JP2004259470A - リチウムイオン電池用正極活物質及びそれを有するリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム金属リン酸塩の正極活物質に異種物質の添加や異種元素の置換を施すことなしに、放電容量の高いリチウムイオン電池を構成するリチウムイオン電池用正極活物質、及び、このリチウムイオン電池用正極活物質を有することで放電容量の高いリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、一般式：ＬｉｘＡｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表され、オリビン構造を有し、かつ結晶子径が３５ｎｍ以下のリチウム複合金属リン酸塩からなることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、一般式：ＬｉｘＡｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表され、オリビン構造を有し、かつ結晶子径が３５ｎｍ以下のリチウム複合金属リン酸塩からなることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた電池特性を実現することができるリチウムイオン電池用正極活物質及びそれを有するリチウムイオン電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電子機器やハイブリット自動車に用いるための二次電池の開発が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られている。これらの二次電池のなかでも、リチウムイオン電池は高出力、高エネルギー密度を有するという特徴がある。
リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と、負極と、非水電解質により構成されている。この正極に用いらる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。
【０００３】
ところで、これらの複合酸化物は、ＣｏやＮｉのように資源量が少なく貴重で高価な金属を使用していたり、ＬｉＭｎ２Ｏ４のように使用中にＭｎが溶出するために寿命が短い等の欠点がある。
このような欠点を補うために、安価な金属である鉄を用いたＬｉＦｅＰＯ４のようなオリビン型のリチウム金属リン酸塩化合物の正極活物質が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、このようなリチウム金属リン酸塩化合物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、満足できる容量が得られていない。
その原因としては、次の２点が挙げられる。
（１）オリビン型金属リン酸塩の導電性が低い。
（２）リチウムが脱離したオリビン型結晶構造の不安定さにより、結晶表面のリチウムが脱離した部分の移動経路が閉塞し、内部のリチウムの挿入脱離速度が遅延する。
そこで、その対策として、オリビン型金属リン酸塩に導電性物質を添加したもの（特許文献３参照）、あるいはオリビン型金属リン酸塩の結晶構造を安定化させるために電気化学的に安定な元素で置換したもの（特許文献４参照）等が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１７１８２７号公報
【特許文献２】
特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献４】
特開２００１−８５０１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の導電性物質を添加したものや安定な元素で置換したものにおいても、相対的に電池内の正極活物質の占める体積の割合を低下させるものであるから、エネルギー密度を低下させる要因になるという問題点があった。
また、上記の導電性物質を添加したものや安定な元素で置換したものにおいては、添加工程や置換工程が増加するために、それらの製造設備や製造工程に掛かる材料が製造コストを押し上げる要因になり、せっかく低コストのオリビン型金属リン酸塩を使用しているメリットを相殺してしまうという問題点もあった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、リチウム金属リン酸塩の正極活物質に異種物質の添加や異種元素の置換を施すことなしに、放電容量の高いリチウムイオン電池を構成するリチウムイオン電池用正極活物質、及び、このリチウムイオン電池用正極活物質を有することで放電容量の高いリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、リチウムの挿入脱離速度の低下を補うには、リチウムの移動空間であるオリビン結晶の大きさ自体を小さくし、リチウムがオリビン結晶より移動障害を受ける距離を小さくすればよいことを見出した。
また、オリビン結晶が所定の結晶子径より小さい場合に、放電容量が大きくなることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、一般式：ＬｉｘＡｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表され、オリビン構造を有し、かつ結晶子径が３５ｎｍ以下のリチウム複合金属リン酸塩からなることを特徴とする。
【００１０】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を正極に有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質及びそれを有するリチウムイオン電池の一実施形態について説明する。
なお、この実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１２】
「リチウムイオン電池用正極活物質」
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、一般式：ＬｉｘＡｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表されるリチウム（Ｌｉ）とＬｉ以外の他の金属との複合リン酸塩であり、その結晶構造は斜方晶系のオリビン型構造を有し、その結晶子径が３５ｎｍ以下のものである。
【００１３】
オリビン型構造は、リン（Ｐ）と酸素（Ｏ）が独立した四面体を構成し、それらの間にリチウム（Ｌｉ）と他の金属元素が四面体の酸素と八面体を構成する構造であり、金属の価数を変化することでＬｉがリン・酸素（Ｐ・Ｏ）四面体の間を移動して結晶構造の外へ可逆的に脱離することができる。
【００１４】
ここで、結晶子とは、粒子中で単結晶とみなされる領域を示す語であり、結晶子径とは、結晶子の大きさのことで、オリビン型リチウム複合金属リン酸塩の粉末Ｘ線回折図形（チャート）から求められる第１ピークとなる（１３１）面の回折ピークの半値幅（Ｂ）及び回折角（２θ）と、デバイ・シェラーの式とから求めることができる。この結晶子径は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布から求められる粉末の粒径とは本質的に異なるものである。
【００１５】
ここで、結晶子径の算出方法について説明する。
まず、理想的な単結晶に対する半値幅の広がりβを計算する。
オリビン型リチウム複合金属リン酸塩の粉末Ｘ線回折図形の第１ピークの半値幅をＢＬ、理想的な単結晶のＸ線回折図形の回折ピークの半値幅をＢＲとすると、理想的な単結晶に対する半値幅の広がりβは式（１）で表される。
β＝（ＢＬ ２−ＢＲ ２）１／２ ……（１）
【００１６】
また、オリビン型リチウム複合金属リン酸塩の粉末Ｘ線回折図形の（１３１）面の回折ピークの回折角を２θＬ（ｒａｄ単位では２θｒ）とし、粉末Ｘ線回折に用いられるＸ線の波長をλとすると、結晶子径ｄは式（２）で表される。
ｄ＝０．９・λ／（βｃｏｓθｒ） ……（２）
【００１７】
本実施形態では、オリビン構造の結晶子径を３５ｎｍ以下とすることで、リチウムのリン・酸素（Ｐ・Ｏ）四面体間の移動距離を短縮するとともに、金属の価数を変化させるための電子の移動距離も短縮し、リチウムイオンの挿入脱離効率を向上させる。その結果、放電容量を大きくすることができる。
また、正極活物質粉末の製造し易さと電池に組み立てる際の生産性を考慮すると、結晶子径は１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２５〜３２ｎｍである。
【００１８】
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、前記構造を有するので、初期放電容量が、高く優れたものが得られる。
例えば、ＬｉＣｏＰＯ４系においては、初期放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られ、ＬｉＦｅＰＯ４系においては、初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られる。
さらに、結晶子径が２５〜３２ｎｍであると、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４系においては、初期放電容量が１０５ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られ、ＬｉＦｅＰＯ４系においては、初期放電容量が１３５ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られる。
【００１９】
「リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法」
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法においては、従来の固相反応に替えて、ソルボサーマル法、噴霧熱分解法のいずれかの方法を採用するのが望ましい。
これらの方法は、比較的低温でオリビン構造の単一相を得ることができる方法である。
【００２０】
従来より、一般式：ＬｉｘＡｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表されるオリビン構造を有するリチウム複合金属リン酸塩粉末は、固相反応、すなわち各化学種の塩を混合して固相で焼成する方法により得ることができる。
しかしながら、オリビン型のような複雑な結晶構造を、このような固相反応により単一相として得るには、高温で長時間、焼成する必要がある。このような固相反応では、結晶子は長時間の焼成により異常粒成長し、３５ｎｍより大きくなってしまう。
【００２１】
そこで、出発原料を微細な粉末として十分に均一に混合すれば、焼成温度を低下させても単一相を得ることができ、温度によっては結晶子径を３５ｎｍより小さくすることも可能であるが、この場合、目的とするオリビン構造を有するリチウム複合金属リン酸塩粉末を安定的に得ることは難しい。また、焼成の際にカーボンのような不活性な物質を結晶成長抑制剤として添加する方法もあるが、この方法は相対的に電池内の正極活物質の占める体積割合を低下させるものであるから、エネルギー密度を低下させることになる。また、これらの方法は、いずれも原料のコストや混合工程における製造コストを上昇させる要因になる。
【００２２】
上記のソルボサーマル法とは、原料となる各化学種の塩を、それらが溶解可能な溶媒とともに密封容器に封入して加熱するもので、通常は溶媒として水を使用し、１００〜３００℃に加熱することが多い。また、その場合、副生成物の生成を防ぐためにアスコルビン酸のような還元性を有する有機物を添加してもよい。
ソルボサーマル法は、熱と圧力により反応を促進させるので、低温かつ短時間でリチウム金属複合リン酸塩の合成が可能であり、オリビン構造単一相で結晶子の小さなものを作る方法として好ましい。
【００２３】
また、上記の噴霧熱分解法とは、原料となる化学種そのもの、あるいはその塩を溶解あるいは分散させた、均一溶液あるいは懸濁液を、１００〜５００℃の高温状態の雰囲気中に微細な液滴として噴霧することで急速に反応を生じさせる方法である。反応が微細な液滴内に限られるため、原料液の組成を正確に制御しておけば、簡単にオリビン構造の単一相が得られる。また、反応時間が極めて短時間であるから、結晶子は非常に小さいものが得られ、好ましい方法である。
また、ソルボサーマル法や噴霧熱分解法により生成された粉末に、結晶子径が３５ｎｍを越えないような温度条件で焼成することは、結晶性を向上させる上で好ましい。
【００２４】
その他、結晶子径が３５ｎｍより小さな正極活物質を製造する方法として、上記のソルボサーマル法等を含めた湿式合成の際に反応場を限定するマイクロエマルジョン法や逆ミセル法等や、表面吸着物質のように結晶成長を抑制する物質を添加することも好ましい。
【００２５】
さらに、気相反応は気体分子からの結晶子の合成であるから、気相反応を利用して結晶子を合成すれば、結晶子径の制御はより簡単である。しかしながら、一般的には、気相反応系では原料として気体化し易い物質を選択する必要があるために、原料のコストが非常に高くなる場合があり、また、気相反応系の反応装置は複雑でしかも大型なものが多いので、装置及び製造コストが高くなる虞があり、必ずしも好ましくはない。
【００２６】
以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、一般式：ＬｉｘＡｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表されるオリビン構造を有するリチウム複合金属リン酸塩粉末は、結晶子径を３５ｎｍ以下とすることで、リチウムの挿入脱離に優れたものとなり、リチウムイオン二次電池を構成した際に優れた放電特性を有する。また、オリビン構造を有することから、元素の選択によっては鉄のような安価な元素を用いて製造することも可能であり、優れた経済性を有する。
【００２７】
なお、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、そのままでも優れた放電特性を有するリチウムイオン二次電池を構成することができるが、さらに性能を向上させるために、この正極活物質に導電性物質を添加したり、あるいは、この正極活物質の一部の元素を金属元素で置換してもよいことは言うまでもない。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
Ａ．リチウムイオン電池用正極活物質の作製
（実施例１）
ＬｉＣｌ、ＦｅＣｌ２及びＨ３ＰＯ４を、これらのモル比が１：１：１かつ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように、それぞれを秤量し、これらを純水に溶解して水溶液とした。次いで、この水溶液を超音波霧化器により窒素ガス中に噴霧して霧状体とし、この窒素ガスをキャリアガスとして霧状体を５００℃に保持された熱処理炉内に導入し、熱分解を行った。
その後、得られた熱分解物を回収し、正極活物質粉末を得た。
【００３０】
次いで、Ｘ線回折装置を用いて、この粉末の粉末Ｘ線回折図形（チャート）を得た。
Ｘ線としては、ＣｕＫα１線（波長：λ＝１．５４１８Å）を用い、この粉末の同定をハナワルト法（Ｈａｎａｗａｉｔ ｍｅｔｈｏｄ）により行い、この粉末の相を調べた。
この同定の結果、得られた粉末はオリビン構造からなる単一相であった。また、（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定し、デバイ・シエラーの式より結晶子径を求めたところ、３２ｎｍであった。
【００３１】
なお、結晶子径は下記の様にして求めた。
まず、粉末Ｘ線回折図形（チャート）から（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定したところ、半値幅（Ｂ）は０．２９１５°、回折角（２θ）は３５．９６°であった。
【００３２】
次いで、理想的な単結晶に対する半値幅の広がりβを求めた。
理想的な単結晶の半値幅として、Ｓｉウエハーの（１１１）面より別途測定した値ＢＲ（＝０．１３００°）を用いると、理想的な単結晶に対する半値幅の広がりβは、次のようにして求められた。
ここで、Ｘ線の波長λを１．５４１８Å、θｒを１７．９８°（＝０．３１３８ｒａｄ）とすると、結晶子径ｄは、次のようにして求められた。
【００３３】
（実施例２）
ＬｉＮＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２及びＨ３ＰＯ４を、これらのモル比が１：１：１かつ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように、それぞれを秤量し、これらを純水に溶解して水溶液とした。次いで、この水溶液を超音波霧化器により窒素ガス中に噴霧して霧状体とし、この窒素ガスをキャリアガスとして霧状体を５００℃に保持された熱処理炉内に導入し、熱分解を行った。
その後、得られた熱分解物を回収し、正極活物質粉末を得た。
【００３４】
次いで、実施例１と同様にして、この粉末の同定を行い、相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。また、（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定したところ、半値幅（Ｂ）は０．２９７８°、回折角（２θ）は３５．９１°であった。また、実施例１と同様にして、デバイ・シエラーの式より結晶子径を求めたところ、３１ｎｍであった。
【００３５】
（実施例３）
ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＨ３ＰＯ４を、これらのモル比が１．０５：１：１かつ濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように、それぞれを秤量し、これらを純水に溶解し、アンモニア水にてｐＨを９に調整し、水溶液とした。
次いで、この水溶液をステンレス製の封管内に封入し、３００℃にて３時間、ソルボサーマル反応を行った。反応後、急冷し、この封管内から沈殿物を回収し、その後、エタノールにて洗浄し、その後乾燥し、正極活物質粉末を得た。
【００３６】
次いで、実施例１と同様にして、この粉末の同定を行い、相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。また、（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定したところ、半値幅（Ｂ）は０．３１６０°、回折角（２θ）は３５．９７°であった。また、実施例１と同様にして、デバイ・シエラーの式より結晶子径を求めたところ、２９ｎｍであった。
【００３７】
（実施例４）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣｌ２及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を、これらのモル比が１：１：１となるように、それぞれを秤量し、これらとアセトンを窒素封入型のボールミルにチャージし、このボールミルを所定の回転速度にて５０時間運転し、湿式混合を行った。得られた混合物を、濾過、乾燥、粉砕して、所定の粒度の粉末とし、この粉末を窒素雰囲気中、３００℃にて３時間、仮焼成を行った。
得られた仮焼粉を再度、アセトンと共に窒素封入型のボールミルにチャージし、このボールミルを所定の回転速度にて５０時間運転し、湿式混合・粉砕を行った。得られた混合・粉砕物を、再度、濾過、乾燥、粉砕し、所定の粒度の粉末とし、この粉末を、窒素雰囲気中、５００℃にて２４時間、焼成し、正極活物質粉末を得た。
【００３８】
次いで、実施例１と同様にして、この粉末の同定を行い、相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。また、（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定したところ、半値幅（Ｂ）は０．２７７７°、回折角（２θ）は３６．００°であった。また、実施例１と同様にして、デバイ・シエラーの式より結晶子径を求めたところ、３４ｎｍであった。
【００３９】
（比較例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を、これらのモル比が１：１：１となるように、それぞれを秤量し、これらとアセトンを窒素封入型のボールミルにチャージし、このボールミルを所定の回転速度にて１２時間運転し、湿式混合を行った。得られた混合物を、濾過、乾燥、粉砕して、所定の粒度の粉末とし、この粉末を窒素雰囲気中、３００℃にて３時間、仮焼成を行った。
得られた仮焼粉を軽く粉砕した後、再度、窒素雰囲気中、８００℃にて２４時間、焼成し、正極活物質粉末を得た。
【００４０】
次いで、実施例１と同様にして、この粉末の同定を行い、相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。また、（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定したところ、半値幅（Ｂ）は０．１８２７°、回折角（２θ）は３５．９５°であった。また、実施例１と同様にして、デバイ・シエラーの式より結晶子径を求めたところ、６５ｎｍであった。
【００４１】
（比較例２）
実施例２で得られた正極活物質粉末を、大気中、８００℃にて５時間、焼成し、比較例２の正極活物質粉末とした。
次いで、実施例１と同様にして、この粉末の同定を行い、相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。また、（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定したところ、半値幅（Ｂ）は０．２０８２°、回折角（２θ）は３５．９４°であった。また、実施例１と同様にして、デバイ・シエラーの式より結晶子径を求めたところ、５１ｎｍであった。
【００４２】
（比較例３）
実施例３で得られた正極活物質粉末を、大気中、５００℃にて５時間、焼成し、比較例３の正極活物質粉末とした。
次いで、実施例１と同様にして、この粉末の同定を行い、相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。また、（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定したところ、半値幅（Ｂ）は０．２５６７°、回折角（２θ）は３５．９３°であった。また、実施例１と同様にして、デバイ・シエラーの式より結晶子径を求めたところ、３８ｎｍであった。
【００４３】
（比較例４）
実施例１で得られた正極活物質粉末を、大気中、８００℃にて５時間、焼成し、比較例４の正極活物質粉末とした。
次いで、実施例１と同様にして、この粉末の同定を行い、相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。また、（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定したところ、半値幅（Ｂ）は０．２５００°、回折角（２θ）は３５．９６°であった。また、実施例１と同様にして、デバイ・シエラーの式より結晶子径を求めたところ、３９ｎｍであった。
【００４４】
Ｂ．リチウムイオン二次電池の作製
上記の実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた各々の正極活物質粉末７０ｍｇ、導電助剤としてアセチレンブラック１８ｍｇ、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１２ｍｇをそれぞれ秤量し、乳鉢等を用いてこれらを混合、混練、圧延し、各々の正極活物質に対応する電極材料結合フィルムをそれぞれ得た。
【００４５】
これらのフィルムをアルミニウムメッシュ集電体上に圧着後、面積が２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、実施例１〜４および比較例１〜４の正極とした。
得られた正極を真空乾燥器を用いて真空乾燥した後、乾燥したＡｒ雰囲気下にてＨＳ標準セル（宝泉株式会社製）を用いて実施例１〜４および比較例１〜４の電池を作製した。
ここでは、負極には金属リチウムを、セパレーターには多孔質ポリプロピレン膜を、電解質溶液には１ｍｏｌのＬｉＰＦ６溶液を、それぞれ用いた。なお、ＬｉＰＦ６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレン：炭酸ジエチルが１：１のものを用いた。
【００４６】
なお、実施例１〜４では、正極活物質自体の挙動をデータに反映させるため、負極活物質に金属リチウムを用いたが、炭素材料、リチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極活物質を用いてもかまわない。また、電解質溶液とセパレータの代わりに固体電解質を用いてもよい。
【００４７】
Ｃ．電池充放電試験
実施例１〜４および比較例１〜４それぞれの電池に対して、電池充放電試験を行った。この電池充放電試験の試験条件は、実施例１、４のカットオフ電圧を３〜４Ｖ、それ以外のカットオフ電圧を４〜５Ｖ、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流とし、室温（２５℃）にて行った。
実施例１〜４および比較例１〜４それぞれの初期放電特性を図１に示す。
この図では、実施例１〜４をＥ１〜Ｅ４で、比較例１〜４をＲ１〜Ｒ４で、それぞれ表している。
【００４８】
この図によれば、正極活物質の結晶子径が３５ｎｍ以下である実施例１〜４（Ｅ１〜Ｅ４）の電池では、初期放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ以上の大きな容量となっていることが分かる。一方、比較例１〜４（Ｒ１〜Ｒ４）の電池では、初期放電容量が６０ｍＡｈ／ｇ以下であり、実施例１〜４に比べて容量が小さいことが分かる。
【００４９】
また、ＬｉＣｏＰＯ４系の実施例２、３は、ＬｉＦｅＰＯ４系の実施例１、４に比べて初期放電容量が低いが、放電する電圧が１Ｖ以上高く、容量と電圧の積であるエネルギー密度で比較すると、実施例２、３及び実施例１、４共に同程度である。したがって、実施例１〜４は、共比較例１〜４と比べると、大きなエネルギー密度を有していることが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、一般式：ＬｉｘＡｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表され、オリビン構造を有し、かつ結晶子径が３５ｎｍ以下のリチウム複合金属リン酸塩からなることとしたので、リチウムの挿入脱離が優れたものとなり、リチウムイオン二次電池を構成した際に優れた放電特性を呈することができる。
また、オリビン構造を有することから、元素の選択によっては鉄のような安価な元素を用いて製造することもできる。また、気相反応の様に、高価な反応装置等を必要とせず、簡便な装置で製造可能であるから、製造コストを低減することができ、経済性に勝ったものとなる。
【００５１】
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を正極に有するので、リチウム金属リン酸塩の正極活物質に異種物質の添加や異種元素の置換を施すことなしに、放電容量の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜４および比較例１〜４それぞれのリチウムイオン二次電池における初期放電特性を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた電池特性を実現することができるリチウムイオン電池用正極活物質及びそれを有するリチウムイオン電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電子機器やハイブリット自動車に用いるための二次電池の開発が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られている。これらの二次電池のなかでも、リチウムイオン電池は高出力、高エネルギー密度を有するという特徴がある。
リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と、負極と、非水電解質により構成されている。この正極に用いらる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。
【０００３】
ところで、これらの複合酸化物は、ＣｏやＮｉのように資源量が少なく貴重で高価な金属を使用していたり、ＬｉＭｎ２Ｏ４のように使用中にＭｎが溶出するために寿命が短い等の欠点がある。
このような欠点を補うために、安価な金属である鉄を用いたＬｉＦｅＰＯ４のようなオリビン型のリチウム金属リン酸塩化合物の正極活物質が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、このようなリチウム金属リン酸塩化合物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、満足できる容量が得られていない。
その原因としては、次の２点が挙げられる。
（１）オリビン型金属リン酸塩の導電性が低い。
（２）リチウムが脱離したオリビン型結晶構造の不安定さにより、結晶表面のリチウムが脱離した部分の移動経路が閉塞し、内部のリチウムの挿入脱離速度が遅延する。
そこで、その対策として、オリビン型金属リン酸塩に導電性物質を添加したもの（特許文献３参照）、あるいはオリビン型金属リン酸塩の結晶構造を安定化させるために電気化学的に安定な元素で置換したもの（特許文献４参照）等が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１７１８２７号公報
【特許文献２】
特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献４】
特開２００１−８５０１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の導電性物質を添加したものや安定な元素で置換したものにおいても、相対的に電池内の正極活物質の占める体積の割合を低下させるものであるから、エネルギー密度を低下させる要因になるという問題点があった。
また、上記の導電性物質を添加したものや安定な元素で置換したものにおいては、添加工程や置換工程が増加するために、それらの製造設備や製造工程に掛かる材料が製造コストを押し上げる要因になり、せっかく低コストのオリビン型金属リン酸塩を使用しているメリットを相殺してしまうという問題点もあった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、リチウム金属リン酸塩の正極活物質に異種物質の添加や異種元素の置換を施すことなしに、放電容量の高いリチウムイオン電池を構成するリチウムイオン電池用正極活物質、及び、このリチウムイオン電池用正極活物質を有することで放電容量の高いリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、リチウムの挿入脱離速度の低下を補うには、リチウムの移動空間であるオリビン結晶の大きさ自体を小さくし、リチウムがオリビン結晶より移動障害を受ける距離を小さくすればよいことを見出した。
また、オリビン結晶が所定の結晶子径より小さい場合に、放電容量が大きくなることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、一般式：ＬｉｘＡｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表され、オリビン構造を有し、かつ結晶子径が３５ｎｍ以下のリチウム複合金属リン酸塩からなることを特徴とする。
【００１０】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を正極に有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質及びそれを有するリチウムイオン電池の一実施形態について説明する。
なお、この実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１２】
「リチウムイオン電池用正極活物質」
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、一般式：ＬｉｘＡｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表されるリチウム（Ｌｉ）とＬｉ以外の他の金属との複合リン酸塩であり、その結晶構造は斜方晶系のオリビン型構造を有し、その結晶子径が３５ｎｍ以下のものである。
【００１３】
オリビン型構造は、リン（Ｐ）と酸素（Ｏ）が独立した四面体を構成し、それらの間にリチウム（Ｌｉ）と他の金属元素が四面体の酸素と八面体を構成する構造であり、金属の価数を変化することでＬｉがリン・酸素（Ｐ・Ｏ）四面体の間を移動して結晶構造の外へ可逆的に脱離することができる。
【００１４】
ここで、結晶子とは、粒子中で単結晶とみなされる領域を示す語であり、結晶子径とは、結晶子の大きさのことで、オリビン型リチウム複合金属リン酸塩の粉末Ｘ線回折図形（チャート）から求められる第１ピークとなる（１３１）面の回折ピークの半値幅（Ｂ）及び回折角（２θ）と、デバイ・シェラーの式とから求めることができる。この結晶子径は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布から求められる粉末の粒径とは本質的に異なるものである。
【００１５】
ここで、結晶子径の算出方法について説明する。
まず、理想的な単結晶に対する半値幅の広がりβを計算する。
オリビン型リチウム複合金属リン酸塩の粉末Ｘ線回折図形の第１ピークの半値幅をＢＬ、理想的な単結晶のＸ線回折図形の回折ピークの半値幅をＢＲとすると、理想的な単結晶に対する半値幅の広がりβは式（１）で表される。
β＝（ＢＬ ２−ＢＲ ２）１／２ ……（１）
【００１６】
また、オリビン型リチウム複合金属リン酸塩の粉末Ｘ線回折図形の（１３１）面の回折ピークの回折角を２θＬ（ｒａｄ単位では２θｒ）とし、粉末Ｘ線回折に用いられるＸ線の波長をλとすると、結晶子径ｄは式（２）で表される。
ｄ＝０．９・λ／（βｃｏｓθｒ） ……（２）
【００１７】
本実施形態では、オリビン構造の結晶子径を３５ｎｍ以下とすることで、リチウムのリン・酸素（Ｐ・Ｏ）四面体間の移動距離を短縮するとともに、金属の価数を変化させるための電子の移動距離も短縮し、リチウムイオンの挿入脱離効率を向上させる。その結果、放電容量を大きくすることができる。
また、正極活物質粉末の製造し易さと電池に組み立てる際の生産性を考慮すると、結晶子径は１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２５〜３２ｎｍである。
【００１８】
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、前記構造を有するので、初期放電容量が、高く優れたものが得られる。
例えば、ＬｉＣｏＰＯ４系においては、初期放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られ、ＬｉＦｅＰＯ４系においては、初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られる。
さらに、結晶子径が２５〜３２ｎｍであると、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４系においては、初期放電容量が１０５ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られ、ＬｉＦｅＰＯ４系においては、初期放電容量が１３５ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られる。
【００１９】
「リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法」
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法においては、従来の固相反応に替えて、ソルボサーマル法、噴霧熱分解法のいずれかの方法を採用するのが望ましい。
これらの方法は、比較的低温でオリビン構造の単一相を得ることができる方法である。
【００２０】
従来より、一般式：ＬｉｘＡｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表されるオリビン構造を有するリチウム複合金属リン酸塩粉末は、固相反応、すなわち各化学種の塩を混合して固相で焼成する方法により得ることができる。
しかしながら、オリビン型のような複雑な結晶構造を、このような固相反応により単一相として得るには、高温で長時間、焼成する必要がある。このような固相反応では、結晶子は長時間の焼成により異常粒成長し、３５ｎｍより大きくなってしまう。
【００２１】
そこで、出発原料を微細な粉末として十分に均一に混合すれば、焼成温度を低下させても単一相を得ることができ、温度によっては結晶子径を３５ｎｍより小さくすることも可能であるが、この場合、目的とするオリビン構造を有するリチウム複合金属リン酸塩粉末を安定的に得ることは難しい。また、焼成の際にカーボンのような不活性な物質を結晶成長抑制剤として添加する方法もあるが、この方法は相対的に電池内の正極活物質の占める体積割合を低下させるものであるから、エネルギー密度を低下させることになる。また、これらの方法は、いずれも原料のコストや混合工程における製造コストを上昇させる要因になる。
【００２２】
上記のソルボサーマル法とは、原料となる各化学種の塩を、それらが溶解可能な溶媒とともに密封容器に封入して加熱するもので、通常は溶媒として水を使用し、１００〜３００℃に加熱することが多い。また、その場合、副生成物の生成を防ぐためにアスコルビン酸のような還元性を有する有機物を添加してもよい。
ソルボサーマル法は、熱と圧力により反応を促進させるので、低温かつ短時間でリチウム金属複合リン酸塩の合成が可能であり、オリビン構造単一相で結晶子の小さなものを作る方法として好ましい。
【００２３】
また、上記の噴霧熱分解法とは、原料となる化学種そのもの、あるいはその塩を溶解あるいは分散させた、均一溶液あるいは懸濁液を、１００〜５００℃の高温状態の雰囲気中に微細な液滴として噴霧することで急速に反応を生じさせる方法である。反応が微細な液滴内に限られるため、原料液の組成を正確に制御しておけば、簡単にオリビン構造の単一相が得られる。また、反応時間が極めて短時間であるから、結晶子は非常に小さいものが得られ、好ましい方法である。
また、ソルボサーマル法や噴霧熱分解法により生成された粉末に、結晶子径が３５ｎｍを越えないような温度条件で焼成することは、結晶性を向上させる上で好ましい。
【００２４】
その他、結晶子径が３５ｎｍより小さな正極活物質を製造する方法として、上記のソルボサーマル法等を含めた湿式合成の際に反応場を限定するマイクロエマルジョン法や逆ミセル法等や、表面吸着物質のように結晶成長を抑制する物質を添加することも好ましい。
【００２５】
さらに、気相反応は気体分子からの結晶子の合成であるから、気相反応を利用して結晶子を合成すれば、結晶子径の制御はより簡単である。しかしながら、一般的には、気相反応系では原料として気体化し易い物質を選択する必要があるために、原料のコストが非常に高くなる場合があり、また、気相反応系の反応装置は複雑でしかも大型なものが多いので、装置及び製造コストが高くなる虞があり、必ずしも好ましくはない。
【００２６】
以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、一般式：ＬｉｘＡｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表されるオリビン構造を有するリチウム複合金属リン酸塩粉末は、結晶子径を３５ｎｍ以下とすることで、リチウムの挿入脱離に優れたものとなり、リチウムイオン二次電池を構成した際に優れた放電特性を有する。また、オリビン構造を有することから、元素の選択によっては鉄のような安価な元素を用いて製造することも可能であり、優れた経済性を有する。
【００２７】
なお、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、そのままでも優れた放電特性を有するリチウムイオン二次電池を構成することができるが、さらに性能を向上させるために、この正極活物質に導電性物質を添加したり、あるいは、この正極活物質の一部の元素を金属元素で置換してもよいことは言うまでもない。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
Ａ．リチウムイオン電池用正極活物質の作製
（実施例１）
ＬｉＣｌ、ＦｅＣｌ２及びＨ３ＰＯ４を、これらのモル比が１：１：１かつ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように、それぞれを秤量し、これらを純水に溶解して水溶液とした。次いで、この水溶液を超音波霧化器により窒素ガス中に噴霧して霧状体とし、この窒素ガスをキャリアガスとして霧状体を５００℃に保持された熱処理炉内に導入し、熱分解を行った。
その後、得られた熱分解物を回収し、正極活物質粉末を得た。
【００３０】
次いで、Ｘ線回折装置を用いて、この粉末の粉末Ｘ線回折図形（チャート）を得た。
Ｘ線としては、ＣｕＫα１線（波長：λ＝１．５４１８Å）を用い、この粉末の同定をハナワルト法（Ｈａｎａｗａｉｔ ｍｅｔｈｏｄ）により行い、この粉末の相を調べた。
この同定の結果、得られた粉末はオリビン構造からなる単一相であった。また、（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定し、デバイ・シエラーの式より結晶子径を求めたところ、３２ｎｍであった。
【００３１】
なお、結晶子径は下記の様にして求めた。
まず、粉末Ｘ線回折図形（チャート）から（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定したところ、半値幅（Ｂ）は０．２９１５°、回折角（２θ）は３５．９６°であった。
【００３２】
次いで、理想的な単結晶に対する半値幅の広がりβを求めた。
理想的な単結晶の半値幅として、Ｓｉウエハーの（１１１）面より別途測定した値ＢＲ（＝０．１３００°）を用いると、理想的な単結晶に対する半値幅の広がりβは、次のようにして求められた。
（実施例２）
ＬｉＮＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２及びＨ３ＰＯ４を、これらのモル比が１：１：１かつ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように、それぞれを秤量し、これらを純水に溶解して水溶液とした。次いで、この水溶液を超音波霧化器により窒素ガス中に噴霧して霧状体とし、この窒素ガスをキャリアガスとして霧状体を５００℃に保持された熱処理炉内に導入し、熱分解を行った。
その後、得られた熱分解物を回収し、正極活物質粉末を得た。
【００３４】
次いで、実施例１と同様にして、この粉末の同定を行い、相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。また、（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定したところ、半値幅（Ｂ）は０．２９７８°、回折角（２θ）は３５．９１°であった。また、実施例１と同様にして、デバイ・シエラーの式より結晶子径を求めたところ、３１ｎｍであった。
【００３５】
（実施例３）
ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＨ３ＰＯ４を、これらのモル比が１．０５：１：１かつ濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように、それぞれを秤量し、これらを純水に溶解し、アンモニア水にてｐＨを９に調整し、水溶液とした。
次いで、この水溶液をステンレス製の封管内に封入し、３００℃にて３時間、ソルボサーマル反応を行った。反応後、急冷し、この封管内から沈殿物を回収し、その後、エタノールにて洗浄し、その後乾燥し、正極活物質粉末を得た。
【００３６】
次いで、実施例１と同様にして、この粉末の同定を行い、相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。また、（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定したところ、半値幅（Ｂ）は０．３１６０°、回折角（２θ）は３５．９７°であった。また、実施例１と同様にして、デバイ・シエラーの式より結晶子径を求めたところ、２９ｎｍであった。
【００３７】
（実施例４）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣｌ２及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を、これらのモル比が１：１：１となるように、それぞれを秤量し、これらとアセトンを窒素封入型のボールミルにチャージし、このボールミルを所定の回転速度にて５０時間運転し、湿式混合を行った。得られた混合物を、濾過、乾燥、粉砕して、所定の粒度の粉末とし、この粉末を窒素雰囲気中、３００℃にて３時間、仮焼成を行った。
得られた仮焼粉を再度、アセトンと共に窒素封入型のボールミルにチャージし、このボールミルを所定の回転速度にて５０時間運転し、湿式混合・粉砕を行った。得られた混合・粉砕物を、再度、濾過、乾燥、粉砕し、所定の粒度の粉末とし、この粉末を、窒素雰囲気中、５００℃にて２４時間、焼成し、正極活物質粉末を得た。
【００３８】
次いで、実施例１と同様にして、この粉末の同定を行い、相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。また、（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定したところ、半値幅（Ｂ）は０．２７７７°、回折角（２θ）は３６．００°であった。また、実施例１と同様にして、デバイ・シエラーの式より結晶子径を求めたところ、３４ｎｍであった。
【００３９】
（比較例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を、これらのモル比が１：１：１となるように、それぞれを秤量し、これらとアセトンを窒素封入型のボールミルにチャージし、このボールミルを所定の回転速度にて１２時間運転し、湿式混合を行った。得られた混合物を、濾過、乾燥、粉砕して、所定の粒度の粉末とし、この粉末を窒素雰囲気中、３００℃にて３時間、仮焼成を行った。
得られた仮焼粉を軽く粉砕した後、再度、窒素雰囲気中、８００℃にて２４時間、焼成し、正極活物質粉末を得た。
【００４０】
次いで、実施例１と同様にして、この粉末の同定を行い、相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。また、（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定したところ、半値幅（Ｂ）は０．１８２７°、回折角（２θ）は３５．９５°であった。また、実施例１と同様にして、デバイ・シエラーの式より結晶子径を求めたところ、６５ｎｍであった。
【００４１】
（比較例２）
実施例２で得られた正極活物質粉末を、大気中、８００℃にて５時間、焼成し、比較例２の正極活物質粉末とした。
次いで、実施例１と同様にして、この粉末の同定を行い、相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。また、（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定したところ、半値幅（Ｂ）は０．２０８２°、回折角（２θ）は３５．９４°であった。また、実施例１と同様にして、デバイ・シエラーの式より結晶子径を求めたところ、５１ｎｍであった。
【００４２】
（比較例３）
実施例３で得られた正極活物質粉末を、大気中、５００℃にて５時間、焼成し、比較例３の正極活物質粉末とした。
次いで、実施例１と同様にして、この粉末の同定を行い、相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。また、（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定したところ、半値幅（Ｂ）は０．２５６７°、回折角（２θ）は３５．９３°であった。また、実施例１と同様にして、デバイ・シエラーの式より結晶子径を求めたところ、３８ｎｍであった。
【００４３】
（比較例４）
実施例１で得られた正極活物質粉末を、大気中、８００℃にて５時間、焼成し、比較例４の正極活物質粉末とした。
次いで、実施例１と同様にして、この粉末の同定を行い、相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。また、（１３１）面のＸ線強度の半値幅（Ｂ）と回折角（２θ）を測定したところ、半値幅（Ｂ）は０．２５００°、回折角（２θ）は３５．９６°であった。また、実施例１と同様にして、デバイ・シエラーの式より結晶子径を求めたところ、３９ｎｍであった。
【００４４】
Ｂ．リチウムイオン二次電池の作製
上記の実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた各々の正極活物質粉末７０ｍｇ、導電助剤としてアセチレンブラック１８ｍｇ、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１２ｍｇをそれぞれ秤量し、乳鉢等を用いてこれらを混合、混練、圧延し、各々の正極活物質に対応する電極材料結合フィルムをそれぞれ得た。
【００４５】
これらのフィルムをアルミニウムメッシュ集電体上に圧着後、面積が２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、実施例１〜４および比較例１〜４の正極とした。
得られた正極を真空乾燥器を用いて真空乾燥した後、乾燥したＡｒ雰囲気下にてＨＳ標準セル（宝泉株式会社製）を用いて実施例１〜４および比較例１〜４の電池を作製した。
ここでは、負極には金属リチウムを、セパレーターには多孔質ポリプロピレン膜を、電解質溶液には１ｍｏｌのＬｉＰＦ６溶液を、それぞれ用いた。なお、ＬｉＰＦ６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレン：炭酸ジエチルが１：１のものを用いた。
【００４６】
なお、実施例１〜４では、正極活物質自体の挙動をデータに反映させるため、負極活物質に金属リチウムを用いたが、炭素材料、リチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極活物質を用いてもかまわない。また、電解質溶液とセパレータの代わりに固体電解質を用いてもよい。
【００４７】
Ｃ．電池充放電試験
実施例１〜４および比較例１〜４それぞれの電池に対して、電池充放電試験を行った。この電池充放電試験の試験条件は、実施例１、４のカットオフ電圧を３〜４Ｖ、それ以外のカットオフ電圧を４〜５Ｖ、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流とし、室温（２５℃）にて行った。
実施例１〜４および比較例１〜４それぞれの初期放電特性を図１に示す。
この図では、実施例１〜４をＥ１〜Ｅ４で、比較例１〜４をＲ１〜Ｒ４で、それぞれ表している。
【００４８】
この図によれば、正極活物質の結晶子径が３５ｎｍ以下である実施例１〜４（Ｅ１〜Ｅ４）の電池では、初期放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ以上の大きな容量となっていることが分かる。一方、比較例１〜４（Ｒ１〜Ｒ４）の電池では、初期放電容量が６０ｍＡｈ／ｇ以下であり、実施例１〜４に比べて容量が小さいことが分かる。
【００４９】
また、ＬｉＣｏＰＯ４系の実施例２、３は、ＬｉＦｅＰＯ４系の実施例１、４に比べて初期放電容量が低いが、放電する電圧が１Ｖ以上高く、容量と電圧の積であるエネルギー密度で比較すると、実施例２、３及び実施例１、４共に同程度である。したがって、実施例１〜４は、共比較例１〜４と比べると、大きなエネルギー密度を有していることが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、一般式：ＬｉｘＡｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表され、オリビン構造を有し、かつ結晶子径が３５ｎｍ以下のリチウム複合金属リン酸塩からなることとしたので、リチウムの挿入脱離が優れたものとなり、リチウムイオン二次電池を構成した際に優れた放電特性を呈することができる。
また、オリビン構造を有することから、元素の選択によっては鉄のような安価な元素を用いて製造することもできる。また、気相反応の様に、高価な反応装置等を必要とせず、簡便な装置で製造可能であるから、製造コストを低減することができ、経済性に勝ったものとなる。
【００５１】
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を正極に有するので、リチウム金属リン酸塩の正極活物質に異種物質の添加や異種元素の置換を施すことなしに、放電容量の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜４および比較例１〜４それぞれのリチウムイオン二次電池における初期放電特性を示す図である。
Claims (2)
- 一般式：ＬｉｘＡｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表され、オリビン構造を有し、かつ結晶子径が３５ｎｍ以下のリチウム複合金属リン酸塩からなることを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項１記載のリチウムイオン電池用正極活物質を正極に有することを特徴とするリチウムイオン電池。
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