JP5145745B2

JP5145745B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池

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Publication number: JP5145745B2
Application number: JP2007083762A
Authority: JP
Inventors: 明博藤井; 好伸安永; 徳雄稲益; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2027-03-28
Also published as: JP2008243662A

Description

本発明は、リン酸マンガン鉄リチウム活物質を用いた非水電解質電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル特性の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。

現在のリチウム二次電池の主流は、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、あるいはスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。なかでも、リチウムコバルト酸化物は、充放電特性とエネルギー密度に優れることから、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池の正極活物質として広く採用されている。

しかしながら、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途への非水電解質電池の展開を考えた場合、安全性が非常に重要視されるため、現在の小型電池向けの仕様では必ずしも充分であるとはいえない。この要因の一つに、正極活物質の熱的不安定性が挙げられ、様々な対策がなされてきたが、未だ十分とはいえない。また、産業用途では小型民生用では使用されないような高温環境において電池が使用されることを想定する必要がある。このような高温環境では、従来の非水電解質二次電池はもとより、ニッケル−カドミウム電池や鉛電池も非常に短寿命であり、ユーザーの要求を満足する従来電池は存在しないのが現状である。また、キャパシターは、唯一この温度領域で使用できるものの、エネルギー密度が小さく、この点においてユーザーの要求を満足するものではなく、高温長寿命でエネルギー密度の高い電池が求められている。

最近、熱的安定性が優れるポリアニオン系の活物質が注目を集めている。このポリアニオン系の活物質は酸素が遷移金属以外の元素と共有結合することで固定化されているため、高温においても酸素を放出することが無く、電極活物質として使用することで電池の安全性を飛躍的に高めることができると考えられる。

しかし、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出が３．４Ｖ付近で行われることから、４Ｖ系正極活物質に比べてエネルギー密度が低いものとなり、出力も小さいものとなってしまう。

一方、リン酸マンガン（ＬｉＭｎＰＯ₄）はＬｉイオンの吸蔵・放出が４．０Ｖ付近で行われ、大きな理論容量（１７１ｍＡｈ／ｇ）をもっているが、電子伝導性が極端に劣るため十分な充放電容量を得ることができない。

特許文献１には、「請求項１」として「一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５である。）で表される化合物を含有することを特徴とする正極活物質」が記載され、具体的には、ＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄（実施例１）、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄（実施例２）、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.25ＰＯ₄（実施例３）をそれぞれ合成したことが記載されている。

特許文献２の実施例１には、「正極活物質３」としてＬｉＭｎ_0.9Ｆｅ_0.1ＰＯ₄を合成したことが記載されている。

このように、リン酸マンガンの一部をＦｅ等の他の元素で置換した材料（ＬｉＭｎ_yＦｅ_1-yＰＯ₄）は、Ｌｉイオンが吸蔵・放出する電位として３．４Ｖ付近と４．０Ｖ付近の２つのプラトーが観察され、Ｍｎを割合が多いほど４．０Ｖ付近のプラトーの割合が大きくなることから、Ｍｎの割合を多くすることによって、理論エネルギー密度は大きくなるものの、電子伝導性は低いものとなるため、十分な充放電容量を得ることができないといった問題点があった。

特許文献３には、化学式Ｌｉ_xＭｎ_yＭ_1-yＰＯ₄（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種以上の元素であり、０＜ｘ＜２であり、０＜ｙ＜１である。）で示されるオリビン構造を有する正極活物質の製造方法が記載され（請求項１参照）、例えば「サンプル５」としてＬｉ_1.05Ｍｎ_0.875Ｍｇ_0.125ＰＯ₄を製造したことが記載されている（段落００６３参照）。また、「このオリビン構造を有する正極活物質は、化学式Ｌｉ_xＭｎ_yＭ_1-yＰＯ₄におけるＭｎの一部がＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素で置換されていることから、置換された元素によりオリビン構造を有する化合物の電子状態の変化が引き起こされて、結果として電子伝導性が高くなっている。」（段落００２３参照）との記載がある。

しかしながら、特許文献３には、ＭがＦｅであるものについては実施例又は実施例に相当する具体的な記載は皆無であり、実施例で得られた正極活物質についても電子伝導度がどの程度向上したのかについては具体的に何ら示されていない。

なお、化学式Ｌｉ_xＭｎ_yＭ_1-yＰＯ₄においてＭとしてＭｇを選択した場合には、ＭｇはＬｉの挿入・脱離反応に伴う価数変化を起こさないことから、ＭとしてＦｅを選択した場合にみられる３．４Ｖ付近のプラトーが現れないため、同じ組成でＦｅを選択した場合に比べ、Ｍｇで置換した量だけエネルギー密度の低い正極活物質となる。
特開２００１−３０７７３２号公報特開２００６−２８６２０８号公報特開２００４−０６３２７０号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電子伝導性に優れたポリアニオン系の非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、ポリアニオン系の非水電解質二次電池用正極活物質を用い、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、一般式ＬｉＭｎ_7/8Ｆｅ_1/8ＰＯ₄で表されるリン酸マンガン鉄リチウムからなる非水電解質二次電池用正極活物質である。

ここで、Ｍｎ及びＦｅ係数の数値の精度については、元素組成分析の結果、ＭｎとＦｅの比率が実質的に７：１であると認められれば足り、本発明の技術範囲に属するか否かを判断するにあたっては、測定精度や測定誤差に帰すべき原因によって数値が厳密に一致しないことをもってなされるべきではない。

また、本発明は、一般式ＬｉＭｎ_1-yＦｅ_yＰＯ₄（０＜ｙ＜０．５）で表されるリン酸マンガン鉄リチウムであって、電子伝導度が１ｘ１０^-8Ｓｃｍ^-1以上である非水電解質二次電池用正極活物質である。

即ち、一般式ＬｉＭｎ_1-yＦｅ_yＰＯ₄（０＜ｙ＜０．５）で表されるリン酸マンガン鉄リチウムとしては、従来電子伝導度が１ｘ１０^-8Ｓｃｍ^-1未満のもののみが知られていたところ、ＭｎとＦｅの比率がほぼ７：１付近である組成において特異的に得られるところの、電子伝導度が１ｘ１０^-8Ｓｃｍ^-1以上であるリン酸マンガン鉄リチウムは、本発明の技術範囲に属する。

ここで、電子伝導度の測定方法は、後述する実施例記載の条件と手順で行うものとする。また、ここでいう電子伝導度は、活物質粒子の表面や二次粒子内部を炭素等で被覆すること等による特段の導電性付与処理を行っていない状態での伝導度をいう。

即ち、本発明者らは、ＬｉＭＰＯ₄（Ｍは遷移金属元素）において、ＭをＭｎ及びＦｅとし、Ｍ全体に占めるＦｅの元素割合を１／８とすることで、極めて特異的に電子伝導度の優れた材料とすることができることを見出し、本発明に至った。そして、この材料を非水電解質二次電池用正極活物質として用いることにより、電子伝導度に優れるうえ、Ｍ全体の７／８をＭｎが占めているため、Ｌｉの挿入・脱離反応の多くが約４．０という高い電位において行われるものとなるので、高いエネルギー密度を備えた非水電解質二次電池とすることができる。

本発明によれば、電子伝導性に優れたポリアニオン系の非水電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。また、ポリアニオン系の非水電解質二次電池用正極活物質を用い、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質であるリン酸マンガン鉄リチウムは、平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体として非水電解質二次電池用正極に用いることが好ましい。特に、本発明の効果を有効に引き出すためには粒径が小さい方が好ましく、二次粒子の平均粒子径は０．５〜２０μｍであり、一次粒子の粒径は５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、粉体粒子の比表面積は正極のハイレート性能を向上させるために大きい方が良く、１〜１００ｍ²／ｇが好ましい。より好ましくは１０〜１００ｍ²／ｇである。粉体を所定の形状で得るため、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機などを乾式あるいは湿式にて用いることができる。

導電剤、結着剤については周知のものを周知の処方で用いることができる。

本発明の正極活物質を含有する正極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には５００ｐｐｍ未満であることが好ましい。

また、電極合材層の厚みは電池のエネルギー密度との兼ね合いからは本発明を適用する電極合材層の厚みは２０〜５００μｍが好ましい。

一般的に、非水電解質電池の形態としては、正極、負極、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質から構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータとこれらを包装する外装体が設けられる。

非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ−ト等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＯＢ等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

以下に、本発明の非水電解質電池の製造方法について例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。

（実施例１）
（ＬｉＭｎ_7/8Ｆｅ_1/8ＰＯ₄の作製）
酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）とシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）と、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とをモル比が０．８７５：０．１２５：１：０．５になるように計り取った。まず、酢酸マンガン四水和物とシュウ酸鉄二水和物と炭酸リチウムと少量の２−プロパノールを加えてペースト状とし、ボ−ルミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製プラネタリーミル、ボール径１ｃｍ）を用いて０．５時間湿式混合を行った。そこにリン酸を加えてさらにボールミルで０．５時間混合することで、マンガン源、鉄源、リン源及びリチウム源を含む混合物を準備した。

前記混合物をアルミナ製の匣鉢（外形寸法１００×１００×３０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５）を用いて、窒素ガスの流通下（流速２．０リットル／分）で焼成した。焼成温度は７００℃とし、焼成時間（前記焼成温度を維持する時間）は１時間とした。なお、昇温速度は５℃／分、降温は自然放冷とした。このようにしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物ＬｉＭｎ_7/8Ｆｅ_1/8ＰＯ₄得た。

（比較例１）
酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）とシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）と、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とをモル比が１：０：１：０．５になるように計り取ったことを除いては実施例１と同様にしてＬｉＭｎＰＯ₄を得た。

（比較例２）
上記正極活物質の作製にあたり、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）とシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）と、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とをモル比が０．７５：０．２５：１：０．５になるように計り取ったことを除いては実施例１と同様にしてＬｉＭｎ_6/8Ｆｅ_2/8ＰＯ₄を得た。

（比較例３）
上記正極活物質の作製にあたり、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）とシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）と、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とをモル比が０．６２５：０．３７５：１：０．５になるように計り取ったことを除いては実施例１と同様にしてＬｉＭｎ_5/8Ｆｅ_3/8ＰＯ₄を得た。

（比較例４）
上記正極活物質の作製にあたり、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）とシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）と、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とをモル比が０．５：０．５：１：０．５になるように計り取ったことを除いては実施例１と同様にしてＬｉＭｎ_4/8Ｆｅ_4/8ＰＯ₄を得た。

（比較例５）
上記正極活物質の作製にあたり、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）とシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）と、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とをモル比が０．３７５：０．６２５：１：０．５になるように計り取ったことを除いては実施例１と同様にしてＬｉＭｎ_3/8Ｆｅ_5/8ＰＯ₄を得た。

（比較例６）
上記正極活物質の作製にあたり、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）とシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）と、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とをモル比が０．２５：０．７５：１：０．５になるように計り取ったことを除いては実施例１と同様にしてＬｉＭｎ_2/8Ｆｅ_6/8ＰＯ₄を得た。

（比較例７）
上記正極活物質の作製にあたり、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）とシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）と、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とをモル比が０．１２５：０．８７５：１：０．５になるように計り取ったことを除いては実施例１と同様にしてＬｉＭｎ_1/8Ｆｅ_7/8ＰＯ₄を得た。

（電気伝導度測定）
上記実施例１及び比較例１〜７において合成した各リン酸マンガン鉄リチウム粉末について、電気伝導度測定を行った。まず実施例１及び比較例１〜７の活物質粉末をそれぞれ直径２５ｍｍのペレット成型器に約０．７ｇ投入し、油圧プレスを用いて３０ＭＰａの目盛りまで圧縮してペレットを成形し、これを流速２リットル／分の窒素気流中７００℃で１時間加熱することで焼結ペレットを作製した。このペレットの両面に銀ペーストを塗布しリードを取り付け、直流テスター（日置電気社製、商品名：ハイテスター）を用いて２端子法により電気伝導度を測定した。その結果を表１に示す。また、この結果をプロットして図１に示す。なお、比較例１においては、抵抗が大きすぎ直流テスターの表示がレンジオーバーとなったため、電子伝導度が測定できなかった。

表１、図１からわかるように、一般式ＬｉＭｎ_1-yＦｅ_yＰＯ₄（０＜ｙ＜０．５）においてｙを１／８とすることで、特異的に電子電導度の高いリン酸マンガン鉄リチウムが得られことがわかる。

比較例１〜７の結果からわかるように、リン酸マンガンリチウムにおいてＭｎの一部をＦｅに置換することで活物質の電気伝導度がある程度改善されることについては、従来知られており、Ｆｅの置換量に比例して電気伝導度が上昇してリン酸鉄リチウムの電気伝導度に近づいていることから電気伝導度の劣るものに電気伝導度がそれより高いものを単純に混合した場合と同様に考えて予測することができる。

しかしながら、実施例１の結果は上記予測から完全に外れたまさに特異点であり、比較例の組成よりも電気伝導度が一桁高くなっている。本発明者らは、この作用機構については現時点ではまるで予測・推察できないが、実施例１の組成付近で偶然にもｄ軌道の電子状態がリン酸鉄リチウムと同じもしくはもう少し電子軌道が重なる方向になっているのかもしれない。ともかく、ポリアニオン化合物ＬｉＭＰＯ₄（Ｍは遷移金属元素）のＭとしてＭｎとＦｅの組み合わせを選択し、あるいはＬｉＭＰＯ₄のＭｎの一部を置換する元素としてＦｅを選択し、係数ｙの値として１／８を選択することによって、公知事項からは全く予測できない特異な効果であることは確かである。

また、実施例１及び比較例２〜７のそれぞれの活物質について、Ｌｉの吸蔵・放出反応に伴う各還元段階の開回路電位をプロットしたＯＣＶ曲線を得たところ、４．０Ｖ付近のプラトーと３．４Ｖ付近のプラトーが観察され、ＭｎとＦｅの元素比率に応じてＭｎ比率が多いほど、４．０Ｖ付近のプラトー領域の比率が増加することが確認された。従って、本発明の正極活物質はＭ全体の７／８をＭｎが占めていることにより、Ｌｉの挿入・脱離反応の多くが約４．０という高い電位において行われるものとなるので、高いエネルギー密度を備えた非水電解質二次電池とすることができる。

以下、比較例１で合成された材料を正極活物質として用いて非水電解質二次電池を作製した手順を示すが、同様にして本発明の正極活物質を用いて非水電解質二次電池を作製することができる。

得られたＬｉＭｎＰＯ₄にポリビニルアルコール（分子量約１５００）を重量比が１：１になるように乾式混合し、この混合物をアルミナ製の匣鉢に入れ、雰囲気置換式焼成炉にて窒素流通下（２．０リットル／分）で７００℃、１時間熱処理することでＬｉＭｎＰＯ₄に対してカーボンコート処理を行った。以下の記述においては、便宜的にこれを正極活物質と称する。

（正極の作製）
前記正極活物質、導電剤である気相成長法炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８５：２：８：５の重量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調整した。該正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の片面に塗布、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。該正極にはアルミニウム製の正極端子を超音波溶接により接続した。

（負極の作製）
リチウム金属を使用した。厚さ１００μｍのリチウム金属箔を厚さ１０μｍのニッケル箔集電体上に貼り付けたものを負極とする。負極にはニッケル製の負極端子を抵抗溶接により接続した。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートを体積比６：７：７の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。

（電池の組み立て）
露点−４０℃以下の乾燥雰囲気下において非水電解質電池を組み立てた。正極と負極とを各１枚、厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレ−タを介して対向させる。外装体として、ポリエチレンテレフタレ−ト（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、この極群を前記正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。前記注液孔から一定量の非水電解質を注液後、減圧状態で前記注液孔部分を熱封口し、電池を組み立てた。

（初期充放電工程）
温度２０℃にて、５サイクルの充放電を行うことで初期活性化を行った。このときの充電条件は、電流０．１ＩｔｍＡ（約１０時間率）、電圧４．５５Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＩｔｍＡ（約１０時間率）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。以上の手順により、比較例１で合成された材料を正極活物質として用いた非水電解質電池を作製した。

（高率放電試験）
この非水電解質電池に対して、温度２０℃において、上記初期活性化工程と同一の条件で充電を行った後、放電電流２ＩｔｍＡ（約０．５時間率）、放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行った。このときの放電容量の前記初期放電容量に対する百分率を求め、「高率放電率（％）」としたところ、４８％と低い性能であった。
（低温高率放電試験）
この非水電解質電池に対して、温度−２０℃において、上記初期活性化工程と同一の条件で充電を行った後、放電電流２ＩｔｍＡ（約０．５時間率）、放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行った。このときの放電容量の前記初期放電容量に対する百分率を求め、「低温高率放電率（％）」としたところ、約１％とほとんど容量が得られなかった。

以上、比較例１で合成された材料を正極活物質として用いた非水電解質電池について述べたが、本発明に係る正極活物質は、比較例２〜７の材料に比べても電子伝導度が著しく高いので、高率放電試験及び低温高率放電試験の結果は極めて優れたものとなることは自明である。

本発明によれば、ポリアニオン系活物質の特徴である優れた安全性を享受でき、作動電位が高いためエネルギー密度が大きく、低温ハイレート性能に優れた非水電解質二次電池を提供することができるので、今後の展開が期待される中型・大型電池、特に産業用電池への応用に適した技術であり、産業上の利用可能性は極めて大である。

実施例及び比較例に係る正極活物質の電子伝導度を示す図である。

Claims

一般式ＬｉＭｎ_７／８Ｆｅ_１／８ＰＯ_４で表されるリン酸マンガン鉄リチウムからなる非水電解質二次電池用正極活物質。
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池。