JP5510528B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質、及びそれを用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質、及びそれを用いた非水系電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5510528B2 JP5510528B2 JP2012250882A JP2012250882A JP5510528B2 JP 5510528 B2 JP5510528 B2 JP 5510528B2 JP 2012250882 A JP2012250882 A JP 2012250882A JP 2012250882 A JP2012250882 A JP 2012250882A JP 5510528 B2 JP5510528 B2 JP 5510528B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- nickel
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、及びそれを用いた非水系電解質二次電池に関し、さらに詳しくは、熱安定性に優れ、かつ高い充放電容量が得られ工業的生産に適した非水系電解質二次電池用の正極活物質、及びそれを用いた高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池が用いられている。ところで、リチウムイオン二次電池は、正極及び負極材料と電解液等で構成されるが、その負極及び正極の活物質としては、リチウムを脱離、挿入することが可能な材料が用いられる。この正極活物質については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。
この中でも、リチウム金属複合酸化物、特に、比較的容易に合成することができるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。このリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
この中でも、リチウム金属複合酸化物、特に、比較的容易に合成することができるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。このリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、希少で高価なコバルトを原料に用いているため、電池のコストアップの原因となっていた。このため、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物よりも安価なものが望まれている。さらに、最近、リチウムイオン二次電池の用途として、携帯電子機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用、電気自動車用などの大型二次電池として適用することへの期待も高まってきている。したがって、活物質のコストを下げて、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、これらの広範な分野への大きな波及効果が期待できる。
このような状況下、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）或いはニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）が新たな材料として提案されている。ここで、リチウムマンガン複合酸化物は、その原料が安価である上、熱安定性、特に、発火などについての安全性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物の有力な代替材料であるといえる。しかしながら、その理論容量がリチウムコバルト複合酸化物のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を有している。また、４５℃以上の温度では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点もある。
一方、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物よりもやや低い電池電圧を示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高い容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。しかしながら、ニッケルの一部を他の元素で置換せずに、ニッケルのみで構成したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合には、リチウムコバルト複合酸化物に比べサイクル特性が劣るという問題がある。また、高温環境下で使用されたり、保存されたりした場合には、電池性能が比較的損なわれやすいという欠点も有している。
この解決策として、例えば、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＢＺＯ２（式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、すなわち、コバルトとホウ素が添加されたリチウムニッケル複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉｚＮｉａＣｏｂＭｃＯｚ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２である。）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、上記した従来の製造方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物では、リチウムコバルト系複合酸化物に比べて充電容量、放電容量ともに高く、サイクル特性も改善されているが、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、コバルト系複合酸化物に比べて低い温度から酸素放出を起こすといった問題がある。
また、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉｚＮｉａＣｏｂＭｃＯｚ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２である。）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、上記した従来の製造方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物では、リチウムコバルト系複合酸化物に比べて充電容量、放電容量ともに高く、サイクル特性も改善されているが、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、コバルト系複合酸化物に比べて低い温度から酸素放出を起こすといった問題がある。
このような問題を解決するために、例えば、リチウムイオン二次電池正極材料の熱安定性を向上させることを目的として、ＬｉａＭｂＮｉｃＣｏｄＯｅ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ又はＴｉから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物等が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。ここで、添加元素Ｍとして、例えば、アルミニウムを選択した場合、ニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上することが確かめられている。しかしながら、十分な安定性を確保するため有効なアルミニウム量でニッケルを置換すると、充放電反応にともなう酸化還元反応に寄与するニッケルの量が減少するため、電池性能として最も重要である初期容量が大きく低下してしまうという問題を有していた。これは、Ａｌは３価で安定していることから、Ｎｉも電荷を合わせるため３価で安定化させると、酸化還元反応（Ｒｅｄｏｘ反応）に寄与しない部分が生ずるために容量低下が起こるものと考えられる。
ところで、最近、携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化の要求は高まる一方であり、安全性を確保するために容量を犠牲にすることは、リチウムニッケル複合酸化物の高容量のメリットを失うことになる。さらに、リチウムイオン二次電池を大型二次電池に用いようという動きも盛んであり、中でも、ハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源としての期待が大きい。自動車用の電源として用いられる場合、安全性に劣るというリチウムニッケル複合酸化物の問題点の解消は大きな課題である。したがって、非水電解質二次電池用正極活物質において、充放電容量の確保とさらなる熱的安定性の向上が求められている。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、熱安定性に優れ、かつ高い充放電容量が得られ工業的生産に適した非水系電解質二次電池用の正極活物質、及びそれを用いた高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために、非水系電解質二次電池用正極活物質について、鋭意研究を重ねた結果、リチウム、ニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）を含有する特定の一般式で表される複合酸化物であって、その添加元素（Ｍ）として、特定の２種以上の元素をその平均価数が特定値となるように組み合わせたものとしたところ、充放電容量を確保しながら、充電状態での熱安定性を向上させることが達成され、熱安定性が良好で、かつ高い充放電容量をもつ非水系電解質二次電池用正極活物質が得られること、及びそれを用いて高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池が得られることを見出した。また、ニッケルとコバルトの原子比を制御したニッケルコバルト複合水酸化物を得る工程、添加元素（Ｍ）の原子比を制御したニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物を得る工程、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物を得る工程、及びリチウムの原子比を制御したリチウムニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物を得る工程を含む製造方法により、上記正極活物質が工業的に効率的に生産されることを見出した。これらにより、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、リチウム、ニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）を含有する次の一般式：
Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、下記の（１）〜（３）に示す要件を満たす。）
で表される複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記添加元素（Ｍ）は、酸素との親和性がニッケルより優れたアルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）又はモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも２種の元素からなり、かつ添加元素（Ｍ）の平均価数は、３価を超え、
添加元素（Ｍ）が固溶し、Ｘ線回折分析で確認される結晶構造が単相であり、粒度分布のＤ５０が８．２μｍ以上の球状粒子であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。
（１） ０．１０≦ｘ≦０．２１
（２） ０．０１５≦ｙ≦０．０８
（３） −０．０５≦ｚ≦０．１０
Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、下記の（１）〜（３）に示す要件を満たす。）
で表される複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記添加元素（Ｍ）は、酸素との親和性がニッケルより優れたアルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）又はモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも２種の元素からなり、かつ添加元素（Ｍ）の平均価数は、３価を超え、
添加元素（Ｍ）が固溶し、Ｘ線回折分析で確認される結晶構造が単相であり、粒度分布のＤ５０が８．２μｍ以上の球状粒子であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。
（１） ０．１０≦ｘ≦０．２１
（２） ０．０１５≦ｙ≦０．０８
（３） −０．０５≦ｚ≦０．１０
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、リチウム化合物を、ニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）の複合酸化物と混合し焼成した後で全ての金属元素が固溶することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記粒度分布のＤ５０が８．２〜１１μｍであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記添加元素（Ｍ）の平均価数が３．５以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記粒度分布のＤ５０が８．２〜１１μｍであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記添加元素（Ｍ）の平均価数が３．５以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、タップ密度が２．２〜２．８ｇ／ｍＬであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いてなる非水系電解質二次電池が提供される。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、熱安定性に優れ、かつ高い充放電容量が得られる複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質であり、その製造方法は、その工業的生産に適した製造方法であり、また、本発明の非水系電解質二次電池は、本発明の非水系電解質二次電池用の正極活物質を用いてなる高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池であるので、その工業的価値は極めて大きい。これによって、携帯電子機器等の小型二次電池における高容量化の要求に応えることができるとともに、ハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源である大型二次電池に求められる安全性も確保することができるので、より有利である。
以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質、及びそれを用いた非水系電解質二次電池を詳細に説明する。
１．非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウム、ニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）を含有する次の一般式：Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中、ｘ、ｙ、ｚは、下記の（１）〜（３）に示す要件を満たす。）で表される複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記添加元素（Ｍ）は、酸素との親和性がニッケルより優れたアルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）又はモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも２種の元素からなり、かつ添加元素（Ｍ）の平均価数は、３価を超え、
添加元素（Ｍ）が固溶し、Ｘ線回折分析で確認される結晶構造が単相であり、粒度分布のＤ５０が８．２μｍ以上の球状粒子であることを特徴とする。
（１） ０．１０≦ｘ≦０．２１
（２） ０．０１５≦ｙ≦０．０８
（３） −０．０５≦ｚ≦０．１０
１．非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウム、ニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）を含有する次の一般式：Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中、ｘ、ｙ、ｚは、下記の（１）〜（３）に示す要件を満たす。）で表される複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記添加元素（Ｍ）は、酸素との親和性がニッケルより優れたアルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）又はモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも２種の元素からなり、かつ添加元素（Ｍ）の平均価数は、３価を超え、
添加元素（Ｍ）が固溶し、Ｘ線回折分析で確認される結晶構造が単相であり、粒度分布のＤ５０が８．２μｍ以上の球状粒子であることを特徴とする。
（１） ０．１０≦ｘ≦０．２１
（２） ０．０１５≦ｙ≦０．０８
（３） −０．０５≦ｚ≦０．１０
上記正極活物質において、リチウム、ニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）を含有する次の一般式：Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２で表される複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記添加元素（Ｍ）は、酸素との親和性がニッケルより優れた２種以上の元素からなり、かつ添加元素（Ｍ）の平均価数は、３価を超えることが重要である。ここで、添加元素（Ｍ）の平均価数（Ｖ）とは、次の関係式により表される。
Ｖ＝（Ｖ１×Ｙ１＋Ｖ２×Ｙ２＋Ｖ３×Ｙ３＋・・・）／ｙ
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、・・・は、添加元素（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・）の添加量を表す。Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、・・・は、添加元素（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・）の価数を表す。ｙは、ｙ＝Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３＋・・・を表す。）
Ｖ＝（Ｖ１×Ｙ１＋Ｖ２×Ｙ２＋Ｖ３×Ｙ３＋・・・）／ｙ
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、・・・は、添加元素（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・）の添加量を表す。Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、・・・は、添加元素（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・）の価数を表す。ｙは、ｙ＝Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３＋・・・を表す。）
この点に関して、非水系電解質二次電池の充放電反応に関連させて以下に説明する。
一般に、非水系電解質二次電池の充放電反応としては、正極活物質内のリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行する。充電によってリチウムが引き抜かれた正極活物質は高温において不安定となるので、加熱すると活物質が分解して酸素を放出し、この酸素が電解液の燃焼を引き起こし発熱反応が起こると言われている。ここで、電池の外部への放熱速度が内部の発熱速度よりも大きければ、電池の温度が上昇することはないが、逆であれば電池の温度が上昇して熱暴走に至る。したがって、電池の安全性を改善するということは、正極側の立場に立てば、リチウムが引き抜かれた正極活物質の分解反応を抑える、若しくは反応速度を低減させるということである。
一般に、非水系電解質二次電池の充放電反応としては、正極活物質内のリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行する。充電によってリチウムが引き抜かれた正極活物質は高温において不安定となるので、加熱すると活物質が分解して酸素を放出し、この酸素が電解液の燃焼を引き起こし発熱反応が起こると言われている。ここで、電池の外部への放熱速度が内部の発熱速度よりも大きければ、電池の温度が上昇することはないが、逆であれば電池の温度が上昇して熱暴走に至る。したがって、電池の安全性を改善するということは、正極側の立場に立てば、リチウムが引き抜かれた正極活物質の分解反応を抑える、若しくは反応速度を低減させるということである。
ところで、従来、正極活物質の分解反応を抑える方法としては、アルミニウムのような酸素との共有結合性の強い元素により、ニッケルの一部を置換することが開示され一般的に行なわれてきた。この方法にしたがって、ニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば、確かに正極活物質の分解反応は抑えられ熱安定性を向上させることができるが、その反面、充放電反応にともなう酸化還元反応に寄与するニッケル量が減少することとなるので、充放電容量の低下を招くこととなる。したがって、この際のアルミニウムへの置換量はある程度に留めなければならなかった。その結果として、このようなアルミニウムによる置換では、十分な熱安定性を確保した場合には、十分な可逆容量を得ることができず、またある程度の容量を得るためには熱安定性を犠牲にしなければならないという技術的課題があった。
また、アルミニウム以外の酸素との親和性がニッケルより優れ、かつ価数の高い元素を単独で用いた場合には、一般に、正極材料に異相を生じさせずに、熱安定性に十分な効果を発揮することができる量を置換し固溶させることが難しいことが知られている。
また、アルミニウム以外の酸素との親和性がニッケルより優れ、かつ価数の高い元素を単独で用いた場合には、一般に、正極材料に異相を生じさせずに、熱安定性に十分な効果を発揮することができる量を置換し固溶させることが難しいことが知られている。
これに対して、本発明では、添加元素（Ｍ）として、酸素との親和性がニッケルより優れた２種以上の元素を、その平均価数が３価を超えるように組み合わせたものを用いることにより、酸素親和力がニッケルより高い２種以上の元素でニッケルを置換し固溶させることで、熱安定性に十分な効果を発揮させるとともに、添加元素（Ｍ）の平均価数が３価を超えるようにすることで、ニッケルの平均価数を３価未満とし、これにより電池の充放電容量を確保することができる。
このような添加元素（Ｍ）としては、特に限定されるものではなく、ニッケルより卑な、即ち酸素親和力がニッケルより高い元素を、その平均価数が３価を超えるように組み合わせたものが用いられるが、この中で、特に、熱安定性に十分な効果を発揮することができる量を複合酸化物中に異相を生じさせずに固溶させることができる添加元素（Ｍ）として、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）又はモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも２種の元素によるものが好ましい。
すなわち、アルミニウムは、前述のように、共有結合性が強く、酸素との親和力が強いため、高温にしたときの酸素放出を低減させ、正極の分解反応を抑制する効果をもっている。しかしながら、アルミニウムは、３価で極めて安定なため酸化還元反応に寄与できず、その結果、添加量を多くすると容量低下が顕著になるため、その添加量には限界があるという問題があった。また、マンガン、ニオブ又はモリブデンは、酸素親和力がニッケルより高く、かつアルミニウムより価数の高いので、熱安定性の改善に有用な元素であるが、これらの元素単独では、熱安定性を確保するために十分な量を複合酸化物中に異相を生じさせずに固溶させにくいという問題があった。ところが、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）又はモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも２種の元素を組み合わせて用いれば、上記の問題が解決され、熱安定性に十分な効果を発揮することができる量を複合酸化物中に異相を生じさせずに固溶させることができるとともに、元素添加で一般に生じる充放電容量の低下を抑えることができる。
なお、前記添加元素（Ｍ）の中で最大価数をとる元素はモリブデン（Ｍｏ）であり、その価数は６価であるので、添加元素（Ｍ）の平均価数の上限としては、６価未満である。さらに、充放電容量の低下を最小限に抑えるためには、アルミニウムの置換量を抑えて、マンガン、ニオブ又はモリブデンの割合を増加させて添加元素（Ｍ）の平均価数を、例えば、３．５価以上とすることが好ましい。
さらに、このとき、上記一般式：Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２の式中、ｘ、ｙ、ｚは、下記の要件（１）〜（３）を満たすことが求められる。
要件（１）は、Ｃｏの置換量ｘとしては、０．１０≦ｘ≦０．２１である。すなわち、元素置換を行なわない純粋なリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、サイクル特性に劣るという欠点を有するが、これを解決するためにはＮｉの一部をＣｏで置換することが有用であることが知られている。ここで、特に、ｘの値を０．１０以上とすることで十分なサイクル特性を得ることができる。一方、Ｃｏの置換量を多くすると初期容量の低下が顕著になり、ニッケル系複合酸化物からなる正極活物質の最大のメリットである高容量を犠牲にしてしまうため、最大でもｘの値を０．２１とする。
要件（１）は、Ｃｏの置換量ｘとしては、０．１０≦ｘ≦０．２１である。すなわち、元素置換を行なわない純粋なリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、サイクル特性に劣るという欠点を有するが、これを解決するためにはＮｉの一部をＣｏで置換することが有用であることが知られている。ここで、特に、ｘの値を０．１０以上とすることで十分なサイクル特性を得ることができる。一方、Ｃｏの置換量を多くすると初期容量の低下が顕著になり、ニッケル系複合酸化物からなる正極活物質の最大のメリットである高容量を犠牲にしてしまうため、最大でもｘの値を０．２１とする。
要件（２）は、添加元素（Ｍ）の置換量ｙは、０．０１５≦ｙ≦０．０８である。すなわち、ｙの値が０．０１５未満では、十分な熱安定性効果が得られず、一方ｙの値が０．０８を超えると、異相を生じさせずに固溶させることが難しくなる上、ニッケルの平均価数が３価より著しく小さくなってしまう。なお、ニッケルの平均価数が３価より著しく小さくなると、［２価−４価］の酸化還元反応により、充放電電位が上昇してしまうので好ましくない。
要件（３）は、リチウム量ｚは、−０．０５≦ｚ≦０．１０である。すなわち、ｚの値が−０．０５未満では、充放電容量が低下し、一方０．１０を超えると、熱安定性が低下してしまう。
上記正極活物質の粒度分布としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、Ｄ５０が８〜１１μｍであり、タップ密度は２．２〜２．８ｇ／ｍＬである。これにより、正極を作製するときに、優れた正極活物質の充填性が得られる。
上記正極活物質を正極に用いた場合の電池の初期放電容量としては、１７０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１８５ｍＡｈ／ｇ以上が得られる。さらに、充電後に加熱した時の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による発熱速度が、２６Ｗ／ｇ以下である。これにより、電池としての安全性で実用上の問題はない。
２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記の工程（イ）〜（ニ）を含むことを特徴とする方法が用いられる。
工程（イ）：ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液に、アルカリ水溶液を加えた後、それらを一定速度にて攪拌して、共沈殿させ、反応槽内で定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗して、ニッケルとコバルトの原子比を制御したニッケルコバルト複合水酸化物を得る。
工程（ロ）：前記ニッケルコバルト複合水酸化物を、アルミニウム、マンガン、ニオブ又はモリブデンから選ばれる少なくとも２種の元素からなる添加元素（Ｍ）を含む水溶液中に分散させ、該複合水酸化物中に該化合物を含浸させるか、若しくは該複合水酸化物表面に中和処理により生成された添加元素（Ｍ）の水酸化物を付着させるかした後、乾燥して、添加元素（Ｍ）の原子比を制御したニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物を得る。
工程（ハ）：前記ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物を、３００〜９００℃の温度で焼成してニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物を得る。
工程（ニ）：前記ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、この混合物を６５０〜８５０℃の温度で焼成して、リチウムの原子比を制御したリチウムニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物を得る。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記の工程（イ）〜（ニ）を含むことを特徴とする方法が用いられる。
工程（イ）：ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液に、アルカリ水溶液を加えた後、それらを一定速度にて攪拌して、共沈殿させ、反応槽内で定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗して、ニッケルとコバルトの原子比を制御したニッケルコバルト複合水酸化物を得る。
工程（ロ）：前記ニッケルコバルト複合水酸化物を、アルミニウム、マンガン、ニオブ又はモリブデンから選ばれる少なくとも２種の元素からなる添加元素（Ｍ）を含む水溶液中に分散させ、該複合水酸化物中に該化合物を含浸させるか、若しくは該複合水酸化物表面に中和処理により生成された添加元素（Ｍ）の水酸化物を付着させるかした後、乾燥して、添加元素（Ｍ）の原子比を制御したニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物を得る。
工程（ハ）：前記ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物を、３００〜９００℃の温度で焼成してニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物を得る。
工程（ニ）：前記ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、この混合物を６５０〜８５０℃の温度で焼成して、リチウムの原子比を制御したリチウムニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物を得る。
（１）工程（イ）
上記工程（イ）は、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液に、アルカリ水溶液を加えた後、それらを一定速度にて攪拌して、共沈殿させ、反応槽内で定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗して、ニッケルとコバルトの原子比を制御したニッケルコバルト複合水酸化物（ＮｉＣｏ（ＯＨ）２）を得る工程である。ここで、ニッケルとコバルトの原子比の制御は、例えば、上記正極活物質を表わす一般式を満足する所定値になるように、混合液中に含有されるニッケルとコバルトの原子比を調整することにより行われる。このとき、ｐＨを１０〜１２．５の範囲、及び反応温度を５０〜８０℃の範囲に保持することが、略球状粒子を得るために好ましい。
上記工程（イ）は、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液に、アルカリ水溶液を加えた後、それらを一定速度にて攪拌して、共沈殿させ、反応槽内で定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗して、ニッケルとコバルトの原子比を制御したニッケルコバルト複合水酸化物（ＮｉＣｏ（ＯＨ）２）を得る工程である。ここで、ニッケルとコバルトの原子比の制御は、例えば、上記正極活物質を表わす一般式を満足する所定値になるように、混合液中に含有されるニッケルとコバルトの原子比を調整することにより行われる。このとき、ｐＨを１０〜１２．５の範囲、及び反応温度を５０〜８０℃の範囲に保持することが、略球状粒子を得るために好ましい。
上記工程（イ）に用いるニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液としては、特に限定されるものではなく、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等の水溶性塩を所望の配合で溶解したものが用いられる。また、前記水溶液の濃度としては、特に限定されるものではなく、液量を抑える目的からは飽和濃度が好ましいが、常温で放置しても結晶が析出しない程度の濃度が好ましい。例えば、ニッケルとコバルトの合計で１〜２モル／リットルが好ましく、１．５〜２モル／リットルがより好ましい。
上記ニッケル塩とコバルト塩の配合割合としては、得られるリチウム、ニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）を含有する複合酸化物中のニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）の全量に対し、コバルトをモル比で０．１０〜０．２１の範囲で含有するように調整する。これは、上記一般式中のｘが、０．１０≦ｘ≦０．２１の範囲を満足するように行われることにあたる。これにより、ニッケルとコバルトの原子比を制御することができる。
上記工程（イ）に用いるアルカリ水溶液としては、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を溶解したものが用いられる。前記アルカリ水溶液の濃度としては、特に限定されるものではなく液量を抑える目的から、１２重量％以上で、飽和濃度以下で行うのが好ましい。
上記工程（イ）において、必要に応じて、錯化剤を添加することができる。前記錯化剤としては、ニッケル及びコバルトの溶解度を上げる作用のある薬剤が用いられるが、この中で、アンモニア、硫酸アンモニウムの他に塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等が挙げられるが、アンモニウムイオン供給体が好ましい。
（２）工程（ロ）
上記工程（ロ）は、前記ニッケルコバルト複合水酸化物を、アルミニウム、マンガン、ニオブ又はモリブデンから選ばれる少なくとも２種の元素からなる添加元素（Ｍ）を含む水溶液中に分散させ、該複合水酸化物中に該化合物を含浸させるか、若しくは該複合水酸化物表面に中和処理により生成された添加元素（Ｍ）の水酸化物を付着させるかした後、乾燥して、添加元素（Ｍ）の原子比を制御したニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物（ＮｉＣｏＭ（ＯＨ）２）を得る工程である。ここで、添加元素（Ｍ）の原子比の制御は、例えば、上記正極活物質を表わす一般式を満足する所定値になるように、添加元素（Ｍ）を含む水溶液中に含有される添加元素（Ｍ）の配合割合をニッケル及びコバルトの全量に対し調整することにより行われる。また、添加元素（Ｍ）のそれぞれを含む水溶液を用いて、この工程を複数回行うことができる。
上記工程（ロ）は、前記ニッケルコバルト複合水酸化物を、アルミニウム、マンガン、ニオブ又はモリブデンから選ばれる少なくとも２種の元素からなる添加元素（Ｍ）を含む水溶液中に分散させ、該複合水酸化物中に該化合物を含浸させるか、若しくは該複合水酸化物表面に中和処理により生成された添加元素（Ｍ）の水酸化物を付着させるかした後、乾燥して、添加元素（Ｍ）の原子比を制御したニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物（ＮｉＣｏＭ（ＯＨ）２）を得る工程である。ここで、添加元素（Ｍ）の原子比の制御は、例えば、上記正極活物質を表わす一般式を満足する所定値になるように、添加元素（Ｍ）を含む水溶液中に含有される添加元素（Ｍ）の配合割合をニッケル及びコバルトの全量に対し調整することにより行われる。また、添加元素（Ｍ）のそれぞれを含む水溶液を用いて、この工程を複数回行うことができる。
上記工程（ロ）に用いるアルミニウム、マンガン、ニオブ又はモリブデンから選ばれる少なくとも２種の元素からなる添加元素（Ｍ）を含む水溶液としては、特に限定されるものではなく、アルミニウム、マンガン、ニオブ又はモリブデンから選ばれる少なくとも２種の元素からなる添加元素（Ｍ）の化合物が溶解されたアルカリ性、又は酸性水溶液が用いられるが、その中で、例えば、アルミニウムでは、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等、マンガンでは、硫酸マンガン等、ニオブでは、五酸化ニオブ、ニオブ酸ナトリウム等、及びモリブデンでは、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム等の水溶液が挙げられる。
上記添加元素（Ｍ）の配合割合としては、得られるリチウム、ニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）を含有する複合酸化物中のニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）の全量に対し、添加元素（Ｍ）を原子比で０．０１５〜０．０８の範囲で含有するように調整する。これは、上記正極活物質の一般式中のｙが、０．０１５≦ｙ≦０．０８の範囲を満足するように行われることにあたる。
（３）工程（ハ）
上記工程（ハ）は、前記ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物を、３００〜９００℃の温度で焼成してニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物（ＮｉＣｏＭＯ）を得る工程である。これにより、略球状の複合酸化物粉末が得られる。
上記工程（ハ）は、前記ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物を、３００〜９００℃の温度で焼成してニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物（ＮｉＣｏＭＯ）を得る工程である。これにより、略球状の複合酸化物粉末が得られる。
上記工程（ハ）に用いる焼成の温度としては、３００〜９００℃であり、焼成の時間としては、特に限定されるものではないが、１０〜２０時間程度とすることが好ましい。また、焼成時の雰囲気としては、特に限定されるものではないが、空気気流、酸素気流等、酸素雰囲気下で行われる。すなわち、焼成温度が３００℃未満では、水酸化物の分解が不十分であり、一方９００℃を超えると粒子の成長がおきるので好ましくない。
（４）工程（ニ）
上記工程（ニ）は、前記ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、この混合物を６５０〜８５０℃の温度で焼成して、リチウムの原子比を制御したリチウムニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭＯ２）を得る工程である。ここで、リチウムの原子比の制御は、例えば、上記正極活物質を表わす一般式を満足する所定値になるように、リチウム化合物中に含有されるリチウムの配合割合をニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）の全量に対し調整することにより行われる。これにより、略球状の複合酸化物粉末が得られる。
上記工程（ニ）は、前記ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、この混合物を６５０〜８５０℃の温度で焼成して、リチウムの原子比を制御したリチウムニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭＯ２）を得る工程である。ここで、リチウムの原子比の制御は、例えば、上記正極活物質を表わす一般式を満足する所定値になるように、リチウム化合物中に含有されるリチウムの配合割合をニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）の全量に対し調整することにより行われる。これにより、略球状の複合酸化物粉末が得られる。
上記工程（ニ）に用いるリチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられるが、この中で、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又はこれらの水和物であることが好ましい。
上記リチウム化合物の配合割合としては、得られるリチウム、ニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）を含有する複合酸化物中のニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）の全量に対し、リチウムを原子比で０．９５〜１．１０含有するように調整する。これは、上記組成式（１）中のｚが、−０．０５≦ｚ≦０．１０の範囲を満足するように行われることにあたる。
上記工程（ニ）に用いる焼成の温度としては、６５０〜８５０℃であり、焼成の時間としては、特に限定されるものではないが、１０〜２０時間程度とすることが好ましい。また、焼成時の雰囲気としては、特に限定されるものではないが、空気気流、酸素気流等の酸化性雰囲気下で行われる。
すなわち、焼成温度が６５０℃未満では、リチウム化合物との反応が十分に進まず、所望の層状構造をもったリチウムニッケル複合酸化物を合成することが難しくなる。一方、８５０℃を超えると、Ｌｉ層にＮｉが、Ｎｉ層にＬｉが混入して層状構造が乱れ、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が大きくなってしまい、リチウムのサイトである３ａサイトに金属イオンの混入率が高くなり、リチウムイオンの拡散パスが阻害され、その正極を用いた電池は初期容量や出力が低下してしまう。
すなわち、焼成温度が６５０℃未満では、リチウム化合物との反応が十分に進まず、所望の層状構造をもったリチウムニッケル複合酸化物を合成することが難しくなる。一方、８５０℃を超えると、Ｌｉ層にＮｉが、Ｎｉ層にＬｉが混入して層状構造が乱れ、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が大きくなってしまい、リチウムのサイトである３ａサイトに金属イオンの混入率が高くなり、リチウムイオンの拡散パスが阻害され、その正極を用いた電池は初期容量や出力が低下してしまう。
他の本発明の正極活物質の製造方法としては、上記工程（イ）、（ロ）の代わりに、ニッケル塩とコバルト塩と添加元素（Ｍ）の塩の混合水溶液にアルカリ水溶液を加えて、一度にニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物を得る工程を行うことができる。
また、上記工程（イ）、（ロ）、（ハ）の代わりに、ニッケル化合物、コバルト化合物、及び添加元素（Ｍ）化合物を単純に混合し焼成して、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物を得る工程を行う方法でも、それらすべての金属元素がお互いに固溶している状態を実現することができれば、問題なく用いることができる。
さらに、リチウム化合物と混合する前であればこれら金属元素が完全には固溶していなくとも、リチウム化合物と混合し焼成したあとですべての金属元素が固溶している状態を実現することができるのであれば、いずれの方法も用いることができる。例えば、最終的なリチウム金属複合酸化物としたときに、金属元素がお互いに固溶しているのであれば、複合水酸化物を焼成して複合酸化物とする工程（ハ）を省略することができる。
ここで、上記ニッケル化合物及びコバルト化合物としては、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物等が用いられる。また、上記添加元素（Ｍ）化合物としては、酸化物、炭酸化物、アンモニウム塩等が用いられる。
また、上記工程（イ）、（ロ）、（ハ）の代わりに、ニッケル化合物、コバルト化合物、及び添加元素（Ｍ）化合物を単純に混合し焼成して、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物を得る工程を行う方法でも、それらすべての金属元素がお互いに固溶している状態を実現することができれば、問題なく用いることができる。
さらに、リチウム化合物と混合する前であればこれら金属元素が完全には固溶していなくとも、リチウム化合物と混合し焼成したあとですべての金属元素が固溶している状態を実現することができるのであれば、いずれの方法も用いることができる。例えば、最終的なリチウム金属複合酸化物としたときに、金属元素がお互いに固溶しているのであれば、複合水酸化物を焼成して複合酸化物とする工程（ハ）を省略することができる。
ここで、上記ニッケル化合物及びコバルト化合物としては、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物等が用いられる。また、上記添加元素（Ｍ）化合物としては、酸化物、炭酸化物、アンモニウム塩等が用いられる。
３．非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を正極として用いてなる高容量で安全性の高いものである。
ここで、上記リチウムイオン二次電池の形態について、各構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を正極として用いてなる高容量で安全性の高いものである。
ここで、上記リチウムイオン二次電池の形態について、各構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
上記正極活物質としては、前述のとおり、上記リチウム、ニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）を含有する一般式：Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１５≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０である。また、Ｍは、アルミニウム、マンガン、ニオブ又はモリブデンから選ばれる少なくとも２種の元素からなる。）で表される複合酸化物の粉末からなる。
上記正極としては、特に限定されるものではなく、例えば、次のようにして作製することができる。粉末状の正極活物質、導電材、バインダー、及び結着剤とを混合し、さらに必要に応じて、活性炭及び粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。また、必要に応じて、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。また、必要に応じて、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
上記導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、上記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。 また、上記結着剤としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
さらに、必要に応じて、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。この溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
さらに、必要に応じて、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。この溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
次いで、本発明の非水電解質二次電池に用いる正極以外の構成要素について説明する。
ただし、本発明の非水電解質二次電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は特に限定されるものではない。
上記負極としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
上記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
ただし、本発明の非水電解質二次電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は特に限定されるものではない。
上記負極としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
上記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
上記セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置する。このセパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
上記非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。上記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、上記非水系電解液には、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
上記正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、結晶構造、粒度分布、粉体充填密度、充放電容量及び正極の安全性の評価方法は、以下の通りである。
（１）組成の分析：ＩＣＰ発光分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ製Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＳＰＳ３０００）で行った。
（２）正極活物質の添加元素（Ｍ）の平均価数の評価：前述の添加元素（Ｍ）の平均価数（Ｖ）の関係式で求めた。
（３）正極活物質の結晶構造の分析：Ｘ線回折装置（リガク電機社製：ＲＩＮＴ−１４００）で分析した。
（４）正極活物質の粒度分布の測定：レーザー散乱式粒度測定装置（日機装製 マイクロトラックＨＲＡ）で測定した粒度分布から、Ｄ５０（累積分布率５０質量％での粒度）を求めた。
（５）正極活物質の粉体充填密度（タップ密度）の測定：粉末１２ｇを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器（蔵持科学器械製作所製ＫＲＳ−４０９）にて５００回タップした後の粉体充填密度を求めた。
（２）正極活物質の添加元素（Ｍ）の平均価数の評価：前述の添加元素（Ｍ）の平均価数（Ｖ）の関係式で求めた。
（３）正極活物質の結晶構造の分析：Ｘ線回折装置（リガク電機社製：ＲＩＮＴ−１４００）で分析した。
（４）正極活物質の粒度分布の測定：レーザー散乱式粒度測定装置（日機装製 マイクロトラックＨＲＡ）で測定した粒度分布から、Ｄ５０（累積分布率５０質量％での粒度）を求めた。
（５）正極活物質の粉体充填密度（タップ密度）の測定：粉末１２ｇを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器（蔵持科学器械製作所製ＫＲＳ−４０９）にて５００回タップした後の粉体充填密度を求めた。
（６）正極活物質の充放電容量の評価：活物質粉末７０質量部にアセチレンブラック２０質量部およびＰＴＦＥ１０質量部を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。図１に、２０３２型のコイン電池の概略構造を示す。ここで、コイン電池は、正極缶６中の正極（評価用電極）３、負極缶５中のリチウム金属負極１、電解液含浸のセパレーター２、ガスケット４及び集電体７から構成される。
作製した電池は２４時間程度放置し、開路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。充放電容量の測定には，ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製マルチチャンネル電圧／電流発生器（Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
作製した電池は２４時間程度放置し、開路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。充放電容量の測定には，ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製マルチチャンネル電圧／電流発生器（Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
（７）正極の安全性の評価：上記と同様な方法で作製した２０３２型のコイン電池をカットオフ電圧４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流−定電圧充電。まず、充電が、定電流で動作し、それから定電圧で充電を終了するという２つのフェーズの充電過程を用いる充電方法。）した後、短絡しないように注意しながら解体して正極を取り出した。この電極を３．０ｍｇ計り取り、電解液を１．３ｍｇ加えて、アルミニウム製測定容器に封入し、示差走査熱量計（ＰＴＣ−１０Ａ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで発熱挙動を測定し、発熱速度を求めた。
（実施例１）
（１）ニッケルコバルト複合水酸化物の調製
ニッケルとコバルトの配合割合が原子比で８５：１５となるように、硫酸ニッケル（和光純薬工業製、試薬特級）と硫酸コバルト（和光純薬工業製、試薬特級）を添加し、ニッケルとコバルトの合計濃度で２モル／Ｌの混合水溶液を反応槽に準備した。次いで、反応槽内に、前記混合溶液とともに、水酸化ナトリウム （和光純薬工業製、試薬特級）を用いて調製した濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液と錯化剤として濃度２５重量％アンモニア水（和光純薬工業製、試薬特級）を同時に添加した。このとき、ｐＨを１０〜１２．５の範囲、及び反応温度を５０〜８０℃の範囲に保持した。その後、反応槽内が定常状態になった後に、オーバーフローした沈殿物を採取し、ろ過、水洗後に乾燥させ、ニッケルコバルト複合水酸化物の球状粒子を得た。
（１）ニッケルコバルト複合水酸化物の調製
ニッケルとコバルトの配合割合が原子比で８５：１５となるように、硫酸ニッケル（和光純薬工業製、試薬特級）と硫酸コバルト（和光純薬工業製、試薬特級）を添加し、ニッケルとコバルトの合計濃度で２モル／Ｌの混合水溶液を反応槽に準備した。次いで、反応槽内に、前記混合溶液とともに、水酸化ナトリウム （和光純薬工業製、試薬特級）を用いて調製した濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液と錯化剤として濃度２５重量％アンモニア水（和光純薬工業製、試薬特級）を同時に添加した。このとき、ｐＨを１０〜１２．５の範囲、及び反応温度を５０〜８０℃の範囲に保持した。その後、反応槽内が定常状態になった後に、オーバーフローした沈殿物を採取し、ろ過、水洗後に乾燥させ、ニッケルコバルト複合水酸化物の球状粒子を得た。
（２）ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物の合成
次に、ニオブ塩水溶液として、五塩化ニオブを濃度１５０ｇ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に溶解したニオブ水溶液、及びマンガンとアルミニウム混合水溶液として、硫酸マンガンと硫酸アルミニウムの混合水溶液を準備した。
まず、ニッケルコバルト複合水酸化物を、常温にてニオブ水溶液により１５００ｇ／Ｌの濃度でスラリー化させた後、これに所定量のマンガンとアルミニウム混合水溶液を添加して均一に攪拌しながら、濃度４７重量％の硫酸を用いてｐＨが８〜１０になるように調整した。その後、反応槽内の水酸化物スラリーを全量回収し、濾過、水洗後に乾燥させ、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物の乾燥粉末を得た。なお、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）が、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、それぞれ０．５、０．５、１ａｔ％となるように各水溶液を準備した。
次に、ニオブ塩水溶液として、五塩化ニオブを濃度１５０ｇ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に溶解したニオブ水溶液、及びマンガンとアルミニウム混合水溶液として、硫酸マンガンと硫酸アルミニウムの混合水溶液を準備した。
まず、ニッケルコバルト複合水酸化物を、常温にてニオブ水溶液により１５００ｇ／Ｌの濃度でスラリー化させた後、これに所定量のマンガンとアルミニウム混合水溶液を添加して均一に攪拌しながら、濃度４７重量％の硫酸を用いてｐＨが８〜１０になるように調整した。その後、反応槽内の水酸化物スラリーを全量回収し、濾過、水洗後に乾燥させ、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物の乾燥粉末を得た。なお、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）が、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、それぞれ０．５、０．５、１ａｔ％となるように各水溶液を準備した。
（３）ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物の調製
続いて、得られた複合水酸化物３０ｇを５ｃｍ×１２ｃｍ×３ｃｍのマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの空気気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、その温度で１０時間焼成した後、室温まで炉内で冷却してニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物の球状粒子を得た。
続いて、得られた複合水酸化物３０ｇを５ｃｍ×１２ｃｍ×３ｃｍのマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの空気気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、その温度で１０時間焼成した後、室温まで炉内で冷却してニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物の球状粒子を得た。
（４）正極活物質の合成
得られた複合酸化物と市販の水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）とを、複合酸化物中のニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）の全量とリチウムの原子比が１：１．０５になるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置（ＷＡＢ社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合した。この混合物２０ｇを５ｃｍ×１２ｃｍ×３ｃｍのマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで４５０℃まで昇温して２時間仮焼成した。次いで、昇温速度０．４７℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温した後、その温度で１０時間焼成した後、室温まで炉内で冷却してリチウムニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物の焼成粉末からなる正極活物質を得た。
得られた複合酸化物と市販の水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）とを、複合酸化物中のニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）の全量とリチウムの原子比が１：１．０５になるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置（ＷＡＢ社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合した。この混合物２０ｇを５ｃｍ×１２ｃｍ×３ｃｍのマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで４５０℃まで昇温して２時間仮焼成した。次いで、昇温速度０．４７℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温した後、その温度で１０時間焼成した後、室温まで炉内で冷却してリチウムニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物の焼成粉末からなる正極活物質を得た。
（５）正極活物質及び正極の評価
得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
（実施例２）
上記［ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物の合成］において、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）が、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、それぞれ０．５、０．５、２ａｔ％となるように各水溶液を準備したこと、及び上記［正極活物質の合成］において、昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、その温度で５時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
上記［ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物の合成］において、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）が、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、それぞれ０．５、０．５、２ａｔ％となるように各水溶液を準備したこと、及び上記［正極活物質の合成］において、昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、その温度で５時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
（実施例３）
上記［ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物の合成］において、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）が、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、それぞれ０．５、０．５、３ａｔ％となるように各水溶液を準備したこと、及び上記［正極活物質の合成］において、昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、その温度で５時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
上記［ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物の合成］において、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）が、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、それぞれ０．５、０．５、３ａｔ％となるように各水溶液を準備したこと、及び上記［正極活物質の合成］において、昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、その温度で５時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
（実施例４）
実施例１と同様にして得られた正極活物質を用いて、まず、該正極活物質中に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、さらにマンガン（Ｍｎ）を０．５ａｔ％分増加させるように含有する硝酸マンガン水溶液中に、該正極活物質を５０００ｇ／Ｌの濃度でスラリー化させた後、２５０℃で１０時間真空乾燥し、乾燥粉末を得た。
次いで、得られた乾燥粉末を用いて、上記［正極活物質の合成］において、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、その温度で５時間焼成したこと以外は同様に行い正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
実施例１と同様にして得られた正極活物質を用いて、まず、該正極活物質中に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、さらにマンガン（Ｍｎ）を０．５ａｔ％分増加させるように含有する硝酸マンガン水溶液中に、該正極活物質を５０００ｇ／Ｌの濃度でスラリー化させた後、２５０℃で１０時間真空乾燥し、乾燥粉末を得た。
次いで、得られた乾燥粉末を用いて、上記［正極活物質の合成］において、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、その温度で５時間焼成したこと以外は同様に行い正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
（実施例５）
実施例１と同様にして得られたニッケルコバルト複合水酸化物を、まず、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、アルミニウム（Ａｌ）が３．５ａｔ％となるようにアルミニウム（Ａｌ）を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液中に、常温にて５００ｇ／Ｌの濃度でスラリー化させた後、均一に攪拌しながら濃度４７重量％硫酸を用いてｐＨが８〜１０になるよう調整した。その後、反応槽内の水酸化物スラリーを全量回収し、濾過、水洗後に乾燥させ、乾燥粉末を得た。次いで、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物からなる乾燥粉末を、上記［ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物の調製］と同様の条件で焼成し、中間焼成物を得た。
さらに、得られた中間焼成物を用いて、まず、正極活物質に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、マンガン（Ｍｎ）が０．５ａｔ％となるようにマンガン（Ｍｎ）を含有する硝酸マンガン水溶液中に５０００ｇ／Ｌの濃度でスラリー化させた後、２５０℃で１０時間真空乾燥し、乾燥粉末を得た。次に、得られた乾燥粉末を用いて、上記［正極活物質の合成］において、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、その温度で５時間焼成したこと以外は同様に行い正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
実施例１と同様にして得られたニッケルコバルト複合水酸化物を、まず、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、アルミニウム（Ａｌ）が３．５ａｔ％となるようにアルミニウム（Ａｌ）を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液中に、常温にて５００ｇ／Ｌの濃度でスラリー化させた後、均一に攪拌しながら濃度４７重量％硫酸を用いてｐＨが８〜１０になるよう調整した。その後、反応槽内の水酸化物スラリーを全量回収し、濾過、水洗後に乾燥させ、乾燥粉末を得た。次いで、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物からなる乾燥粉末を、上記［ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物の調製］と同様の条件で焼成し、中間焼成物を得た。
さらに、得られた中間焼成物を用いて、まず、正極活物質に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、マンガン（Ｍｎ）が０．５ａｔ％となるようにマンガン（Ｍｎ）を含有する硝酸マンガン水溶液中に５０００ｇ／Ｌの濃度でスラリー化させた後、２５０℃で１０時間真空乾燥し、乾燥粉末を得た。次に、得られた乾燥粉末を用いて、上記［正極活物質の合成］において、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、その温度で５時間焼成したこと以外は同様に行い正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
（実施例６）
正極活物質に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、マンガン（Ｍｎ）が１ａｔ％となるようにマンガン（Ｍｎ）を含有する硝酸マンガン水溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
正極活物質に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、マンガン（Ｍｎ）が１ａｔ％となるようにマンガン（Ｍｎ）を含有する硝酸マンガン水溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
（実施例７）
実施例１と同様にして得られたニッケルコバルト複合水酸化物を、まず、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）がそれぞれ２、１．５ａｔ％となるようにアルミニウム（Ａｌ）とモリブデン（Ｍｏ）を含有するアルミン酸ナトリウムとモリブデン酸ナトリウムの混合水溶液と純水中に、常温にて５００ｇ／Ｌの濃度でスラリー化させた後、均一に攪拌しながら濃度４７重量％硫酸を用いてｐＨが８〜１０になるよう調整した。その後、反応槽内の水酸化物スラリーを全量回収し、濾過、水洗後に乾燥させ、乾燥粉末を得た。
次いで、得られたニッケルコバルトアルミニウムモリブデン複合水酸化物からなる乾燥粉末を、上記［正極活物質の合成］と同様の条件で焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
実施例１と同様にして得られたニッケルコバルト複合水酸化物を、まず、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）がそれぞれ２、１．５ａｔ％となるようにアルミニウム（Ａｌ）とモリブデン（Ｍｏ）を含有するアルミン酸ナトリウムとモリブデン酸ナトリウムの混合水溶液と純水中に、常温にて５００ｇ／Ｌの濃度でスラリー化させた後、均一に攪拌しながら濃度４７重量％硫酸を用いてｐＨが８〜１０になるよう調整した。その後、反応槽内の水酸化物スラリーを全量回収し、濾過、水洗後に乾燥させ、乾燥粉末を得た。
次いで、得られたニッケルコバルトアルミニウムモリブデン複合水酸化物からなる乾燥粉末を、上記［正極活物質の合成］と同様の条件で焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
（実施例８）
実施例５と同様にして得た中間焼成物を用いて、さらに、まず、正極活物質に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、モリブデン（Ｍｏ）が０．５ａｔ％となるようにモリブデン（Ｍｏ）を含有するモリブデン酸アンモニウム水溶液中に５０００ｇ／Ｌの濃度でスラリー化させた後、２５０℃で１０時間真空乾燥し、乾燥粉末を得た。次に、得られたニッケルコバルトアルミニウムモリブデン複合水酸化物からなる乾燥粉末を用いて、上記［正極活物質の合成］において、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、その温度で５時間焼成したこと以外は同様に行い正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
実施例５と同様にして得た中間焼成物を用いて、さらに、まず、正極活物質に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、モリブデン（Ｍｏ）が０．５ａｔ％となるようにモリブデン（Ｍｏ）を含有するモリブデン酸アンモニウム水溶液中に５０００ｇ／Ｌの濃度でスラリー化させた後、２５０℃で１０時間真空乾燥し、乾燥粉末を得た。次に、得られたニッケルコバルトアルミニウムモリブデン複合水酸化物からなる乾燥粉末を用いて、上記［正極活物質の合成］において、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、その温度で５時間焼成したこと以外は同様に行い正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
（実施例９）
実施例１と同様にして得られたニッケルコバルト複合水酸化物を用いて、まず、正極活物質に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、モリブデン（Ｍｏ）が１ａｔ％となるようにモリブデン（Ｍｏ）を含有するモリブデン酸アンモニウム中に５０００ｇ／Ｌの濃度でスラリー化させた後、２５０℃で１０時間真空乾燥し、乾燥粉末を得た。
さらに、得られた乾燥粉末に、正極活物質に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、マンガン（Ｍｎ）が０．５ａｔ％となるようにマンガン（Ｍｎ）を含有する硝酸マンガン水溶液中に５０００ｇ／Ｌの濃度でスラリー化させた後、２５０℃で１０時間真空乾燥し、乾燥粉末を得た。
その後、得られたニッケルコバルトモリブデンマンガン複合水酸化物からなる乾燥粉末を用いて、上記［正極活物質の合成］において、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、その温度で５時間焼成したこと以外は同様に行い正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
実施例１と同様にして得られたニッケルコバルト複合水酸化物を用いて、まず、正極活物質に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、モリブデン（Ｍｏ）が１ａｔ％となるようにモリブデン（Ｍｏ）を含有するモリブデン酸アンモニウム中に５０００ｇ／Ｌの濃度でスラリー化させた後、２５０℃で１０時間真空乾燥し、乾燥粉末を得た。
さらに、得られた乾燥粉末に、正極活物質に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、マンガン（Ｍｎ）が０．５ａｔ％となるようにマンガン（Ｍｎ）を含有する硝酸マンガン水溶液中に５０００ｇ／Ｌの濃度でスラリー化させた後、２５０℃で１０時間真空乾燥し、乾燥粉末を得た。
その後、得られたニッケルコバルトモリブデンマンガン複合水酸化物からなる乾燥粉末を用いて、上記［正極活物質の合成］において、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、その温度で５時間焼成したこと以外は同様に行い正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
（比較例１）
上記［ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物の合成］において、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、アルミニウム（Ａｌ）が３．０ａｔ％となるようにアルミニウム（Ａｌ）を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液を用いたこと、及び上記［正極活物質の合成］において、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、その温度で５時間焼成したこと以外は、実施例１同様に行い、正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
上記［ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物の合成］において、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、アルミニウム（Ａｌ）が３．０ａｔ％となるようにアルミニウム（Ａｌ）を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液を用いたこと、及び上記［正極活物質の合成］において、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、その温度で５時間焼成したこと以外は、実施例１同様に行い、正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
（比較例２）
アルミニウム（Ａｌ）が、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、７．０ａｔ％となるようにしたこと以外は、比較例１と同様に行い、正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
アルミニウム（Ａｌ）が、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、７．０ａｔ％となるようにしたこと以外は、比較例１と同様に行い、正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
（比較例３）
アルミニウム（Ａｌ）が、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、１０．０ａｔ％となるようにしたこと以外は、比較例１と同様に行い、正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
アルミニウム（Ａｌ）が、ニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合水酸化物に含有されるニッケル、コバルト及び添加金属（Ｍ）の全量に対し、１０．０ａｔ％となるようにしたこと以外は、比較例１と同様に行い、正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成、添加元素（Ｍ）の平均価数、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。
表１より、実施例１〜９では、添加元素（Ｍ）としてアルミニウム、マンガン、ニオブ又はモリブデンから選ばれる少なくとも２種の元素が用いられ、得られた正極活物質の組成、さらに添加元素（Ｍ）の平均価数において、本発明に従って行われたので、熱安定性に優れ、かつ高い充放電容量が得られるリチウムニッケルコバルト添加元素（Ｍ）複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質とそれを用いた高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池が得られることが分かる。すなわち、初期放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇを超えるとともに、ＤＳＣ測定による発熱速度が２６Ｗ／ｇ以下であり、リチウムコバルト複合酸化物に代わる新たな電池材料として優れた材料であることが分かる。
これに対して、比較例１〜３では、添加元素（Ｍ）においてこれらの条件に合わないので、熱安定性又は初期放電容量のいずれかにおいて満足すべき結果が得られないことが分かる。
これに対して、比較例１〜３では、添加元素（Ｍ）においてこれらの条件に合わないので、熱安定性又は初期放電容量のいずれかにおいて満足すべき結果が得られないことが分かる。
これらの関係を、図を用いて説明する。図２は、実施例と比較例で得られた正極活物質の有する初期放電容量と発熱速度の関係を表わす。図２から明らかなように、本発明（実施例）のリチウム金属複合酸化物は、従来品（比較例）に比べて、同じ放電容量でも発熱速度が低く、安全性の高い材料となっていることが分かる。
以上より明らかなように、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、熱安定性に優れ、かつ高い充放電容量が得られる非水系電解質二次電池用の正極活物質であり、それを用いてなる非水系電解質二次電池は、高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池であるので、安全性に優れていながら高い充放電容量を有しているメリットを活かすためには、常に高容量を要求される小型携帯電子機器の電源としての用途に好適である。
また、電気自動車用の電源においては、電池の大型化による安全性の確保が課題となっていることに加え、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路の装着が必要不可欠であるが、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有しているので安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにすることができるので電気自動車用電源として好適である。なお、電気自動車用電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車用の電源も含むものである。
また、電気自動車用の電源においては、電池の大型化による安全性の確保が課題となっていることに加え、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路の装着が必要不可欠であるが、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有しているので安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにすることができるので電気自動車用電源として好適である。なお、電気自動車用電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車用の電源も含むものである。
１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
７ 集電体
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
７ 集電体
Claims (6)
- リチウム、ニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）を含有する次の一般式：
Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、下記の（１）〜（３）に示す要件を満たす。）
で表される複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記添加元素（Ｍ）は、酸素との親和性がニッケルより優れたアルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）又はモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも２種の元素からなり、かつ添加元素（Ｍ）の平均価数は、３価を超え、
添加元素（Ｍ）が固溶し、Ｘ線回折分析で確認される結晶構造が単相であり、粒度分布のＤ５０が８．２μｍ以上の球状粒子であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
（１） ０．１０≦ｘ≦０．２１
（２） ０．０１５≦ｙ≦０．０８
（３） −０．０５≦ｚ≦０．１０ - リチウム化合物を、ニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）の複合酸化物と混合し焼成した後で全ての金属元素が固溶することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記粒度分布のＤ５０が８．２〜１１μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記添加元素（Ｍ）の平均価数が３．５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- タップ密度が２．２〜２．８ｇ／ｍＬであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いてなる非水系電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012250882A JP5510528B2 (ja) | 2012-11-15 | 2012-11-15 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、及びそれを用いた非水系電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012250882A JP5510528B2 (ja) | 2012-11-15 | 2012-11-15 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、及びそれを用いた非水系電解質二次電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007016094A Division JP5181482B2 (ja) | 2007-01-26 | 2007-01-26 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013033764A JP2013033764A (ja) | 2013-02-14 |
| JP5510528B2 true JP5510528B2 (ja) | 2014-06-04 |
Family
ID=47789430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012250882A Active JP5510528B2 (ja) | 2012-11-15 | 2012-11-15 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、及びそれを用いた非水系電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5510528B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110603668A (zh) * | 2017-05-31 | 2019-12-20 | 松下知识产权经营株式会社 | 二次电池用正极和二次电池 |
| CN113845153B (zh) * | 2021-09-17 | 2023-10-10 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种多元高熵固溶体正极材料以及制备方法和用途 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09231973A (ja) * | 1996-02-27 | 1997-09-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液電池用正極活物質と正極板および非水電解液電池 |
| JP3088716B1 (ja) * | 1999-04-30 | 2000-09-18 | 同和鉱業株式会社 | 正極活物質と該正極活物質を用いたリチウム二次電池 |
| JP3835266B2 (ja) * | 2001-11-29 | 2006-10-18 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP3858699B2 (ja) * | 2002-01-11 | 2006-12-20 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP3974420B2 (ja) * | 2002-02-18 | 2007-09-12 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP4767484B2 (ja) * | 2002-08-08 | 2011-09-07 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法および正極活物質 |
| JP4766840B2 (ja) * | 2004-04-12 | 2011-09-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池 |
| JP2006054159A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2006127923A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池用の正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP5079247B2 (ja) * | 2005-03-23 | 2012-11-21 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池およびその製造法 |
| JP5085856B2 (ja) * | 2005-07-07 | 2012-11-28 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
-
2012
- 2012-11-15 JP JP2012250882A patent/JP5510528B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013033764A (ja) | 2013-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5614513B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP4595475B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法 | |
| JP6167822B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、およびこれを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP6578635B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP5076448B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP5181482B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP6201277B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 | |
| JP4997693B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法 | |
| WO2014010448A1 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP4762174B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池 | |
| JP5114998B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP4984593B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP7131056B2 (ja) | 非水系電解液二次電池用正極活物質、非水系電解液二次電池 | |
| JP2006344567A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP5103923B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP4655599B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、およびこれを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP6201146B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池 | |
| JP5109447B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP2006228604A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP2009193686A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 | |
| JP2006147500A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、およびこれを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP4915227B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP2016162719A (ja) | 非水系電解液二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水系電解液二次電池 | |
| JP5141356B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP5181455B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140225 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140310 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5510528 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |