WO2010047524A2 - 올리빈 구조의 리튬 철인산화물 및 이의 제조방법 - Google Patents

올리빈 구조의 리튬 철인산화물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium iron phosphate having an olivine crystal structure, and more particularly, having an average particle diameter (D50) of 5 ⁇ 100 ⁇ m agglomerated primary particles having an average particle diameter (D50) of 50 ⁇ 550 nm.
  • D50 average particle diameter
  • the primary particles and the secondary particles each have a formula of Formula (1), and the porosity of the secondary particles is 15 to 40%. will be.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate It is commercially used and widely used.
  • a carbon material is mainly used, and use of lithium metal, a sulfur compound, a silicon compound, a tin compound, etc. is also considered.
  • lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as the positive electrode active material, and lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium-containing nickel oxide (LiNiO). The use of 2 ) is also under consideration.
  • LiCoO 2 is widely used because of its excellent physical properties such as excellent cycle characteristics. However, it is low in safety, and is expensive due to the resource limitation of cobalt as a raw material and is limited in its use as a power source in fields such as electric vehicles. LiNiO 2 is difficult to apply to the actual mass production process at a reasonable cost, due to the characteristics of its manufacturing method, lithium manganese oxides such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 has the disadvantage that the cycle characteristics are bad.
  • Lithium transition metal phosphate is largely divided into Na xicon Li x M 2 (PO 4 ) 3 and Olivine LiMPO 4 , and is researched as a material having higher temperature stability than LiCoO 2 . It is becoming.
  • Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 of the nacicon structure is known, and among the compounds of the olivine structure, LiFePO 4 and Li (Mn, Fe) PO 4 have been most widely studied.
  • LiFePO 4 is a material having a theoretical capacity of 170 mAh / g with a ⁇ 3.5 V voltage and a high bulk density of 3.6 g / cm 3 compared to lithium, and has excellent high temperature stability and low cost compared to cobalt (Co). Since Fe is used as a raw material, it is highly applicable to a cathode active material for lithium secondary batteries in the future.
  • LiFePO 4 is low because the electron conductivity, in the case of using LiFePO 4 as a positive electrode active material, there is a problem that the internal resistance of the battery increases. This increases the polarization potential when the battery circuit is closed, thereby reducing the battery capacity.
  • LiFePO 4 has a lower density than a conventional positive electrode active material, there is a limit that the energy density of the battery cannot be sufficiently increased.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-110414 discloses a technique for adding a conductive material to an olivine-type metal phosphate to improve conductivity
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-85010 discloses a technique for stabilizing a crystal structure. Techniques for doping chemically stable elements have been proposed.
  • the electrode is manufactured using the olivine particles having such a fine particle diameter, a large amount of binder must be used, and a long mixing time of the slurry causes a problem in that process efficiency is lowered.
  • lithium iron phosphate such as LiFePO 4 having excellent electrical conductivity and density and excellent process efficiency.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application aggregate primary particles having a small particle diameter to form secondary particles, and in the case of lithium iron phosphate having a porosity of secondary particles as a predetermined value, It can meet all of the advantages of secondary particles, such as high electrical conductivity, crystal structure stability and density, and high process efficiency, which is the advantage of small primary particles, ultimately maximizing the capacity and energy density of electrodes and cells. It confirmed that it existed and came to complete this invention.
  • the present invention is a lithium iron phosphate of olivine crystal structure, consisting of secondary particles having an average particle diameter (D50) of 5 ⁇ 100 ⁇ m agglomerated primary particles having an average particle diameter (D50) of 50 ⁇ 550 nm,
  • the primary particles and the secondary particles each have a formula of the following formula (1), the porosity (Porosity) of the secondary particles is composed of 15 to 40%.
  • M is one or more selected from Al, Mg, and Ti,
  • X is at least one selected from F, S and N,
  • the inventors of the present invention when manufacturing the secondary particles having a high porosity, by using the same in the manufacturing process of the electrode can be returned to the primary particles at least partially collapsed in the form of the secondary particles, according to Li It was confirmed that the + diffusion ability and the electrical conductivity was improved.
  • the olivine-type lithium iron phosphate according to the present invention has a high porosity while having a form of secondary particles in which primary particles are agglomerated, thus exhibiting high electrical conductivity and density, which is an advantage of primary particles, and secondary particles. It can meet all the advantages of high process efficiency. Specifically, the use of secondary particles can reduce the amount of binder and solvent used in the preparation of the electrode mixture, and shorten the mixing and drying time.
  • the olivine-type lithium iron phosphate according to the present invention can ultimately maximize the capacity and energy density of the electrode and battery.
  • the olivine-type lithium iron phosphate according to the present invention has a porosity of 15 to 40% of secondary particles so that the olivine-type lithium iron phosphate can be returned to the primary particles when the electrode is pressed.
  • the porosity of the secondary particles is less than 15%, it is not preferable since the secondary particles can be made fine only by applying a pressure higher than the pressure normally applied in the electrode pressing process. In addition, when the porosity exceeds 40%, there is a problem in that the handling between the primary particles is low and the handling is not easy. Further, in terms of uniform dispersion and process efficiency of the primary particles, the porosity of the secondary particles is more preferably 20 to 30%.
  • the pores present in the secondary particles may be closed or open, and in view of the ease of primary granulation and uniform dispersibility, it is preferable that a large number of small pores are formed.
  • the pore size may be preferably 10 to 1000 nm, more preferably 200 to 700 nm, as measured by Hg porosimeter.
  • the primary in the crystallized state It is preferable to form secondary particles using the particles.
  • the primary particles preferably each independently have an olivine crystal structure.
  • the primary particles are aggregated by physical bonding such as van der Waals attraction rather than chemical bonding such as covalent or ionic bonding to form secondary particles. desirable.
  • the average particle diameter (D50) of the primary particles is 50. It is preferably in the range of 550 nm, more preferably 100 to 300 nm.
  • the average particle diameter of the secondary particles is too large, the porosity between the secondary particles increases, rather, the bulk density is lowered. On the contrary, if the particle size is too small, the process efficiency cannot be exhibited, so that the average particle diameter (D50) of 5 to 100 ⁇ m
  • D50 average particle diameter
  • the secondary particles preferably have a specific surface area (BET) of 5 to 15 m 2 / g.
  • the shape of the secondary particles is not particularly limited, but is preferably spherical in consideration of bulk density.
  • the olivine-type lithium iron phosphate may have a bulk density of 0.5 to 1.5 g / mL. With such a bulk density, the contact area with the conductive material can be kept large, so that an excellent conductive network can be formed, and thus the electrical conductivity is excellent. More preferred bulk density may be between 0.8 and 1.3 g / mL.
  • the olivine-type lithium iron phosphate according to the present invention has a composition of the following formula (1).
  • M is at least one selected from Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y
  • the conductivity may be lowered, the lithium iron phosphate may not be able to maintain the olivine structure, and the rate characteristic may deteriorate or the capacity may decrease.
  • M an optional component
  • the stability of the olivine crystal structure may be improved, and electronic conductivity may be improved.
  • M 0.5 or more may cause a decrease in capacity, which is not preferable.
  • LiFePO 4 Li (Fe, Mn) PO 4 , Li (Fe, Co) PO 4 , Li (Fe, Ni) PO 4 , but are not limited thereto. no.
  • the lithium iron phosphate may be coated with a conductive material comprising at least one selected from carbon, noble metals, metals, and conductive polymers.
  • a conductive material comprising at least one selected from carbon, noble metals, metals, and conductive polymers.
  • the present invention provides a positive electrode mixture containing the lithium iron phosphate as a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture may optionally include a conductive material, a binder, a filler, and the like.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists the bonding of the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the present invention provides a cathode in which the cathode mixture is coated on a current collector.
  • the secondary battery positive electrode may be manufactured by applying a slurry prepared by mixing the positive electrode mixture with a solvent such as NMP onto a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like can be used. The current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode, the separator, and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode is prepared by, for example, applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector and then drying the negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture may include, as necessary, a conductive material, a binder, a filler, and the like. The components of may be included.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution consists of an electrolyte solution and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used as the electrolyte solution.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • the present invention also provides a method for producing lithium iron phosphate comprising the following steps (1) to (3).
  • the primary particles preferably each independently have an olivine crystal structure, and its production method is not particularly limited.
  • a known solid phase method, coprecipitation method, hydrothermal method, supercritical hydrothermal method, or the like can be used.
  • step (1) can be carried out by supercritical hydrothermal method.
  • step (1) may be performed by the following steps (a) to (c).
  • step (b) synthesizing and drying the lithium metal composite oxide by secondly mixing water under supercritical or subcritical conditions with the mixture of step (a);
  • the lithium precursor may use Li 2 CO 3, Li (OH), Li (OH) .H 2 O, LiNO 3 , and the like.
  • the iron (Fe) precursor FeSO 4 , FeC 2 O 4 .2H 2 O, FeCl 2, or the like may be used as a compound having a valence of iron.
  • alkalizing agent examples include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and ammonia compounds.
  • the water under supercritical or subcritical conditions may be water in the range of 200 to 700 ° C. under a pressure of 180 to 550 bar, and the calcination temperature of step (c) may be 600 to 1200 ° C.
  • impurity salts eg NH 4 NO 3, etc.
  • ionic impurities eg, Washing to remove NO 3 , SO 4 2 - and the like decomposed from the metal precursor.
  • the primary particles included in the mixture are 5 to 20 wt% with respect to the weight of the solvent, and the binder is preferably 5 to 20 wt% with respect to the weight of the solvent.
  • the internal porosity of the secondary particles can be adjusted by adjusting the ratio of the primary particles and the solvent.
  • the solvent that can be used in the above process may use both a polar solvent such as water and a non-polar organic solvent.
  • examples of the binder that can be used in the above process include, but are not limited to, Sucrose and Lactose-based saccharides, PVDF, PE-based polymers, and coke that can be dissolved in a polar solvent.
  • the drying and the production of the secondary particles may be performed at the same time, for example, spray drying, fluidized bed drying, vibration drying may be used in a variety of methods known in the art.
  • spray drying fluidized bed drying
  • vibration drying may be used in a variety of methods known in the art.
  • the rotary spray drying method of the spray drying method is preferable because the secondary particles can be prepared in a spherical shape, thereby increasing the bulk density.
  • step (3) is preferably carried out in an inert gas atmosphere, such as Ar, N 2 .
  • Example 1 is a SEM photograph of lithium iron phosphate primary particles according to Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is a SEM photograph of lithium iron phosphate secondary particles according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a SEM photograph of lithium iron phosphate secondary particles coated on an electrode according to Example 1 of the present invention
  • Example 4 is a SEM photograph of a state in which lithium iron phosphate secondary particles are first granulated by rolling according to Example 1 of the present invention
  • Example 8 is a graph showing a change in discharge capacity according to the discharge rate of the secondary battery according to Example 1 of the present invention and the secondary battery according to Comparative Example 1.
  • LiFePO 4 lithium-metal composite oxide
  • These secondary particles were dried at 120 ° C. using a spray dryer, and then calcined at 700 ° C. for 10 hours.
  • Example 1 the spray was dried to adjust the content of solids in the range of 10 to 20% by weight, and the experiment was repeated to obtain the results of Examples 2 to 5 as shown in Table 1 below. That is, increasing the content of solids within the above range decreases the porosity, while decreasing the content of solids increases the porosity.
  • the olivine-type lithium iron phosphates according to the present invention have high porosity, density, and the like.
  • Lithium-metal composite oxide (LiFePO 4 ) secondary particles were prepared by coprecipitation. SEM images of the secondary particles thus prepared are shown in FIG. 7. As shown in FIG. 7, the secondary particles do not have voids therein.
  • the battery of Example 1 according to the present invention has a larger discharge capacity as compared with the battery of Comparative Example 1, and in particular, it can be seen that the difference in capacity becomes larger at high rate discharge.
  • lithium iron phosphate is formed in the form of secondary particles having high porosity, and thus, when the electrode is manufactured using the electrode active material as an electrode active material, the electrode is easy to handle and has high process efficiency.
  • the electrode In present in the state of the primary particles can exhibit a high electrical conductivity and bulk density, it is possible to manufacture a battery excellent in capacity and rate characteristics.

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Abstract

본 발명은 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물로서, 50 ~ 550 nm의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자들이 응집된 5 ~ 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 가진 2차 입자로 이루어져 있고, 상기 1차 입자와 2차 입자는 각각 화학식(1) Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b) Xb (여기서, M, X, a, x 및 b는 명세서에서 정의된 바와 같다)의 조성식을 가지며, 상기 2차 입자의 공극률(Porosity)이 15 ~ 40%인 올리빈형 리튬 철인산화물을 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 철인산화물은 2차 입자의 형태로 이루어져 있어서 이를 사용하여 리튬 이차전지용 전극을 제조하는 경우 높은 부피 밀도를 가질 수 있고, 믹싱 시간을 단축시킬 수 있어서 공정 효율성이 높다는 장점이 있다. 더욱이, 높은 공극률을 가짐으로써 전극의 제조를 위한 압착 과정에서 2차 입자의 적어도 일부가 붕괴되면서 1차 입자화되는 바, 큰 입경으로 인한 이온 전도도의 저하를 방지할 수 있다.

Description

올리빈 구조의 리튬 철인산화물 및 이의 제조방법
본 발명은 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 50 ~ 550 nm의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자들이 응집된 5 ~ 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 가진 2차 입자로 이루어져 있고, 상기 1차 입자와 2차 입자는 각각 화학식(1)의 조성식을 가지며, 상기 2차 입자의 공극률(Porosity)이 15 ~ 40%인 것으로 구성된 올리빈형 리튬 철인산화물에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 다량 사용함에는 한계가 있다. LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있고, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
이에, 최근 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로서 이용하는 방법이 연구되고 있다. 리튬 전이금속 인산화물은 크게 나시콘(Nasicon) 구조인 LixM2(PO4)3와 올리빈(Olivine) 구조의 LiMPO4로 구분되고, 기존의 LiCoO2에 비해서 고온 안전성이 우수한 물질로서 연구되고 있다. 현재 나시콘 구조의 Li3V2(PO4)3가 알려져 있고, 올리빈 구조의 화합물 중에서는 LiFePO4와 Li(Mn, Fe)PO4이 가장 널리 연구되고 있다.
상기 올리빈 구조 중 특히 LiFePO4는 리튬 대비 ~3.5 V 전압과 3.6 g/cm3의 높은 용적 밀도를 갖고 이론용량 170 mAh/g의 물질로서, 코발트(Co)에 비해서 고온 안정성이 우수하고, 저가의 Fe를 원료로 하기 때문에 향후 리튬 이차전지용 양극 활물질로의 적용 가능성이 높다.
그러나, 이러한 LiFePO4는 하기와 같은 문제를 가지고 있어서 실용화에 한계가 있다.
첫째, LiFePO4는 전자 전도율이 낮기 때문에, LiFePO4를 양극 활물질로서 사용하는 경우 전지의 내부 저항이 증가되는 문제가 있다. 이로 인해 전지 회로 폐쇄시에 분극 전위가 증가됨으로써 전지 용량을 감소시킨다.
둘째, LiFePO4는 밀도가 통상의 양극 활물질보다 낮으므로, 전지의 에너지 밀도를 충분히 증가시킬 수 없다는 한계가 있다.
셋째로, 리튬이 탈리된 상태의 올리빈 결정 구조는 매우 불안정하므로, 결정 표면의 리튬이 이탈한 부분의 이동 경로가 폐색되어 리튬의 흡장/탈리 속도가 지연되는 문제가 있다.
이에, 일본 특허출원공개 제2001-110414호는 도전성의 향상을 위해 올리빈형 금속 인산염에 도전성 물질을 첨가하는 기술을 개시하고 있고, 일본 특허출원공개 제2001-85010호는 결정 구조를 안정화시키기 위해 전기화학적으로 안정적인 원소를 도핑하는 기술들이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 기술들은 전지 내 양극 활물질의 체적 비율을 상대적으로 저하시키는 것이기 때문에 에너지 밀도를 저하시키는 요인이 되는 바 근본적인 해결책이 되지 못한다. 또한, 도전성 물질의 첨가나 원소를 도핑하는 것은 첨가 공정이나 치환 공정을 거쳐야 하므로 제조 비용을 증가시키고 공정 효율을 저하시키는 문제가 있다.
이에, 올리빈의 결정 크기를 나노 수준으로 줄임으로써 리튬 이온의 이동 거리를 단축시켜 방전 용량을 증가시키는 기술이 제안되었다 (일본 특허출원공개 제2002-15735호, 제2004-259470호 참조).
그러나, 이와 같이 미세한 입경을 갖는 올리빈 입자를 사용하여 전극을 제조하는 경우 다량의 바인더를 사용해야 하고, 슬러리의 믹싱 시간이 길어져 공정 효율이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 우수한 전기 전도도 및 밀도를 가지면서도 공정 효율성이 우수한 LiFePO4 등의 리튬 철인산화물에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 작은 입경을 갖는 1차 입자를 응집하여 2차 입자를 형성하고, 2차 입자의 공극률을 소정 값으로 한 리튬 철인산화물의 경우에는, 작은 1차 입자의 장점인 높은 전기 전도도, 결정 구조의 안정성 및 밀도를 발휘하면서도 2차 입자의 장점인 높은 공정 효율성을 모두 만족시킬 수 있어서, 궁극적으로 전극 및 전지의 용량 및 에너지 밀도를 극대화할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
1. 올리빈형 리튬 철인산화물
본 발명은 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물로서, 50 ~ 550 nm의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자들이 응집된 5 ~ 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 가진 2차 입자로 이루어져 있고, 상기 1차 입자와 2차 입자는 각각 하기 화학식(1)의 조성식을 가지며, 상기 2차 입자의 공극률(Porosity)이 15 ~ 40%인 것으로 이루어져 있다.
Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b) Xb (1)
상기 식에서,
M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고,
X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
-0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
앞서 설명한 바와 같이, 작은 입경을 갖는 경우에는 공정 효율이 저하되는 문제가 있는 바, 이를 해결하기 위해 본 발명자들은 작은 입경을 가진 1차 입자들을 응집하여 2차 입자를 형성하는 것을 고려하였다.
그러나, 2차 입자라 하더라도 1차 입자간 공극이 거의 없는 경우에는, 전극 제조과정에서 2차 입자의 형태가 그대로 유지되어, 2차 입자 내부 중앙까지의 Li+ diffusion 거리가 매우 길어지면서 레이트 특성이 저하된다. 또한, 필요에 따라 카본 코팅 등을 행하는 경우, 2차 입자 내부까지 카본 코팅을 할 수 없으므로, 2차 입자 내부의 전도성(electronic conductivity)이 극단적으로 저하될 수 있다.
이에, 본 발명자들은 높은 공극률을 갖는 2차 입자를 제조하는 경우, 이를 사용하여 전극의 제조시 압착 과정에서 2차 입자의 형태가 적어도 부분적으로 붕괴되면서 1차 입자로 복귀될 수 있고, 그에 따라 Li+ diffusion 능력 향상 및 전기 전도도가 향상됨을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따른 올리빈형 리튬 철인산화물은, 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 가지면서 높은 공극률을 갖는 바, 1차 입자의 장점인 높은 전기 전도도 및 밀도를 발휘하면서도 2차 입자의 장점인 높은 공정 효율성을 모두 만족시킬 수 있다. 구체적으로, 2차 입자를 사용하여 전극 합제의 제조시 바인더 및 용매의 사용량을 줄일 수 있고, 믹싱 및 건조 시간을 단축시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 올리빈형 리튬 철인산화물을 사용하는 경우 궁극적으로 전극 및 전지의 용량 및 에너지 밀도를 극대화할 수 있다.
본 발명에 따른 올리빈형 리튬 철인산화물은 전극 압착시 1차 입자로 복귀될 수 있도록 2차 입자의 공극률(Porosity)이 15 ~ 40%이다.
상기 2차 입자의 공극률이 15% 미만인 경우에는 전극의 압착 과정에서 통상 가해지는 압력 이상의 높은 압력을 가해야만 비로소 미세화할 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 공극률이 40%를 초과하면 1차 입자간 결합력이 낮아 취급이 용이하지 않다는 문제가 있다. 나아가, 1차 입자의 균일한 분산 및 공정 효율의 측면에서 상기 2차 입자의 공극률은 20 ~ 30%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 2차 입자 내에 존재하는 기공은 폐쇄형일 수도 있고 개방형일 수도 있으며, 1차 입자화의 용이성 및 균일한 분산성을 고려할 때 작은 기공이 다수 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에, 상기 기공의 크기는 Hg porosimeter로 측정시 바람직하게는 10 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 700 nm일 수 있다.
한편, 본 발명에서 전극의 제조시 2차 입자가 붕괴되어 1차 입자화로 복귀된 경우에도 우수한 전기 전도도, 결정 구조의 안정성 및 높은 부피 밀도(bulk density)를 발휘하기 위해서는, 결정화된 상태의 1차 입자를 사용하여 2차 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 1차 입자들은 각각 독립적으로 올리빈형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이와 달리, 예를 들어 1차 입자들을 응집한 후 소결하여 결정화시킴으로써 2차 입자화하는 경우에는, 1차 입자간의 높은 결합력으로 인해 1차 입자로의 복귀를 해서는 높은 압력을 가해야 하고, 2차 입자가 붕괴될 때 결정 구조의 붕괴 역시 발생하므로 바람직하지 않다. 이는, 결과적으로, 작은 입경으로 인한 Li+ diffusion 향상 및 전도성 향상의 효과를 발휘할 수 없음을 의미한다.
또한, 1차 입자로의 복귀를 용이하게 하는 측면에서, 상기 1차 입자들은 공유 결합이나 이온 결합 등의 화학적 결합이 아닌 반데르 발스 인력 등의 물리적 결합에 의해 응집되어 2차 입자를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 1차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 소망하는 이온 전도도 향상을 발휘할 수 없는 한편, 지나치게 작은 입경을 갖는 입자는 제조가 용이하지 않다는 점을 고려할 때, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 50 ~ 550 nm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ~ 300 nm일 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 2차 입자간 공극률이 커져 오히려 부피 밀도가 저하되며, 반대로 입경이 지나치게 작으면 공정 효율성이 발휘될 수 없으므로, 5 ~ 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 것이 바람직하고, 특히 슬러리 믹싱 및 전극 표면의 평활성을 고려할 때, 5 ~ 40 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하며, 40 ㎛ 이상에서는 슬러리 믹싱시 침강현상이 서서히 발생하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 2차 입자는 비표면적(BET)이 5 ~ 15 m2/g인 것이 바람직하다.
또한, 상기 2차 입자의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 부피 밀도를 고려할 때 구형인 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 올리빈형 리튬 철인산화물은 부피 밀도(bulk density)가 0.5 ~ 1.5 g/mL일 수 있다. 이러한 부피 밀도를 갖는 경우 도전재와의 접촉면적을 크게 유지할 수가 있어서 뛰어난 도전 네트워크를 형성하는 것이 가능하므로 전기 전도도가 우수하다. 더욱 바람직한 부피 밀도(bulk density)가 0.8 ~ 1.3 g/mL일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 올리빈형 리튬 철인산화물은 하기 화학식(1)의 조성을 갖는다.
Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b) Xb (1)
상기 식에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
상기 a, b 및 x의 값이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 도전성이 저하되거나, 상기 리튬 철 인산화물이 올리빈 구조를 유지할 수 없게 되고 레이트 특성이 악화하거나 용량이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기에서 x=0일 수 있는 바, 금속 성분인 M은 임의 성분이고, 이 경우, Li1+aFePO4로 표시될 수 있다. 또한, M이 포함되는 경우에는 올리빈 결정구조의 안정성이 향상될 수 있고, 전자 전도성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있으나, 첨가량이 0.5 이상인 경우에는 용량 저하를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.
이러한 조성을 갖는 리튬 철인산화물의 바람직한 예로는, LiFePO4, Li(Fe,Mn) PO4, Li(Fe,Co) PO4, Li(Fe,Ni) PO4 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
경우에 따라서는, 도전성을 더욱 높이기 위해, 상기 리튬 철인산화물이 탄소, 귀금속, 금속 및 도전성 고분자로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 도전성 물질로 피복될 수 있다. 특히 탄소로 피복하는 경우, 제조 비용 및 중량을 크게 높이지 않으면서도 효과적으로 도전성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
2. 양극 합제
본 발명은 상기 리튬 철인산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극 합제를 제공한다. 이러한 양극 합제에는 양극 활물질 이외에도, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
3. 양극
본 발명은 상기 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 제공한다.
이차전지용 양극은, 예를 들어, 상기 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
4. 리튬 이차전지
본 발명은 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
5. 리튬 철인산화물의 제조방법
본 발명은 또한, 하기 단계(1) 내지 (3)을 포함하는 리튬 철인산화물의 제조방법을 제공한다.
(1) 평균 입경(D50)이 50 ~ 550 nm이고, 올리빈 결정 구조를 갖는 1차 입자를 제조하는 단계;
(2) 상기 1차 입자와 바인더 및 용매의 혼합물을 준비하는 단계; 및
(3) 상기 혼합물을 건조하고 1차 입자를 응집하여 2차 입자를 제조하는 단계.
상기 단계(1)에서 1차 입자는 각각 독립적으로 올리빈 결정구조를 갖는 것이 바람직하고, 이의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 공지의 고상법, 공침법, 수열법, 초임계 수열법 등의 방법을 사용할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 단계(1)은 초임계 수열법으로 수행될 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 단계(1)은 하기 단계(a) 내지 (c)로 수행될 수 있다.
(a) 원료 물질 및 알칼리화제 등을 1차 혼합하여 전이금속 수산화물을 침전시키는 단계;
(b) 상기 단계(a)의 혼합물에 초임계 또는 아임계 조건하의 물을 2차 혼합하여 리튬 금속 복합산화물을 합성 및 건조하는 단계; 및
(c) 합성된 리튬 금속 복합산화물을 하소(calcination)하는 단계;
로 이루어질 수 있다.
상기 단계(a)에서 원료 물질로서, 리튬 전구체는 Li2CO3, Li(OH), Li(OH)·H2O, LiNO3 등을 이용할 수 있다. 철(Fe) 전구체로는 철의 가수가 2가인 화합물로서 FeSO4, FeC2O4·2H2O, FeCl2 등을 이용할 수 있다. 인(P) 전구체는 암모늄염으로서, H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, P2O5 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리화제는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 및 암모니아 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단계(b)에서, 초임계 또는 아임계 조건하의 물은 180 내지 550 bar의 압력하의 200 내지 700℃ 범위의 물일 수 있고, 상기 단계(c)의 하소 온도는 600 내지 1200℃일 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 단계(1)을 수행한 후 단계(2) 이전에 1차 입자에 잔존할 수 있는 불순물 염(예를 들어, NH4NO3 등), 이온성 불순물(예를 들어, 금속 전구체로부터 분해된 NO3-, SO4 2- 등) 등을 제거하기 위한 세척 과정을 거칠 수 있다.
상기 단계(2)에서 혼합물에 포함되는 1차 입자는 용매의 중량 대비 5 ~ 20 wt%이고, 상기 바인더는 용매의 중량 대비 5 ~ 20 wt%인 것이 바람직하다. 이 때, 1차 입자와 용매의 비율을 조절함으로써 2차 입자의 내부 공극률을 조절할 수 있다. 상기 과정에서 사용될 수 있는 용매의 예로는 물과 같은 극성용매와 비극성의 유기용매들을 모두 사용할 수 있다. 또한, 상기 과정에서 사용될 수 있는 바인더의 예로는 극성 용매에 용해될 수 있는 Sucrose와 Lactose 계열의 당류, PVDF, PE 계열의 고분자, 코크스 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 단계(3)에서 건조 및 2차 입자의 제조는 동시에 이루어질 수도 있는 바, 예를 들어, 분무건조법, 유동층 건조법, 진동건조법 등 당업계에 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있다. 특히, 분무 건조법 중 회전 분무건조법은 2차 입자를 구형으로 제조할 수 있어서 부피 밀도를 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 건조 온도는 120~200℃일 수 있고, 상기 단계(3)은 바람직하게는 Ar, N2 등의 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 철인산화물 1차 입자의 SEM 사진이다;
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 철인산화물 2차 입자의 SEM 사진이다;
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 리튬 철인산화물 2차 입자가 전극에 도포된 상태의 SEM 사진이다;
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 압연에 의해 리튬 철인산화물 2차 입자가 1차 입자화된 상태의 SEM 사진이다;
도 5는 본 발명의 실험예 1에 따라 전극의 공극률을 측정한 그래프이다;
도 6은 본 발명의 실험예 1에 따라 전극의 평균 기공 크기를 측정한 그래프이다;
도 7은 비교예 1에 따른 리튬 철인산화물 2차 입자의 SEM 사진이다;
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 이차전지와 비교예 1에 따른 이차전지의 방전 속도에 따른 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-5]
황산철(FeSO4·7H2O) 0.5 몰과 인산 0.55 몰 및 리튬 수용액(LiOH·H2O) 1.5 몰의 혼합물에 pH 6이 되도록 NH3을 첨가한 혼합액을 오토크레이브에 넣고, 질소로 퍼징한 후, 분당 1℃의 속도로 혼합액을 200℃로 승온시켜 12 시간 동안 100 rpm으로 교반한 후, 분당 1℃의 속도로 상온으로 냉각시켰다.
그 결과, 리튬-금속 복합 산화물(LiFePO4)의 1차 입자가 제조되었고(도 1 참조), 상기 1차 입자들을 Sucrose와 함께 물에 넣고 교반하여 혼합물을 제조한 후, 이를 회전 분무 건조법으로 응집 및 건조하여 2차 입자를 제조하였다(도 2 참조).
이러한 2차 입자를 스프레이 건조기를 이용하여 120℃에서 건조한 후, 700℃의 질소 분위기에서 10 시간 동안 하소시켰다.
이렇게 제조된 2차 입자 90 중량%, Super-P(도전제) 5 중량% 및 PVdF(결합제) 5 중량%를 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 호일의 일면에 코팅한 후 건조하였다(도 3 참조). 그런 다음, 프레싱 공정을 수행하여 양극을 제조하였는 바, 도 4에 나타난 바와 같이 다수의 2차 입자들이 분쇄되면서 1차 입자로 복귀되었음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1에서 분무 건조시 고형분의 함량을 10~20 중량%의 범위에서 조절하여, 하기 표 1에서와 같은 실시예 2 내지 5의 결과를 얻을 수 있도록 실험을 반복하였다. 즉, 상기 범위 내에서 고형분의 함량을 늘리면 공극률이 감소하고, 고형분의 함량을 줄이면 공극률이 증가한다.
[실험예 1]
실시예 1 내지 5에 따른 양극의 물성(공극률, 평균 기공직경, BET, 밀도)을 측정하였고, 그 결과를 각각 하기 표 1 내지 4 및 도 5 내지 6에 나타내었다.
<표 1>
Figure PCTKR2009006084-appb-I000001
<표 2>
Figure PCTKR2009006084-appb-I000002
<표 3>
Figure PCTKR2009006084-appb-I000003
<표 4>
Figure PCTKR2009006084-appb-I000004
상기 표 1 내지 4의 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 올리빈형 리튬 철인산화물들은 높은 공극률, 밀도 등을 가짐을 확인할 수 있다.
[비교예 1]
공침법으로 리튬-금속 복합 산화물(LiFePO4) 2차 입자를 제조하였다. 이렇게 제조된 2차 입자의 SEM 사진들이 도 7에 개시되어 있다. 이러한 2차 입자는, 도 7에서는 보는 바와 같이, 그것의 내부에 공극이 존재하지 않음을 알 수 있다.
[실험예 2]
음극 활물질로서 카본 95 중량%, Super-P(도전제) 1.5 중량% 및 PVdF(바인더) 3.5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하고, 구리 호일의 일면에 코팅, 건조, 및 압착하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 양극과, 상기에서 제조된 음극 사이에 분리막으로 셀가드TM를 개재하여 적층함으로써 전극조립체를 제조한 후, 환형 및 선형 카보네이트 혼합 용매에 1M LiPF6를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 첨가하여 전지를 제조하였다
이러한 전지들에 대해 방전 rate 특성을 테스트하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지와 비교하여 전반적으로 방전 용량이 크고, 특히, 고율 방전에서 용량의 차이가 더욱 커짐을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 리튬 철인산화물을 공극률이 높은 2차 입자의 형태로 구성함으로써, 이를 전극 활물질로 사용하여 전극을 제조하는 경우 취급이 용이하고 공정 효율성이 높을 뿐만 아니라, 제조된 전극에서는 1차 입자의 상태로 존재하므로 높은 전기전도도 및 부피 밀도를 발휘할 수 있어서, 용량 및 레이트 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물로서,
    50 ~ 550 nm의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자들이 응집된 5 ~ 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 가진 2차 입자로 이루어져 있고, 상기 1차 입자와 2차 입자는 각각 하기 화학식(1)의 조성식을 가지며, 상기 2차 입자의 공극률(Porosity)이 15 ~ 40%인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물:
    Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b) Xb (1)
    상기 식에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고,
    X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
    -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 입자들은 각각 독립적으로 올리빈형 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 입자들이 물리적 결합에 의해 응집되어 2차 입자를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 입자 내에 존재하는 기공의 크기 10 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입경이 100 ~ 300 nm이고, 상기 2차 입자의 평균 입경이 5 ~ 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 입자의 형상이 구형인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 입자는 비표면적(BET)이 5 ~ 15 m2/g인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈형 리튬 철인산화물은 부피 밀도가 0.5 ~ 1.5 g/mL인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 올리빈형 리튬 철인산화물은 부피 밀도가 0.8 ~ 1.3 g/mL인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈형 리튬 철인산화물은 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 리튬 철인산화물을 양극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  12. 제 11 항에 따른 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 리튬 철인산화물을 제조하는 방법으로서,
    (1) 평균 입경(D50)이 50 ~ 550 nm이고, 올리빈 결정 구조를 갖는 1차 입자를 제조하는 단계;
    (2) 상기 1차 입자와 바인더 및 용매의 혼합물을 준비하는 단계; 및
    (3) 상기 혼합물을 건조하고 1차 입자를 응집하여 2차 입자를 제조하는 단계;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 단계(1)은 초임계 수열법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 단계(2)에서 상기 1차 입자는 용매의 중량 대비 5 ~ 20 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 단계(2)에서 상기 바인더는 용매의 중량 대비 5 ~ 20 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 단계(3)는 분무 건조법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 분무 건조는 회전 분무 건조법인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 13 항에 있어서, 상기 단계(3)의 건조 온도는 120~200℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 13 항에 있어서, 상기 단계(3)는 불활성 가스 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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