JP2000058059A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法Info
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Abstract
正極活物質を提供する。また、所望しない不純物相(m
inor phase)の生成を抑制することができる
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。 【解決手段】 0.4〜0.7μmの大きさを有する多
数の微細粒子から形成された1〜25μmの大きさの巨
大粒子を含む下記式の物質からリチウム二次電池用正極
活物質を構成した。また、リチウム塩、ニッケル塩、コ
バルト塩をモル比が0.95〜1.06:0.5〜1:
0〜0.5になるように溶媒に溶解した後、キレート化
剤を添加し、前記混合物を加熱してゲルを製造し、前記
ゲルを熱分解して有機−無機前駆体を形成し、前記前駆
体を熱処理して、下記式のリチウム二次電池用正極活物
質を製造した。LixNi1−yCoyO2(xは0.
95〜1.06、より好ましくはxは1.01〜1.0
5、yは0〜0.5である)
Description
正極活物質及びその製造方法に係り、より詳しくは電気
化学的特性が向上したリチウム二次電池用正極活物質及
び正極活物質の容量を調節することができ、且つ活物質
粒子を微細で均一に製造することができるリチウム二次
電池用正極活物質の製造方法に関する。
現し、携帯用電子機器の使用が一般化するのに伴って、
携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有す
るリチウム二次電池に関する研究が盛んに進められてい
る。
ンターカレーション(intercalation)及
びデインターカレーション(deintercalat
ion)が可能な物質を負極及び正極に使用し、前記正
極と負極との間にリチウムイオンの移動が可能な有機電
解液又はポリマー電解液を充填して製造される。前記リ
チウム二次電池はリチウムイオンが前記正極及び負極で
インターカレーション/デインターカレーションされる
ときの酸化、還元反応によって電気的エネルギーを生成
する。
ode)活物質としてリチウム金属が使用されたことが
あったが、リチウム金属を使用する場合には電池の充放
電過程中にリチウム金属の表面にデンドライト(den
drite)が形成されるため、電池短絡及び電池爆発
の危険性がある。このような問題点を解決するために、
構造及び電気的性質を維持しながら可逆的にリチウムイ
オンを受け入れたり供給することができ、リチウムイオ
ンの挿入及び脱離時に半電池ポテンシャル(half
cell potential)がリチウム金属と類似
した炭素系物質が負極活物質として広く使用されてい
る。
e)活物質としてはリチウムイオンの挿入及び脱離が可
能な金属のカルコゲン化物(chalcogenid
e)が一般的に使用され、代表的なものとしてはLiC
oO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi
1−xCoxO2(0<x<1、LiMnO2などの複
合金属酸化物が実用化されている。前記正極活物質のう
ち、LiMn2O4、LiMnO2などのMn系活物質
は合成が容易であり価格が比較的安いと共に環境汚染も
少ないという長所を有するが、容量が小さいという短所
を有しており、LiCoO2は室温で10−2〜1S/
cm程度の電気伝導度、高い電池電圧、そして優れた電
極特性を有するため広く使用されているが、高率充放電
時の安定性が低く、価額が高いという問題点を有する。
また、LiNiO2は前記正極活物質のうちで最も価格
が安く、放電容量及び充電容量が大きいが、合成が難し
いという短所を有する。
体状態の原料粉末を混合してこれを焼成する固相反応法
によって製造される。例えば、特開平8−153513
号(SONY)には、Ni(OH)2とCo(OH)2
またはNi及びCoを含有する水酸化物を混合して熱処
理した後、粉砕、粒度分別などの過程を経てLiNi
1−xCoxO2(0<x<1)を製造する方法が開示
されている。他の方法としては、LiOH、Ni酸化物
及びCo酸化物を反応させ、これを400〜580℃で
一次焼結して初期酸化物を形成した後、600〜780
℃で二次焼結して完全な結晶性活物質を製造する方法が
ある。
合金属酸化物を製造する方法は、合成温度が比較的高
く、反応物の粒子の大きさが比較的大きいと共に生成さ
れる活物質の粒子形状(Morphology)や表面
特性(表面積、気孔の大きさ)などの物理的性質を調節
するのが難しい。このような活物質の物理的性質は、電
池の電気化学的特性に至大なる影響を及ぼす重要な要因
であるため、電池の特性を極大化するためにはこれら電
極物質が有する物理的性質を任意に調節することができ
る方案が要求される。
であって、本発明の目的は複合金属酸化物中のリチウム
当量を変化させて粒子の大きさ、表面特性などの物理的
特性を調節することによって、電気化学的性能の優れた
リチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
本発明の他の目的は活物質の合成過程において粒子の粉
砕、分別過程を行わずに、合成温度を低くすると共に合
成にかかる加熱処理時間を短縮し、所望しない不純物相
(minor phase)の生成を抑制することがで
きるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供す
ることにある。
に本発明は、0.4〜0.7μmの大きさを有する多数
の微細粒子から形成された1〜25μmの大きさを有す
る巨大粒子を含む下記化学式1のリチウム二次電池用正
極活物質を提供する。また、本発明はリチウム塩、ニッ
ケル塩、コバルト塩をモル比が0.95〜1.06:
0.5〜1:0〜0.5になるように溶媒に溶解した
後、キレート化剤を添加し;前記混合物を加熱してゲル
を製造し;前記ゲルを熱分解して有機−無機前駆体を形
成し;前記前駆体を熱処理する工程を含む下記化学式1
のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供す
る。 [化学式1] LixNi1−yCoyO2 (上記式において、xは0.95〜1.06であり、よ
り好ましくは、xは1.01〜1.05、yは0〜0.
5である)
明による多数個の0.4〜0.7μmの大きさを有する
微細粒子から形成された1〜25μmの大きさを有する
巨大粒子を含む化学式1のリチウム二次電池用正極活物
質は、次のような方法で製造される。リチウム塩、ニッ
ケル塩、コバルト塩をモル比が0.95〜1.06:
0.5〜1:0〜0.5になるように溶媒に溶解して金
属塩溶液を製造する。前記リチウム塩、ニッケル塩及び
コバルト塩としては、リチウム二次電池用正極活物質を
製造するのに使用することができるいずれのものも使用
することができるが、リチウムナイトレイト(lith
ium nitrate)、リチウムアセテート(li
thium acetate)、リチウムカーボネイト
(lithiumcarbonate)及びリチウムヒ
ドロキシド(rithium hydroxide)か
らなるグループの中から選択されるリチウム塩、ニッケ
ルナイトレイト(nickel nitrate)及び
ニッケルアセテート(nickel acetate)
からなるグループの中から選択されるニッケル塩及びコ
バルトナイトレイト(cobalt nitrate
k)、コバルトヒドロキシド(cobalt hydr
oxide)、コバルトカーボネイト(cobaltc
arbonate)及びコバルトアセテート(coba
lt acetate)からなるグループの中から選択
されるコバルト塩を使用するのが好ましい。前記溶媒と
しては、蒸留水、エタノール及びメタノールからなるグ
ループの中から選択されるものを使用することができ
る。また、リチウム塩、ニッケル塩、コバルト塩のみな
らず前記金属塩溶液にMg、Al及びMnからなるグル
ープの中から選択される金属塩をさらに添加することも
できる。
有する有機高分子物質を使用する。好ましくは、ポリビ
ニルアルコール(polyvinyl alcoho
l)、ポリエチレングリコール(polyethyle
neglycol)、ポリアクリル酸(polyacr
ylic acid)及びポリビニルブチラール(po
lyvinylbutyral)からなるグループの中
から選択される高分子物質を前記金属塩溶液の総金属イ
オンのモル数に対して0.25〜10倍、好ましくは
0.25〜6倍になるように測量し、蒸留水に溶解して
キレート化溶液を製造する。前記高分子物質の量は高分
子物質の単位体分子量を1モルとして計算して、使用し
た金属イオンのモル数に対して0.25〜10倍になる
ように計算して使用する。前記高分子物質が総金属イオ
ンのモル数に対して0.25倍以下になると所望する物
質の相(phase)が形成されなく、10倍以上にな
ると粘度が非常に大きくなってしまいゲルを合成するの
が難しいため好ましくない。
すると、前記高分子が前記金属イオンにキレートされて
前記金属イオン及び高分子が溶液内に均一に分布するよ
うになり、この混合溶液を100〜120℃で加熱して
水を蒸発させることによりゲルが形成される。
〜5時間熱分解して金属イオンと高分子物質とが結合し
ている有機−無機高分子前駆体を製造する。このとき、
昇温速度は最大限遅くし、例えば1℃/分の速度で昇温
することができる。前記熱分解温度が300℃より低い
場合には、キレート化溶液の高分子分解が良好に行われ
なくて均一な組成の前駆体が形成されない可能性があ
る。また、熱分解温度が400℃より高い場合には、目
的とする前駆体が形成されるのではなく、所望しない結
晶性物質が生成される可能性がある。前記前駆体は炭素
を含むマイクロメートル以下(sub−micron)
の粒子の大きさを有する。
00〜900℃の温度で5〜20時間1次熱処理してL
ixNi1−yCoyO2の正極活物質を製造する。上
述したように、前駆体を熱処理すると、不純物(min
or phase)が形成されずに単一相の活物質を製
造することができる。
ニッケル塩を混合した後に1次熱処理して活物質を製造
すると、0.4〜0.7μmの大きさを有する多数の微
細粒子が集まって1〜25μmの大きさを有する巨大粒
子が形成される。
素雰囲気下で400〜600℃の温度で8〜10時間2
次熱処理して正極活物質を製造するのがより好ましい。
前記1次熱処理した化合物を2次熱処理すると、結晶が
安定化するようになり、これによってこの活物質を利用
して製造される電池の電気化学的特性が向上する。ま
た、2次熱処理を実施すると、製造される活物質の粒子
の大きさがより小さくなる。
ート化剤として使用することによって、媒質の均一性を
確保してリチウム当量を変化させるので、活物質の粒子
の大きさ、粒子の形状、表面特性などを任意に調節する
ことができる。
び比較例を記載する。しかし、下記実施例は本発明の好
ましい実施例にすぎず、本発明が下記実施例に限定され
るのではない。 (実施例1)LiNO3を1モル、Ni(NO3)2・
6H2Oを0.8モル、Co(NO3)・6H2Oを
0.2モルに正確に測量した後、蒸留水に溶解して金属
塩溶液を製造した。金属塩が蒸留水に完全に溶解する
と、やや黒く透明な溶液になる。キレート化剤として高
分子物質であるポリビニルアルコールを総金属イオンの
モル数に対して0.5倍になるように測量した後、蒸留
水に溶解してキレート化溶液を製造した。前記金属塩と
キレート化溶液とを混合して約110℃の温度で加熱
し、水を蒸発させてゲルを製造した。このゲルをアルミ
ナ容器に入れた後、約300℃で3時間熱処理して金属
イオンと高分子物質とが結合している有機−無機前駆体
を製造した。前記前駆体を乾燥空気雰囲気で750℃で
12時間1次熱処理してLi1.00Ni0.8Co
0.2O2の結晶性物質を製造した。この結晶性物質
を、乾燥空気をブローイングしながら500℃の温度で
10時間2次熱処理してリチウム二次電池用正極活物質
を製造した。このように製造された正極活物質と、その
対極にリチウム金属を利用してコイン形電池を製造し
た。
用したこと以外は前記実施例1と同一な方法でLi
1.02Ni0.8Co0.2O2のリチウム二次電池
用正極活物質を製造した。このように製造された正極活
物質と、その対極にリチウム金属を利用してコイン形電
池を製造した。
用し、2次熱処理を8時間実施したこと以外は前記実施
例1と同一な方法でLi1.04Ni0.8CO0.2
O2のリチウム二次電池用正極物質を製造した。このよ
うに製造された正極活物質と、その対極にリチウム金属
を利用してコイン形電池を製造した。
用したこと以外は前記実施例1と同一な方法でLi
1.06Ni0.8Co0.2O2のリチウム二次電池
用正極活物質を製造した。このように製造された正極活
物質と、その対極にリチウム金属を利用してコイン形電
池を製造した。
Ni(NO3)2・6H2Oを0.7モル、Co(NO
3)・6H2Oを0.3モル使用したこと以外は前記実
施例1と同一な方法でLi0.95Ni0.7Co
0.3O2のリチウム二次電池用正極活物質を製造し
た。このように製造された正極活物質と、その対極にリ
チウム金属を利用してコイン形電池を製造した。
こと以外は前記実施例5と同一な方法でLi1.00N
i0.7Co0.3O2のリチウム二次電池用正極活物
質を製造した。このように製造された正極活物質と、そ
の対極にリチウム金属を利用してコイン形電池を製造し
た。
用したこと以外は前記実施例5と同一な方法でLi
1.04Ni0.7Co0.3O2のリチウム二次電池
用正極活物質を製造した。このように製造された正極活
物質と、その対極にリチウム金属を利用してコイン形電
池を製造した。
用したこと以外は前記実施例5と同一な方法でLi
1.06Ni0.7Co0.3O2のリチウム二次電池
用正極活物質を製造した。このように製造された正極活
物質と、その対極にリチウム金属を利用してコイン形電
池を製造した。
てリチウムの量を変化させながら1次熱処理して製造さ
れたLixNi0.8Co0.2O2結晶性物質のXR
Dパターンを示したものである。また、図1bは、実施
例5ないし実施例8によって1次熱処理して製造された
LixNi0.7Co0.3O2結晶性物質のXRDパ
ターンを示したものである。図1a及び1bに示されて
いるように、添加されるリチウムの量を0.95モルな
いし1.06モルに変化させて製造された生成物のピー
クが全て同一であった。従って、リチウムの量を変化さ
せてもリチウムを1.00モル添加して製造した生成物
の構造をそのまま維持することがわかる。図1aにおけ
る*表示はSi基準ピークを示す。
よって製造された活物質前駆体をそれぞれ20000
倍、30000倍、30000倍に拡大したSEM写真
である。図2aないし2cからわかるように、本発明の
実施例によって製造された活物質前駆体はマイクロメー
トル以下の粒子から形成されていることがわかる。
び4によって750℃で1次熱処理して製造された結晶
性物質をそれぞれ20000倍、30000倍、300
00倍に拡大したSEM写真である。図3aないし3c
からわかるように、本発明の実施例1、2及び4によっ
てリチウムの量を1.00モル、1.02モル、1.0
6モルに変更して製造した生成物は、微細粒子が多数個
集まって形成された巨大粒子から形成されている。前記
微細粒子は大きさが0.4〜0.7μmに均一に形成さ
れており、このような微細粒子が多数個集まって形成さ
れた巨大粒子は大きさが1〜25μmに形成されてい
る。即ち、本発明によって製造される活物質は、0.4
〜0.7μmの大きさを有する多数の微細粒子が集まっ
て形成された1〜25μmの大きさを有する巨大粒子か
ら形成されている。
a)、実施例3(図4aのb)及び実施例4(図4aの
c)によって1次熱処理して製造された結晶性物質を活
物質として利用して製造されたそれぞれのコイン形電池
の充放電特性を示したグラフであり、図5aは本発明の
実施例1(図5aのa)、実施例3(図5aのb)及び
実施例4(図5aのc)によって1次及び2次熱処理し
て安定化させた活物質を利用して製造されたそれぞれの
コイン形電池の充放電特性を示したグラフである。図4
a及び図5aは、4.3〜2.8Vの間で0.1Cの速
度で充放電しながら電池の容量及びLi/Li+に対す
る電位差を測定したものである。図4a及び図5aから
わかるように、1次熱処理して製造された結晶性物質を
活物質として利用して製造された電池の容量は、約18
4mAh/g(実施例1)、約188mAh/g(実施
例3)、約147mAh/g(実施例4)であって、2
次熱処理して製造された活物質を利用して製造された電
池の容量(それぞれ、約187mAh/g、約196m
Ah/g、約168mAh/g)より低かった。
のa)、実施例6(図4bのb)、実施例7(図4bの
c)及び実施例8(図4bのd)によって1次熱処理し
て製造された結晶性物質を活物質として利用して製造さ
れたそれぞれのコイン形電池の充放電特性を示したグラ
フであり、図5bは本発明の実施例5(図5bのa)、
実施例6(図5bのb)、実施例7(図5bのc)及び
実施例8(図5bのd)によって1次及び2次熱処理し
て安定化させた活物質を利用して製造されたそれぞれの
コイン形電池の充放電特性を示したグラフである。図4
b及び図5bも、4.3〜2.8Vの間で0.1Cの速
度で充放電しながら電池の容量及びLi/Li+に対す
る電位差を測定したものである。図4b及び図5bに示
された結果においても、図4a及び図5aに示されたも
のと同様に、1次熱処理して製造された結晶性物質を活
物質として利用して製造された電池の容量は約155m
Ah/g(実施例5)、約162mAh/g(実施例
6)、約166mAh/g(実施例7)、約163mA
h/g(実施例8)であって、2次熱処理して製造され
た活物質を利用して製造された電池の容量(それぞれ、
約175mAh/g、約182mAh/g、約185m
Ah/g、約183mAh/g)より低かった。
からわかるように、2次熱処理して活物質を製造する方
が1次熱処理して活物質を製造するよりも容量を増加さ
せることができる。また、リチウムが0.95〜1.0
6モルになるように複合金属酸化物を合成しても正極活
物質として使用可能な容量を有する。特に、リチウム金
属の量が1.05モル以下である場合には、リチウムイ
オンの量が増加するほど容量も増加する。従って、最適
なリチウムイオンの量は1.00<x<1.05である
ことがわかる。
製造されたLixNi0.7Co0.3O2活物質中の
Li、Ni及びCoの含量をICP(inductiv
ecoupled plasma)を用いて定量してそ
の結果を下記表1に示した。
によって、リチウムの量を0.95ないし1.06モル
に変化させながらLixNi0.7Co0.3O2活物
質を製造すると、最終的に得られる活物質内に含まれる
Liの量は約0.94ないし約1.06モルであること
がわかる。
を調節することで電気化学的性能及び容量の優れた活物
質を製造することができる。また、本発明では高分子を
キレート化剤として使用することによって反応物である
前駆体内の各構成成分の分布が均一になるので、熱処理
過程で不純物相が全く生成されず、それにより必要に応
じて合成温度を低くしたり合成時間を短縮することがで
きる。
次電池用正極活物質のX−線回折パターンを示したグラ
フである。
節しながら製造したリチウム二次電池用正極活物質前駆
体のSEM写真である。
節しながら、熱処理を1回実施して製造したリチウム二
次電池用正極活物質のSEM写真である。
ことにより製造したリチウム二次電池用正極活物質を利
用して製造したコイン電池の充放電性能を示したグラフ
である。
ことにより製造したリチウム二次電池用正極活物質を利
用して製造したコイン電池の充放電性能を示したグラフ
である。
Claims (8)
- 【請求項1】 0.4〜0.7μmの大きさを有する多
数の微細粒子から形成された1〜25μmの大きさを有
する巨大粒子を含む下記化学式1のリチウム二次電池用
正極活物質。 [化学式1] LixNi1−yCoyO2 (上記式において、0.95≦x≦1.06であり、0
≦y≦0.5である) - 【請求項2】 前記xは1.01〜1.05である、請
求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項3】 前記正極活物質において、ニッケルの一
部がMg、Al及びMnからなるグループから選択され
る金属塩に置換されたものである、請求項1に記載のリ
チウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項4】 リチウム塩、ニッケル塩、コバルト塩を
モル比が0.95〜1.06:0.5〜1:0〜0.5
になるように溶媒に溶解した後、キレート化剤を添加す
る工程と、 前記混合物を加熱してゲルを製造する工程と、 前記ゲルを熱分解して有機−無機前駆体を形成する工程
と、 前記前駆体を熱処理する工程と、 を含む下記化学式1のリチウム系列二次電池用正極活物
質の製造方法。 [化学式1] LixNi1−yCoyO2 (上記式において、0.95≦x≦1.06で、0≦y
≦0.5である) - 【請求項5】 前記溶媒にMg、Al及びMnからなる
グループから選択される金属塩をさらに添加する、請求
項4に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項6】 前記キレート化剤はポリビニルアルコー
ル、ポリエチレングリコル、ポリアクリル酸及びポリビ
ニルブチラールからなるグループから選択される、請求
項4に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項7】 前記熱処理工程は700〜900℃で実
施される、請求項4に記載のリチウム二次電池用正極活
物質の製造方法。 - 【請求項8】 前記熱処理工程は、700〜900℃で
実施する1次熱処理工程の後に400〜600℃で実施
する2次熱処理工程をさらに含む、請求項4に記載のリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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