JP5407232B2

JP5407232B2 - 二次電池用正極活物質とその製造方法及びそれを用いた二次電池

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Publication number: JP5407232B2
Application number: JP2008230440A
Authority: JP
Inventors: 心今泉; 広将戸屋; 竜一葛尾
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2008-09-09
Filing date: 2008-09-09
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2028-09-09
Also published as: JP2010067374A

Description

本発明は、二次電池用正極活物質とその製造方法及びそれを用いた二次電池に関し、さらに詳しくは、高温焼成による優れた結晶性と、粉体の焼結性が低く粒子の凝集が抑制されるという特性とを併せ持つオリビン型リン酸リチウムからなる二次電池用正極活物質とその工業的生産に適した製造方法、及びそれを用いた高容量で安全性の高い二次電池に関する。

近年、携帯電話及びノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有し、小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。前記リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。

前記リチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところであり、この中でも、層状リチウム金属複合酸化物やスピネル型リチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池では、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する二次電池として実用化が進んでいる。ここで、正極活物質として提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が挙げられる。

しかしながら上記化合物は、充電状態で高温環境下に放置しておくと、分解による酸素放出を起こし、放出された酸素と有機電解液が反応して発火しやすくなるという安全性の問題があった。そのため、現在実用化されているリチウムイオン二次電池では、厳密な電圧制御や、内部回路の工夫など何重もの安全機構を施した設計になっている。
一方、上記層状もしくはスピネル型リチウム金属複合酸化物自体の安全性を高める方法についても、これまでに様々な検討がなされている。

例えば、リチウムイオン二次電池正極材料の熱安定性を向上させることを目的として、一般式：ＬｉａＭｂＮｉｃＣｏｄＯｅ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、かつａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）で表されるリチウム金属複合酸化物等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この場合、添加元素Ｍとして、例えばアルミニウムを選択した場合、ニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性は向上することが確かめられている。しかしながら、十分な安定性を確保するのに有効なアルミニウム量でニッケルを置換すると、充放電反応にともない酸化還元反応に寄与するニッケルの量が減少するため、初期容量が大きく低下するという問題点も有している。

他の方法として、正極活物質の周りを異種化合物で被覆して正極活物質と電解液との直接的な接触を防ぐ方法も提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。このため、例えば、リチウムニッケル複合酸化物の表面にマグネシウム酸化物をコーティングし熱安定性を向上させることを提案している。
さらに、リチウムニッケル酸化物粒子の表面にリチウム化合物を添着させた非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、これらの提案では、層状酸化物やスピネル型酸化物においては、充電状態（リチウムを放出した状態）で高温にしたときに酸素を離しやすいという根本的な問題が解決されないため、安全性の面ではさらなる改善が求められていた。

これに対し、例えば一般式：ＬｉＦｅＰＯ_４等で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物（例えば、特許文献３、４参照。）では、放電あるいは充電の過程で、リチウムのドープ／脱ドープを伴う形で電極酸化還元反応が進行する。ところで、このリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）は、元来かなり大きい理論容量（１７０ｍＡｈ／ｇ）と、比較的高い起電力（対Ｌｉ／Ｌｉ＋負極にて約３．４〜３．５Ｖ）を有し、しかも、資源的に豊富な鉄、リン等から構成されるものであり、安価に製造できると考えられるため、次世代の有力な正極材料候補と期待されている。また、高温においてもその強固な構造から酸素を放出せず、安全な正極活物質の候補として近年注目を集めている。

しかしながら、上記のようなオリビン型リン酸リチウム化合物を正極活物質として利用するため、結晶性の良い化合物を得るためには、高温での熱処理が不可欠であるが、このとき、オリビン型リン酸リチウム化合物粉末では、焼結及び凝集が進み易いという問題点がある。特に、固相合成法によりオリビン型リチウム化合物粉末を作製しようとするプロセスでは、高温焼成時に、平均粒径の増大化やタップ密度などの減少などが起こり、粉体のハンドリングが困難になるという大きな問題が発生する。したがって、これらの問題を解決するため、高温での加熱処理に際して、粉体の焼結性が低く粒子の凝集を抑制することができるオリビン型リン酸リチウム化合物の製造方法が求められている。

特開平５−２４２８９１号公報（第１頁、第２頁）特開２００５−１９０９９６号公報（第１頁、第２頁）特開平９−１３４７２５号公報（第１頁、第２頁）ＷＯ２００５／０４１３２７号公報（第１頁、第２頁）「エレクトロケミストリエンドソリッドーステイトレター」（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍａｎｄＳｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅｌｅｔｔ．），（米国），２０００年，３３号，ｐ．１２８

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、高温焼成による優れた結晶性と、粉体の焼結性が低く粒子の凝集が抑制されるという特性とを併せ持つオリビン型リン酸リチウムからなる二次電池用正極活物質とその工業的生産に適した製造方法、及びそれを用いた高容量で安全性の高い二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、固相合成で製造されたオリビン型リン酸リチウムを正極活物質として二次電池に用いる場合に重要となる、高温焼成による良好な結晶性と、焼結及び凝集の抑制という２つの特性を両立させる条件について、鋭意研究を重ねた結果、オリビン型リン酸リチウムの構成成分として、所定量のＩｎ（インジウム）を微量添加することにより、高温焼成に際し焼結及び凝集を抑制することができ、かつ良好な結晶性を有するオリビン型リン酸リチウムが得られること、しかも、それによってオリビン型リン酸リチウムが本来持つ容量を過不足なく発現させることができ、比較的高い充放電容量と安全性を有した正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（イ）、（ロ）の工程を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
（イ）リチウム塩、Ｆｅ及びＣｏの２種の金属化合物、リン酸塩、並びに酸化インジウムの各原料粉末を、下記の一般式（１）で表されるオリビン型リン酸リチウムとなるように、配合割合を調整して、混合する。
一般式（１）：Ｌｉ_ｘＭ_１−ｙＩｎ_ｙＰＯ_４・・・（１）
（式中、ｘ、ｙは、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．１０であり、Ｍは、Ｆｅ及びＣｏの２種の元素である。）
（ロ）混合した原料粉末を、７００〜１０００℃の温度で加熱処理を行う。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記リチウム塩は、水酸化リチウム、炭酸リチウム又はリン酸リチウムであることを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記金属化合物は、Ｆｅ及びＣｏの２種の金属の酸化物、リン酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、又は硝酸塩であることを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記リン酸塩は、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、又は無水リン酸であることを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

本発明の二次電池用正極活物質とその製造方法は、高温焼成による優れた結晶性と、粉体の焼結性が低く粒子の凝集が抑制されるという特性とを併せ持つ、インジウムを含有するオリビン型リン酸リチウムからなる二次電池用正極活物質の工業的生産に適した製造方法であり、また、本発明の二次電池は、上記製造方法で得られる二次電池用正極活物質を用いてなる高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池であるので、その工業的価値は極めて大きい。これによって、携帯電子機器等の小型二次電池における高容量化の要求に応えることができるとともに、ハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源である大型二次電池に求められる安全性も確保することができるので、より有利である。

以下、本発明の二次電池用正極活物質とその製造方法及びそれを用いた二次電池を詳細に説明する。
１．二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の二次電池用正極活物質の製造方法は、下記（イ）、（ロ）の工程を含むことを特徴とする、一般式（１）で表されるオリビン型リン酸リチウムからなる二次電池用正極活物質の製造方法である。
（イ）リチウム塩、金属化合物、リン酸塩、及び酸化インジウムの各原料粉末を、下記の一般式（１）で表されるオリビン型リン酸リチウムとなるように、配合割合を調整して、混合する。
一般式（１）：Ｌｉ_ｘＭ_１−ｙＩｎ_ｙＰＯ_４・・・（１）
（式中、ｘ、ｙは、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．１０であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素である。）
（ロ）混合した原料粉末を、７００〜１０００℃の温度で加熱処理を行う。

本発明の二次電池用正極活物質の製造方法において、二次電池用正極活物質の組成として、上記一般式（１）で表される、所定量のインジウムを含有するオリビン型リン酸リチウムとすることが重要である。これによって、高温焼成による優れた結晶性と、粉体の焼結性が低く粒子の凝集が抑制されるという特性とを併せ持つオリビン型リン酸リチウムが得られる。
すなわち、一般的に、二次電池の充放電容量は、正極活物質内のリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行する。したがって、正極活物質の充放電容量を十分に発揮させるためには、その材料の結晶性を高めること、即ち、規則正しい結晶構造にすることが必要である。その最も簡便で効果的な方法としては、結晶化のための熱処理の温度を高めることである。しかしながら、通常、熱処理の温度を上げることにより、焼結が進みやすくなるので、粒子の成長によって粒子サイズの増大化は避けられない。

これに対し、本発明に関わる所定量のインジウムを含有するオリビン型リン酸リチウムでは、この中の金属元素をインジウムで微量置換することで、７００〜１０００℃という高温で熱処理した場合でも、粒子の過剰な焼結が抑えられ、かつ高い結晶性を有した粉末が得られるものである。なお、一般的又工業的にオリビン型リン酸リチウムの合成に用いられる固相反応においては、高温度の反応が必要であるが、この高温度での焼結及び凝集の抑制という特性は、高温度での合成反応において、平均二次粒子径の増大化やタップ密度などの減少などを防止して安定した合成物の生成に有利である。

（１）（イ）の工程
上記（イ）の工程は、リチウム塩、金属化合物、リン酸塩、及び酸化インジウムの各原料粉末を、下記の一般式（１）で表されるオリビン型リン酸リチウムとなるように、配合割合を調整して、混合する工程である。
：Ｌｉ_ｘＭ_１−ｙＩｎ_ｙＰＯ_４・・・（１）
（式中、ｘ、ｙは、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．１０であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素である。）

上記（イ）の工程では、各原料粉末を、一般式（１）で表される組成になるように、配合して混合する。
上記リチウム塩としては、特に限定されるものではなく、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられるが、この中で、水酸化リチウム、炭酸リチウム又はリン酸リチウムであることが好ましい。

上記リチウム塩の添加割合としては、得られるオリビン型リン酸リチウム中の金属（上記一般式（１）で式中の、ＭとＩｎ）の全量に対し、リチウムをモル比で０．９５〜１．０５含有するように調整する。これは、上記組成式（１）中のｘが、０．９５≦ｘ≦１．０５の範囲を満足するように行われることにあたる。すなわち、リチウムのモル比が０．９５未満では、充放電に関わるリチウムが不足するため、充放電サイクル時の電池容量の大きな低下を引き起こす要因となる。一方、リチウムのモル比が１．０５を超えると、熱安定性が低下してしまう。

上記酸化インジウムの添加割合としては、得られるオリビン型リン酸リチウム中の金属（上記一般式（１）の式中の、ＭとＩｎ）の全量に対し、インジウムをモル比で０．０５〜０．１０の範囲で含有するように調整する。これは、上記組成式（１）中のｙが、０．０５≦ｙ≦０．１０の範囲を満足するように行われることにあたる。すなわち、インジウムのモル比が０．０５未満では、高温加熱での焼結及び凝集の抑制効果が不十分であり、一方、インジウムのモル比が０．１０を超えると、十分な充放電容量が得られない。

上記金属化合物としては、特に限定されるものではなく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、リン酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、又は硝酸塩が用いられる。その添加割合としては、得られるオリビン型リン酸リチウム中の金属（上記一般式（１）の式中の、ＭとＩｎ）の全量に対し、インジウム以外の金属（Ｍ）をモル比で０．９０〜０．９５の範囲で含有するように調整する。

上記リン酸塩としては、特に限定されるものではなく、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、又は無水リン酸が用いられる。その添加割合としては、金属化合物又はリチウム塩として、リン酸塩を用いた場合には、その添加割合を考慮して、得られるオリビン型リン酸リチウム中の金属（上記一般式（１）の式中の、ＭとＩｎ）の全量に対し等モルに調整する。

上記原料粉末の粒度としては、特に限定されるものではなく、一般的に市販されている試薬をそのまま用いることができる。また、上記原料粉末の混合方法としては、特に限定されるものではなく、原料粉末の混合と同時に、塊砕及び混錬の作用も有する乳鉢、ボールミル、ポットミル等の混合機が好ましい。

（２）（ロ）の工程
上記（ロ）の工程は、（イ）の工程で混合した原料粉末を、７００〜１０００℃の温度で加熱処理を行う工程である。
これにより、インジウムを所定の組成割合で含有するオリビン型リン酸リチウムを合成する。すなわち、加熱温度が７００℃未満では、金属酸化物、リン酸塩、及び酸化インジウムとリチウム塩との反応が十分に進まず、所望の組成のオリビン型リン酸リチウムを合成することが難しくなる。一方、加熱温度が１０００℃を超えると、焼成工程における設備導入及び運用上のコスト上昇が避けられないため、工業的に好ましくなく、しかも、結晶の焼結があまりにも過剰に進みすぎてしまい、インジウム添加による焼結抑制効果が得られにくい。

上記（ロ）の工程で、加熱処理中の雰囲気としては、オリビン型リン酸リチウムの種類により最適な条件を選択することが望ましい。例えば、リン酸鉄リチウム系の場合には、窒素、希ガス等の不活性ガス雰囲気を用いる。
また、加熱時間としては、特に限定されないが、原料粉末量、得られるオリビン型リン酸リチウムの結晶性を考慮しながら、任意の時間にすることができる。

２．二次電池用正極活物質
本発明の二次電池用正極活物質は、上記製造方法で得られる、下記の一般式（１）で表される、インジウムを所定の範囲に含有するオリビン型リン酸リチウムからなることを特徴とする。
一般式（１）：Ｌｉ_ｘＭ_１−ｙＩｎ_ｙＰＯ_４・・・（１）
（式中、ｘ、ｙは、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．１０であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素である。）
ここで、置換したインジウムは、粉末Ｘ線回折による測定では、異相として検出されておらず、完全に上記一般式（１）で表されるオリビン型リン酸リチウム中の金属サイトに固溶しており、充放電容量の低下を引き起こすことはほとんどない。

上記オリビン型リン酸リチウムにおいて、リチウム及びインジウム以外の金属（一般式（１）で式中のＭ）としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素が用いられるが、この中で、特にＦｅ、或いはＦｅ及びＣｏが好ましく用いられる。

上記二次電池用正極活物質の平均二次粒子径としては、特に限定されるものではないが、導電助剤との接触を容易にするため、１〜２０μｍであることが好ましい。
また、上記二次電池用正極活物質の平均二次粒子の形状としては、略球形であることが好ましい。すなわち、インジウムで微量置換することによって、オリビン型リン酸リチウムの二次粒子の形状としては、略球形になりやすくなる。これにより、正極活物質材料として用いたとき、粒子が詰まりタップ密度が高くなりいため、電池容量が高くなるという効果がある。

以上のように、本発明の二次電池用正極活物質は、高温度での加熱処理に際して、粉体の焼結性が低く粒子の凝集を抑制しながら、良好な結晶性を有するオリビン型リン酸リチウムであるので、設計上の粒子径を保ったまま結晶性の良い粉末を得ることができ、活物質の持つポテンシャルを有効に引き出すことができる。すなわち、オリビン型リン酸リチウムにおける、理論的に取り出すことのできる容量に限りなく近づいた性能を期待することができる。

３．二次電池
本発明の二次電池は、上記インジウムを含有するオリビン型リン酸リチウムからなる二次電池用正極活物質を正極に用いてなる二次電池である。
ここで、上記二次電池は、正極、負極および電解液などからなり、一般の二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

上記二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を５０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜３０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。

上記導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
上記結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
さらに、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

次いで、本発明の二次電池に用いる正極以外の構成要素について説明する。
ただし、本発明の二次電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は特に限定されるものではない。
上記負極としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
上記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

上記セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置する。このセパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。

上記非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。上記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、上記非水系電解液には、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

上記正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。

本発明の正極活物質を用いた二次電池は、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量が得られる。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）において、４００℃までほとんど発熱が見られず、安全性においても優れている。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた組成、平均二次粒子径、及び放電容量の評価方法は、以下の通りである。

（１）組成の分析：ＩＣＰ発光分析装置（ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ製ＰｌａｓｍａＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＳＰＳ３０００）で行った。
（２）正極活物質の平均二次粒子径の測定：レーザー散乱式粒度測定装置（日機装製マイクロトラックＨＲＡ）で測定した粒度分布から、Ｄ５０（累積分布率５０質量％での粒度を求めた。

（３）正極活物質の放電容量評価：活物質粉末６０質量部にアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）３０質量部およびＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）１０質量部を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出して、圧力１００ＭＰａで直径１１ｍｍのペレットを作製し、正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ_６を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。これらを用いて、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。図１に、図１に、２０３２型のコイン電池の一部破断斜視図を示す。ここで、コイン電池は、正極缶６中の正極（評価用電極）３、負極缶５中のリチウム金属負極１、電解液含浸のセパレータ２、ガスケット４及び集電体７から構成される。作製した電池は２４時間程度放置し、開路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧５．４Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧２．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

（実施例１）
まず、リン酸リチウム、シュウ酸鉄２水和物、一酸化コバルト、リン酸二水素アンモニウム、酸化インジウムを、それぞれ所定の元素比で乳鉢によって混合し、続いて窒素雰囲気下において９００℃の温度で１２時間加熱処理を行い、組成がＬｉ_１．００Ｆｅ_０．６５Ｃｏ_０．３０Ｉｎ_０．０５ＰＯ_４で表されるオリビン型リン酸リチウムからなる正極活物質粉末を得た。
その後、得られた正極活物質の組成、平均二次粒子径（Ｄ５０）、及び放電容量を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。
また、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｓ−４７００）を用いて正極活物質の表面写真を得た。図２に示す。

（実施例２）
組成がＬｉ_１．００Ｆｅ_０．６５Ｃｏ_０．３０Ｉｎ_０．１０ＰＯ_４であったこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、平均二次粒子径（Ｄ５０）、及び放電容量を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。

（実施例３）
加熱処理温度が７００℃であったこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、平均二次粒子径（Ｄ５０）、及び放電容量を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。

（実施例４）
加熱処理温度が１０００℃であったこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、平均二次粒子径（Ｄ５０）、及び放電容量を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
組成がＬｉ_１．００Ｆｅ_０．６５Ｃｏ_０．３５ＰＯ_４であったこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、平均二次粒子径（Ｄ５０）、及び放電容量を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。
また、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｓ−４７００）を用いて正極活物質の表面写真を得た。図３に示す。

（比較例２）
組成がＬｉ_１．００Ｆｅ_０．６５Ｃｏ_０．３０Ｉｎ_０．１５ＰＯ_４であったこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、平均二次粒子径（Ｄ５０）、及び放電容量を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
加熱処理温度が６００℃であったこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、平均二次粒子径（Ｄ５０）、及び放電容量を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜４では、リチウム塩、金属化合物、リン酸塩、及び酸化インジウムの各原料粉末を、上記一般式（１）で表されるオリビン型リン酸リチウムとなるように、配合割合を調整して混合し、得られた混合した原料粉末を、７００〜１０００℃の温度で加熱処理を行い、本発明の方法に従って行なわれたので、１０〜２０μｍの平均二次粒子径を有するオリビン型リン酸リチウムからなる二次電池用正極活物質が得られ、しかも高い放電容量が得られることが分かる。
これに対し、比較例１〜３では、インジウムの配合割合又は加熱処理温度がこれらの条件に合わないので、平均二次粒子径又は放電容量のいずれかによって満足すべき結果が得られないことが分かる。

より、詳しくは、実施例１〜４では、比較例１〜３に比べて、平均二次粒子径の小さな粒子が得られている。この結果は、インジウムの添加量が５〜１０モル％において、その焼結を抑制する効果が充分に発揮されたためであると考えられる。また、放電容量は、実施例１〜４では、比較例１〜３に比べて高い容量を示した。これは、インジウムの置換によって高温による焼成後においても微細な粒子形状が保たれており、導電剤との接触が良好となって過電圧が減少したためである。すなわち、実施例では、高温焼成による優れた結晶性と、粉体の焼結性が低く粒子の凝集が抑制されるという特性とを併せ持つオリビン型リン酸リチウムが合成され、しかも高い充放電容量が得られることを示している。

さらに、図２と図３のＦＥ−ＳＥＭ写真を比較すると、粒子の形状が大きく異なっているのが分かる。すなわち、図２では、Ｉｎが含まれていることで、焼結による粒子の成長が抑制され、粒径の小さな粒子となっており、また、粒子の形状も曲面で覆われたものになっていることが分かる。図３では、焼結が進み粗大な粒子となっており、その形状も角張ったものがほとんどであることが分かる。

以上より明らかなように、本発明の製造方法で得られるインジウムを含有するオリビン型リン酸リチウムからなる二次電池用正極活物質は、安全性に優れていながら、比較的高い充放電容量を有しているので、これを用いた二次電池は、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話端末等の小型携帯電子機器の電源に適している。
さらに、固相合成という低コストにできる製造方法を用いて、良好な物性を持つ正極活物質が得られるという点において、電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。

正極活物質の初期容量評価に用いたコイン電池を示す一部破断斜視図である。本発明の実施例１で得られた二次電池用正極活物質の電界放射型走査電子顕微鏡による表面写真である本発明の比較例１で得られた二次電池用正極活物質の電界放射型走査電子顕微鏡による表面写真である。

符号の説明

１リチウム金属負極
２セパレータ（電解液含浸）
３正極（評価用電極）
４ガスケット
５負極缶
６正極缶
７集電体

Claims

下記（イ）、（ロ）の工程を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
（イ）リチウム塩、Ｆｅ及びＣｏの２種の金属化合物、リン酸塩、並びに酸化インジウムの各原料粉末を、下記の一般式（１）で表されるオリビン型リン酸リチウムとなるように、配合割合を調整して、混合する。
一般式（１）：Ｌｉ_ｘＭ_１−ｙＩｎ_ｙＰＯ_４・・・（１）
（式中、ｘ、ｙは、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．１０であり、Ｍは、Ｆｅ及びＣｏの２種の元素である。）
（ロ）混合した原料粉末を、７００〜１０００℃の温度で加熱処理を行う。
前記リチウム塩は、水酸化リチウム、炭酸リチウム又はリン酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
前記金属化合物は、Ｆｅ及びＣｏの２種の金属の酸化物、リン酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、又は硝酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
前記リン酸塩は、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、又は無水リン酸であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。