을 저하시키지 않으면서 실현하고, 방전압이 높고 충전/방전 특성이 우수한, 양극 활성 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 양극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지를 제공하는 것이다.
하나의 양태로, 본 발명은 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0.5<y<0.95이다)을 함유하는 양극 활성 물질을 제공한다.
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위의 양극 활성 물질에서, Fe는 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 Mn 부분을 대체한다. 위의 Fe는 Mn3+에 기인할 수 있는 얀-텔러(Yarn-Teller) 효과를 희석시킬 수 있기 때문에, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 결정 구조의 변형을 억제할 수 있다. Mn의 비율 y의 범위가 0.5<y<0.95이기 때문에, 전지 용량을 저하시키지 않고 높은 방전압을 수득할 수 있다.
다른 양태로, 본 발명은 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4(여기서, 0<x≤2이고, 0.5<y<0.95이며, 0.5<y+z<1이고, A는 Ti 및 Mg로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소이다)의 화합물을 함유하는 양극 활성 물질을 제공한다.
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위의 양극 활성 물질에서, Fe 및 금속 원소 A가 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물 중 Mn의 일부를 대체한다. 위의 Fe 및 금속 원소 A는 Mn3+에 기인할 수 있는 얀-텔러 효과를 희석시킬 수 있기 때문에, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 결정 구조의 변형을 억제할 수 있다. Mn의 비 y의 범위가 0.5<y<0.95이기 때문에, 용량을 저하시키기 않고도 높은 방전압을 수득할 수 있다.
다른 양태로, 본 발명은 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0.5<y<0.95이다)을 함유하는 양극 활성 물질을 함유하는 양극, 음극 활성 물질을 함유하는 음극, 및 양극과 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지를 제공한다.
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위에서 기재한 비수성 전해질 전지에서, Mn3+에 기인하는 얀-텔러 효과를 희 석하여 Mn이 산화환원 반응에 의해 생산될 수 있도록 한다. 따라서, 위의 양극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지는 우수한 충전/방전 특성을 나타낸다.
다른 양태로, 본 발명은 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0.5<y<0.95이며, 0.5<y+z<1이고, A는 Ti 및 Mg로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소이다)을 함유하는 양극 활성 물질을 함유하는 양극, 음극 활성 물질을 함유하는 음극 및 양극과 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지를 제공한다.
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위에서 기재한 비수성 전해질 전지의 경우, Mn3+에 기인하는 얀-텔러 효과를 희석하여 Mn이 산화환원 반응에 의해 생산될 수 있도록 한다. 또한, 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물에서 Mn의 비 y의 범위가 0.5<y<0.95이기 때문에, 전지 용량을 저하시키지 않고도 높은 방전압을 수득할 수 있다. 따라서, 위의 양극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지는 우수한 충전/방전 특성을 나타낸다.
본 발명자들은 또한 위의 목적을 성취하고자 열정적인 연구를 수행하여, 하전된 상태에서 발생되는 Mn3+이 감람석 구조를 갖는 인산 화합물의 결정 구조의 변 형을 일으켜 얀-텔러 효과를 발생시키기 때문에 Mn 산화환원이 어렵다는 것을 발견하였다. 이 발견은 본 발명에 따르는 양극 활성 물질의 개념을 가져오게 되었다.
다른 양태로, 본 발명은 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0<y<1이고, B는 Ti, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 하나의 금속 원소이다)을 함유하는 양극 활성 물질을 제공한다.
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위의 양극 활성 물질에서, Ti, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 하나의 금속 원소는 감람석 구조를 갖는 인산 화합물로서 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물의 Mn 분획을 대체한다. 위의 금속 원소는 Mn3+에 기인하는 얀-텔러 효과를 희석시킬 수 있기 때문에, 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물의 결정 구조가 변형되는 것을 방지할 수 있다.
다른 양태로, 본 발명은 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0<y<1이고, B는 Ti, Fe, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 다수의 금속 원소이다)을 함유하는 양극 활성 물질을 제공한다.
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위의 양극 활성 물질에서, Ti, Fe, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 다수의 금속 원소는 감람석 구조를 갖는 인산 화합물로서 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물의 Mn 부분을 대체한다. 위의 금속 원소 B는 Mn3+에 기인하는 얀-텔러 효과를 희석시킬 수 있기 때문에, 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물의 결정 구조가 변형되는 것을 방지할 수 있다.
다른 양태로, 본 발명은 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0<y<1이고, B는 Ti, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 하나의 금속 원소이다)을 함유하는 양극 활성 물질을 함유하는 양극, 음극 활성 물질을 함유하는 음극 및 양극과 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지를 제공한다.
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위의 비수성 전해질 전지는 양극 활성 물질로서, Ti, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 하나의 금속 원소 B가 Mn의 일부를 대체하는 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물을 함유한다. 양극 활성 물질로서 사용되는 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물 중 원소 B가 Mn3+에 기인하는 얀-텔러 효과를 희석시킬 수 있기 때문에, 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물의 결정 구조가 변형되는 것을 방지할 수 있어, 높은 방전 용량과 우수한 충전/방전 특성을 갖는 비수성 전해질 전지를 실현할 수 있다.
다른 양태로, 본 발명은 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0<y<1이고, B는 Ti, Fe, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 다수의 금속 원소이다)을 함유하는 양극 활성 물질을 함유하는 양극, 음극 활성 물질을 함유하는 음극 및 양극과 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지를 제공한다.
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위의 비수성 전해질 전지는 양극 활성 물질로서, Ti, Fe, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 다수의 금속 원소 B가 Mn의 일부를 대체하는 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물을 함유한다. 양극 활성 물질로서 사용되는 위의 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물 중 원소 B가 Mn3+에 기인하는 얀-텔러 효과를 희석시킬 수 있기 때문에, 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물의 결정 구조가 변형되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물에 의해, Mn의 산화환원이 발생될 수 있어, 높은 방전 용량과 높은 충전/방전 특성을 갖는 비수성 전해질 전지가 생산될 수 있다.
본 발명에 따라서, 양극 활성 물질로서 사용되는 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 Mn의 일부가 Fe로 대체된다. 위의 Fe가 Mn3+에 기인하는 얀-텔러 효과를 희석시킬 수 있기 때문에, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 결정 구조가 변형되는 것을 방지할 수 있다. 또한, Mn의 비 y가 0.5<y<0.95이기 때문에, 위의 용량을 감소시키지 않고도 4V 부근에서 높은 방전압 범위를 확대시킬 수 있다. 따라서, Mn이 산화환원 반응에 의해 생산될 수 있어 높은 용량과 높은 방전 용량을 실현시킬 수 있는 양극 활성 물질을 제공한다.
또한, 본 발명에 따라서, 양극 활성 물질로서 사용되는, 화학식 LixMnyFe1-(y+z)PO4의 Mn의 일부가 Fe 및 금속 원소 A로 대체된다. 위의 Fe 및 금속 원소 A가 Mn3+에 기인하는 얀-텔러 효과를 희석시킬 수 있기 때문에, 화학식 LixMnyFe 1-(y+z)PO4의 결정 구조가 변형되는 것을 방지할 수 있다. 또한, Mn의 비 y가 0.5<y<0.95이도록 맞추어지기 때문에, 용량을 감소시키지 않고도 4V 부근에서 높은 방전압 영역 범위를 확대시킬 수 있다. 따라서, Mn이 산화환원 반응에 의해 생산될 수 있어 높은 용량과 높은 방전 용량을 실현시킬 수 있는 양극 활성 물질을 제공한다.
본 발명에 따라서, Mn이 산화환원시 생산될 수 있고 높은 용량과 높은 방전압을 성취할 수 있는 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물이 비수성 전해질 전지의 양극 활성 물질로서 사용된다. 따라서, 탁월한 충전/방전 특성을 가지며 통상의 리튬 전지와 상용될 수 있는 비수성 전해질 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라서, Mn이 산화환원시 생산될 수 있고 높은 용량과 높은 방전압을 성취할 수 있는 화학식 LixMnyFe1-(y+z)PO4의 화합물이 비수성 전해질 전지의 양극 활성 물질로서 사용된다. 따라서, 탁월한 충전/방전 특성을 가지며 통상의 리튬 전지와 상용될 수 있는 비수성 전해질 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르는 양극 활성 물질은 Ti, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 하나의 금속 원소가 Mn의 일부를 대체하는, 감람석 구조의 Mn계 화학식 LixMnyA1-yPO4의 화합물을 함유한다. 위의 화학식 LixMnyA1-yPO4의 화합물에서, Ti, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 하나의 금속 원소가 Mn의 일부를 대체하거나, Ti, Fe, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 다수의 금속 원소가 Mn의 일부를 대체한다. 금속 원소 A는 Mn3+에 기인하는 얀-텔러 효과를 희석시킬 수 있기 때문에, 화학식 LixMnyA1-yPO4의 화합물의 결정 구조가 변형되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라서, 지금까지 어렵게 유지되던, 산화환원시 Mn이 발생될 수 있는 양극 활성 물질이 높은 방전압 및 우수한 충전/방전 특성을 확실하게 실현할 수 있다.
본 발명에 따르는 비수성 전해질 전지는 산화환원시 Mn을 발생시킬 수 있는 화학식 LixMnyA1-yPO4의 화합물을 양극 활성 물질로 사용하여, 높은 방전압과 우수한 충전/방전 특성을 갖는 비수성 전해질 전지를 실현시킬 수 있다.
도면을 참고로, 본 발명에 따르는 양극 활성 물질과 비수성 전해질 전지의 바람직한 양태를 상세하게 설명한다.
본 발명에서, 양극 활성 물질은 감람석 구조를 가지며 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0.5<y<0.95이다)을 함유한다.
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또한, 본 발명에서, 양극 활성 물질은 감람석 구조를 가지며 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0<y<1이고, B는 Ti, Fe, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 금속 원소이다)을 함유한다.
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위의 금속 원소 B가 유일한 금속 원소로 이루어진 경우, 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물은 상세하게, LixMnyTi1-yPO4, LixMnyZn1-yPO4, LixMnyMg1-yPO4 및 LixMnyCo1-yPO4로 열거될 수 있다.
금속 원소 B가 다수의 원소로 이루어진 경우, 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물은 LixMny(Ti,Co)1-yPO4, LixMny(Ti,Fe)1-yPO4, LixMny(Ti,Zn)1-yPO4, LixMny(Ti,Co)1-yPO4, LixMny(Fe,Zn)1-yPO4, LixMny(Fe,Mg)1-yPO4, LixMny(Fe,Co)1-yPO4, LixMny(Zn,Mg)1-yPO4, LixMny(Zn,Co)1-yPO4 및 LixMny(Mg,Co)1-yPO4(여기서 괄호안의 원소의 비는 임의적임)로 열거될 수 있다.
이전에는, 주로 Mn으로 이루어진, 감람석 구조의 LiMnPO4가 리튬 2차 전지에 대해 양극 활성 물질로서 사용되는 경우, 생성된 2차 전지는 전지로서 작동하기 어렵다. 이에 대한 이유가 명확하진 않지만, 다음과 같이 추측될 수 있다:
전지가 충전 상태인 경우, 즉, Li가 감람석 구조를 갖는 LiMnPO4로부터 취해지는 경우, Mn2+이 Mn3+로 산화되어, 위의 Mn3+은 얀-텔러 효과를 발생시켜 Mn3+ -O- Mn3+의 원소간 상호반응을 유발한다. 얀-텔러 효과에 의한 원소간의 상호반응은 LiMnPO4의 전체적인 결정 구조를 변형시키기 때문에, Mn 산화환원 반응은 전지로서 작동하는 것을 차단하기 어렵게 된다.
따라서, 본 발명에 따르는 양극 활성 물질은 Mn의 일부가 Fe로 대체되어 있는 감람석 구조의 Mn계 LiMnPO4에 대응하는 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 함유한다.
Mn을 부분적으로 대체하는 Fe는 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물이 전기적으로 하전된 상태일 때 발생되는 Mn3+ -O- Mn3+의 원소간 상호반응을 제공할 수 있다. 즉, Mn3+에 의한 얀-텔러 효과가 희석되기 때문에, 전체적인 결정 구조로서 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 변형이 산화환원 반응에 의해 Mn을 생성할 수 있을 정도의 수준으로 억제된다. 따라서, 화학식 LixMnyFe1-yPO4로 표시되는 감람석 구조의 화합물을 함유하는 양극 활성 물질은 산화환원 반응에 의해 Mn을 생성시킬 수 있어 전지를 작동시킬 수 있다.
한편, 위의 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 충전/방전 특성은 4V 근처 및 3.6V 근처에서 2개의 특징적인 편평한 방전압을 나타낸다. 통상의 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물에서, Mn의 비가 높은 전압을 실현할 수 있도록 증가되는 경우, 즉, Mn의 비가 0.5를 초과하는 경우, 전체 전지의 방전 용량이 저하된다. 결과는 높은 산화환원 전위의 Mn의 우수한 특성이 낮은 방전압만이 성취될 수 있도록 충분하게 발휘될 수 없다.
그러나, 이후 설명되는 바와 같은 기술로 합성되는 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 경우, Mn의 비가 0.5를 초과하는 범위라도 높은 방전 용량이 유지될 수 있다. 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 중 높은 산화환원 전위를 갖는 원소로서, Mn의 비가 Fe에 대해 증가될 수 있기 때문에, 더 높은 전압으로서 4V 근처의 방전압 용량이 증가될 수 있다. 즉, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물은 Mn의 비가 0.5를 초과하는 경우, 높은 용량이 유지됨에 따라, 높은 방전압을 실현시킬 수 있다.
상세하게, Mn의 비 y가 0.5<y<0.95로 된다. 즉, Mn의 비 y가 0.5보다 작을 경우, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물에서 Mn의 비가 작아져 방전압을 저하시킨다. 한편, Mn의 비가 0.95보다 큰 경우, Fe의 비가 Fe에 의한 얀-텔러 효과가 떨어져 산화환원 반응에 의한 Mn 발생이 어려워질 정도로 작아지게 된다.
일부 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 경우 결정 입자 크기가 10㎛보다 작은 것이 또한 바람직하다. 양극 활성 물질 중에 함유되어 있는 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 결정 입자 크기가 전체적으로 10㎛ 이상일 경우, 조질의 결정 입자가 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 중에서 다수가 되기 쉬울 정도로 결정화가 과도하게 진행된다. 그 결과, 전하 운반체로서 리튬이 양극 활성 물질의 결정 입자 중에서 부드럽게 확산될 수 없다.
화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물이 결정 입자 크기가 10㎛ 미만인 결정을 함유할 경우, 양극 활성 물질 중 리튬 이온의 원활한 확산을 보장할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활성 물질은 적절하게 선택된 금속 원소 B가 감람석 구조의 Mn계 LiMnPO4 중 Mn을 대체하는 구조를 갖는 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물을 함유한다.
부분적으로 Mn 대신 대체되는 금속 원소 B는 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물이 전기적으로 하전된 상태일 경우 생산되는 원소 Mn3+ -O- Mn3+간의 상호반응을 제공할 수 있다. 즉, Mn3+에 의해 얀-텔러 효과가 희석되기 때문에, 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물의 전체적인 결정 구조의 변형이 산화환원 반응에 의해 Mn이 산출될 수 있을 정도로 억제된다. 따라서, 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물을 함유하는, 감람석 구조의 양극 활성 물질의 경우, 산화환원 반응에 의해 Mn이 산출되도록 하여 전지로서 작동을 실현시킬 수 있다.
위의 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물에서, Mn의 비는 0<y<1일 수 있다. 즉, 금속 원소 B(1-y)는 0<(1-y)<1 범위에서 Mn 대신 부분적으로 대체될 수 있다. 그러나, 금속 원소 B (1-y)가 Mn 대신 0.05≤(1-y)≤0.5 범위에서 부분적으로 대체되는 것이 바람직할 수 있다. 금속 원소 B의 비 1-y가 0.05 미만일 경우, Mn3+에 기인하는 얀-텔러 효과를 희석하는 효과가 떨어지는 경향이 있다. 금속 원소 B의 비 1-y가 0.5를 초과하는 경우, 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물 중, 산화환원 반응에서 중요한 역할을 하는 Mn의 비가 부족하게 되어, 전지의 에너지 밀도를 저하시킬 수 있다.
또한, 일부 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물은 입자 크기가 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 양극활성 물질에 의해 포함된 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물의 입자 크기가 전체적으로 10㎛ 이상인 경우, 조악한 크기의 결정 입자가 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물의 대부분을 차지할 정도로 결정화가 과도하게 진행될 위험이 있다. 그 결과, 전하 운반체로서 리튬이 양극 활성 물질의 입자 중에 확산될 수 없다.
특정 부분의 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물의 입자 크기가 10㎛ 이하일 경우, 양극 활성 물질 중 리튬 이온의 원활한 확산을 제공할 수 있다.
또한, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 및 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물에서, 브루나우어 에멧 테일러(Brunauer Emmet Taylor; BET) 비표면적이 0.5㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 입자 크기가 더 큰 양극 활성 물질의 경우, 위의 표면적이 감소된다. 위의 조건하에서, 큰 전류가 흐르게 될 경우, 즉, 다량의 리튬 이온이 단시간내에 도입될 경우, 활성 물질 중 리튬의 확산이 외부로부터 리튬의 공급을 따라잡을 수 없어, 용량이 명백히 감소된다. 따라서, 거대 전류하에서 충분한 용량을 제공하기 위해서는, 비표면적을 확장시키고 따라서 입자 크기를 감소시켜야 한다.
화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 및 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물의 BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상일 경우, 활성 물질 중 리튬의 확산 속도를 증가시켜 거대 전류 조건하에서도 충분한 용량을 제공할 수 있다.
한편, 위의 언급한 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물은 Mn의 일부가 한편에서는 Fe로, 다른 한편에서는 Ti 및 Mg의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소 A로 대체되어 있는 구조일 수 있다. 즉, 양극 활성 물질은 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0.5<y<0.9이고, 0.5<y+z<1이고, A는 Ti 및 Mg의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소이다)을 함유할 수 있다.
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위의 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4에서, 치환 원소 A는 위에서 기재한 Fe의 경우에서와 같이, 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물이 하전된 상태일 때 발생되는, Mn3+ -O- Mn3+의 원소-대-원소 상호반응을 제공할 수 있다. 즉, Mn3+에 의해 얀-텔러 효과가 희석되기 때문에, 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물의 전체적인 결정 구조의 변형이 산화환원 반응에 의해 Mn이 발생될 수 있을 정도로 억제된다. 결과적으로, 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 감람석 구조의 화합물을 함유하는 양극 활성 물질은 산화환원 반응에 의해 Mn을 발생시켜 전지로서 작동할 수 있도록 한다.
화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을, 예로 들어, 감람석 구조를 갖는 Mn계 인산 화합물을 합성하는 방법을 이후 설명한다.
화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 합성할 경우, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 합성을 위한 다수의 출발 물질을 함께 혼합하여 전구체를 형성시킨다. 위의 혼합 단계로부터의 전구체를 소결시키고 소결단계를 수행함으로써 반응시킨다.
혼합 단계에서, 철 옥살레이트 FeC2O4, 산화망간 MnCO3, 인산수소암모늄 NH4H2PO4 및 탄산리튬 Li2CO3를 합성용 출발 물질로서 전구체에 대해 미리 설정된 비로 함께 혼합한다.
혼합 공정에서, 합성용 출발 물질을 함께 충분하게 혼합하여 각각의 출발 물질을 균질하게 혼합함으로써 통상적으로 사용되는 온도보다 더 낮은 온도에서 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 합성할 수 있도록 하는 접촉점을 증가시킬 수 있다.
소결 공정에서는, 위의 전구체를 미리 설정된 온도에, 질소와 같은 불활성 가스 대기하에서 가열한다. 이로써 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물이 합성된다.
합성용 출발 물질로서 사용되는 철 옥살레이트는 합성용 출발 물질로서 지금까지 사용되는 인산철의 분해 온도보다 더 낮은 분해 온도를 갖는다. 따라서, 합성용 출발 물질로서 철 옥살레이트를 사용함으로써, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 합성 반응을 즉각적으로 수행할 수 있다. 또한, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 합성용 출발 물질로서 철 옥살레이트를 사용함으로써, 주변에 영향을 줄 수 있는, 산성 가스와 같은 가스가 소결 중에 생산되지 않기 때문에 예를 들어, 반응 장치에 대한 손상 위험이 없다.
합성용 출발 물질로서 철 옥살레이트를 사용하여 전구체를 질소 스트림로부터 연소시키는, 위에서 기재한 합성 방법에서, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 통상적으로 사용되는 온도인 800℃보다 훨씬 더 낮은 300℃의 온도에서 합성할 수 있다. 다시 말해서, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 지금까지 사용되는 것보다 더 넓은 온도 범위에서 합성하여 전구체 연소 온도(소결 온도)의 선택폭을 증가시킬 수 있다. 소결 온도가 800℃ 정도로 높을 경우, 에너지 소모량이 대응하게 증가되는 한편, 반응 장치에 인가되는 부하량 또한 증가되는 것으로 알려져 있다.
본 발명자들은 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 합성하는 데 있어서 전구체의 연소 온도와 활성 물질로서 위의 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 사용하는 전지의 용량간의 관계에 관심을 기울여, 높은 용량을 실현하기 위한 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 합성에 있어서 최적 온도에 대한 연구를 수행하였다.
그 결과, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 전구체의 경우 연소 온도가 350℃ 이상, 790℃ 이하인 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 연소 온도가 350℃보다 더 낮을 경우, 화학반응과 결정화가 균질성 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물이 생산될 수 없을 정도로 불충분하게 진행될 위험이 있다. 한편, 소결 온도가 790℃를 초과할 경우, 리튬 확산이 저해될 정도로 결정화가 과도하게 진행되는 경향이 있다. 따라서, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 합성하기 위하여 전구체를 350 내지 790℃ 범위의 온도에서 소결시킴으로써, 균질한 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 합성하여 통상의 제조방법으로 합성한 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 용량인 120mAh/g를 초과하는 높은 용량을 달성할 수 있다.
소결 온도 범위가 450 내지 700℃인 것이 더욱 바람직하다. 전구체를 450 내지 700℃ 범위에서 연소시켜 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 합성함으로써, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 이론전 용량인 170mAh/g에 근접하는 실제 용량을 성취할 수 있다.
출발 물질로서 철 옥살레이트를 사용하는, 위에서 기재한 양극 활성 물질의 제조방법에서, 합성 반응이 신속하게 진행되는 한편, 반응 중에 주변을 오염시킬만한 가스 생성이 없다. 따라서, 단일상 화학식 LixMnyFe1-yPO4화합물을 통상적으로 사용되는 온도보다 더 낮은 온도에서 생산할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 양극 활성 물질의 제조방법에 의해, 높은 용량을 실현시킬 수 있는 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 생산할 수 있다.
한편, LixMnyFe1-yPO4 합성시, 전구체 중에 잔류 공기가 남아있으며, 2가 철 화합물로서, 철 옥살레이트 중 Fe2+는 공기 중의 산소에 의해 Fe3+로 산화되는 경향이 있어, 3가 철 화합물은 합성된 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 중에 혼합되는 경향이 있다.
그러므로, 위에서 기재한 혼합 공정에서, 환원제로서, 예를 들어, 철 분말 Fe를 철 옥살레이트 FeC2O4, 탄산망간 MnCO3, 인산수소암모늄 NH4 H2PO4 및 탄산리튬 Li2CO3의 미리 설정된 혼합비의 혼합물에 가하고, 이들 물질을 충분히 혼합하여 전구체를 생성시키는 것이 바람직하다.
2가 철 화합물로서, 철 옥살레이트 중 Fe2+가 전구체 중에 포함되어 있는 공기 중의 산소에 의해 Fe3+로 산화되는 경우, 전구체 중에 포함되어 있는 철 분말은 Fe3+를 Fe2+로 환원시킨다. 이는 3가 철 화합물이 합성된 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 중으로 혼합되는 것을 방지하여, 단일상 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물이 생성될 수 있도록 한다.
철 분말을 환원제로서 가하고, 이때 합성용 출발 물질의 일부가 최종 생성물로서 LixMnyFe1-yPO4로 합성되도록 한다. 환원제가 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 합성용 스핀들 모터의 일부인 경우, 반응 완료후 남아있는 환원제를 제거할 필요가 없어, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 효율적으로 합성할 수 있도록 한다.
철 분말을 환원제의 일부로서 또는 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 합성에 대한 출발 물질의 일부로서 사용하는 경우, 철 분말을 전구체에 출발 철 물질 중 Fe의 총합에 대해 1 내지 30중량% 범위의 양으로 가하는 것이 바람직하다. 철 분말 첨가량이 1중량% 미만일 경우, Fe2+의 산화가 충분하게 방지될 수 없는 위험이 있다. 또한, 철 분말 Fe는 철 옥살레이트 FeC2O4 중에 함유되어 있는 Fe2+와 비교하여 반응성이 낮아, 철 분말의 첨가량이 30중량% 이상일 경우, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 합성 반응이 충분하게 진행되지 않을 수 있다.
따라서, 철 분말의 첨가량 범위를 철 출발 물질 중의 Fe에 대해 1 내지 30중량%로 정함으로써, 합성 반응을 차단하지 않으면서 Fe2+의 산화를 방지하여 단일상 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물이 생성될 수 있도록 한다.
소결 공정에 걸쳐 고체 생성물이 남아있는 경우를 제외하고, 예를 들어, 옥살산, 포름산 또는 수소를 철 분말 이외의 환원제로서 사용할 수 있다.
위에서 기재한 양극 활성 물질의 제조방법에서, 환원제를 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 합성시 전구체에 가하기 때문에, 불순물이 혼합될 위험없이 단일상 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 통상적으로 사용되는 온도보다 더 낮은 온도에서 합성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 양극 활성 물질의 경우, 높은 용량을 실현할 수 있는 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 생산할 수 있다.
위에서 기재한 바와 같이 합성된 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 양극 활성 물질로서 사용함으로써, 리튬 이온이 만족스럽게 도핑/비도핑될 수 있어 높은 용량과 우수한 사이클릭 특성을 갖는 비수성 전해질 전지를 생산할 수 있다.
양극 활성 물질로서 입증된 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 다음 방법으로 생성시킬 수 있다. 먼저, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물에 대한 출발 물질로서, 다수의 물질을 혼합 단계에서 함께 혼합하여 전구체를 형성시킨다. 혼합 단계에서 형성된 전구체로부터 탈기 단계에서 공기를 제거한다. 탈기 단계에서 공기를 제거한 전구체를 연소시키고 소결 단계로 반응시켜 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 수득한다.
혼합 단계에서, 철 아세테이트 Fe(CH3COO)2, 탄산망간 MnCO3, 인산이수소암모늄 NH4H2PO4 및 탄산리튬 Li2CO3를 합성용 출발 물질로서 미리 설정한 비율로 함께 혼합하여 전구체를 수득한다.
탈기 단계에서, 위의 전구체를 충분히 균질화시키고 탈기하여 전구체 중에 함유되어 있는 공기를 제거한다. 탈기의 경우, 전구체의 대기를 배기시킨 다음 불활성 가스를 도입시킨다. 탈기의 다른 예로서, 250℃ 이하에서 비등하는 용매를 전구체와 함께 공존시켜 불활성 가스 중에서 용매를 증발시킨다. 이로써 전구체 중에 함유되어 있는 공기가 제거된다. 250℃ 이하에서 비등하는 용매의 예로는 물 및 에탄올이 있다.
소결 단계에서, 위에서 기재한 바와 같이 탈기시킨 전구체를 질소와 같은 불활성 가스 대기 중 미리 설정한 온도에서 소결시켜 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 합성한다.
화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 합성 중, 전구체상에 공기가 남아있을 경우, 2가 철 화합물로서, 철 아세테이트 중의 Fe2+가 때때로 공기 중의 산소에 의해 Fe3+로 산화된다. 그 결과, 2가 철 화합물이 때때로 불순물로서 합성되는 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 중에 혼합될 수 있다.
따라서, 위에서 기재한 탈기 단계에서, 전구체 중에 함유되어 있는 공기를 탈기에 의해 제거함으로써 철 아세테이트 중에 함유되어 있는 Fe2+의 산화를 방지한다. 이로써 합성되는 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 중으로 3가 철 화합물이 혼합되는 것을 방지하여 단일상 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 생성시킬 수 있도록 한다.
소결 온도, 즉, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 합성하는 데 있어서 전구체를 소결시키는 온도는 위의 언급한 소결 온도에서와 같이, 350 내지 790℃인 것이 바람직하다.
위에서 기재한 양극 활성 물질의 제조방법에서, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 합성 중 전구체를 탈기시켜, Fe2+가 산화되는 것을 방지한다. 또한, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 더 낮은 소결 온도에서 합성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 양극 활성 물질의 제조방법으로, 높은 용량을 성취할 수 있는 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 생성시킬 수 있다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 양극 활성 물질로서 사용함으로써, 리튬 이온이 만족스럽게 도핑/비도핑되어 용량이 높고 사이클릭 특성이 우수한 비수성 전해질 전지를 생산할 수 있다.
양극 활성 물질로서 사용되는 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 또한 하기 설명되는 바와 같이 생성시킬 수 있다. 이 경우, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 함유하는, 양극 활성 물질을 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 및 대전제로 형성된 복합 샘플로서 합성한다.
먼저, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물에 대한 출발 물질로서, 다수의 물질을 함께 혼합하여 전구체를 형성시킨다. 혼합 단계에서 수득한 전구체를 소결시키고 소결 단계를 수행함으로써 반응시킨다. 이때, 대전제를 합성용 출발 물질 또는 전구체에 가한다.
대전제로 탄소, 구리 및 전도성 고 중합체 물질을 열거할 수 있다. 탄소의 예로는 흑연 또는 아세틸렌 블랙과 같은, 여러가지 카본 블랙이 있다.
대전제는 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 100중량부에 0.5 내지 20중량부로 가하는 것이 바람직하다. 대전제의 양이 0.5중량% 미만일 경우, 유리한 효과가 발생되지 않을 수 있다. 대전제의 양이 20중량%를 초과할 경우, 양극 활성 물질에서, 산화반응에 대한 주 파트너로서, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 비율은, 생산되는 비수성 전해질 전지의 에너지 밀도가 낮아지는 경향으로 인해 작아진다.
따라서, 양극 활성 물질에, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 100중량부에 0.5 내지 20중량부의 양으로 대전제를 가함으로써, 부하 특성 뿐만 아니라 전극 이동성을 개선하여 양극 활성 물질로서 위의 복합 샘플을 갖는 비수성 전해질 전지의 용량을 높일 수 있다.
양극 활성 물질의 복합 샘플을 합성하기 위한 제조방법으로서, 이제 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 및 대전제로서 탄소로 이루어진, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 탄소 화합물을 합성하기 위한 제조방법을 설명한다.
화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 전구체에 탄소를 가하는 데 있어서, 철 옥살레이트 FeC2O4, 인산이수소암모늄 NH4H2PO4, 탄산리튬 Li2CO3 및 망간 아세테이트 4수화물 Mn(CH3CO)2·4H2O 또는 탄산망간 MnCO3를 합성용 출발 물질로서 미리 설정된 혼합비로 철저히 혼합하여 전구체를 형성시킨다. 위의 전구체를 저온에서 질소와 같은 불활성 가스 대기로부터 소결시킨다. 소결시킨 전구체와 탄소를 함께 혼합하여 분쇄한다. 소결 공정에서, 생성된 분쇄 생성물을 미리 설정된 온도의 불활성 가스 대기하에 소결시켜 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 탄소 화합물을 생성시킨다.
화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 합성에 대한 출발 물질에 탄소를 가하는 데 있어서, 철 옥살레이트 FeC2O4, 인산이수소암모늄 NH4H2PO4, 탄산리튬 Li2CO3 및 망간 아세테이트 4수화물 Mn(CH3CO)2·4H2O 또는 탄산망간 MnCO3로 이루어진, 합성용 출발 물질에 탄소를 설정된 바와 같이 가하고 함께 혼합한다. 생성된 혼합물을 미리 설정된 온도에서 질소와 같은 불활성 가스 대기하에 소결시켜 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 탄소 화합물을 생성시킨다.
위에서 기재한 합성 방법에서, 합성용 출발 물질을 충분히 혼합하여 전구체를 제조한다. 합성용 출발 물질을 충분히 혼합함으로써, 각각의 출발 물질을 함께 균질하게 혼합하여 접촉점이 증가된 전구체를 제조한다. 위의 전구체를 질소 대기하에서 소결시키고 합성하여 화합물 샘플을 합성하기 위한 전구체를 통상의 방법으로 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 합성하는 데 사용되는 소결 온도인 800℃보다 훨씬 낮은 온도, 예를 들어 300℃에서 소결시킬 수 있도록 한다.
다시 말해서, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 탄소 화합물을 지금까지 사용되는 온도 범위보다 더 넓은 온도 범위에서 합성할 수 있어 합성용으로 사용되는 온도의 선택 폭을 증가시킨다. 위의 소결 온도는 350℃ 이상 790℃ 이하인 것이 바람직하고, 450℃ 이상 700℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물과 대전제로 구성된 화합물 샘플의 제조방법으로, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물만으로 형성된 양극 활성 물질의 부하 특성 및 전극 이동성보다 더욱 양호한 부하 특성과 전극 이동성을 갖는 양극 활성 물질을 합성할 수 있다. 전극 제조시 새로 첨가되는 대전제가 소량일 경우, 위의 제조되는 양극 활성 물질은 최적의 부가 특성과 전극 이동성을 나타낸다. 또한, 위의 제조된 양극 활성 물질은 흑연과 같이, 용적 밀도가 더 높은 대전제를 사용할 수 있다.
따라서, 양극 활성 물질로서 위의 화합물 샘플을 함유하는, 비수성 전해질 전지는 전극에서 전자를 원활하게 이동시킬 수 있어,용량이 높고 사이클릭 특성이 최적인 전지가 된다. 비수성 전해질 전지는 양극 혼합물에 새로운 대전제를 가할 필요가 없기 때문에, 전극 용적이 커질 수 있으며, 따라서 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
전술한 설명에서, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 제조방법을 설명하였다. 화학식 LixMnyFe1-(y+z)PO4의 화합물을 제조하고자 할 경우, 금속 원소 A에 대한 출발 물질로서 다수의 물질을 혼합하고 달리 위에서 기재한 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 제조방법과 동일한 방법에 따라 화학식 LixMnyFe1-(y+z)PO4의 화합물을 제조한다.
본 발명에 따라서, 감람석 구조를 갖는 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물을 수많은 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 금속 원소 B가 Ti일 경우, 합성용 출발 물질로서, 산화티탄 TiO2, 탄산망간 MnCO3, 인산이수소암모늄 NH4H2PO4 및 탄산리튬 Li2CO3를 함께 혼합하여 전구체를 형성시킨다. 위의 전구체를 미리 설정한 온도에 예를 들어, 질소와 같은 불활성 가스 대기하에 가열하여 화학식 LixMnyTi1-yPO4의 화합물을 합성한다.
한편, 금속 원소 B가 다른 원소이거나, 다수의 원소로 이루어진 경우, 대응하는 화합물을 위에서 기재한 화학식 LixMnyTi1-yPO4의 화합물의 합성과 유사한 방법으로 합성할 수 있다. 상세하게 설명하면, 금속 원소 B를 함유하는 화합물, 위에서 언급한 탄산망간 MnCO3, 인산이수소암모늄 NH4H2PO4 및 탄산리튬 Li2CO3를 함께 미리 정한 비율로 혼합하여 전구체를 형성시킨다. 위의 전구체를 미리 정한 온도에 질소와 같은 불활성 가스 대기하에 가열하여 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물을 형성시킨다. 금속 원소 B를 함유하는 화합물의 예를 들면, 마그네슘 옥살레이트 MgC2O4·2H2O, 산화아연 ZnO, 코발트 옥살레이트 CoC2O4·2H2O 및 철 옥살레이트 FeC2O4·2H2O가 있다.
전구체에 대해 명기된 가열 온도는 300℃ 이상 790℃ 이하인 것이 바람직하다. 감람석 구조의 단일상 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물은 전구체를 위의 온도 범위내에서 가열함으로써 수득할 수 있다. 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물의 합성 온도가 300℃보다 낮을 경우, 화학 반응 또는 결정화가 충분하게 진행되지 않아 균질한 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물이 생성될 수 없다. 또한, 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물에 대한 합성 온도가 790℃보다 높을 경우, 결정화가 과도하게 진행되어 불순물의 침전을 억제할 수 없게 만든다.
양극 활성 물질로서 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 또는 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물을 사용하는 비수성 전해질 전지(1)는, 예를 들어, 다음과 같이 제조할 수 있다:
도 1을 참고하면, 비수성 전해질 전지(1)는 음극(2), 음극(2)을 수용하고 있는 음극 캔(3), 양극(4), 양극(4)을 수용하고 있는 양극 캔(5), 양극(4)와 음극 사이에 배열된 격막(6), 및 절연 가스켓(7)을 포함한다. 비수성 전해질 용액을 음극 캔(3)과 양극 캔(5)에 충전시킨다.
음극(2)은 음극 전류 콜렉터상에 형성되어 있는, 음극 활성 물질의 층을 포함한다. 위의 음극 전류 콜렉터는 예를 들어, 니켈 또는 구리 호일일 수 있다.
리튬을 도핑/비도핑시킬 수 있는 음극 활성 물질을 사용한다. 상세하게는, 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬-도핑된 전도성 고분자 물질, 또는 탄소 물질 또는 금속 산화물과 같은 적층 화합물을 사용한다.
음극 활성 물질 층 중에 포함되어 있는 결합제로서, 위의 부류의 비수성 전해질 전지에 대한 결합제로서 통상적으로 사용되는 공지의 적합한 수지 물질을 사용할 수 있다.
음극으로서, 금속 리튬 호일, 예를 들어, 음극 활성 물질로 입증된 것을 또 한 사용할 수 있다.
음극(2)을 보유하는 음극 캔(3)은 또한 비수성 전해질 전지(1)에 대해 외부 음극으로서 작용한다.
양극(4)은 양극 활성 물질을 함유하는, 양극 활성 물질의 층을 포함한다. 위의 비수성 전해질 전지(1)는 위에서 언급한 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 또는 화학식 LixMnyFe1-(y+z)PO4의 화합물을 양극 활성 물질로서 함유한다. 또한, 본 발명의 비수성 전해질 전지(1)는 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0<y<1이고, B는 Ti, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 금속 원소이다) 또는 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0<y<1이고, B는 Ti, Fe, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 금속 원소이다)을 양극 활성 물질로서 함유한다. 양극 전류 콜렉터로서, 예를 들어, 알루미늄 호일을 사용할 수 있다.
양극 활성 물질 층에 함유되는 결합제로서, 이러한 부류의 비수성 전해질 전지의 양극 활성 물질 층에 대해 적합한 공지된 결합제, 예를 들어, 수지 물질을 사용할 수 있다.
양극 캔(5)은 그 속에 양극(4)을 수용하며, 비수성 전해질 전지(1)에 대해 외부 양극으로 작용한다.
양극(4)과 음극(2)을 서로 분리시키기 위한 격막(6)은 이 부류의 비수성 전해질 전지에 대한 격막으로 사용하기에 적합한 공지의 물질로 형성시킬 수 있으며, 예를 들면, 폴리프로필렌과 같은 고분자 물질의 필름일 수 있다. 리튬 이온 전도 성과 에너지 밀도간의 관련성면에서, 격막은 가능한 박막이어야 한다. 상세하게, 격막 두께는, 예를 들어, 50㎛ 이하일 수 있다.
음극 캔(3) 및 양극 캔(5)에 충전된 비수성 전해질 용액이 누출되는 것을 방지하기 위하여 음극 캔(3)에 설치되어 일체화되는 절연 가스켓(7)을 사용한다.
비수성 전해질 용액으로서, 전해질을 비양자성 비수성 용매에 용해시켜 수득한 용액을 사용한다.
사용가능한 비수성 용매 중에는, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 술포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸 1,3-디옥솔란, 메틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트가 있다. 전압 안정성면에서, 환식 카보네이트, 예로서 프로필렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트, 또는 측쇄 카보네이트, 예로서 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디프로필 카보네이트가 바람직하다. 이들 비수성 용매를 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
비수성 용매에 용해시킬 전해질로서, 리튬염, 예로서 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2를 사용할 수 있다. 이들 리튬염로부터, LiPF6 및 LiBF4가 바람직하다.
비수성 전해질 전지(1)는 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 또는 화학식 LixMnyFe1-(y+z)PO4의 화합물을 양극 활성 물질로서 함유한다. 이들 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 또는 화학식 LixMnyFe1-(y+z)PO4의 화합물 중 Mn의 비 y가 0.5<y<0.95로 설정되기 때문에, 방전 용량을 저하시키지 않고 높은 방전압이 실현된다. 따라서, 양극 활성 물질로서 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 또는 화학식 LixMnyFe1-(y+z)PO4의 화합물을 사용하는, 비수성 전해질 전지(1)은 4V 근처에서 높은 방전압을 가지며, 따라서 우수한 충전/방전 특성을 나타낸다. 4V 근처의 높은 전압 범위의 용량으로 개선되기 때문에, 전지(1)은 현재의 리튬 전지와 상용될 수 있도록 고안된다.
양극 활성 물질로서, 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0<y<1이고, B는 Ti, Fe, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 원소이다) 또는 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0<y<1이고, B는 Ti, Fe, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 원소이다)이 또한 포함되어 있다. 양극 활성 물질로서 사용되는 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물이 이의 Mn 분획이 적절하게 선택된, Mn3+에 기인하는 얀-텔러 효과를 갖는 금속 원소 B로 대체되어 있기 때문에, 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물에 대해 적합한 결정 구조가 변형되는 것을 억제할 수 있다. 이 방법으로, 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물은 산화환원 반응에 의해 Mn을 발생시킬 수 있다. 결과적으로, 양극 활성 물질로서 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물을 사용하는, 비수성 전해질 전지(1)은 4V 근처에서 높은 방전 용량을 가지며 따라서 충전/방전 특성이 우수하다.
양극 활성 물질로서 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물 또는 화학식 LixMnyFe1-(y+z)PO4의 화합물을 사용하는 비수성 전해질 전지를 예를 들어, 다음과 같은 방법으로 제조한다.
음극(2)으로서, 음극 활성 물질과 결합제를 용매 중에 분산시켜 슬러리화된 음극 혼합물을 제조한다. 생성된 음극 혼합물을 전류 콜렉터상에 균일하게 피복시키고 동일 반응계내에서 건조시켜 음극 활성 물질의 층을 형성시킴으로써 음극(2)을 제조한다. 음극 혼합물에 대한 결합제로서, 적합한 공지의 결합제를 사용할 수 있다. 또한, 음극 혼합물을 공지된 첨가제와 함께 가할 수 있다. 음극 활성 물질로서 금속 리튬을 또한 음극(2)으로서 직접 사용할 수 있다.
양극(4)의 제조시, 양극 활성 물질로서 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물, 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물 또는 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물, 흑연과 같은 대전제 및 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화된 양극 혼합물을 제조한다. 이렇게 제조된 양극 혼합물을 전류 콜렉터상에 균일하게 피복시키고 동일 반응계내에서 건조시켜 양극 활성 물질의 층을 형성시킴으로써 양극(4)을 제조한다. 양극 혼합물에 대한 결합제로서, 적합한 공지의 결합제를 사용할 수 있다. 또한, 양극 혼합물을 공지의 첨가제와 함께 가할 수 있다.
전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 비수성 전해질 용액을 제조한다.
음극(2)과 양극(4)을 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)에 각각 설치하고, 폴리프로필렌 다공성 필름으로 형성된 격막(6)을 음극과 양극 사이에 배치한다. 비수성 용매를 음극 캔(3)과 양극 캔(5)에 부은 후, 쵸킹하고 절연 가스켓(7)을 통하여 함께 고정시켜 비수성 전해질 전지(1)를 완성한다.
양극 활성 물질은 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0.5<y≤0.95이다) 또는 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0.5<x≤0.95이고, 0.5<y+z<1이고, A는 Ti 및 Mg로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소이다)을 함유한다. 따라서, 위의 양극 활성 물질에 의해, Mn3+에 기인하며, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 또는 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물이 하전된 상태일 때 발생하는 얀-텔러 효과가 희석된다. 그 결과, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 또는 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물의 결정 구조의 변형이 억제되어 감람석 구조를 갖는 Mn계 인산 화합물로는 성취하기 어려웠던 산화환원 반응에 의한 Mn의 발생을 가능케 한다. Mn의 비 y의 범위가 0.5<y<0.95이기 때문에, 높은 용량을 유지하면서 높은 방전압을 실현시킬 수 있게 되었다.
양극 활성 물질은 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고 0.5<y≤0.95이다) 또는 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0.5<y≤0.95이고, 0.5<y+z<1이고, A는 Ti 및 Mg로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소이다)을 함유한다. 따라서, 위의 비수성 전해질 전지(1)에 의해, 높은 용량을 유지하면서, 4V 부근의 높은 방전압을 실현할 수 있어, 우수한 충전/방전 특성이 발휘된다. 또한, 4V 부근의 높은 전압 범위에서 용량이 향상되기 때문에, 전지(1)은 현재 입수가능한 리튬 전지와 상용될 수 있다.
또한, 양극 활성 물질은 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0<y<1이며, B는 Ti, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 금속 원소이다) 또는 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0<y<1이며, B는 Ti, Fe, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 금속 원소이다)을 함유한다. 따라서, 위의 양극 활성 물질에 의해, 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물 중 Mn3+에 기인하는 얀-텔러 효과가 희석된다. 그 결과, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 또는 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물의 결정 구조가 변형되는 것이 억제되어 감람석 구조를 갖는 Mn계 인산 화합물로 성취하기 어려웠던 산화환원 반응에 의한 Mn의 발생을 가능케 한다.
양극 활성 물질을 합성하는 방법으로, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 또는 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물의 합성용 출발 물질로서 화합물의 분말을 혼합하여 생성된 혼합물을 가열하는 고체상 반응에 의한 방법을 설명하였다. 그러나, 본 발명은 위의 특정 양태로 제한되지 않는다. 상세하게, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물 또는 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물은 고체상 반응을 사용하거나 고체상 반응 이외의 여러가지 화학적 합성법을 사용하여 합성할 수 있다.
또한, 비수성 전해질 전지(1)는 양극 활성 물질로서, 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0<y<1이며, B는 Ti, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 금속 원소이다) 또는 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0<y<1이며, B는 Ti, Fe, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 금속 원소이다)을 함유한다. 산화환원 반응에 의해 Mn을 발생시킬 수 있는 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물을 함유하는, 위의 비수성 전해질 전지(1)은 높은 방전 용량과 우수한 충전/방전 특성을 갖는다.
본 발명의 비수성 전해질 전지(1)는 원통형-, 사각형-, 동전형- 등의 형태와 같은 목적하는 형태를 가질 수 있다. 비제한적으로 얇은- 또는 두꺼운-타입과 같이, 목적하는 두께일 수 있다.
위에서 기재한 양태에서, 전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 수득한 비수성 전해질을 비수성 전해질로서 사용한다. 그러나, 본 발명은 고체 전해질 또는 팽윤을 위한 용매를 함유하는 겔화된 전해질을 사용할 수 있기 때문에 위의 특정 양태로 제한되지 않으며, 1차 전지 및 2차 전지 둘 다에 적용될 수 있다.
실시예
본 발명의 유익한 효과를 확인하기 위하여, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물을 합성하고, 이를 양극 활성 물질로 사용하여, 전지를 제조하고 이의 특성을 평가한다.
실시예 1
먼저, LiMn0.6Fe0.4PO4를 양극 활성 물질로 제조한다.
LiMn0.6Fe0.4PO4를 합성하기 위하여, 탄산망간 MnCO3, 철 옥살레이트 2수화물 FeC2O4·2H2O, 인산이수소암모늄 NH4H2PO4 및 탄산리튬 Li2CO3를 함께 1.2:0.8:2:1의 몰 비로 혼합하여 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 300℃에서 3시간 동안 소결시켜 중간 합성 생성물을 제조한다. 위의 중간 합성 생성물을 아세틸렌 블랙과 90:10의 중량비로 혼합하고 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 25시간 동안 450℃, 500℃, 600℃ 또는 700℃에서 가열하여 LiMn0.6Fe0.4PO4를 합성한다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된 LiMn0.6Fe0.4PO4를 양극 활성 물질로 사용하여 전지를 제조한다. 위의 전지는 600℃에서 가열시 수득되는 LiMn0.6Fe0.4PO4 를 사용하여 제조한다.
양극 활성물질로서 건조된 LiMn0.6Fe0.4PO4 85중량%, 대전제로서 아세틸렌 블 랙 10중량%, 및 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 5중량%를 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈에 균질하게 혼합하여 페이스트상 양극 혼합물을 제조한다. 한편, 알드리히 인코포레이티드(Aldrich Inc.)가 제조하는 #1300을 폴리비닐리덴 플루오라이드로 사용한다.
위의 양극 혼합물을 전류 콜렉터로서 알루미늄 메쉬상에 피복시키고, 100℃에서 1시간 동안 아르곤 대기하에 건조시켜 양극 활성 물질의 층을 형성시킨다.
이제 양극 활성 물질을 포함하는 알루미늄 메쉬를 직경이 15㎜인 디스크 형태로 펀칭하여 펠릿상 양극을 형성시킨다. 한편, 활성 물질 60㎎이 양극 하나에 함유된다.
이어서, 금속 리튬의 호일을 음극으로 사용하기 위하여 양극과 동일한 형태로 연속해서 펀칭한다.
이후, LiPF6를 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 등용적비로 함유하는 용매 혼합물에 1몰/㎖의 농도로 용해시켜 비수성 전해질 용액을 제조한다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된 양극을 양극 캔에 설치하는 한편, 음극을 음극 캔(3)에 설치하고, 격막을 양극과 음극 사이에 배열한다. 비수성 용매를 위의 음극 캔(3)과 양극 캔(5)에 부은 후, 쵸킹하고 절연 가스켓(7)을 통하여 함께 고정시켜 2025 타입 동전형 시험 전지를 완성한다.
비교 실시예 1
먼저, LiMnPO4를 양극 활성 물질로서 합성한다.
LiMnPO4를 합성하기 위하여, 탄산망간 MnCO3, 인산이수소암모늄 NH4H2 PO4 및 탄산리튬 Li2CO3를 함께 2:2:1의 몰 비로 혼합하여 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 300℃에서 3시간 동안 소결시켜 중간 합성 생성물을 제조한다. 당해 중간 합성 생성물을 추가로 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 600℃에서 24시간 동안 가열하여 LiMnPO4를 합성한다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된 LiMnPO4를 양극 활성 물질로 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험 전지를 제조한다.
위에서 기재한 바와 같이 합성된, 실시예 1의 LiMn0.6Fe0.4PO4 및 비교 실시예 1의 LiMnPO4의 분말 X-선 회절 패턴을 다음 조건하에 측정한다:
사용되는 장치: 회전 안티캐소드 리가쿠(Rigaku) RINT2500
X-선: CuKα, 40㎸, 100㎃
측각기: 수직형 표준, 반경 185㎜
카운터 단색광기: 사용
필터: 사용하지 않음
슬릿 폭:
발산 슬릿 (DS) = 1°
수용 슬릿 (RS) = 1 °
산란 슬릿 (SS) = 0.15㎜
계수기: 섬광 계수기
측정법: 반사법, 연속 주사
주사 범위: 2θ = 10 내지 80 °
주사 속도: 4°/분
도 2는 450, 500, 600 또는 700℃에서 가열시 실시예 1에서 합성한 LiMn0.6Fe0.4PO4의 각각의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 2로부터 단일상 감람석 구조를 갖는 LiMn0.6Fe0.4PO4가 생성될 정도로 LiMn0.6Fe0.4PO4 이외의 불순물이 생성물에서 확인되지 않음을 알 수 있다.
도 3은 비교 실시예 1에서 합성한 LiMnPO4의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 3으로부터 단일상 LiMnPO4가 생산되었음을 알 수 있다.
위에서 기재한 바와 같이 제작된 시험 전지에 대해 충전/방전 시험을 수행한다.
각 시험 전지에 대해 일정한 전류를 충전한다. 전지 전압이 4.5V에 도달한 시점에, 일정한 전류 충전을 일정한 전압 충전으로 스위치하고 4.5V의 전압으로 유지하면서 충전을 수행한다. 전류가 0.05mA/㎠ 이하의 수치에 도달한 시점에 충전을 종료한다. 이후 전지 전압이 2.0V로 떨어진 시점에 방전을 수행한다. 한편, 23℃의 주위 온도에서 충전 및 방전을 수행한다.
도 4는 양극 활성 물질로서, 600℃에서 가열시 합성되는 LiMn0.6Fe0.4PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다. 도 5는 양극 활성 물질로서 비교 실시예 1에서 합성한 LiMnPO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 양극 활성 물질로서 LiMn0.6Fe0.4PO4를 사용하는 전지는 방전 면적의 전면부 및 후면부 절반에서 4V 및 3.4V 부근에 편평한 전위를 갖게 되어 대략 146mAh/g의 가역적 충전/방전 용량을 발생시킨다. 또한, 감람석 구조를 갖는 단일상 LiMnPO4를 양극 활성 물질로서 사용하더라도, Mn이 산화환원 반응에 의해 발생되지 않는 바와 같이 위의 전지에 편평한 방전 면적이 제공되지 않음을 도 5로부터 알 수 있다. 상기로부터, Fe가 Mn의 일부를 대체하고 있으며, Mn이 산화환원 반응에 의해 발생되는 LiMn0.6Fe0.4PO4를 높은 방전압과 높은 용량을 갖는 양극 활성 물질로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
그 다음, Mn의 비가 증가된 LixMnyFe1-yPO4를 합성한다. 이렇게 생성된 LixMnyFe1-yPO4를 사용하여, 전지를 제조하고 이의 특성을 평가한다.
실시예 2
먼저, LiMn0.7Fe0.3PO4를 양극 활성 물질로 제조한다.
LiMn0.7Fe0.3PO4를 합성하기 위하여, 탄산망간 MnCO3, 철 옥살레이트 2수화물 FeC2O4·2H2O, 인산이수소암모늄 NH4H2PO4 및 탄산리튬 Li2CO3를 함께 1.4:0.6:2:1의 몰 비로 혼합하여 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 300℃에서 3시간 동안 소결시켜 중간 합성 생성물을 제조한다. 위의 중간 합성 생성물을 아세틸렌 블랙과 90:10의 중량비로 혼합하고 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 24시간 동안 600℃에서 가열하여 LiMn0.7Fe0.3PO4를 합성한다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된 LiMn0.7Fe0.3PO4를 양극 활성 물질로 사용하여 전지를 제조한다.
실시예 3
먼저, LiMn0.75Fe0.25PO4를 양극 활성 물질로 제조한다.
LiMn0.75Fe0.25PO4를 합성하기 위하여, 탄산망간 MnCO3, 철 옥살레이트 2수화물 FeC2O4·2H2O, 인산이수소암모늄 NH4H2PO4 및 탄산리튬 Li2CO3를 함께 1.5:0.5:2:1의 몰 비로 혼합하여 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 300℃에서 3시간 동안 소결시켜 중간 합성 생성물을 제조한다. 위의 중간 합성 생성물을 아세틸렌 블랙과 90:10의 중량비로 혼합하고 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 24시간 동안 600℃에서 가열하여 LiMn0.75Fe0.25PO4를 합성한다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된 LiMn0.75Fe0.25PO4를 양극 활성 물질로 사용하여 전지를 제조한다.
위의 방법으로 합성한, 실시예 2와 실시예 3의 LiMn0.7Fe0.3PO4와 LiMn0.75Fe0.25PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 실시예 1의 조건과 동일한 측정 조건하에서 측정한다. 실시예 2의 LiMn0.7Fe0.3PO4와 실시예 3의 LiMn0.75 Fe0.25PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 함께 도 6에 나타낸다.
이렇게 제조된 시험 전지에 대해 실시예 1에서와 동일한 방법으로 충전/방전 시험을 수행한다. 도 7은 양극 활성 물질로서 실시예 2의 LiMn0.7Fe0.3PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다. 유사하게, 도 8은 양극 활성 물질로서 실시예 3의 LiMn0.75Fe0.25PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
양극 활성 물질로서 실시예 2의 LiMn0.7Fe0.3PO4를 사용하는 전지에 대해, 충전/방전 시험을 수행한다. 도 9는 실시예 2의 전지의 사이클릭 특성을 나타낸다.
도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 단일상 감람석 구조의 LiMn0.7Fe0.3PO4와 LiMn0.75Fe0.25PO4가 실제로 수득된다.
도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 양극 활성 물질로서 실시예 2의 LiMn0.7Fe0.3PO4를 사용하는 전지의 경우, 대략 146mAh/g의 가역적 충전/방전 용량이 생산될 정도로, 4V 부근에서 편평한 방전 면적이 도 4에 나타낸 LiMn0.6Fe0.4PO4를 사용하는 전지에 필적할 정도로 확대된다. 또한, 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 양극 활성 물질로서 LiMn0.75Fe0.25PO4를 사용하는 전지의 경우, 대략 146mAh/g의 가역적 충전/방전 용량이 생산될 정도로, 4V 부근에서 편평한 방전 면적이 도 7에 나타낸 LiMn0.7Fe0.3PO4를 사용하는 전지에 필적할 정도로 확대된다. 이로부터, Mn의 비 y의 수치가 커지면 커질수록, 즉 Fe에 대해 Mn의 비가 더욱더 증가되면, 더 높은 방전압이 실현될 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, Mn의 비 y가 증가된다 하더라도, 용량은 저하되지 않음을 알 수 있다.
도 9로부터, 양극 활성 물질로서 실시예 3의 LiMn0.7Fe0.3PO4를 사용하는 전지는 반복적인 충전/방전 작동시라도 대략 146mAh/g의 방전 용량을 유지하므로 만족스러운 주기 특성이 입증된다.
이어서, Fe와 함께 사용되는, Mn 및 Fe가 부분적으로 Fe, 및 Ti와 Mg로부터 선택된 금속 원소 A 1개 이상으로 대체된, 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물에 대응하는 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물을 합성한다. 이렇게 수득한 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물을 양극 활성 물질로 사용하여 전지를 제조하고, 이의 특성을 평가한다.
실시예 4
먼저, LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4를 양극 활성 물질로 제조한다.
LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4를 합성하기 위하여, 탄산망간 MnCO3, 철 옥살레이트 2수화물 FeC2O4·2H2O, 산화티탄 TiO2, 인산이수소암모늄 NH4H2PO4 및 탄산리튬 Li2CO3를 함께 1.4:0.4:0.2:2:1의 몰 비로 혼합하여 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 300℃에서 3시간 동안 소결시켜 중간 합성 생성물을 제조한다. 당해 중간 합성 생성물을 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 24시간 동안 600℃에서 가열하여 LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4를 합성한다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된 LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4를 양극 활성 물질로 사용하여 전지를 제조한다.
위의 방법으로 합성한, 실시예 4의 LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 실시예 1의 조건과 동일한 측정 조건하에서 측정한다. LiMn0.7Fe0.2Ti0.1 PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 도 10에 나타낸다. 이렇게 제조된 시험 전지에 대해 실시예 1에서와 동일한 방법으로 충전/방전 시험을 수행한다. 도 11은 양극 활성 물질로서 LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 10으로부터 자명한 바와 같이, 단일상 감람석 구조를 갖는 LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4가 생성된다. 도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 위의 LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4를 양극 활성 물질로서 사용하는 전지는 4V 부근에서 편평한 전위를 갖는다. 이로부터 Mn 및 Fe가 Ti로 대체된 LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4가 Mn의 산화환원 발생을 실현시키며 높은 방전 전위를 갖는 양극 활성 물질로서 사용될 수 있음을 알 수 있다.
Mn을 Fe 및 Ti로 대체시킴으로써, 155mAh/g 정도로 높은 방전 용량이 성취될 수 있음도 알 수 있다.
실시예 5
먼저, LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4를 양극 활성 물질로 제조한다.
LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4를 합성하기 위하여, 탄산망간 MnCO3, 철 옥살레이트 2수화물 FeC2O4·2H2O, 마그네슘 옥살레이트(MgC2O4·2H2O), 인산이수소암모늄 NH4H2PO4 및 탄산리튬 Li2CO3를 함께 1.4:0.5:0.1:2:1의 몰 비로 혼합하여 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 300℃에서 3시간 동안 소결시켜 중간 합성 생성물을 제조한다. 위의 중간 합성 생성물을 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에서 24시간 동안 600℃에서 가열하여 LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4를 합성한다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된 LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4를 양극 활성 물질로 사용하여 전지를 제조한다.
위의 방법으로 합성한, 실시예 5의 LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 실시예 1의 조건과 동일한 측정 조건하에서 측정한다. LiMn0.7Fe0.25Mg0.05 PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 도 12에 나타낸다. 이렇게 제조된 시험 전지에 대해 실시예 1에서와 동일한 방법으로 충전/방전 시험을 수행한다. 도 13은 양극 활성 물질로서 LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 12로부터 자명한 바와 같이, 단일상 감람석 구조를 갖는 LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4가 생성된다. 도 13으로부터 자명한 바와 같이, 위의 LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4를 양극 활성 물질로서 사용하는 전지는 4V 부근에서 편평한 전위를 갖는다. 이로부터 Mn 및 Fe가 Mg로 대체된 LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4가 산화환원 반응에 의한 Mn의 발생을 실현시키며 높은 방전 전압을 갖는 양극 활성 물질로서 사용될 수 있음을 알 수 있다.
Mn을 Fe 및 Mg로 대체시킴으로써, Mn 대신 Mg만으로 대체된 실시예 2에서 수득한 방전 용량보다 높은 방전 전압이 실현될 수 있음도 알 수 있다.
본 발명의 유리한 효과를 확인하기 위하여, 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물을 합성한다. 양극 활성 물질로서 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물을 사용하여 전지의 특성을 확인하기 위한 전지를 제조한다.
다음에 나타낸 실시예 6 및 비교 실시예 2에서, LiMnPO4의 Mn의 일부를 Ti로 대체시킨 효과를 확인한다.
실시예 6
먼저, LiMn0.8Ti0.2PO4를 합성한다.
LiMn0.8Ti0.2PO4를 합성하기 위하여, 산화티탄 TiO2, 탄산망간 MnCO3, 인산이수소암모늄 NH4H2PO4 및 탄산리튬 Li2CO3를 함께 0.4:1.6:2:1의 몰 비로 혼합하여 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 300℃에서 3시간 동안 소결시켜 중간 합성 생성물을 제조한다. 위의 중간 합성 생성물을 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 24시간 동안 600℃서 가열하여 LiMn0.8Ti0.2PO4를 합성한다.
이렇게 제조된 LiMn0.8Ti0.2PO4를 양극 활성 물질로 사용하여 전지를 제조한다. 위의 전지는 600℃에서 가열함으로써 수득되는 LiMn0.8Ti0.2PO4를 사용하여 제조한다.
먼저, 건조된 LiMn0.8Ti0.2PO4 85중량%, 대전제로서 아세틸렌 블랙 10중량% 및 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 5중량%를 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈에 균질하게 혼합하여 페이스트상 양극 혼합물을 제조한다. 한편, 알드리히 인코포레이티드가 제조하는 #1300을 폴리비닐리덴 플루오라이드로 사용한다.
위의 양극 혼합물을 전류 콜렉터로서 알루미늄 메쉬상에 피복시키고, 100℃에서 1시간 동안 무수 아르곤 대기하에 건조시켜 양극 활성 물질의 층을 형성시킨다.
이제 양극 활성 물질을 포함하는 알루미늄 메쉬를 직경이 15㎜인 디스크 형 태로 펀칭하여 펠릿상 양극을 형성시킨다. 한편, 활성 물질 60㎎이 양극 하나에 함유된다.
이어서, 금속 리튬의 호일을 음극으로 사용하기 위하여 양극과 동일한 형태로 연속해서 펀칭한다.
이후, LiPF6를 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 등용적비로 함유하는 용매 혼합물에 1몰/ℓ의 농도로 용해시켜 비수성 전해질 용액을 제조한다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된 양극을 양극 캔에 설치하는 한편, 음극을 음극 캔에 설치하고, 격막을 양극과 음극 사이에 배열한다. 비수성 용매를 위의 음극 캔과 양극 캔에 부은 후, 이를 쵸킹하고 절연 가스켓(7)을 통하여 함께 고정시켜 2025 타입 동전형 시험 전지를 완성한다.
비교 실시예 2
먼저, LiMnPO4를 양극 활성 물질로서 합성한다.
LiMnPO4를 합성하기 위하여, 탄산망간 MnCO3, 인산이수소암모늄 NH4H2 PO4 및 탄산리튬 Li2CO3를 함께 2:2:1의 몰 비로 혼합하여 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 300℃에서 3시간 동안 소결시켜 중간 합성 생성물을 제조한다. 위의 중간 합성 생성물을 추가로 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 600℃에서 24시간 동안 가열하여 LiMnPO4를 합성한다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된 LiMnPO4를 양극 활성 물질로 사용하여, 실시예 6에서와 동일한 방법으로 시험 전지를 제조한다.
위에서 기재한 바와 같이 합성된, 실시예 6의 LiMn0.8Ti0.2PO4와 비교 실시예 2의 LiMnPO4의 분말 X-선 회절 패턴을 다음 조건하에 측정한다:
사용되는 장치: 회전 안티음극 리가쿠 RINT2500
X-선: CuKα, 40㎸, 100㎃
측각기: 수직형 표준, 반경 185㎜
카운터 단색광기: 사용
필터: 사용하지 않음
슬릿 폭:
발산 슬릿 (DS) = 1°
수용 슬릿 (RS) = 1°
산란 슬릿 (SS) = 0.15㎜
계수기: 섬광 계수기
측정법: 반사법, 연속 주사
주사 범위: 2θ = 10 내지 80 °
주사 속도: 4°/분
도 14는 500 및 600℃에서 가열시 실시예 1에서 합성한 LiMn0.8Fe0.2PO4의 각각의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 2로부터 단일상 감람석 구조를 갖는 LiMn0.8Fe0.2PO4가 수득될 정도로 LiMn0.8Fe0.2PO 4 이외의 불순물이 생성물에서 확인되지 않음을 알 수 있다.
도 15는 비교 실시예 1에서 합성한 LiMnPO4의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 15로부터 단일상 LiMnPO4가 수득되었음을 알 수 있다.
위에서 기재한 바와 같이 제작된 시험 전지에 대해 충전/방전 시험을 수행한다.
각 시험 전지에 대해 일정한 전류를 충전한다. 전지 전압이 4.5V에 도달한 시점에, 일정한 전류 충전을 일정한 전압 충전으로 스위치하고 4.5V의 전압으로 유지하면서 충전을 수행한다. 전류가 0.05mA/㎠ 이하의 수치에 도달한 시점에 충전을 종료한다. 그 다음, 전지 전압이 2.0V로 떨어진 시점에 방전을 수행한다. 한편, 23℃의 주위 온도에서 충전 및 방전을 수행한다.
도 16은 양극 활성 물질로서, 600℃에서 가열시 합성되는 LiMn0.8Fe0.2PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다. 도 17은 양극 활성 물질로서 비교 실시예 1에서 합성한 LiMnPO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 양극 활성 물질로서 LiMn0.8Fe0.2PO4를 사용하는 전지는 4V 부근에서 편평한 전위를 갖게 되어 대략 85mAh/g의 가역적 충전/방전 용량을 발생시킨다. 또한, 감람석 구조를 갖는 단일상 LiMnPO4를 양극 활성 물질로서 사용하더라도, Mn이 산화환원 반응에 의해 발생되지 않는 바와 같이 위의 전지에 편평한 방전 면적이 제공되지 않음을 도 17로부터 알 수 있다. 상기로부터, Ti가 Mn의 일부를 대체하고 있으며, Mn이 산화환원 반응에 의해 발생되는 LiMn0.8Fe0.2PO4를 높은 방전압을 갖는 양극 활성 물질로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
LiMnPO4 중 Mn의 일부를 Mg로 대체시킴으로써 발생되는 유리한 효과를 확인한다.
실시예 7
먼저, LiMn0.8Mg0.2PO4를 양극 활성 물질로서 제조한다.
LiMn0.8Mg0.2PO4를 합성하기 위하여, 마그네슘 옥살레이트 MgC2O 4·2H2O, 탄산망간 MnCO3, 인산이수소암모늄 NH4H2PO4 및 탄산리튬 Li2 CO3를 함께 0.4:1.6:2:1의 몰 비로 혼합하여 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 300℃에서 3시간 동안 소결시켜 중간 합성 생성물을 제조한다. 위의 중간 합성 생성물을 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 24시간 동안 600℃에서 가열하여 LiMn0.8Mg0.2PO4를 합성한다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된 LiMn0.8Mg0.2PO4를 양극 활성 물질로 사용하 여 전지를 제조한다.
위에서 기재한 방법으로 합성된, 실시예 7의 LiMn0.8Mg0.2PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 실시예 1에서와 동일한 측정 조건하에 측정한다. 제조된 시험 전지를 실시예 6에서와 동일한 방법으로 충전/방전 시험에 도입한다. 도 19는 양극 활성 물질로서 LiMn0.8Mg0.2PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 18로부터 알 수 있는 바와 같이, 단일상 감람석 구조의 LiMn0.8Mg0.2PO4가 생성되었음을 알 수 있다. 도 19로부터 알 수 있는 바와 같이, 위의 LiMn0.8Mg0.2PO4를 양극 활성 물질로 사용하는 전지는 4V 부근에서 편평한 전위를 갖는다. 이로부터 Mn의 일부를 Mg로 치환함으로써 수득되는 LiMn0.8Mg0.2PO4가 높은 방전압을 갖는 양극 활성 물질로서 사용될 수 있을 정도로 산화환원 반응에 의해 Mn을 산출할 수 있음을 알 수 있다.
LiMnPO4 중의 Mn의 일부를 Zn으로 치환함으로써 발생되는 효과를 확인한다.
실시예 8
먼저, LiMn0.8Zn0.2PO4를 양극 활성 물질로서 제조한다.
LiMn0.8Zn0.2PO4를 합성하기 위하여, 산화아연 ZnO2, 마그네슘 옥살레이트 MgC2O4·2H2O, 탄산망간 MnCO3, 인산이수소암모늄 NH4 H2PO4 및 탄산리튬 Li2CO3를 함께 0.4:1.6:2:1의 몰 비로 혼합하여 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 300℃에서 3시간 동안 소결시켜 중간 합성 생성물을 제조한다. 위의 중간 합성 생성물을 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 24시간 동안 600℃에서 가열하여 LiMn0.8Zn0.2PO4를 합성한다.
이렇게 제조된 LiMn0.8Zn0.2PO4를 양극 활성 물질로서 사용하여 전지를 제조한다.
위에서 기재한 방법으로 합성된, 실시예 8의 LiMn0.8Zn0.2PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 실시예 6에서와 동일한 측정 조건하에서 측정한다. 도 20은 LiMn0.8Mg0.2PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 제조된 시험 전지를 실시예 6에서와 동일한 방법으로 충전/방전 시험에 도입한다. 도 21은 양극 활성 물질로서 LiMn0.8Zn0.2PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 20으로부터 알 수 있는 바와 같이, 단일상 감람석 구조의 LiMn0.8Zn0.2PO4가 생성되었음을 알 수 있다. 도 21로부터 알 수 있는 바와 같이, 위의 LiMn0.8Zn0.2PO4를 양극 활성 물질로 사용하는 전지는 4V 부근에서 편평한 전위를 갖는다. 이로부터 Mn의 일부를 Zn으로 치환함으로써 수득되는 LiMn0.8Zn0.2PO4가 높은 방전압을 갖는 양극 활성 물질로서 사용될 수 있을 정도로 산화환원 반응에 의해 Mn을 산출할 수 있음을 알 수 있다.
LiMnPO4 중의 Mn의 일부를 Co로 치환함으로써 발생되는 효과를 확인한다.
실시예 9
먼저, LiMn0.8Co0.2PO4를 양극 활성 물질로서 제조한다.
LiMn0.8Co0.2PO4를 합성하기 위하여, 코발트 옥살레이트 CoC2O 4·2H2O, 탄산망간 MnCO3, 인산이수소암모늄 NH4H2PO4 및 탄산리튬 Li2CO 3를 함께 0.4:1.6:2:1의 몰 비로 혼합하여 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 300℃에서 3시간 동안 소결시켜 중간 합성 생성물을 제조한다. 위의 중간 합성 생성물을 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 24시간 동안 600℃에서 가열하여 LiMn0.8Co0.2PO4를 합성한다.
이렇게 제조된 LiMn0.8Co0.2PO4를 양극 활성 물질로 사용하여 전지를 제조한다.
위에서 기재한 방법으로 합성된, 실시예 9의 LiMn0.8Co0.2PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 실시예 6에서와 동일한 측정 조건하에서 측정한다. 도 22는 LiMn0.8Co0.2PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 제조된 시험 전지를 실시예 6에서와 동일한 방법으로 충전/방전 시험에 투입한다. 도 21은 양극 활성 물질로서 LiMn0.8Co0.2PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 22로부터 알 수 있는 바와 같이, 단일상 감람석 구조의 LiMn0.8Co0.2PO4가 생성되었음을 알 수 있다. 도 23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 위의 LiMn0.8Co0.2PO4를 양극 활성 물질로 사용하는 전지는 4V 부근에서 편평한 전위를 갖는다. 이로부터 Mn의 일부를 Co로 치환함으로써 수득되는 LiMn0.8Co0.2PO4가 높은 방전압을 갖는 양극 활성 물질로서 사용될 수 있을 정도로 산화환원 반응에 의해 Mn을 산출할 수 있음을 알 수 있다.
그 다음, LiMnPO4 중의 Mn의 일부를, 다수의 금속 원소로서, Fe 및 Ti로 치환함으로써 발생되는 효과를 확인한다.
실시예 10
먼저, LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4를 양극 활성 물질로서 제조한다.
LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4를 합성하기 위하여, 탄산망간 MnCO3 , 철 옥살레이트 FeC2O4·2H2O, 산화티탄 TiO2, 인산이수소암모늄 NH4H2PO4 및 탄산리튬 Li2CO3를 함께 1.4:0.4:0.2:2:1의 몰 비로 혼합하여 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 300℃에서 3시간 동안 소결시켜 중간 합성 생성물을 제조한다. 위의 중간 합성 생성물을 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 24시간 동안 600℃에서 가열하여 LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO 4를 합성한다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된 LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4를 양극 활성 물질로 사용하여 전지를 제조한다.
위에서 기재한 방법으로 합성된, 실시예 10의 LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4 의 분말 X-선 회절 패턴을 실시예 6에서와 동일한 측정 조건하에 측정한다. LiMn0.7Fe0.2Ti0.1 PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 도 24에 나타낸다. 이렇게 제조된 시험 전지를 실시예 6에서와 동일한 방법으로 충전/방전 시험에 투입한다. 도 25는 양극 활성 물질로서 LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 24로부터 알 수 있는 바와 같이, 단일상 감람석 구조의 LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4가 생성되었음을 알 수 있다. 도 25로부터 알 수 있는 바와 같이, 위의 LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4를 양극 활성 물질로 사용하는 전지는 4V 부근에서 편평한 전위를 갖는다. 이로부터 Mn과 Fe의 일부를 다수의 금속 원소로서 Mg로 치환함으로써 수득되는 LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4가 높은 방전압을 갖는 양극 활성 물질로서 사용될 수 있을 정도로 산화환원 반응에 의해 Mn을 산출할 수 있음을 알 수 있다.
또한, Mn을 다수의 금속 원소 Fe 및 Ti로 대체시킴으로써 155mAh/g 정도로 높은 방전압이 수득될 수 있음을 알 수 있다.
그 다음, LiMnPO4 중의 Mn의 일부를, 다수의 금속 원소로서, Fe 및 Mg로 치환함으로써 발생되는 효과를 확인한다.
실시예 11
먼저, LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4를 양극 활성 물질로서 제조한다.
LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4를 합성하기 위하여, 탄산망간 MnCO 3, 철 옥살레이트 FeC2O4·2H2O, 마그네슘 옥살레이트 MgC2O4·2H 2O, 인산이수소암모늄 NH4H2PO4 및 탄산리튬 Li2CO3를 함께 1.4:0.5:0.1:2:1의 몰 비로 혼합하여 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 300℃에서 3시간 동안 소결시켜 중간 합성 생성물을 제조한다. 위의 중간 합성 생성물을 혼합용 볼 밀 중에서 충분히 분쇄한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 24시간 동안 600℃에서 가열하여 LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4를 합성한다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된 LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4를 양극 활성 물질로 사용하여 시험 전지를 제조한다.
위에서 기재한 방법으로 합성된, 실시예 11의 LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4 의 분말 X-선 회절 패턴을 실시예 6에서와 동일한 측정 조건하에 측정한다. LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4의 분말 X-선 회절 패턴을 도 26에 나타낸다. 이렇게 제조된 시험 전지를 실시예 6에서와 동일한 방법으로 충전/방전 시험에 투입한다. 도 27은 양극 활성 물질로서 LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4를 사용하는 전지의 충전/방전 특성을 나타낸다.
도 26으로부터 알 수 있는 바와 같이, 단일상 감람석 구조의 LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4가 생성되었음을 알 수 있다. 도 27로부터 알 수 있는 바와 같이, 위의 LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4를 양극 활성 물질로 사용하는 전지는 4V 부근에서 편평한 전위를 갖는다. 이로부터 Mn의 일부를 Fe 및 Mg로 치환함으로써 수득되는 LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4가 산화환원 반응에 의해 Mn을 산출할 수 있어 높은 방전압을 갖는 양극 활성 물질로서 사용될 수 있음을 알 수 있다.
또한, Mn이 Mg로 대체된 실시예 7에서 가능한 것보다 더 높은 방전압이 Mn을 다수의 금속 원소 Fe 및 Ti로 대체시킴으로써 성취될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 우수한 충전/방전 특성을 나타내기 위하여 용량을 저하시키지 않으면서 높은 방전 용량을 실현할 수 있는 양극 활성 물질과 당해 양극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지를 제공한다.

Claims (16)

  1. 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0.5<y<0.95이다)을 함유하는 양극 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 일부 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 입자 크기가 10㎛ 이하이고, BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상인 양극 활성 물질.
  3. 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0.5<y<0.95이며, 0.5<y+z<1이고, A는 Ti 및 Mg로부터 선택된 하나의 금속 원소이다)을 함유하는 양극 활성 물질.
  4. 제3항에 있어서, 일부 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물의 입자 크기가 10㎛ 이하이고, BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상인 양극 활성 물질.
  5. 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0.5<y<0.95이다)을 함유하는 양극 활성 물질을 함유하는 양극,
    음극 활성 물질을 함유하는 음극 및
    양극과 음극 사이에 배치되어 있는 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지.
  6. 제5항에 있어서, 일부 화학식 LixMnyFe1-yPO4의 화합물의 입자 크기가 10㎛ 이하이고, BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상인 비수성 전해질 전지.
  7. 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0.5<y<0.95이며, 0.5<y+z<1이고, A는 Ti 및 Mg로부터 선택된 하나의 금속 원소이다)을 함유하는 양극 활성 물질을 함유하는 양극,
    음극 활성 물질을 함유하는 음극 및
    양극과 음극 사이에 배치되어 있는 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지.
  8. 제7항에 있어서, 일부 화학식 LixMnyFezA1-(y+z)PO4의 화합물의 입자 크기가 10㎛ 이하이고, BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상인 비수성 전해질 전지.
  9. 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0<y<1이며, B는 Ti, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 하나의 금속 원소이다)을 함유하는 양극 활성 물질.
  10. 제9항에 있어서, 일부 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물의 입자 크기가 10㎛ 이하이고, BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상인 양극 활성 물질.
  11. 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0<y<1이며, B는 (Ti, Fe) 및 (Mg, Fe)로부터 선택된 금속 원소이다)을 함유하는 양극 활성 물질.
  12. 제11항에 있어서, 일부 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물의 입자 크기가 10㎛ 이하이고, BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상인 양극 활성 물질.
  13. 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0<y<1이며, B는 Ti, Zn, Mg 및 Co로부터 선택된 하나의 금속 원소이다)을 함유하는 양극 활성 물질을 함유하는 양극,
    음극 활성 물질을 함유하는 음극 및
    양극과 음극 사이에 배치되어 있는 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지.
  14. 제13항에 있어서, 일부 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물의 입자 크기가 10㎛ 이하이고, BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상인 비수성 전해질 전지.
  15. 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물(여기서, 0<x≤2이고, 0<y<1이며, B는 (Ti, Fe) 및 (Mg, Fe)로부터 선택된 금속 원소이다)을 함유하는 양극 활성 물질을 함유하는 양극,
    음극 활성 물질을 함유하는 음극 및
    양극과 음극 사이에 배치되어 있는 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지.
  16. 제15항에 있어서, 일부 화학식 LixMnyB1-yPO4의 화합물의 입자 크기가 10㎛ 이하이고, BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상인 비수성 전해질 전지.
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