JP4461566B2

JP4461566B2 - 正極活物質及び非水電解質電池

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Publication number: JP4461566B2
Application number: JP2000129000A
Authority: JP
Inventors: 国華李; 淳夫山田
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Current assignee: Sony Corp
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Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2010-05-12
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ／脱ドープ可能な正極活物質、及びこの正極活物質を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電池として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等が知られている。
【０００３】
上記のような二次電池の中でも特に、リチウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。
【０００４】
このリチウム二次電池の正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマ等が用いられ、例えばＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウム非含有化合物や、ＬｉＭＯ₂（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のようなリチウム複合酸化物等が知られている。
【０００５】
現在、対リチウム電位で４Ｖの電位を有する正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂が広く実用化されている。このＬｉＣｏＯ₂は、高エネルギー密度、高電圧を有し、様々な面で理想的な正極材料である。
【０００６】
しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であるため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。そのため、Ｃｏに代わり、資源として豊富に存在し、安価なＮｉやＭｎをベースにした正極材料の開発が望まれている。
【０００７】
ＬｉＮｉＯ₂を含有する正極は、理論容量が大きく、且つ高放電電位を有するものの、充放電サイクルの進行に伴ってＬｉＮｉＯ₂の結晶構造が崩壊してしまう。このため、放電容量の低下を引き起こしたり、熱安定性に劣る等の問題がある。
【０００８】
Ｍｎをベースとした正極材料として、正スピネル型構造をもち、空間群Ｆｄ３ｍを有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄が提案されている。このＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、対リチウム電位で４Ｖ級という、ＬｉＣｏＯ₂と同等の高い電位を有する。さらに、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、合成が容易であること、及び高い電池容量を有することから、非常に有望な材料であり、実用化されている。
【０００９】
しかし、実際にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いて構成された電池では、高温保存時における容量劣化が大きいことや、Ｍｎが電解液中へ溶解してしまうといった、安定性やサイクル特性が十分でないといった問題が残されている。
【００１０】
そこで、オリビン構造を有する遷移金属Ｍのリン酸化合物（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉである。）をリチウムイオン電池の正極に用いることが、特開平９−１３４７２４において提案されている。また、上述のオリビン構造を有する遷移金属Ｍのリン酸化合物のうち、例えばＬｉＦｅＰＯ₄をリチウムイオン電池の正極に用いることが、特開平９−１７１８２７号公報において提案されている。
【００１１】
ＬｉＦｅＰＯ₄は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ³と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。しかも、ＬｉＦｅＰＯ₄は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン電池の正極活物質として有望な材料である。
【００１２】
しかし、上記の公報で報告されているように、ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いて構成された実際の電池では、６０ｍＡｈ／ｇ〜７０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量しか得られていない。その後、Journal of the Electrochemical Society,144,1188（1997）において１２０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量が報告されているが、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇであることを考えると、十分な容量を有しているとはいえない。また、ＬｉＦｅＰＯ₄の放電電圧は３．４Ｖであり、現行のリチウムイオン電池に用いられている正極材料よりも放電電圧が低いという問題がある。
【００１３】
そこで、Ｆｅよりも酸化還元電位の高い元素である、Ｍｎを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物として、ＬｉＭｎＰＯ₄を、リチウムイオン電池の正極に用いることが提案されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＭｎＰＯ₄を基本組成とする、従来のＭｎを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物は、Ｍｎのレドックス発生が困難である。前記のJournal of the Electrochemical Society,144,1188（1997）によると、Ｍｎを主体とするオリビン構造を有するリン酸化合物のうち、Ｍｎのレドックス発生が可能な例は、Ｍｎの一部をＦｅで置換した構造を有するＬｉＭｎ_xＦｅ_1-xＰＯ₄のみと報告されている。
【００１５】
また、前記の論文によると、ＬｉＭｎ_xＦｅ_1-xＰＯ₄を正極活物質として用いて構成された実際の電池では、８０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量が報告されているが、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇであることを考えると十分な容量を有しているとはいえない。
【００１６】
また、前記の論文によると、ＬｉＭｎ_xＦｅ_1-xＰＯ₄を正極活物質として用いて構成された実際の電池では、Ｍｎの組成ｙが０．５を上回ると、容量の低下を引き起こすと報告されている。すなわち、前記の論文によると、ＬｉＭｎ_xＦｅ_1-xＰＯ₄中のＭｎの組成を増加させた場合、高電圧は得られるものの容量が低下してしまうため、実用化材料としては不都合であった。一方、高容量を得るために、ＬｉＭｎ_xＦｅ_1-xＰＯ₄中のＭｎの組成を低く抑えた場合、レドックスの主体としてのＭｎの組成が低少なくなることになり、酸化還元電位が高いというＭｎの優れた特性を十分に得られないといった問題がある。さらに、放電電圧が低下すると、現行のリチウムイオン電池との互換性が失われるという不都合があった。
【００１７】
このように、ＬｉＭｎ_xＦｅ_1-xＰＯ₄は、高容量と高放電電圧とを両立することが極めて困難であった。
【００１８】
そこで本発明はこのような従来の実状に鑑みて提案されたものであり、容量を低下させることなく、高い放電電圧を実現し、優れた充放電特性を示す正極活物質、及びその正極活物質を用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００２１】
上述の目的を達成するために、本発明にかかる非水電解質電池の正極活物質は、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５であり、０．５＜ｙ＋ｚ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表される単相の化合物を含有することを特徴とする。
【００２２】
以上のように構成された正極活物質では、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄は、Ｍｎの一部をＦｅ及び金属元素Ａで置換してなる。これらＦｅ及び金属元素Ａは、Ｍｎ³⁺に起因するヤーン−テラー効果を希釈することができるため、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の結晶構造のひずみを抑制することができる。また、Ｍｎの組成ｙが０．５＜ｙ＜０．９５の範囲とされているため、容量を落とすことなく高放電電圧を実現できる。
【００２５】
また、上述の目的を達成するために、本発明にかかる非水電解質次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在された電解質とを有し、正極活物質は、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５であり、０．５＜ｙ＋ｚ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表される単相の化合物を含有することを特徴とする。
【００２６】
以上のように構成された非水電解質電池では、正極活物質として用いられるＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄は、Ｍｎ³⁺に起因するヤーン−テラー効果が希釈され、Ｍｎのレドックス発生を可能としている。また、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄は、Ｍｎの組成ｙが０．５＜ｙ＜０．９５の範囲とされているため、容量を落とすことなく高放電電圧を実現できる。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質電池は、優れた充放電特性を有するものとなる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる正極活物質及び非水電解質電池の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２８】
本発明において、正極活物質は、オリビン構造を有し、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５である。）で表される化合物を含有している。
【００２９】
従来、Ｍｎを主体としたオリビン構造を有する化合物であるＬｉＭｎＰＯ₄は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられたときに、電池として作動することが困難であった。この理由は必ずしも明らかではないが、以下に述べるような理由のためではないかと推測される。
【００３０】
電池が充電状態とされたとき、すなわちオリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ₄からＬｉを取り出すことに伴い、Ｍｎ²⁺がＭｎ³⁺に酸化される。Ｍｎ³⁺はヤーン−テラー効果を生じ、Ｍｎ³⁺−Ｏ−Ｍｎ³⁺の元素間における相互作用を引き起こす。このヤーン−テラー効果による元素間の相互作用が、ＬｉＭｎＰＯ₄の結晶構造全体をひずませるため、Ｍｎのレドックスが困難となり、電池としての作動を妨げてしまう。
【００３１】
そこで、本発明にかかる正極活物質は、Ｍｎを主体としたオリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ₄中、Ｍｎの一部をＦｅで置換してなる構造のＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を含有している。
【００３２】
そして、Ｍｎの一部を置換しているＦｅは、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄が充電状態とされたときに生ずる、Ｍｎ³⁺−Ｏ−Ｍｎ³⁺の元素間における相互作用を切断することができる。すなわち、Ｍｎ³⁺によるヤーン−テラー効果が希釈されるため、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の結晶構造全体としてのひずみは、Ｍｎのレドックス発生を実現可能なレベルに抑制される。したがって、このオリビン構造を有しＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄で表される化合物を含有する正極活物質は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、電池として作動することが可能となる。
【００３３】
ところで、このＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の充放電特性は、先ず４Ｖ付近と次いで３．６Ｖ付近とに、特徴的な２つの平坦な放電電圧領域を示している。従来のＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄においては、高電圧化のためにＭｎの占める割合を増加させる、すなわちＭｎの組成ｙが０．５を上回ると、電池全体の放電容量が低下してしまっていた。このため、酸化還元電位の高いＭｎの優れた特性を十分に発揮できず、低い放電電圧しか得られなかった。
【００３４】
しかし、後述するような手法によって合成されるＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄は、Ｍｎの組成ｙが０．５を越えた範囲であっても高い放電容量を維持することが可能となる。したがって、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄において、酸化還元電位の高い元素であるＭｎの占める割合を、Ｆｅに対して相対的に高くすることができるため、より高電圧である４Ｖ付近の放電電圧の容量を向上させることができる。すなわち、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄は、Ｍｎの組成ｙが０．５を上回る場合に、高容量を維持しつつ、高い放電電圧を実現することが可能である。
【００３５】
具体的には、Ｍｎの組成ｙは、０．５＜ｙ＜０．９５の範囲とされている。すなわち、Ｍｎの組成ｙが０．５以下である場合、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄中に占めるＭｎの割合が少ないために、放電電圧の低下を引き起こしてしまう。一方、Ｍｎの組成ｙが０．９５以上である場合、Ｆｅの占める割合が少なすぎるために、Ｆｅによるヤーン−テラー効果の希釈効果が不十分となる虞があり、Ｍｎのレドックス発生が困難になる。
【００３６】
また、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄は、粒子径が１０μｍ以下であるものを含むことが好ましい。正極活物質が含有するＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄として、粒子径が１０μｍ以下であるものを含まない場合には、結晶化が過度に進行して巨大粒子となったものが大部分を占めている虞がある。このため、電荷担体であるリチウムが、正極活物質の粒子内において円滑に拡散することができない虞がある。
【００３７】
粒子径が１０μｍ以下であるものを含むことで、正極活物質におけるリチウムイオンの拡散を円滑なものとすることができる。
【００３８】
さらに、このＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄は、ブルナウアー・エメット・テーラー（ＢＥＴ）比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。粒子径の大きな正極活物質の場合、表面積が小さくなる。このような状況下で大電流を流す場合、すなわち短時間に大量のリチウムイオンを活物質に導入する場合、活物質中のリチウムの拡散が外部からのリチウムの供給に追いつかなくなり、見かけ上容量が減少する。従って、大電流下でも十分な容量を確保するためには、比表面積を大きくする、ひいては上述したように、粒径を小さくするべく技術的な施策が必要となってくる。
【００３９】
Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄のＢＥＴ比表面積を０．５ｍ²／ｇ以上とすることで、活物質中でのリチウムの拡散を速やかにし、大電流下でも十分な容量を確保することができる。
【００４０】
ところで、上述の一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄で表される化合物は、Ｍｎの一部を、Ｆｅと、Ｔｉ又はＭｇから選ばれる少なくとも一種の金属元素Ａとを併用して置換した構造であっても構わない。すなわち、正極活物質は、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５であり、０．５＜ｙ＋ｚ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表される化合物を含有していてもよい。
【００４１】
このＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄において、置換元素Ａは、上述のＦｅと同様に、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄が充電状態とされたときに生ずる、Ｍｎ³⁺−Ｏ−Ｍｎ³⁺の元素間における相互作用を切断することができる。すなわち、Ｍｎ³⁺によるヤーン−テラー効果が希釈されるため、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄の結晶構造全体としてのひずみは、Ｍｎのレドックス発生を実現可能なレベルに抑制される。したがって、このオリビン構造を有しＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄で表される化合物を含有する正極活物質は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、電池として作動することが可能となる。
【００４２】
つぎに、上述したような、Ｍｎを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物の合成方法について、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄で表される化合物を例に挙げて説明する。
【００４３】
Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成するには、まず、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄で表される化合物の合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合工程を行う。次に、混合工程で得られた前駆体を焼成して反応させる焼成工程を行う。
【００４４】
混合工程では、合成原料であるシュウ酸鉄と（ＦｅＣ₂Ｏ₄）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）と、リン酸水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを所定比で混合して前駆体とする。
【００４５】
混合工程において、合成原料の混合は十分に行う。合成原料を十分に混合することで、各原料が均一に混ざり合い、接触点が増えるため、従来よりも低い温度でＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成することが可能になる。
【００４６】
焼成工程では、この前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度で加熱する。これにより、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄が合成される。
【００４７】
合成原料として用いられるシュウ酸鉄は、合成原料として従来用いられていたリン酸鉄等に比べて分解温度が低い。そのため、シュウ酸鉄を合成原料として用いることで、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の合成反応を迅速に進めることができる。また、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の合成原料としてシュウ酸鉄を用いることで、焼成時に、酸性ガス等、周囲に影響を与えるようなガスが発生しないため、反応装置等を傷めることがない。
【００４８】
上述したような合成方法では、シュウ酸鉄を合成原料として用い、窒素気流中で前駆体の焼成を行うことにより、例えば３００℃という、従来の８００℃に比べてはるかに低い温度でもＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成することが可能となった。言い換えると、従来に比べてより広い温度範囲でＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成することが可能となり、前駆体を焼成する温度（以下、焼成温度と称する。）の選択の幅が広がった。従来のように焼成温度が８００℃と高い場合、その分エネルギーを消費することになり、また、反応装置等に与える負荷も大きかった。
【００４９】
本発明者らは、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成する際に前駆体を焼成する温度と、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を活物質として用いた電池の容量との関係に着目し、高容量を実現するＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成するのに最適な焼成温度について検討した。
【００５０】
その結果、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の前駆体を焼成する焼成温度は３５０℃以上、７９０℃以下の範囲の温度とすることが好ましいことがわかった。焼成温度が３５０℃よりも低いと、化学反応と結晶化が十分に進行しない虞があり、均一なＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を得ることができない可能性がある。また、焼成温度が７９０℃よりも高いと、結晶化が過剰に進行する虞があり、リチウムの拡散が妨げられる可能性がある。従って、３５０℃以上、７９０℃以下の範囲で前駆体を焼成してＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成することで、均一なＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を得ることができ、従来の製造方法で合成されたＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の容量である１２０ｍＡｈ／ｇを上回る高容量を実現することができる。
【００５１】
また、焼成温度は、４５０℃以上、７００℃以下の範囲であることがより好ましい。４５０℃以上、７００℃以下の範囲で前駆体を焼成してＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成することで、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の理論容量である１７０ｍＡｈ／ｇに迫る高い実容量を得ることができる。
【００５２】
上述したような正極活物質の製造方法では、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成する際に、合成原料としてシュウ酸鉄を用いているので、合成反応が迅速に進むほか、反応時において周囲に影響を与えるようなガスが発生しない。これにより、従来よりも低い温度で単相のＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を得ることができる。したがって、この正極活物質の製造方法によれば、高容量を実現するＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を得ることができる。
【００５３】
ところで、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成する際に、前駆体中に空気が残存していると、２価の鉄化合物であるシュウ酸鉄中のＦｅ²⁺は、空気中の酸素によって酸化されてＦｅ³⁺となることがある。このため、不純物である３価の鉄化合物が、合成されたＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄中に混入することがある。
【００５４】
このため、上記混合工程では、合成原料であるシュウ酸鉄と（ＦｅＣ₂Ｏ₄）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）と、リン酸水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを所定比で混合したものに、還元剤として例えば鉄粉（Ｆｅ）を添加し、これらの物質を十分に混合して前駆体とすることが好ましい。
【００５５】
前駆体中に含有される鉄粉は、２価の鉄化合物であるシュウ酸鉄中のＦｅ²⁺が前駆体中に含まれる空気中の酸素によって酸化されてＦｅ³⁺となった場合、このＦｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元する。これにより、３価の鉄化合物が合成されたＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄中に混入せず、単相のＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を得ることができる。
【００５６】
また、この鉄粉は、還元剤として添加されるとともに、合成原料の一部となり、最終生成物であるＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄中に合成されている。このように、還元剤をＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の合成原料の一部とすると、不純物が混入する虞がなく、単相のＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を得ることができる。また、還元剤をＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の合成原料の一部とすると、反応終了後に残存している還元剤を除去する必要が無くなり、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を効率的に合成することが可能となる。
【００５７】
還元剤あるいはＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の合成原料の一部として鉄粉を用いる場合、この鉄粉は、鉄原料中のＦｅの総和に対して１重量％〜３０重量％の範囲で前駆体に添加されることが好ましい。鉄粉の添加量が１重量％よりも少ないと、Ｆｅ²⁺の酸化を十分に防止することができない虞がある。また、鉄粉（Ｆｅ）は、シュウ酸鉄（ＦｅＣ₂Ｏ₄）中のＦｅ²⁺に比べて反応性が低いため、鉄粉の添加量が３０重量％よりも多いと、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の合成反応が十分に進行しない虞がある。
【００５８】
従って、鉄粉の添加量を、鉄原料中のＦｅに対して１重量％〜３０重量％の範囲とすることで、合成反応を妨げることなく、Ｆｅ²⁺の酸化を防止して、単相のＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を得ることができる。
【００５９】
なお、還元剤としては、焼成工程後において固体生成物が残存しない限り、鉄粉以外にも、シュウ酸、ギ酸、水素等を還元剤として用いることができる。
【００６０】
上述したような正極活物質の製造方法では、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成する際に前駆体中に還元剤を添加するので、Ｆｅ²⁺の酸化が防止されており、不純物の混入が無く、単相のＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成することができる。また、従来よりも低い温度でＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成することができる。従って、この正極活物質によれば、高容量を実現するＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を得ることができる。
【００６１】
そして、上述のようにして合成されたＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を正極活物質に用いることにより、リチウムイオンのドープ／脱ドープが良好に行われて、高容量を有し、サイクル特性に優れた非水電解質電池を製造することができる。
【００６２】
また、正極活物質となるＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄は、以下に示すようにして製造することも可能である。まず、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄で表される化合物の合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合工程を行う。次に、混合工程で得られた前駆体中に含まれる空気を除去する脱気工程を行う。そして、脱気工程で空気が除去された上記前駆体を焼成して反応させる焼成工程を行うことにより、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を得る。
【００６３】
混合工程では、合成原料である酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを所定比で混合して前駆体とする。
【００６４】
脱気工程では、この前駆体を十分に均一化するとともに脱空気処理を施して、前駆体中に含有される空気を除去する。脱空気処理としては、例えば、前駆体の雰囲気を真空置換後、不活性ガスを導入する。これにより、前駆体中に含まれる空気が除去される。また、他の脱空気処理の例としては、例えば、沸点が２５０℃以下の溶媒を前駆体と共存させ、不活性ガス中で上記溶媒を蒸発させる。これにより、前駆体中に含まれる空気が除去される。上記沸点が２５０℃以下の溶媒としては、例えば水、エタノール等が挙げられる。
【００６５】
焼成工程では、脱空気処理が施された前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度で焼成する。これにより、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄が合成される。
【００６６】
Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の合成時において、前駆体中に空気が残存していると、２価の鉄化合物である酢酸鉄中のＦｅ²⁺は、空気中の酸素によって酸化されて、Ｆｅ³⁺となることがある。このため、３価の鉄化合物が、合成されたＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄中に不純物として混入することがある。
【００６７】
このため、上記脱気工程において、脱空気処理を施して、前駆体中に含まれる空気を除去して、酢酸鉄中のＦｅ²⁺の酸化を防止している。これにより、３価の鉄化合物が合成されたＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄中に混入せず、単相のＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を得ることができる。
【００６８】
また、このＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成する際に前駆体を焼成する温度である焼成温度は、上述した焼成温度の範囲と同様に、３５０℃以上、７９０℃以下の範囲とすることが好ましい。
【００６９】
上述したような正極活物質の製造方法では、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成する際に、前駆体中に含まれる空気を除去するので、Ｆｅ²⁺の酸化が防止されている。これにより、不純物が混入せず、単相のＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄が得られる。また、低い焼成温度でＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成することができる。従って、この正極活物質の製造方法によれば、高容量を実現するＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を得ることができる。
【００７０】
そして、上述のようにして合成されたＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を正極活物質に用いることにより、リチウムイオンのドープ／脱ドープが良好に行われて、高容量を有し、サイクル特性に優れた非水電解質電池を製造することができる。
【００７１】
さらにまた、正極活物質として用いられるＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄は、以下に示すようにして製造することも可能である。この場合、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を含有する正極活物質は、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄と導電性材料とからなる複合体試料として合成される。
【００７２】
先ず、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合工程を行う。次に、混合工程で得られた前駆体を焼成して反応させる焼成工程を行う。この時、合成原料又は前駆体に導電性材料を添加する。
【００７３】
この導電性材料としては、カーボン、銀、導電性高分子等が挙げられる。また、カーボンとしては、例えばグラファイト、アセチレンブラック等の各種カーボンブラックが挙げられる。
【００７４】
また、導電性材料は、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の１００重量部に対し、０．５重量部〜２０重量部の範囲で添加されることが好ましい。導電性材料の量が０．５重量％未満である場合、十分な効果を得られない虞がある。一方、導電性材料の量が２０重量％を越える場合、酸化の主体となるＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄が正極活物質中に占める割合が少なく、非水電解質電池としてはエネルギー密度が小さくなる可能性がある。
【００７５】
従って、正極活物質は、導電性材料がＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の１００重量部に対し、０．５重量部〜２０重量部の範囲で添加されることにより、負荷特性及び電極成形性の向上を実現し、この複合体試料を正極活物質とする非水電解質電池としては、高容量を有するものとなる。
【００７６】
正極活物質として複合体試料を合成する製造方法について、ここではＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄と、導電性材料としてカーボンとからなるＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄カーボン複合体を合成する製造方法について説明する。
【００７７】
Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の前駆体にカーボンを添加する場合、混合工程では、合成原料として、シュウ酸鉄（ＦｅＣ₂Ｏ₄）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と、酢酸マンガン４水和物（Ｍｎ（ＣＨ₃ＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）又は炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）とを所定比で十分に混合して前駆体とする。次に、この前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中において低温で仮焼きする。そして、仮焼き後の前駆体とカーボンとを混合して粉砕する。焼成工程では、窒素等の不活性ガス雰囲気中で所定の温度で焼成し、これによりＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄カーボン複合体を得る。
【００７８】
また、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の合成原料中にカーボンを添加する場合、混合工程では、シュウ酸鉄（ＦｅＣ₂Ｏ₄）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と、酢酸マンガン４水和物（Ｍｎ（ＣＨ₃ＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）又は炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）とからなる合成原料にカーボンを初めから添加して混合し、次に窒素等の不活性ガス雰囲気中で低温で仮焼きする。焼成工程では、さらに窒素等の不活性ガス雰囲気中で所定の温度で焼成し、これにより、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄カーボン複合体を得る。
【００７９】
上述したような合成方法では、合成原料の混合を十分に行って前駆体を作製する。合成原料を十分に混合することで、各原料が均一に混ざり合い、接触点が増えた前駆体を得ることができる。そして、この前駆体を窒素気流中で焼成して合成を行うことにより、例えば３００℃という、従来の方法でＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成する焼成温度である８００℃に比べてはるかに低い温度で、前駆体を焼成して複合体試料を合成することが可能となった。
【００８０】
言い換えると、広い温度範囲でＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄カーボン複合体を合成することが可能となり、合成時の温度の選択の幅が広がった。この焼成温度は、３５０℃以上、７９０℃以下の範囲とすることが好ましく、４５０℃以上、７００℃以下の範囲であることがより好ましい。
【００８１】
上述したような、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄と導電性材料とからなる複合体試料を合成する正極活物質の製造方法では、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄単独からなる正極活物質と比較すると、良好な負荷特性及び電極成形性を示す正極活物質を合成することができる。また、このようにして製造された正極活物質は、電極作製時に新たに加える導電剤が少量であっても、良好な負荷特性及び電極成形性が実現されたものとなり、さらに、体積密度の大きい導電剤、例えばグラファイト等の使用が可能なものとなる。
【００８２】
従って、この複合体試料を正極活物質として含有する非水電解質電池は、電極内での電子の移動が円滑に起こるので、高容量であり、良好なサイクル特性を有するものとなる。また、非水電解質電池としては、正極合剤に新たな導電剤を添加する必要が無くなるので、電極体積を高く維持することが可能となり、エネルギー密度が大きいものとなる。
【００８３】
なお、上述の説明では、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄で表される化合物の合成方法を例に挙げて説明したが、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄で表される化合物を合成する場合には、金属元素Ａの合成原料となる物質を混合し、それ以外は上述したＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成する手法と同様にすることで、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄が得られる。
【００８４】
つぎに、上述のような正極活物質を用いた非水電解質電池の構成について、図１を用いて説明する。
【００８５】
この非水電解質電池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００８６】
負極２は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等が用いられる。
【００８７】
負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）等を用いる。
【００８８】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００８９】
また、負極としては、負極活物質となる例えば金属リチウム箔を用いても良い。
【００９０】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解質電池１の外部負極となる。
【００９１】
正極４は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解質電池１では、正極活物質として、上述したＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄又はＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄で表される化合物を含有している。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００９２】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００９３】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解質電池１の外部正極となる。
【００９４】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が好ましい。
【００９５】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００９６】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。
【００９７】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を使用することが好ましい。
【００９９】
上述のように、この非水電解質電池１は、正極活物質として、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄又はＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄で表される化合物を含有している。これらのＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄及びＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄は、Ｍｎの組成ｙを、０．５＜ｙ＜０．９５の範囲とされているため、放電容量を低下させることなく、高い放電電圧を実現している。したがって、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄又はＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄を正極活物質として用いる非水電解質電池１は、４Ｖ付近の高い放電電圧を実現し、優れた充放電特性を有するものとなる。さらに、４Ｖ付近の高電圧領域の容量が向上するため、現行のリチウム電池との互換性をとることが可能である。
【０１００】
そして、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄又はＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄を正極活物質として用いた非水電解質電池１は、例えばつぎのようにして製造される。
【０１０１】
負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極２として用いることもできる。
【０１０２】
正極４としては、まず、正極活物質となるＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄又はＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄とグラファイト等の導電剤と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【０１０３】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【０１０４】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解質電池１が完成する。
【０１０５】
上述のように、正極活物質は、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５である。）で表される化合物、又は一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５であり、０．５＜ｙ＋ｚ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表される化合物を含有している。このため、この正極活物質は、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄又はＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄が充電状態とされたときに生ずる、Ｍｎ³⁺に起因するヤーン−テラー効果が希釈される。したがって、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄又はＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄の結晶構造のひずみが抑制されて、従来のＭｎを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物としては困難であった、Ｍｎのレドックス発生が実現可能となる。また、Ｍｎの組成ｙが０．５＜ｙ＜０．９５の範囲内とされているため、高容量を維持しつつ、高い放電電圧を実現することが可能である。
【０１０６】
また、この非水電解質電池１は、正極活物質として、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５である。）で表される化合物、又は一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５であり、０．５＜ｙ＋ｚ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表される化合物を含有している。このため、この非水電解質電池１は、高容量を維持しつつ、４Ｖ付近の高い放電電圧を実現し、優れた充放電特性を有するものとなる。さらに、４Ｖ付近の高電圧領域の容量が向上するため、現行のリチウム電池との互換性をとることが可能である。
【０１０７】
上述したような本実施の形態にかかる非水電解質電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【０１０８】
なお、上述した実施の形態では、非水電解質として電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可能である。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【０１０９】
また、正極活物質の合成方法において、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄又はＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄の合成原料となる化合物の粉末を混合して加熱する固相反応による方法を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、固相反応又は固相反応以外の種々の化学合成法を適用して一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄又はＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄で表される化合物を合成することができる。
【０１１０】
【実施例】
本発明の効果を調べるべく、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成した。そして、得られたＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を正極活物質として用いて電池を作製し、その特性を評価した。
【０１１１】
実施例１
先ず、正極活物質としてＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄を合成した。
【０１１２】
ＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄を合成するために、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）と、シュウ酸鉄２水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを、モル比が１．２：０．８：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物とアセチレンブラックとを、重量比が９０：１０になるように混合し、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、４５０℃、５００℃、６００℃又は７００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄を合成した。
【０１１３】
そして、上述のようにして得られたＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄を正極活物質として用いて電池を作製した。なお、ここでは、６００℃にて加熱することにより得られたＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄を用いて電池を作製した。
【０１１４】
先ず、正極活物質として乾燥したＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄を８５重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。
【０１１５】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。
【０１１６】
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極１個には、６０ｍｇの活物質が担持されている。
【０１１７】
次に、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【０１１８】
次に、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【０１１９】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。
【０１２０】
比較例１
先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎＰＯ₄を合成した。
【０１２１】
ＬｉＭｎＰＯ₄を合成するために、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを、モル比が２：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎＰＯ₄を合成した。
【０１２２】
次に、得られたＬｉＭｎＰＯ₄を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【０１２３】
つぎに、上述したような方法により合成された実施例１のＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄及び比較例１のＬｉＭｎＰＯ₄について、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。粉末Ｘ線回折の測定条件をつぎに示す。
【０１２４】
使用装置：リガクＲＩＮＴ２５００回転対陰極
Ｘ線：ＣｕＫα，４０ｋＶ，１００ｍＡ
ゴニオメータ：縦型標準、半径１８５ｍｍ
カウンタモノクロメータ：使用
フィルタ：使用しない
スリット幅：
ダイバージェントスリット（ＤＳ）＝１°
レシービングスリット（ＲＳ）＝１°
スキャッタリングスリット（ＳＳ）＝０．１５ｍｍ
計数装置：シンチレーションカウンタ
測定法：反射法、連続スキャン
走査範囲：２θ＝１０°〜８０°
スキャンスピード：４°／分
実施例１において、４５０℃、５００℃、６００℃又は７００℃にて加熱、合成されたＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄のそれぞれの粉末Ｘ線回折パターンを、図２に示す。図２から、生成物中にＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄以外の不純物の存在は確認されず、単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄が得られていることがわかる。
【０１２５】
一方、比較例１で合成されたＬｉＭｎＰＯ₄の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。図３から、単相のＬｉＭｎＰＯ₄が得られていることがわかる。
【０１２６】
また、以上のようにして作製されたテストセルについて、充放電試験を行った。
【０１２７】
まず、各テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．５Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．５Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ²以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電、放電ともに常温（２３℃）で行った。
【０１２８】
実施例１において、６００℃にて加熱、合成されたＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄を、正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図４に示す。また、比較例１において、合成されたＬｉＭｎＰＯ₄を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図５に示す。
【０１２９】
図４から明らかなように、ＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄を正極活物質として用いた電池は、放電領域の前半に４Ｖ付近の平坦な電位を、放電領域の後半に３．４Ｖ付近の平坦な電位を有しており、約１４６ｍＡｈ／ｇの可逆充放電容量を発生している。一方、図５から明らかなように、正極活物質として単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ₄を用いているものの、この電池には平坦な放電領域が存在せず、Ｍｎのレドックスが起こらないことがわかる。これらのことから、Ｍｎの一部をＦｅで置換したＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧及び高容量を有する正極活物質として利用できることがわかった。
【０１３０】
つぎに、Ｍｎの組成ｙを増加させたＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を合成した。そして、得られたＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を正極活物質として用いて電池を作製し、その特性を評価した。
【０１３１】
実施例２
先ず、正極活物質としてＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を合成した。
【０１３２】
ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を合成するために、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）と、シュウ酸鉄２水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを、モル比が１．４：０．６：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物とアセチレンブラックとを、重量比が９０：１０になるように混合し、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を合成した。
【０１３３】
次に、得られたＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【０１３４】
実施例３
先ず、正極活物質としてＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.25ＰＯ₄を合成した。
【０１３５】
ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.25ＰＯ₄を合成するために、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）と、シュウ酸鉄２水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを、モル比が１．５：０．５：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物とアセチレンブラックとを、重量比が９０：１０になるように混合し、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.25ＰＯ₄を合成した。
【０１３６】
次に、得られたＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.25ＰＯ₄を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【０１３７】
上述したような方法により合成された実施例２のＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄及び実施例３のＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.25ＰＯ₄について、実施例１と同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。実施例２のＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄及び実施例３のＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.25ＰＯ₄の粉末Ｘ線回折パターンを、併せて図６に示す。
【０１３８】
また、作製されたテストセルについて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。実施例２のＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図７に示す。また、実施例３のＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.25ＰＯ₄を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図８に示す。
【０１３９】
また、実施例２のＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を正極活物質として用いた電池について、充放電サイクル試験を行った。実施例２の電池についてのサイクル特性を、図９に示す。
【０１４０】
図６から明らかなように、単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄及びＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.25ＰＯ₄が得られていることがわかる。
【０１４１】
そして、図７から明らかなように、このＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近の平坦な放電領域が、図４に示すＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．４ＰＯ₄を用いた電池よりも広がっており、約１４６ｍＡｈ／ｇの可逆充放電容量を発生している。また、図８から明らかなように、このＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.25ＰＯ₄を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近の平坦な放電領域が、図７に示すＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を正極活物質として用いた電池よりも広がっており、約１４６ｍＡｈ／ｇの可逆充放電容量を発生している。これらのことから、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄において、Ｍｎの組成ｙが大きい値をとるほど、すなわちＦｅに対してＭｎの組成を相対的に増加させるほど、高い放電電圧を実現できることがわかった。しかも、Ｍｎの組成ｙを増加させたとしても、容量の低下を引き起こさないこともわかった。
【０１４２】
また、図９から明らかなように、実施例３のＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を正極活物質として用いた電池は、充放電を繰り返したとしても約１４６ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持しており、良好なサイクル特性を有することがわかった。
【０１４３】
つぎに、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄中のＭｎ及びＦｅの一部を、Ｆｅと、Ｔｉ又はＭｇから選ばれる少なくとも一種の金属元素Ａとを併用して置換した化合物である、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄を合成した。そして、得られたＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄を正極活物質として用いて電池を作製し、その特性を評価した。
【０１４４】
実施例４
先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄を合成した。
【０１４５】
ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄を合成するために、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）とシュウ酸鉄（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを、モル比が１．４：０．４：０．２：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄を合成した。
【０１４６】
次に、得られたＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【０１４７】
上述したような方法により合成された実施例４のＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄について、実施例１と同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄の粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。また、作製されたテストセルについて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図１１に示す。
【０１４８】
図１０から明らかなように、単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄が得られていることがわかる。そして、図１１から明らかなように、このＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有している。これらのことから、Ｍｎ及びＦｅの一部をＴｉで置換したＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できることがわかった。
【０１４９】
また、ＦｅとＴｉとを併用して、Ｍｎを置換することにより、１５５ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を得られることがわかった。
【０１５０】
実施例５
先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄を合成した。
【０１５１】
ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄を合成するために、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）とシュウ酸鉄（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）とシュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを、モル比が１．４：０．５：０．１：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄を合成した。
【０１５２】
次に、得られたＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【０１５３】
上述したような方法により合成された実施例５のＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄について、実施例１と同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄の粉末Ｘ線回折パターンを図１２に示す。また、作製されたテストセルについて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図１３に示す。
【０１５４】
図１２から明らかなように、単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄が得られていることがわかる。そして、図１３から明らかなように、このＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有している。これらのことから、Ｍｎ及びＦｅの一部をＭｇで置換したＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できることがわかった。
【０１５５】
また、ＦｅとＭｇとを併用して、Ｍｎを置換することにより、Ｍｇ単独でＭｎを置換した実施例２よりも、高い放電容量を得られることがわかった。
【０１５６】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、正極活物質として用いられるＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄は、Ｍｎの一部をＦｅで置換してなる。このＦｅは、Ｍｎ³⁺に起因するヤーン−テラー効果を希釈することができるため、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄の結晶構造のひずみを抑制することができる。また、Ｍｎの組成ｙが０．５＜ｙ＜０．９５の範囲とされているため、容量を落とすことなく４Ｖ付近の高放電電圧領域を広げることができる。したがって、Ｍｎのレドックス発生が可能であり、高容量及び高放電電圧を実現する正極活物質を提供することが可能である。
【０１５７】
また、以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、正極活物質として用いられるＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄は、Ｍｎの一部をＦｅ及び金属元素Ａで置換してなる。このＦｅ及び金属元素Ａは、Ｍｎ³⁺に起因するヤーン−テラー効果を希釈することができるため、Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄の結晶構造のひずみを抑制することができる。また、Ｍｎの組成ｙが０．５＜ｙ＜０．９５の範囲とされているため、容量を落とすことなく４Ｖ付近の高放電電圧領域を広げることができる。したがって、Ｍｎのレドックス発生が可能であり、高容量及び高放電電圧を実現する正極活物質を提供することが可能である。
【０１５８】
また、以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、非水電解質電池は、正極活物質として、Ｍｎのレドックス発生が可能であり、高容量及び高放電電圧を実現しているＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄を用いている。したがって、優れた充放電特性を有し、現行のリチウム電池との互換性をとることが可能な非水電解質電池を提供することができる。
【０１５９】
また、以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、非水電解質電池は、正極活物質として、Ｍｎのレドックス発生が可能であり、高容量及び高放電電圧を実現しているＬｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄を用いている。したがって、優れた充放電特性を有し、現行のリチウム電池との互換性をとることが可能な非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】実施例１において、４５０℃、５００℃、６００℃又は７００℃にて加熱、合成されたＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄の、それぞれの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】比較例１において合成された、ＬｉＭｎＰＯ₄の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例１において６００℃にて合成されたＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【図５】比較例１において合成されたＬｉＭｎＰＯ₄を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【図６】実施例２において合成されたＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、及び実施例３において合成されたＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.25ＰＯ₄の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例２において合成されたＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【図８】実施例３において合成されたＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.25ＰＯ₄を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【図９】実施例２において合成されたＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を、正極活物質として用いた電池のサイクル特性を示す図である。
【図１０】実施例４において合成されたＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１１】実施例４において合成されたＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【図１２】実施例５において合成されたＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１３】実施例５において合成されたＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す図である。
【符号の説明】
１非水電解質電池、２負極、３負極缶、４正極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁ガスケット

Claims

一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５であり、０．５＜ｙ＋ｚ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表される単相の化合物を含有する非水電解質電池の正極活物質。
上記Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄は、粒子径が１０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメット・テーラー比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上である請求項１記載の非水電解質電池の正極活物質。
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
上記正極と上記負極との間に介在された電解質とを有し、
上記正極活物質は、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５であり、０．５＜ｙ＋ｚ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表される単相の化合物を含有する非水電解質電池。
上記Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_zＡ_1-(y+z)ＰＯ₄は、粒子径が１０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメット・テーラー比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上である請求項３記載の非水電解質電池。