TWI535651B - 具橄欖石結構之磷酸鋰鐵及其製造方法 - Google Patents

具橄欖石結構之磷酸鋰鐵及其製造方法 Download PDF

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Description

具橄欖石結構之磷酸鋰鐵及其製造方法
本發明係關於一種具橄欖石結構之磷酸鋰鐵及其製造方法。尤其，本發明係關於一種橄欖石型磷酸鋰鐵，其係由平均粒徑(D50)為5至100μm之二級顆粒所構成，而二級顆粒係藉由聚集平均粒徑(D50)為50至550nm之一級顆粒而形成，其中一級及二級顆粒具有如下式I所示之組成物，且二級顆粒具有15至40%的孔隙度。
隨著技術發展及對行動設備的需求增加，使用二次電池作為能量來源的需求亦因而遽增。於該些二次電池中，具有高能量密度及電壓、長壽命及低自我放電的鋰二次電池可在市場上買到，且已被廣泛使用。
鋰二次電池通常係使用碳材作為陽極活性材料。此外，亦考慮使用鋰金屬、硫化合物、矽化合物、錫化合物及其類似物來作為陽極活性材料。同時，鋰二次電池通常係使用鋰鈷複合氧化物(LiCoO2)作為陰極活性材料。又，亦考慮使用鋰-錳複合氧化物(如具有層狀晶體結構之LiMnO2、及具有尖晶石晶體結構之LiMn2O4)及鋰鎳複合氧化物(LiNiO2)來作為陰極活性材料。
近來，LiCoO2因其優異的物理特性(如循環壽命)而被使用，但由於其使用鈷，故有穩定性低及成本高的缺點，其面臨自然資源的限制，且在大量使用作為電動車能量來源方面亦受限。LiNiO2因許多與製備方法有關的特性，而不適於實際應用於合理成本下量產。鋰錳氧化物(如LiMnO2及LiMn2O4)則有循環壽命短的缺點。
近年來，已研究使用磷酸鋰過渡金屬作為陰極活性材料的方法。磷酸鋰過渡金屬大致可分成具有NASICON結構的LixM2(PO4)3及具有橄欖石結構的LiMPO4，且已發現其相較於習知LiCoO2具有優異的高溫穩定度。至今，Li3V2(PO4)3係最為廣泛已知的NASICON結構化合物，而LiFePO4及Li(Mn,Fe)PO4則係最為廣泛已知的橄欖石結構化合物。
橄欖石結構化合物中，相較於鋰，LiFePO4具有3.5V的高電壓及3.6g/cm3的高總體密度，相較於鈷(Co)，其具有170mAh/g的理論容量及優異的高溫穩定性，其係使用便宜的Fe，故極適合作為鋰二次電池的陰極活性材料。
然而，LiFePO4因下述缺點而有實際應用上的限制。
第一，LiFePO4具有低的導電性，故當作為陰極活性材料時，會有導致電池內電阻提高的缺點。此增加亦會導致極化電位(polarization potential)增加。
第二，LiFePO4的密度小於一般陰極活性材料，故具有無法大幅提升電池能量密度的限制。
第三，由於橄欖石晶體結構(鋰由此脫嵌)極為不穩定，鋰自晶體結構脫離的通道會遭阻擋，故鋰嵌入(intercalation)/脫嵌(deintercalation)的速度將因此變慢。
關於此點，日本專利申請公開案號2001-110414揭露將導電材料併入磷酸橄欖石型金屬以改善導電性，而日本專利申請公開案號2001-85010則揭露一種摻雜電化學穩定元素至穩定晶體結構之技術。
然而，該些技術相對會降低電池內陰極活性材料的容積率，因而降低電池的能量密度。基於此原因，該些技術無法提供根本的解決之道。此外，加入導電材料或摻雜元素必然需要額外或替代步驟，故會有製作成本提高及製程效率變差的缺點。
為此，日本專利申請公開案號2002-0015735及2004-0259470揭露，將橄欖石晶體尺寸降至奈米等級，以縮短鋰離子的移動距離，進而提升放電容量。
然而，使用具有細小直徑之橄欖石顆粒來製作電極勢必需使用大量的黏結劑，此會有漿料混合時間拖長且製程效率變差的缺點。
據此，對於具有優異導電率、密度及製程效率之磷酸鋰鐵(如LiFePO4)需求增加。
因此，本發明係為了解決上述問題及其他尚未解決的技術問題。
基於各種解決上述問題之大量且密集的研究及實驗，本發明之發明人已發現，由具有預定孔隙度之二級顆粒(藉由聚集直徑小的一級顆粒而形成)所構成的磷酸鋰鐵，可達到優異的導電度、穩定的晶體結構及高密度(其為較小一級顆粒的優點)、高製程效率(其為二級顆粒的優點)，因而可使電極及電池的容量及能量密度達到最大。本發明係基於此發現而完成的。
藉由以下詳細敘述及隨附圖式，可清楚瞭解本發明上述及其他目的，及其他優點。
1.橄欖石型磷酸鋰鐵
根據本發明之一態樣，可藉由提供平均粒徑(D50)為5至100μm之二級顆粒(藉由聚集平均粒徑(D50)為50至550nm之一級顆粒形成)所構成之橄欖石型磷酸鋰鐵來達到上述及其他目的，其中一級及二級顆粒具有如下式I所示之組成物，而二級顆粒具有15至40%的孔隙度：
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb　(I)
其中M係選自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn、Y及其組合；X係選自F、S、N及其組合；-0.5≦a≦+0.5；0≦x≦0.5；且0≦b≦0.1。
如上所述，直徑小的顆粒會有製程效率變差的缺點。為解決此缺點，本發明考慮藉由聚集直徑小的一級顆粒來形成二級顆粒。
當二級顆粒由一級顆粒來形成(其中孔隙幾乎未存於其間)，它們會維持其形狀，因而延長了二級顆粒表面至其中心的Li+擴散距離，並使速度特性變差。此外，當想將碳塗佈於此二級顆粒上時，無法將其塗佈至二級顆粒的內部，故使導電性變差。
本發明人發現，當製得孔隙度高的二級顆粒並將其用於壓模製程以製作電極時，至少會有一部分的二級顆粒可能發生變形而變成一級顆粒，因此將導致Li+擴散力及導電性變差。
亦即，本發明之橄欖型磷酸鋰鐵為二級顆粒型態，其中一級顆粒聚集且具有高孔隙度，故展現優異的導電性及高密度(其為小的一級顆粒之優點)、高製程效率(其為二級顆粒的優點)。更具體地說，使用二級顆粒型態的橄欖石型磷酸鋰鐵可降低用於製作電極之黏結劑及溶劑含量，縮短混合及乾燥時間。
因此，使用本發明之橄欖石型磷酸鋰鐵可使電極及電池的容量及能量密度達到最大。
二級顆粒可具有15至40%的孔隙度，俾能於壓製電極製程中將其轉變成一級顆粒。
當二級顆粒的孔隙度小於15%，則煉製二級顆粒需要較一般製程壓力高的壓力。另一方面，當孔隙度超過40%，一級顆粒間的結合強度低，導致難以操作。再者，更佳為，二級顆粒之孔隙度為20至30%，以考慮到一級顆粒的均勻分散度及製程效率。
二級顆粒中的孔隙可為封閉或開放式。當考慮到一級顆粒容易製備及均勻分散的問題，一級顆粒較佳是具有複數個小孔隙。據此，使用Hg孔隙測定儀進行量測時，該些孔隙較佳係具有10至1000nm的尺寸，更佳為200至700nm。
此外，一級顆粒應為晶體型態以形成二級顆粒，據此，雖然其係於製作電極時由二級顆粒轉變來的，但仍可確保優異的導電性、穩定的晶體結構及高總體密度。亦即，較佳為，一級顆粒各自獨立具有橄欖石晶體結構。
另一方面，不希望是藉由燒結來使一級顆粒聚集並結晶製得二級顆粒，其原因在於，一級顆粒間的高結合力導致必須使用高壓才能將二級顆粒變回一級顆粒，而二級顆粒變形時會失去其晶體結構。此表示，因直徑小而導致Li+擴散及導電度無法獲得改善。
此外，為了能輕易地將二級顆粒變回一級顆粒，較佳係利用物理鍵(如凡得瓦吸引力)而不是化學鍵(如共價或離子鍵)，使一級顆粒聚集形成二級顆粒。
考慮到一級顆粒平均粒徑過大而無法將離子傳導性改善至所欲程度，及顆粒直徑過小將難以製備的問題，一級顆粒較佳係具有50至500nm的平均粒徑(D50)，更佳為100至300nm。
此外，當二級顆粒具有過大的平均粒徑，則其間的孔隙度會增加，總體密度會變差，而當二級顆粒具有過小的平均粒徑時，則無法達到高製程效率。據此，較佳為，二級顆粒具有5至100μm的平均粒徑(D50)。考慮到漿料混合及電極表面的平滑度，較佳為，二級顆粒具有5至40μm的平均粒徑(D50)。平均粒徑(D50)高於40μm較為不佳，因為一旦混合就會發生沉澱。
較佳為，二級顆粒具有5至15m2/g之比表面積(BET)。
此外，橄欖石型磷酸鋰鐵的形狀並無特定限制。考慮到總體密度，較佳為，橄欖石型磷酸鋰鐵可為球型。
於較佳實施例中，橄欖石型磷酸鋰鐵具有0.5至1.5g/mL的總體密度。當橄欖石型磷酸鋰鐵具有上述的總體密度，與導電材料接觸的表面積會增加，因而形成優異的導電網，展現優異的導電性。更具體地說，橄欖石型磷酸鋰鐵具有0.8至1.3g/mL的總體密度。
此外，橄欖石型磷酸鋰鐵具有下式I所示之組成物：
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb　(I)
其中，M係選自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn、Y及其組合；X係選自F、S、N及其組合；-0.5≦a≦+0.5，0≦x≦0.5，0≦b≦0.1。
於式I中，當a、b及x超出上述的範圍，導電性、容量或速度特性可能會變差，或者磷酸鋰鐵可能會失去其橄欖石結構。
於式I中，x可為0，而金屬元素M為選擇性元素，其表示為Li1+aFePO4。當磷酸鋰鐵包含M，橄欖石晶體結構會變得高度穩定，因而改善導電度。然而，不希望M的含量為0.5以上，因為可能會導致容量變差。
磷酸鋰鐵的較佳舉例包括，但不限於，LiFePO4、Li(Fe,Mn)PO4、Li(Fe,Co)PO4、Li(Fe,Ni)PO4及其類似物。
於一些例子中，為了提升導電性，磷酸鋰鐵可能會被塗佈上導電材料，其係選自碳、貴金屬、金屬、導電聚合物及其組合。尤其有利的是，塗佈碳的磷酸鋰鐵可有效改善導電性，且不會大幅增加製備成本及重量。
2.陰極混合物
本發明提供一種陰極混合物，其包括磷酸鋰鐵作為陰極活性材料。除了陰極活性材料，該陰極混合物可選擇性包括導電材料、黏結劑、填充劑及其類似物。
以包括陰極活性材料之化合物總重量為基準，導電材料一般的添加量為1至30%的重量百分比。任何導電材料皆可使用，並無特定限制，只要其具有適當的導電度且於製作二次電池時不會導致不利的化學變化即可。可用於本發明之導電材料舉例包括：石墨，如天然或人工石墨；碳黑，如碳黑、乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)、槽黑(channel black)、爐黑、燈黑及熱解黑；導電纖維，如碳纖維及金屬纖維；金屬粉，如氟化碳粉、鋁粉及鎳粉；導電絲，如氧化鋅及鈦酸鉀；導電金屬氧化物，如氧化鈦；及聚苯(polyphenylene)衍生物。
黏結劑係幫助活性材料結合至導電材料及集電器之組成。以包括陽極活性材料之化合物總重量為基準，黏結劑一般添加量為1至30%的重量百分比。黏結劑舉例包括，聚乙二烯(polyvinylidene)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose,CMC)、澱粉、羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrollidone)、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠及各種共聚物。
填充劑係用於抑制電極膨脹的組成。填充劑並無特定限制，只要於製備電池時不會引發不利化學變化且為纖維材料即可。填充劑舉例有，烯烴聚合物，如聚乙烯及聚丙烯；及纖維材料，如玻璃纖維及碳纖維。
3.陰極
本發明提供一種陰極，其中陰極混合物係塗覆於集電器。
二次電池用之陰極可藉由下述製備：將陰極混合物與溶劑(如NMP)混合，以製得漿料，並將漿料塗覆至陰極集電器，再進行乾燥及壓滾。
陰極集電器一般是製作成厚度為3至500μm。陰極集電器並無特定限制，只要具有適當導電度且不會於製備電池時引發不利化學變化即可。陰極集電器舉例包括，不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、及表面以碳、鎳、鈦或銀處理的鋁或不鏽鋼。若需要的話，亦可加工該些集電器，而於表面上形成不規則物，以增加陰極活性材料之黏著強度。此外，集電器可為各種使用態樣，包括膜、板、箔、網、多孔結構、泡狀及不織布。
4.鋰二次電池
本發明提供一種鋰二次電池，其包括陰極、陽極、分隔膜及含鋰鹽非水性電解質。
舉例而言，可將包含陽極活性材料之陽極混合物塗佈至陽極集電器，再進行乾燥，以製得陽極。陽極混合物可包括上述成分，即導電材料、黏結劑及填充劑。
陽極集電器一般係製作成厚度為3至500μm。陽極集電器並無特定限制，只要具有適當導電度且不會於製備電池時引發不利化學變化即可。陽極集電器舉例包括，銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、及表面以碳、鎳、鈦或銀處理的鋁或不鏽鋼、及鋁-鎘合金。類似於陰極集電器，若需要的話，亦可加工該些集電器，而於表面上形成不規則物，以增加陽極活性材料之黏著強度。此外，集電器可為各種使用態樣，包括膜、板、箔、網、多孔結構、泡狀及不織布。
分隔膜係插置於陰極與陽極之間。具有高離子滲透性及機械強度的絕緣薄膜可作為分隔膜。分隔膜一般具有直徑為0.01至10μm的孔洞，且其厚度為5至300μm。烯烴聚合物(如聚丙烯及/或玻璃纖維或聚乙烯)所製成的薄板或不織布可作為分隔膜，其具有耐化性及疏水性。當使用固態電解質(如聚合物)作為電解質時，固態電解質可同時作為分隔膜及電解質。
含鋰鹽非水性電解質係由非水性電解質及鋰鹽所構成。非水性電解質溶液、固態電解質及無機固態電解質可作為非水性電解質。
用於本發明中之非水性電解質溶液可包括，非質子有機溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrollidinone)、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁酸內酯、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane)、四羥基Franc、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1,3-二氧戊環、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧戊環(dioxolane)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁碸(sulfolane)、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯。
用於本發明中之有機固態電解質舉例包括，聚乙烯衍生物、聚乙烯氧化物衍生物、聚丙烯氧化物衍生物、磷酸酯聚合物、聚離胺酸(poly agitation lysine)、聚酯鍵硫(polyester sulfide)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohols)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、及含離子游離基之聚合物。
使用於本發明之無機固態電解質舉例包括，鋰的氮化物、鹵化物、硫酸鹽，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH以及Li3PO4-Li2S-SiS2。
鋰鹽係能立即溶解於上述非水性電解質中之材料，其可包括，例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰(chloroborane lithium)、低脂肪族羧酸鋰(lower aliphatic carboxylic acid)、四苯硼酸鋰(lithium tetraphenyl borate)以及亞胺鋰(imide)。
此外，為了改善充/放電特性及阻燃性，例如，吡啶(pyridine)、亞磷酸三乙酯(triethylphosphite)、三乙醇胺(triethanolamine)、環酯(cyclic ether)、乙二胺(ethylenediamine)、n-乙二醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三醯胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物(nitrobenzene derivatives)、硫(sulfur)、醌亞胺染料(quinone imine dye)、N-取代之噁唑烷酮(N-substituted oxazolidinone)、N,N-取代之咪唑烷(N,N-substituted imidazolidine)、乙二醇二烷基醚(ethylene glycol dialkyl ether)、銨鹽(ammonium salts)、吡咯(pyrrole)、2-甲氧基乙醇(2-methoxy ethanol)、三氯化鋁(aluminum trichloride)或其相似物，可加入於非水性電解質中。若必要，為了增加阻燃性，此非水性電解質可更包括含鹵素之溶劑，如四氯化碳及三氟乙烯。再者，為了改善高溫儲存特性，非水性電解質可另外包括有二氧化碳氣體。
5. 製備磷酸鋰鐵之方法
又，本發明提供製備磷酸鋰鐵之方法，其包括下述步驟：(1)製備平均粒徑(D50)為50至500nm且具有橄欖石晶體結構一級顆粒；(2)使一級顆粒與黏結劑及溶劑混合，以製得混合物；及(3)乾燥混合物並聚集一級顆粒，以製得二級顆粒。
於步驟(1)中，一級顆粒各自獨立具有橄欖石晶體結構。
於一較佳實施例中，步驟(1)可藉由超臨界水熱法來進行。
更具體地說，磷酸鋰鐵可依據下述步驟(a)至(b)製備：(a)首先混合原料與鹼化劑，以沉澱過渡金屬氫氧化物；(b)其次混合超臨界或次臨界水與步驟(a)所製得之混合物，以合成鋰金屬複合氧化物並乾燥之；及(c)鍛燒鋰金屬複合氧化物。
於步驟(a)中，可使用成分Li2CO3、Li(OH)、Li(OH)．H2O、LiNO3或其類似物之一者作為鋰前驅物。可使用含鐵化合物(如FeSO4、FeC2O4．2H2O或FeCl2)作為鐵(Fe)前驅物。可使用銨鹽(如H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或P2O5)作為磷(P)前驅物。
此外，鹼化劑可為鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物或氨化合物。
於步驟(b)中，於180至550bar壓力下，超臨界或次臨界水之溫度可為200至700℃。於步驟(c)中，鍛燒溫度可為600至1,200℃。
若需要的話，可於步驟(1)後且步驟(2)前進行清洗，以移除殘留於一級顆粒之雜質鹽(例如NH4NO3)，或離子雜質(例如，由金屬前驅物分解而得的NO3-或SO4 2-)。
較佳為，於步驟(2)中，一級顆粒與黏結劑含量分別佔溶劑重量之5至20wt%及5 to 20wt%。可藉由改變一級顆粒與溶劑的比例來控制二級顆粒之孔隙度。用於步驟中之 溶劑舉例可包括所有有機溶劑，包含極性溶劑(如水)及非極性溶劑。用於步驟中之黏結劑舉例可包括，但不限於，蔗糖及乳糖類糖、PVDF類或PE類聚合物、及可溶於極性溶劑之焦炭。
於步驟(3)中，可藉由各種本領域已知方法進行二級顆粒的乾燥及製備步驟，其包括噴霧乾燥、流動層乾燥、震動乾燥等。尤其是，較佳為轉動噴霧乾燥，因為其可製得球狀的二級顆粒，進而改善振實密度(tap density)。
可於惰性氣體(如Ar、N2)氛圍下，進行120至200℃的乾燥步驟。
實施例
本發明將參考以下實施例詳細說明。這些實施例僅為了說明本發明而提供，其不應被解釋為限制本發明之範疇及精神。
本實施例係根據下述方法，測定粉末中水溶性鹼的含量：
[實施例1-5]
將0.5莫耳之硫酸鐵(FeSO4．7H2O)、0.55莫耳之磷肥、1莫耳之鋰水溶液(LiOH．H2O)及NH3(含量為可將混合物pH調至6的量)所形成之混合物置於壓力鍋中，並用氮氣清洗。以1℃/分的速度，將混合物溫度提升至200℃，並於100rpm下攪拌12小時，再以1℃/分的速度降至室溫。
據此，製得鋰金屬複合氧化物(LiFePO4)一級顆粒(見圖1)。將一級顆粒及蔗糖加至水中攪拌，以製備混合物。聚 集該混合物，並藉由轉動噴霧乾燥法對混合物進行乾燥，以製得二級顆粒(請見圖2)。於120℃下，藉由噴霧乾燥儀來乾燥二級顆粒，並於氮氣氛圍下，進行700℃的鍛燒達10小時。
將製得之90%(重量百分比)的二級顆粒、5%(重量百分比)的Super-P(作為導電材料)、及5%(重量百分比)的PVdF(作為黏結劑)加至作為溶劑之NMP中，以製得陰極混合漿料。將陰極混合漿料塗佈於鋁箔表面，再接著進行乾燥(請見圖3)。將陰極混合漿料壓製成陰極。如圖4所示，將複數個二級顆粒磨成一級顆粒。
於實施例1中，控制噴霧乾燥後固體含量範圍為10至20%(重量百分比)，重複實驗，以獲得下表1所示之實施例2至5結果。亦即，當上述範圍內之固體含量增加，孔隙度會減少，而當上述範圍內之固體含量減少，則孔隙度會增加。
[實驗例1]
測量實施例1至5之物理特性，其包含孔隙度、平均孔徑、BET及密度。結果如下表1至4與圖5及6所示。
由表1至4所示之數據可發現，本發明實施例之磷酸鋰鐵具有高的孔隙度及密度。
[比較例1]
藉由共沉澱法製得鋰金屬複合氧化物(LiFePO4)二級顆粒。所製得之二級顆粒SEM影像示於圖7中。由圖7可發現，二級顆粒不具有孔洞。
[實驗例2]
將95%(重量百分比)的碳(作為陽極活性材料)、1.5%(重量百分比)的Super-P(作為導電材料)、及3.5%(重量百分比)的PVdF(作為黏結劑)加至作為溶劑之NMP中，以製得陽極混合漿料。將陽極混合漿料塗佈於鋁箔表面，再接著進行乾燥及模壓，以製得陽極。
層疊實施例1及比較例1分別製得之陰極及陽極，並使用CellguardTM作為分隔膜，以製得電極組，將鋰非水性電解質(含有1M LiPF6於環狀及線型之碳酸酯混合溶劑中)加至電極組，以製得電池。
測量製得電池的放電速度特性，其結果示於圖8。
由圖8可發現，相較於比較例1的電池，本發明電池(實施例1)展現高的總放電量(尤其，高速放電時展現較高的放電量)。
產業利用性
如上述可顯而易見，本發明之磷酸鋰鐵係由具有高孔隙度的二級顆粒構成，因此，當其作為電極活性材料以製備電極時，可易於操作且展現製程效率。再者，製備電池時存有一級顆粒，故可展現高的導電度及總體密度，且可使電池的容量及速度特性獲得改善。
雖然是為了說明目的而揭露本發明較佳實施例，但本技術領域之人士瞭解可進行各種修改、添加及置換，其並不脫離隨後之申請專利範圍所揭露之本發明範疇與精神。
圖1係顯示本發明實施例1所製得之磷酸鋰鐵一級顆粒的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。
圖2係顯示本發明實施例1所製得之磷酸鋰鐵二級顆粒的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。
圖3係顯示將本發明實施例1所製得之磷酸鋰鐵二級顆粒塗覆至電極之掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。
圖4係顯示本發明實施例1藉由壓滾(press-rolling)將磷酸鋰鐵二級顆粒變成一級顆粒之掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。
圖5係顯示本發明實驗例1所測得之電極孔隙度圖。
圖6係顯示本發明實驗例1所測得之電極平均孔隙尺寸圖。
圖7係顯示比較例1所製得之磷酸鋰鐵二級顆粒的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。
圖8係顯示實施例1所製得之二次電池及本發明實驗例1所製得之二次電池比容量隨電流速度變化的圖表。

Claims (14)

  1. 一種橄欖石型磷酸鋰鐵，其係由平均粒徑(D50)為5至100μm之二級顆粒所構成，該些二級顆粒係藉由聚集平均粒徑(D50)為50至550nm之一級顆粒而形成，其中該些一級及二級顆粒具有如下式I所示之組成物，其中該些一級顆粒係藉由超臨界水熱法來製備，該些一級顆粒各自獨立具有橄欖石型晶體結構，且該些一級顆粒係藉由物理鍵聚集而形成該些二級顆粒，其中該些二級顆粒具有15至40%的孔隙度，且以壓模製程將該些二級顆粒變成該些一級顆粒，以及其中，該橄欖石型磷酸鋰鐵具有0.5至1.5g/mL之總體密度：Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (I)其中M係選自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn、Y及其組合；X係選自F、S、N及其組合；-0.5≦a≦+0.5；0≦x≦0.5；且0≦b≦0.1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之橄欖石型磷酸鋰鐵，其中，存在於該些二級顆粒中之孔隙尺寸為10至1,000nm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之橄欖石型磷酸鋰鐵，其中，該些一級顆粒之平均粒徑(D50)為100至300nm，而該些二級顆粒之平均粒徑(D50)為5至40μm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之橄欖石型磷酸鋰鐵，其中，該些二級顆粒為球形。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之橄欖石型磷酸鋰鐵，其中，該些二級顆粒之比表面積(BET)為5至15m2/g。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之橄欖石型磷酸鋰鐵，其中，該橄欖石型磷酸鋰鐵之總體密度為0.8至1.3g/mL。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之橄欖石型磷酸鋰鐵，其中，該橄欖石型磷酸鋰鐵為LiFePO4。
  8. 一種陰極混合物，其包括如申請專利範圍第1項所述之該橄欖石型磷酸鋰鐵，以作為一陰極活性材料。
  9. 一種鋰二次電池，其包括一電極，而如申請專利範圍第8項所述之該陰極混合物係塗覆至一集電器。
  10. 一種如申請專利範圍第1項所述之該磷酸鋰鐵之製造方法，該方法包括：(1)藉由超臨界水熱法來製備平均粒徑(D50)為50至500nm且具有橄欖石晶體結構之一級顆粒，其中該些一級顆粒各自獨立具有橄欖石型晶體結構；(2)使該些一級顆粒與一黏結劑及一溶劑混合，以製得一混合物；其中該些一級顆粒之含量佔該溶劑重量之5至20wt%，且該黏結劑之含量佔該溶劑重量之5至20wt%，及 (3)乾燥該混合物並聚集該些一級顆粒，以製得二級顆粒，其中該些一級顆粒係藉由物理鍵聚集而形成該些二級顆粒。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，步驟(3)係藉由噴霧乾燥法進行。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中，該噴霧乾燥法為轉動噴霧乾燥法(rotation-spray dying)。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，於步驟(3)中，該乾燥步驟係於120至200℃下進行。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，於步驟(3)中，該乾燥步驟係於惰性氣體氛圍下進行。
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