JP6056780B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の容量は、リチウムイオンなどの金属イオンを電気化学的に脱挿入する正極活物質の種類に拠るところが大きい。正極活物質にはＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの酸化物の無機粉末が用いられる。

正極活物質はその種類により容量、電池電圧、入出力特性や安全性などが異なる。そのため、正極活物質は電池の用途によって使い分けられているのが現状である。この中で、結晶構造中にＸＯ_４四面体（Ｘ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ等）を含むポリアニオン構造をもつ正極活物質は、その構造が安定していることが知られており、そのポリアニオン構造の一つをもつ、ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造をもつオリビン系材料を用いる非水電解質二次電池が報告されている。

しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン系材料は、電気導電率（材料表面の電気の流れやすさ）やＬｉ拡散係数（材料内のＬｉイオンの動きやすさ）が、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４と比較し、数桁小さく、材料抵抗が大きいことが課題である。

電気導電率の向上に関しては、表面をカーボンで覆う合成方法が提案されている。

一方、Ｌｉの拡散性向上に関しては粒子の大きさを微細にすること（例えば粒径をナノメートルオーダーにする）により解決可能であり、種々、オリビン系材料の微細化に関する合成方法が提案されている。

例えば、原材料源に炭素を混入させ、炭素の還元力あるいは生成物の核として炭素を利用して微細化を行う合成方法が提案されている。

また、最終生成物に含まれる炭素の量よりも多くの炭素を原材料混合時に投入して行う、（ＦｅＰＯ_４＋０．５Ｌｉ_２ＣＯ_３＋０．５Ｃ→ＬｉＦｅＰＯ_４＋０．５ＣＯ_２＋ＣＯ）との反応式を用いた製造方法が提案されている。つまり、炭素源を還元剤と用いることで反応を加速させ、粒子成長を抑制することを目的としていることがわかる。

現在、用いられているオリビン系材料のＬｉＦｅＰＯ_４は、上記種々の提案により、正極材料として適用が可能になっているが、ＰＨＶ用途などのエネルギー密度が必要な用途に適用する際には電位を更に高くすることが求められる。

正極電位は理論的に使用する遷移金属で決定付けられるため、高電位化する手法としてＬｉＦｅＰＯ_４におけるＦｅをＭｎに置換した、ＬｉＭｎＰＯ_４が候補に挙げられる。

ＬｉＭｎＰＯ_４は、ＬｉＦｅＰＯ_４と比較して電気導電率やＬｉ拡散係数は更に低く、更なるカーボンコートの均一化や粒子の微細化が必要である。上記した特許文献に記載の合成方法はオリビン系材料と記載されていながらＬｉＦｅＰＯ_４の製造を主とするもので、ＬｉＭｎＰＯ_４の製造でこれら方法で試みるも、ＬｉＦｅＰＯ_４に適用した場合よりも一次粒子が大きく、かつカーボンコートの均一性が低下する課題があった。

特開２００９−３２６５６号公報

ここで、ＬｉＦｅＰＯ_４を製造する方法として原料の混合や反応が不十分である場合に、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＬｉ_２ＣＯ_３などの原料が不純物として残存することがあった。この不純物をｐＨ緩衝液にて洗浄することにより除去する方法が特許文献１に開示されている。

しかしながら、今回製造を目指すＬｉＭｎＰＯ_４などのＭｎを必須とする正極活物質はＬｉＦｅＰＯ_４とは異なる機序で生成する不純物を含有しており単純なｐＨ緩衝液による洗浄では適正な不純物の除去が実現できない。

本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、Ｍｎを必須とするオリビン構造などのポリアニオン構造をもつ非水電解質二次電池用正極活物質について適正に不純物を除去することにより更なる高性能化が実現できた非水電解質二次電池用正極活物質、及びそのような非水電解質二次電池用正極活物質を製造する方法、並びにそのような非水電解質二次電池用正極活物質を採用する非水電解質二次電池を提供することを解決すべき課題とする。

本発明者らは、ＬｉＭｎＰＯ_４の反応メカニズムを詳細に検討した結果、ＬｉＭｎＰＯ_４の合成過程ではＬｉＦｅＰＯ_４では認められない特異的な挙動をとることを突き止めた。つまり、本発明者らは、ＬｉＭｎＰＯ_４の反応過程において、Ｍｎ^２＋ のＭｎ_ｘ（ＰＯ_４）_ｙ（Ｈ_２Ｏ）_ｚからなる水和物である中間体（Ｍｎ中間体）を形成し、その中間体の核成長が進行するため、Ｍｎ不純物やＬｉ化合物などの不純物がＬｉＭｎＰＯ_４に存在してしまうことを見出した。

これら中間体に由来する不純物は製造された非水電解質二次電池用正極活物質中にも不可避的に残存している。これらの不純物は導電性を低下させるだけではなく、高温耐久時に溶出し、耐久劣化やガス発生をもたらすことを見出した。

ここで、ＬｉＭｎＰＯ_４などのような、Ｍｎを含有するポリアニオン構造をもつ非水電解質二次電池用正極活物質における不純物残存の問題は、Ｍｎの電子軌道の特性に由来する特有のものである。Ｍｎ^２＋ の３ｄ軌道は、半閉殻になっており安定であり、ＬｉＭｎＰＯ_４の合成反応時にＭｎ中間体は価数変化を起こさない。そのため、Ｍｎ中間体が成長していき、Ｍｎ中間体へのＬｉイオンのアタックによるＬｉＭｎＰＯ_４の生成が遅くなる。

そのためにＬｉＭｎＰＯ_４を生成する反応を進行させるには、長時間の反応あるいは、高温での反応が必要になる。長時間の反応では、Ｍｎ中間体が更に成長し不純物として残存する。一方、高温での反応では、Ｍｎ中間体や生成したＬｉＭｎＰＯ_４が偏析し、ストイキズレによる不純物が増加する。更に、反応が不十分のＭｎ中間体が生成物に残存する問題がある。

ＬｉＭｎＰＯ_４を合成する従来の方法では反応時にｐＨ変動が生じることにより、それに伴い、Ｍｎ中間体が顕著に生成することが分かった。

一方、ＬｉＦｅＰＯ_４では、Ｆｅ^２＋ の軌道が半閉殻でないため、半閉殻で安定なＦｅ^３＋ を生成する方向に価数変化を起こす。そのために、ＬｉＦｅＰＯ_４の合成反応時には、Ｆｅ中間体は、２＋から３＋への価数変化を起こすことになり、価数変化に起因する中間体の構造変化に伴い微粉化することになる。合成反応の途中における微粉化の進行によって、Ｆｅ中間体へのＬｉイオンのアタックが容易になりＬｉＦｅＰＯ_４の合成はスムーズに進行する。そのために製造されたＬｉＦｅＰＯ_４が含有する不純物は原料残渣に起因するもの（例えばＬｉ_３ＰＯ_４やＬｉ_２ＣＯ_３）など僅かな量である。

そこで、下記（Ａ）の発明ではｐＨ緩衝液の添加により合成反応途中のｐＨ変動を抑制してＭｎ中間体をゆっくり生成させることにより上述の問題を解決している。Ｍｎ中間体はｐＨがある程度以上になると析出してくるため、ｐＨの変動がそれ以下になるように制御する。

また、下記（Ｂ）の発明では合成したＬｉＭｎＰＯ_４に残存する不純物をｐＨ緩衝液によって洗浄することにより不純物による悪影響を低減する。Ｍｎを含む無機酸化物ではＬｉＦｅＰＯ_４合成時に生成するＬｉ_３ＰＯ_４やＬｉ_２ＣＯ_３などとは異なるｐＨ範囲にすることが求められることが分かった。

ＬｉＭｎＰＯ_４における不純物成分の残存に対し、ＬｉＦｅＰＯ_４で行われている方法と同様に、合成過程での水洗浄が考えられるが、水洗浄を行う場合は水の極性により、残存Ｌｉが溶解してアルカリ雰囲気になるため、Ｍｎ水和物不純物だけではなく、本来残存して欲しいバルク組成も溶出させるため望ましくない。

以上説明したように、本発明は上記ＬｉＭｎＰＯ_４の合成過程に必然的に残存するＭｎ水和物やＬｉ化合物の挙動を解析することで完成したものである。リン酸マンガン水和物の合成過程において、原料スラリーに緩衝水溶液を添加することで反応時のｐＨ変動を抑制し、不純物の析出を抑制すること（下記（Ａ）の発明）、あるいは緩衝作用の水溶液による洗浄工程を適用すること（下記（Ｂ）の発明）を特徴としており、本手法を用いることで、従来困難であったＬｉＭｎＰＯ_４のバルク成分を痛めずに不純物を低減することが可能となる。
なお、本発明は、Ｍｎの原子軌道特有の課題を解決するもので、オリビン型だけではなく、Ｍｎ元素を用いたその他のＸＯ_４四面体構造を有するポリアニオン型材料へ適用することができる。
（１）上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、炭素複合されていても良い、ポリアニオン構造の無機酸化物を有するコア部と、
前記コア部の表面に配設され、カーボンを有するシェル部と、を備えたコアシェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記無機酸化物は、
Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＸＯ_４（Ｍ；Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる一種以上、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる一種以上、０≦ｘ≦１．０、０．５≦ｙ≦１．０）でかつ、
不活性雰囲気下での加熱において、室温から２５０℃の温度範囲における最大質量変化率をＧ１、３５０℃から５００℃の温度範囲における最大質量変化率をＧ２としたとき、Ｇ２−Ｇ１が５％以下である。

本発明者らはＬｉＭｎＰＯ_４の製造方法を工夫することにより上述した中間体などに由来する不純物の残存量を減らすことに成功し、従来にない新規且つ高性能な非水電解質二次電池を提供する本発明を完成した。

なお、本明細書中においてＧ１及びＧ２を測定する条件である「不活性雰囲気」の定義としては実施例の欄にて詳説する。

後述する本発明の製造方法により製造される非水電解質二次電池用正極活物質は、水和物の中間体の生成が少なくなって最終的に製造される非水電解質二次電池用正極活物質中にも水和物由来の不純物の量が少ないことが分かった。

水和物由来の不純物の量は上述したＧ２−Ｇ１の値に関連して増減することが判明しており本発明にて提供される新規な非水電解質二次電池用正極活物質を特徴付けることが可能である。ここで２５０℃までで減少した質量であるＧ１は主に表面の付着水に由来するものと考えられる。そして３５０℃以上５００℃までで減少した質量であるＧ２は結晶水に由来するものと考えられる。
（２）上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、上述の（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造する方法であり、以下の（Ａ）、（Ｂ）の２つの形態がある。（Ａ）と（Ｂ）とは互いに排他的な方法ではなく組み合わせも可能である。本発明の製造方法において無機酸化物を合成する方法としては（Ａ）の方法であれば水分の存在下で反応が進行すること以外必須でなく、（Ｂ）の方法であれば合成後の洗浄工程が存在すること以外は必須ではない。例えば（Ａ）の発明が適用できる合成方法については水熱法、湿式固相法、共沈法などが例示できる。（Ｂ）の発明が適用できる合成方法については特に限定しない。
（Ａ）前記無機酸化物がｐＨ緩衝液の存在下、合成される無機酸化物合成工程をもつ。非水電解質二次電池用正極活物質の主要成分である無機酸化物についてｐＨ緩衝液の存在下で合成を行うことにより中間体の合成速度が望ましいものになり、結果、製造される非水電解質二次電池用正極活物質についても高い性能が発現できる。

特に前記無機酸化物合成工程は前記無機酸化物を合成した後のスラリーのｐＨが７．０以下であるようにｐＨ緩衝液の添加量を調節することが採用可能であり、更に優れた非水電解質二次電池用正極活物質を製造することができる。
（Ｂ）前記無機酸化物を合成した後、ｐＨ緩衝液の存在下にて、湿式解砕を行うかあるいは洗浄を行う無機酸化物合成工程を有する。ｐＨ緩衝液により合成後の化合物を洗浄（湿式解砕を採用すると内部に残存する不純物も効率的に除去できる）することにより不純物の残存量を低減できる。

特に前記ｐＨ緩衝液はｐＨが４．０〜７．０にすることが採用可能であり、そうすると非水電解質二次電池用正極活物質の影響を与えたくないバルクの部分への影響が低減できる。

更に、前記ｐＨ緩衝液はＭｎイオンを含有することが採用可能であり、そうするとＭｎイオンの溶出が抑制される。

上述の（Ａ）、（Ｂ）の双方について前記ｐＨ緩衝液は弱酸とその弱酸のナトリウム塩とを含むことができる。
（Ｃ）上述の（Ａ）、（Ｂ）の製造方法に類似する方法として、前記無機酸化物を合成するとき、及び、前記無機酸化物を洗浄するときの少なくとも一方において、ｐＨを４．０以上７．０以下に保つものがある。無機酸化物合成工程のうちの何れかの時期においてｐＨを４．０〜７．０の範囲に制御することで前述の（Ａ）や（Ｂ）と同様な効果が得られる。
（３）上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は上述した（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を正極活物質として有する。

コイン型電池の断面図である。 実施例における試験例１−１と試験例２−１とについてＧ２及びＧ１を測定するときの説明を行うための図である。 実施例における試験例１−１と試験例２−１とについて容量を測定するときの電位変動を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池について、詳しく説明する。本明細書において「非水電解質二次電池」とは、電解質として非水電解質を採用した電池で有り、電解質イオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオンなどを利用し、正負極間における電解質イオンの授受に伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池（もしくはリチウムイオン二次電池）、リチウムポリマー電池、リチウム−空気電池、リチウム−硫黄電池等と称される二次電池は、本明細書における非水電解質二次電池に包含され得る。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において蓄電に関与する物質（化合物）をいう。すなわち、電池の充放電時において電子の吸蔵および放出に関与する物質をいう。

なお、本発明における非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池は、下記の実施形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できる。また、以下の実施形態ではリチウムイオンを採用した電池について記載しているが、本発明の特長はＭｎを含むポリアニオン構造をもつ正極活物質にあるため、その他のイオン（ナトリウムイオンなど）を採用した正極活物質についても適用可能である。
〔非水電解質二次電池用正極活物質〕
本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質はコアシェル構造をもつ。コア部はポリアニオン構造の無機酸化物を有する。この無機酸化物は炭素複合されていても良い。従って、無機酸化物には炭素が複合された無機複合酸化物が含まれる。

コア部の表面はシェル部が配設される。特にシェル部はコア部を被覆することが望ましい。コア部とシェル部との質量比は特に限定しない。例えばコア部：シェル部は質量比で、 ９９：１程度から９０：１０程度までの範囲にすることが出来る。シェル部はカーボンを有する。カーボンとは炭素単体である炭素材料を含んでおり、炭素材料そのものであることが望ましい。

コア部が有する無機酸化物は Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＸＯ_４（Ｍ；Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる一種以上、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる一種以上、０≦ｘ≦１．０、０．５≦ｙ≦１．０。ｙが１であれば無機酸化物はＭを含有しない。）でありポリアニオン構造をもつ。特にオリビン構造をもつオリビン系材料であることが望ましい。コア部にはポリアニオン構造をもつ無機酸化物以外の材料を含有していても良い。例えば非水電解質二次電池に使用可能な化合物である。

無機酸化物は不活性雰囲気下での加熱において、室温から２５０℃の温度範囲における最大質量変化率をＧ１、３５０℃から５００℃の温度範囲における最大質量変化率をＧ２としたとき、Ｇ２−Ｇ１が５％以下である。特にＧ２−Ｇ１は４％以下、３％以下、０％以下、−１％以下、−３％以下のうちの何れかであることが望ましい。

加熱条件としては不活性雰囲気下（窒素ガスなど）において昇温速度１℃／分で室温（２５℃）から５００℃まで昇温しながら加熱したときの質量変化を測定した。加熱前の質量を基準として、２５℃から２５０℃までの間で計測された質量のうち１００％からの差の絶対値が最も大きい値をＧ１とし、３５０℃から５００℃までの間で計測された質量のうち１００％からの差の絶対値が最も大きい値をＧ２としてその値からＧ２−Ｇ１を算出した。

本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質の粒径は特に限定しないが、一次粒子の体積平均粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ、二次粒子の体積平均粒径が０．５μｍ〜４０μｍ程度にすることが望ましい。
〔非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法〕
本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法はコア部を形成する工程と、シェル部を形成する工程とをもつ。特に上述の本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質を好適に製造できる方法である。

コア部を形成する工程のうち無機酸化物を合成する工程において、以下の（Ａ）（Ｂ）のうちの少なくとも一方が適用される。また、（Ｃ）を採用することも出来る。

無機酸化物の合成方法は特に限定されず、水熱法、湿式固相法、共沈法などが例示できる。一般的には合成する無機酸化物の組成に応じた元素をもつ原料を混合して合成を行う。上述したＬｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＸＯ_４であればＬｉ源、Ｍｎ源、Ｍ源、Ｘ源を適正な比（例えば組成比と同じにする）にて混合して合成反応を行う。炭素が複合されている場合には炭素源も混合する。それぞれの原料は無機酸化物を構成する元素を含む塩（硫酸塩など）や酸化物などが挙げられる。炭素源は焼成により炭化する化合物であり、例えば高分子化合物（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの可溶性のセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡなど）などの合成高分子）である。

コア部を形成した後に炭素源と共に焼成することによりコア部の表面にシェル部を配設できる。炭素源としてＣＭＣなどの多糖類、ＰＶＡなどの合成高分子などが挙げられる。焼成は炭素源に含まれる炭素が酸化されないように不活性雰囲気にて行うか、又は、還元雰囲気（水素など）にて行う。焼成の温度は特に限定しないが、５００℃から８００℃程度の範囲にて行うことが望ましい。
（Ａ）ｐＨ緩衝液の存在下、無機酸化物を合成する工程である無機酸化物合成工程をもつ。ｐＨ緩衝液は水溶液であり、本工程を適用できるのは無機酸化物を合成する際に水が必須である水熱法、湿式固相法、共沈法、ゾルゲル法などが選択される。特に望ましいのは水熱法であり、原料を水に溶解し加熱することで行う方法である。特に高温加圧下で行われることが望ましい。

ｐＨ緩衝液は弱酸と弱酸塩とを含むことが望ましい。特に弱酸塩としてはナトリウム、リチウム、カリウムなどの塩が挙げられ、特にナトリウム塩が望ましい。弱酸としてはクエン酸、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸、蟻酸、酒石酸などが挙げられる。

ｐＨ緩衝液は合成反応終了後のスラリーのｐＨが７．０以下になるように種類や添加量を決定することが望ましい。また、反応後のスラリーのｐＨは４．０以上であることが望ましい。この下限以上にすることにより生成した無機酸化物へＭｎを充分に保持することができ、この上限以下にすることにより不純物の生成を効果的に抑制できる。混合時のｐＨ緩衝液は特に限定しないがｐＨ７．０以下のｐＨであることが望ましい。
（Ｂ）前記無機酸化物を合成した後、ｐＨ緩衝液の存在下にて、湿式解砕を行うかあるいは洗浄を行う無機酸化物合成工程を有する。ｐＨ緩衝液により合成時に生成した不純物が溶解除去される。特にｐＨ緩衝液の存在下にて湿式解砕を行うことにより効果的に不純物を溶解させることが出来る。湿式解砕は二次粒子を一次粒子や粒径がより小さい二次粒子にまで分散させる操作であり、粉砕操作、混合操作などの単位操作及びその組み合わせにて行うことができる。ｐＨ緩衝液にて洗浄を行う程度としては前述のＧ２−Ｇ１の値を考慮して決定できる。

ｐＨ緩衝液はｐＨが７．０以下が望ましい。また、ｐＨ緩衝液はｐＨが４．０以上であることが望ましい。この下限以上にすることにより洗浄時にｐＨ緩衝液ではなく無機酸化物にＭｎを充分に保持することができる。そしてこの上限以下にすることにより不純物を効果的に除去できる。不純物が充分に除去できたかどうかは前述のＧ２−Ｇ１を測定することで簡単に判定できる。

ｐＨ緩衝液にはＭｎイオンを含有することが出来る。Ｍｎ塩などを添加することによりＭｎイオンを添加できる。特にＭｎイオンは濃度が０．１Ｍ以上、更には０．１５Ｍ以上になるように添加することが好ましい。Ｍｎイオンの存在により無機酸化物からｐＨ緩衝液へのＭｎの溶出が抑制される結果、無機酸化物へのＭｎの保持を充分に行うことができる。
（Ｃ）上述の（Ａ）、（Ｂ）の製造方法に類似する方法として、無機酸化物を合成するとき、及び、無機酸化物を洗浄するときの少なくとも一方において、ｐＨを４．０以上７．０以下に保つものがある。無機酸化物合成工程のうちの何れかの時期においてｐＨを４．０〜７．０の範囲に制御することで前述の（Ａ）や（Ｂ）と同様な効果が得られる。ｐＨの制御方法は特に限定されない。例えば測定したｐＨに応じて適正な量の酸やアルカリを添加することで行うことができる。無機酸化物合成工程においてはアルカリ方向に移行していくことが一般的であるため酸を適正に添加することで実現可能である。
［リチウム二次電池］
非水電解質二次電池としてのリチウム二次電池は正極、負極、正負極間に介装されるセパレータ、非水電解質としての非水電解液、ケース、その他必要な部材を有する。

以下に構成の一例としてコイン型電池について図１を用いて説明する。図１に示すように、コイン型電池１０は、正極１、負極２、非水溶媒電解液３、正負極間に介装されるセパレータ７、ケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）とをもつ。正極１は正極集電体１ａに合材層が形成されており、負極２は正極集電体２ａに合材層が形成されている。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性を担保する。
（正極）
正極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る正極活物質と、導電材及び結着材からなる正極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。

正極活物質としては、上述した本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質を必須とする。その上で更に必要に応じて、一般的に用いられる正極活物質を混合して用いても良い。例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。例えば、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_１−ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_１−ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_１−ｘＮｉＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体、安定ラジカル化合物、が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるｘは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物及びリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。

導電材は、通常リチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されず、必要に応じて混合される。例えば、炭素材料、金属粉、導電性ポリマー等を用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の炭素材料を使用することが好ましい。

結着材は、通常リチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体等）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

正極活物質等を分散する溶媒は、通常結着材を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、水などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をスラリー化する場合もある。

集電体は、通常リチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等のように導電性の良い金属を主体に構成された部材を使用することができる。集電体の形状は、得られた電極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状、板状、箔状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等を用いることができる。
（負極）
負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る負極活物質と、必要に応じて混合される導電材及び結着材を含む負極合材を適切な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。

負極活物質は、炭素材料から構成されている。炭素材料は難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、黒鉛（グラファイト）等が用いられ得るが、特に黒鉛が好ましい。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを始めとして、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、メソフェーズピッチ系、気相成長系の黒鉛化炭素繊維を粉末状に加工したものも用いることができる。また、単体でも、これら二種以上を混合して用いてもよい。

負極活物質の炭素材料は、表面が改質処理されている表面改質黒鉛とすることが望ましい。炭素材料表面を改質処理することにより、炭素材料表面は電解液に濡れやすくなり、良好なＳＥＩ被膜を生成することができる。ゆえに、高温サイクル特性やエネルギー密度が向上する。負極活物質である炭素材料表面の改質方法は、フッ素処理、酸処理、アルカリ処理、プラズマ処理等、特に限定されない。

導電材、結着材、負極活物質等が分散する溶媒、集電体は、それぞれ正極で例示したものから適宜選択することができる。
（非水電解液）
非水電解液は、一般に使用される非水系溶媒に電解質を溶解したものを用いることができ、特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートとの混合溶媒や、環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒を使用することができる。

電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの電解質は、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータの大きさは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明のリチウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、本発明のリチウム二次電池のケースについても限定されるものではなく、金属製あるいは樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。
（コンディショニング）
このようなリチウム二次電池は初期充電を行うことにより活性化されコンディショニングがなされる。初期充電条件としてはリチウム二次電池の欄にて述べた条件以外は、特に限定されない。正負極間の電位差が、活物質の種類や電解液などにより適正に決定される上限電位（例えば４．１Ｖ以上）に至るまで充電を行うことができる。充電は定電流充電、定電圧充電、定電流−定電圧充電など一般的な充電方法が採用できる。そして、初期充電は一回で終了させなくても放電操作を加えて２回以上繰り返すこともできる。初期充電を２回以上行う場合には充電操作毎にリチウム源を正極内に添加することもできる。初期充電を行った後に電池内に存在するガス（リチウム源由来のもの）を除去するために電池内外を連通させたり、電池を封止する前の状態にて初期充電を行ったりすることができる。封止前に充電を行ったり、充電後に電池内外を連通させる場合には低湿度雰囲気にて行うことが望ましい。

以下、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法について実施例に基づき詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本発明の説明を目的としており本発明の範囲を限定するものではない。
［非水電解質二次電池用正極活物質の製造］
（無機酸化物合成工程及びその他の工程）
試験例１−１〜１−３、試験例１−５〜１−７及び試験例２−１〜２−１３の非水電解質二次電池用正極活物質を下記の方法にて製造した。以下の工程のうち少なくとも工程１〜工程５については無機酸化物合成工程に含まれる。なお、試験例１−４については誤記の存在により削除した結果、欠番となっている。
・工程１
モル比で、Ｌｉ源としてのＬｉ_２ＳＯ_４を３部と、Ｍｎ源としてのＭｎＳＯ_４をａ部と、Ｍ源（ＭはＦｅ）としてのＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを１−ａ部と、Ｘ源（ＸはＰ）としての（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を１部とを混合物とした。ａは０超１以下であり、表１におけるＭｎの後に記載した数値（試験例１−６及び試験例２−１３では０．５、試験例１−７及び試験例２−１２では０．８）である。
・工程２
この混合物に対して表１に示すｐＨ緩衝液を添加し全体としてｐＨ緩衝液濃度が０．１Ｍになるように水を加えてスラリーとした。
・工程３
工程２で得られたスラリーを水熱合成（１８０℃、１時間）に供した。反応終了後のｐＨを表１に示す。
・工程４
表１に示す洗浄液を用いてろ過洗浄を行った。本工程におけるろ過洗浄は洗浄に相当し一部湿式解砕も生起しているものと思われる。洗浄液の量は固形分の質量に対して２０倍量とした。洗浄液のｐＨを表１に示す。
・工程５
８０℃、１０時間の真空乾燥を行った。以上の工程によりコア部が形成された。
・工程６
炭素源としてのＣＭＣを無機酸化物の理論収量に対して１０質量％だけ添加した後、３％Ａｒを含有する水素ガス雰囲気、７００℃で１時間焼成を行った。本工程によりコア部の表面にシェル部が形成された。
（評価）
Ｇ２−Ｇ１を算出するためにＧ１とＧ２とを測定した。測定は島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈにて実施した。非水電解質二次電池用正極活物質５０ｍｇをＰｔ製のパンに入れ、窒素雰囲気、ガス流量：５０ｍＬ／分、温度範囲：２５℃〜５００℃、昇温速度：１℃／分にて行い、昇温とガスの導入を同時に開始した。本方法では測定開始直後において窒素ガスにて完全置換ができておらず、残存酸素が含まれる可能性もあるが、本評価方法でＧ１とＧ２を分離した。本実施例におけるこの装置及び方法を用いて行ったＧ１及びＧ２の測定は本明細書中における「不活性雰囲気」で測定したものとして扱う。

本明細書中ではこのように測定開始直後に酸素が残存する場合であってもその後に大気中よりも酸素濃度が低くなる場合（最終的には痕跡程度、又は不純物レベルで酸素を含む場合）にはＧ１及びＧ２を測定する場合の「不活性雰囲気」であるとする。

加熱前の質量５０ｍｇを基準として、２５℃から２５０℃までの間で計測された質量のうち１００％からの差の絶対値が最も大きい値をＧ１とし、３５０℃から５００℃までの間で計測された質量のうち１００％からの差の絶対値が最も大きい値をＧ２としてその値からＧ２−Ｇ１を算出した。結果を表２〜表４に示す。また、試験例１−１と試験例２−１とのそれぞれについて昇温に伴う質量変化の様子を図２に示した。図２から明らかなように、試験例２−１は試験例１−１と比べて３００℃以上の領域における質量減少（Ｇ２に相当）が小さくなっていることが分かった。これは試験例２−１における不純物が減少していることを表しているものと考えられる。なお、今回の条件ではカーボンの複合は殆ど進行しないものと考えられるが、コア部へのカーボンの複合の有無は原料から無機酸化物を合成する反応に大きな影響を与えないため、不純物の除去にも大きな影響を与えないと思われる。従って、カーボンを複合したコア部についても同様の実験を行うことで同様の結果が得られるものと推測される。
（非水電解質二次電池：ハーフセルの製造）
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の質量比に混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を添加し、１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液である非水電解液を製造した。添加剤としてビニレンカーボネートを２質量％になるように添加した。

各試験例の非水電解質二次電池用正極活物質を８９質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４質量部とを水に分散させてスラリーとした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体（１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．０５ｍｍ）表面に塗布し正極活物質層を形成した。乾燥後、プレス成型して、正極板とした。集電体上の活物質層は０．１４ｍｇ／ｍｍ^２であり、密度が２．０ｇ／ｃｍ^３であった。この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることで、正極集電体に正極活物質層が形成されたシート状正極を作製した。

正極活物質について評価するため、対極としてのＬｉ金属を用いてハーフセル（ＣＲ２０３２相当）を形成した。このセル内に非水電解液を注液した。
（ハーフセルの評価）
各試験例のハーフセルについて１／１０Ｃ、２〜４．５Ｖの充放電を３回行いコンディショニングを行った。その後、１／１０Ｃの条件における充電容量を測定し表２〜４に示した。試験例１−１と試験例２−１とについて容量測定時の電位変動を測定した結果を図３に示す。図３から明らかなように、試験例２−１では試験例１−１と比べて過電圧が減少して容量が増加していることが明らかになった。これは試験例２−１では不純物が効果的に除去された効果と考えられる。

なお、表２は無機酸化物の合成時（工程２）におけるｐＨ緩衝液の添加の有無を評価するものであり、表３は洗浄時（工程４）におけるｐＨ緩衝液の有無を評価するものであり、表４は合成及び洗浄時（工程２及び工程４）におけるｐＨ緩衝液の有無を評価するものである。

表２より明らかなように、合成時（工程２）においてｐＨ緩衝液を添加することにより容量が大きくなっていることが分かった。また、試験例１−２と試験例２−２及び２−３との比較から合成後のスラリーのｐＨが７以下であると容量の顕著な向上が認められることが分かった。

表３より明らかなように、ｐＨ緩衝液を用いずに純水で洗浄した試験例１−１は充分な
容量を示さなかった。これは洗浄に用いた純水が溶け出したＬｉイオンによりｐＨ７を超
えてアルカリ性になったためであると考えられる。ｐＨの緩衝作用があるｐＨ緩衝液を洗
浄液に用いた場合にはｐＨ緩衝液のｐＨを４〜７の範囲に制御することでこの範囲を外れ
た場合よりも容量が大きくなることが明らかになった。また、試験例２−９、２−１０の
結果から、Ｍｎイオンを含有させることにより容量が更に大きくなることが分かった。

表２〜表４より明らかなように、合成時及び洗浄時（工程２及び４）の双方においてｐ
Ｈ緩衝液を用いた場合には全く用いない場合や一方にのみ用いた場合と比べて高い容量を
示すことが分かった。また、表２〜４から明らかなように、容量が１００ｍＡｈ／ｇを越
すような高い値を示すときにはＧ２−Ｇ１の値が５％以下であることが分かった。

１：正極 １ａ：正極集電体 １ｂ：正極活物質
２：負極 ２ａ：負極集電体 ２ｂ：負極活物質
３：電解液
４：正極ケース
５：負極ケース
６：ガスケット
７：セパレータ
１０：コイン型電池

Claims (9)

1. 炭素複合されていても良い、ポリアニオン構造の無機酸化物を有するコア部と、
   前記コア部の表面に配設され、カーボンを有するシェル部と、を備えたコアシェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質であって、
   前記無機酸化物は、
   Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＸＯ_４（Ｍ；Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる一種以上、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる一種以上、０≦ｘ≦１．０、０．５≦ｙ≦１．０）でかつ、
   不活性雰囲気下での加熱において、室温から２５０℃の温度範囲における最大質量変化率をＧ１、３５０℃から５００℃の温度範囲における最大質量変化率をＧ２としたとき、Ｇ２−Ｇ１が５％以下である非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
   前記無機酸化物がｐＨ緩衝液の存在下、合成される無機酸化物合成工程をもつ非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記無機酸化物合成工程は前記無機酸化物を合成した後のスラリーのｐＨが７．０以下である請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
   前記無機酸化物を合成した後、ｐＨ緩衝液の存在下にて、湿式解砕を行うかあるいは洗浄を行う無機酸化物合成工程を有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記ｐＨ緩衝液はｐＨが４．０〜７．０である請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記ｐＨ緩衝液はＭｎイオンを含有する請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記ｐＨ緩衝液は弱酸とその弱酸のナトリウム塩とを含んでいる請求項２〜６のうちの何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
   前記無機酸化物を合成するとき、及び、前記無機酸化物を洗浄するときの少なくとも一方において、ｐＨを４．０以上７．０以下に保つ非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を正極活物質として有する非水電解質二次電池。

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