KR101452026B1 - 리튬 전지용 비수 전해액, 그것을 이용한 리튬 전지, 및 그것에 이용되는 하이드록시산 유도체 화합물 - Google Patents

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Abstract

(1) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 화학식 I 및 II로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물의 적어도 1종이 비수 전해액에 대하여 0.01∼10질량% 함유되어 있는, 저온 및 고온 사이클 특성을 개선할 수 있는 리튬 전지용 비수 전해액.
[화학식 I]
Figure 112013002970725-pct00013

[화학식 II]
Figure 112013002970725-pct00014

(식 중, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기 또는 탄소수 3∼6의 알킨일기이고, R2는 설폰일기 또는 폼일기이고, R3 및 R4는 각각 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
(2) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 전지에 있어서, 상기 비수 전해액 중에 상기 화학식 I 및 II로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물의 적어도 1종을 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01∼10질량% 함유하는 리튬 전지.
(3) 하기 화학식 III 또는 IV로 표시되는 신규한 하이드록시산 유도체 화합물.
[화학식 III]
Figure 112013002970725-pct00015

[화학식 IV]
Figure 112013002970725-pct00016

(식 중, R6은 탄소수 2∼6의 알켄일기 또는 탄소수 3∼6의 알킨일기이고, R7은 설폰일기 또는 폼일기이고, R8 및 R9는 각각 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)

Description

리튬 전지용 비수 전해액, 그것을 이용한 리튬 전지, 및 그것에 이용되는 하이드록시산 유도체 화합물{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR A LITHIUM BATTERY, LITHIUM BATTERY WHEREIN SAID ELECTROLYTE IS USED, AND HYDROXY-ACID DERIVATIVE FOR USE IN SAID ELECTROLYTE}
본 발명은 저온 및 고온 사이클 특성을 개선할 수 있는 리튬 전지용 비수 전해액, 그것을 이용한 리튬 전지, 및 리튬 전지 등에 이용되는 신규한 하이드록시산 유도체 화합물에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자 기기, 전기 자동차나 전력 저장용 등의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 이들 전자 기기나 자동차는 한여름의 고온하나 극한의 저온하 등 넓은 온도 범위에서 사용될 가능성이 있기 때문에, 넓은 온도 범위에서 밸런스 좋게 충방전 사이클 특성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
리튬 2차 전지는 주로 리튬을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 양극 및 음극, 및 리튬염과 비수 용매로 이루어지는 비수 전해액으로 구성되고, 비수 용매로서는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되고 있다.
또한, 음극으로서는, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체(單體), 산화물, 리튬과의 합금 등)이나 탄소 재료가 알려져 있고, 특히 리튬을 흡장·방출하는 것이 가능한 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소 재료를 이용한 리튬 2차 전지가 널리 실용화되어 있다.
예컨대, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화한 탄소 재료를 음극 재료로서 이용한 리튬 2차 전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전시에 음극 표면에서 환원 분해됨으로써 발생한 분해물이나 가스가 전지의 바람직한 전기화학적 반응을 저해하기 때문에 사이클 특성의 저하가 생긴다는 것이 알려져 있다. 또한, 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극에의 리튬의 흡장 및 방출이 원활하게 일어날 수 없게 되어, 특히 저온이나 고온 하에서의 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
나아가, 리튬 금속이나 그의 합금, 주석 또는 규소 등의 금속 단체나 산화물을 음극 재료로서 이용한 리튬 2차 전지는, 초기 용량은 높지만 사이클 중에 미분화(微粉化)가 진행되기 때문에, 탄소 재료의 음극과 비교하여 비수 용매의 환원 분해가 가속적으로 일어나 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하된다는 것이 알려져 있다. 또한, 이들 음극 재료의 미분화나 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극에의 리튬의 흡장 및 방출이 원활하게 일어날 수 없게 되어, 특히 저온이나 고온 하에서의 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
한편, 양극으로서 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등을 이용한 리튬 2차 전지는 비수 전해액 중의 비수 용매가 충전 상태로 고온이 된 경우에, 양극 재료와 비수 전해액의 계면에서 국부적으로 일부 산화 분해됨으로써 발생한 분해물이나 가스가 전지의 바람직한 전기화학적 반응을 저해하기 때문에, 역시 사이클 특성 등의 전지 성능의 저하가 생긴다는 것이 알려져 있다.
이상과 같이, 양극 상이나 음극 상에서 비수 전해액이 분해될 때의 분해물이나 가스에 의해 리튬 이온의 이동이 저해되거나 전지가 부풀거나 함으로써 전지 성능이 저하되고 있었다. 그와 같은 상황에도 불구하고, 리튬 2차 전지가 탑재되어 있는 전자 기기의 다기능화는 점점 더 진행되어 전력 소비량이 증대하는 추세에 있다. 그 때문에, 리튬 2차 전지의 고용량화는 점점 더 진행되고 있고, 전극의 밀도를 높이거나 전지 내의 쓸데없는 공간 용적을 줄이는 등 전지 내의 비수 전해액이 차지하는 체적이 작아지고 있다. 따라서, 적은 비수 전해액의 분해로 저온이나 고온에서의 전지 성능이 저하되기 쉬운 상황에 있다.
특허문헌 1에는, 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 산화물을 함유하는 양극과, 탄소 재료를 함유하는 음극과, 유기 전해액으로 이루어지는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 유기 전해액에 말론산 다이에스터를 0.5∼3.0% 함유시킴으로써 25℃에서의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다.
또한, 리튬 1차 전지로서, 예컨대 이산화망간이나 불화흑연을 양극으로 하고 리튬 금속을 음극으로 하는 리튬 1차 전지가 알려져 있고, 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에 널리 사용되고 있지만, 장기 보존 중의 내부 저항 증가를 억제하고, 고온이나 저온에서의 방전 부하 특성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
나아가, 최근, 전기 자동차용 또는 하이브리드 전기 자동차용의 새로운 전원으로서, 출력 밀도의 점에서 활성탄 등을 전극에 이용하는 전기 이중층 커패시터, 및 에너지 밀도와 출력 밀도의 양립의 관점에서 리튬 이온 2차 전지와 전기 이중층 커패시터의 축전 원리를 조합한, 하이브리드 커패시터(리튬의 흡장·방출에 의한 용량과 전기 이중층 용량 둘 다를 활용하는 비대칭형 커패시터)라고 불리는 축전 장치의 개발이 행해져, 고온이나 저온에서의 사이클 특성 등의 특성 향상이 요구되고 있다.
일본 특허공개 2000-223153호 공보
본 발명은 저온 및 고온 사이클 특성을 개선할 수 있는 리튬 전지용 비수 전해액, 그것을 이용한 리튬 전지, 및 리튬 전지 등에 이용되는 신규한 하이드록시산 유도체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래기술의 비수 전해액의 성능에 관하여 상세히 검토했다. 그 결과, 특허문헌 1의 비수 전해액에서는, 저온과 고온의 넓은 범위에서 양호한 사이클 특성을 실현할 수 없는 것이 실상이었다.
그래서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하여, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 카복실산 에스터기(-CO2R)와 설폰일옥시기(-OSO2R) 또는 폼일옥시기(-OCHO)라는 2개의 상이한 치환기를 탄화수소기로 결합한 하이드록시산 유도체 화합물을 비수 전해액에 첨가함으로써 저온 및 고온 사이클 특성을 개선할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 (1)∼(3)을 제공하는 것이다.
(1) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물의 적어도 1종이 비수 전해액에 대하여 0.01∼10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
[화학식 I]
Figure 112010058940854-pct00001
[화학식 II]
Figure 112010058940854-pct00002
(화학식 I, II 중, R1은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분지 알켄일기, 또는 탄소수 3∼6의 직쇄 또는 분지 알킨일기이고, R2는 설폰일기(-SO2R5)(R5는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 또는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타낸다) 또는 폼일기(-CHO)이고, R3 및 R4는 각각 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
(2) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 전지에 있어서, 상기 비수 전해액 중에 상기 I 및 II로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물의 적어도 1종을 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01∼10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
(3) 하기 화학식 III 또는 IV로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물.
[화학식 III]
Figure 112010058940854-pct00003
[화학식 IV]
Figure 112010058940854-pct00004
(화학식 III, IV 중, R6은 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분지 알켄일기, 또는 탄소수 3∼6의 직쇄 또는 분지 알킨일기이고, R7은 설폰일기(-SO2R10)(R10은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 또는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타낸다) 또는 폼일기(-CHO)이고, R8 및 R9는 각각 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 단, 화학식 III에 있어서, R7이 설폰일기(-SO2R10)일 때는 R6은 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분지 알켄일기이다.)
본 발명에 의하면, 저온 및 고온 사이클 특성을 개선할 수 있는 리튬 전지용 비수 전해액, 그것을 이용한 리튬 전지, 및 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료, 또는 전지 재료로서 유용한 하이드록시산 유도체 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명은 리튬 전지용 비수 전해액, 그것을 이용한 리튬 전지, 및 리튬 전지 등에 이용되는 신규한 하이드록시산 유도체 화합물에 관한 것이다.
〔비수 전해액〕
본 발명의 비수 전해액은 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물의 적어도 1종이 비수 전해액에 대하여 0.01∼10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 I]
Figure 112010058940854-pct00005
[화학식 II]
Figure 112010058940854-pct00006
(화학식 I, II 중, R1은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분지 알켄일기, 또는 탄소수 3∼6의 직쇄 또는 분지 알킨일기이고, R2는 설폰일기(-SO2R5)(R5는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 또는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타낸다) 또는 폼일기(-CHO)이고, R3 및 R4는 각각 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
상기 화학식 I 또는 II로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물을 첨가한 본 발명의 비수 전해액은 저온 및 고온에서의 사이클 특성을 개선할 수 있다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.
즉, 본 발명의 하이드록시산 유도체 화합물은 카복실산 에스터기(-CO2R1)와 설폰일옥시기(-OSO2R5) 또는 폼일옥시기(-OCHO)라는 2개의 상이한 치환기를 탄화수소기로 결합함으로써, 동일한 치환기를 2개 갖는 화합물과는 전혀 다른 하나의 환원 전위를 갖는다는 것을 알았다. 이는, 본 발명의 하이드록시산 유도체 화합물의 2개의 상이한 치환기에서 유래하는 혼합 피막이 전극 상에 형성되기 때문에, 특허문헌 1에 기재된 말론산 다이에스터와 같은 동일한 치환기를 2개 갖는 화합물을 이용한 경우에는 예상할 수 없는 환원 전위로 형성된 혼합 피막에 의해, 특징적인 저온 및 고온에서의 사이클 특성을 개선하는 효과가 발현되는 것으로 생각된다.
화학식 I 또는 II에 있어서, 치환기 R1인 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-프로필기 등을 들 수 있다.
R1인 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분지 알켄일기로서는, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 4-펜텐일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 2-메틸-2-뷰텐일기, 3-메틸-2-뷰텐일기 등을 들 수 있다.
R1인 탄소수 3∼6의 직쇄 또는 분지 알킨일기로서는, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-펜틴일기, 5-헥신일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 1-메틸-2-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기 등을 들 수 있다.
치환기 R1로서는, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기에 비해, 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분지 알켄일기나 탄소수 3∼6의 직쇄 또는 분지 알킨일기가 바람직하고, 탄소수 3∼6의 직쇄 또는 분지 알킨일기가 가장 바람직하다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-프로핀일기가 바람직하고, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-프로핀일기가 더 바람직하고, 2-프로핀일기〔프로파질기와 동일한 의미〕가 가장 바람직하다.
화학식 I 또는 II에 있어서, 치환기 R2가 설폰일기(-SO2R5)인 경우가 바람직하다.
치환기 R5인 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-프로필기 등을 들 수 있다.
R5인 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기로서는, 상기 직쇄 또는 분지 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 치환기를 들 수 있고, 그 구체예로서 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
화학식 I에 있어서, R3 및 R4의 메틸기의 수가 0개(R3, R4 모두 수소) 또는 1개(R3, R4 중 어느 하나가 메틸기)인 경우가 바람직하고, 0개인 경우가 가장 바람직하다. 화학식 I에 있어서 R3 및 R4의 메틸기의 수가 1개(R3, R4 중 어느 하나가 메틸기)인 경우, 및 화학식 II는 광학이성체를 갖지만, 어느 광학이성체도 마찬가지의 효과를 갖는다.
화학식 I 및 II에 있어서, 치환기가 상기 범위 내이면 저온 및 고온 사이클 특성 등의 전지 특성을 개선하는 효과가 높기 때문에 바람직하다.
화학식 I 또는 II로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
화학식 I에 있어서 R3 및 R4의 메틸기의 수가 0개(R3, R4 모두 수소)인 경우, 메테인설폰일옥시아세트산 메틸, 메테인설폰일옥시아세트산 에틸, 메테인설폰일옥시아세트산 바이닐, 메테인설폰일옥시아세트산 2-프로펜일, 메테인설폰일옥시아세트산 2-프로핀일, 폼일옥시아세트산 메틸, 폼일옥시아세트산 에틸, 폼일옥시아세트산 바이닐, 폼일옥시아세트산 2-프로펜일, 폼일옥시아세트산 2-프로핀일 등을 들 수 있다.
화학식 I에 있어서 R3 및 R4의 메틸기의 수가 1개(R3, R4 중 어느 하나가 메틸기)인 경우, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 에틸, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 바이닐, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(폼일옥시)프로피온산 메틸, 2-(폼일옥시)프로피온산 에틸, 2-(폼일옥시)프로피온산 바이닐, 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로핀일 등을 들 수 있다.
화학식 I에 있어서 R3 및 R4의 메틸기의 수가 2개(R3, R4 모두 메틸기)인 경우, 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸프로피온산 메틸, 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸프로피온산 에틸, 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸프로피온산 바이닐, 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로펜일, 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-(폼일옥시)-2-메틸프로피온산 메틸, 2-(폼일옥시)-2-메틸프로피온산 에틸, 2-(폼일옥시)-2-메틸프로피온산 바이닐, 2-(폼일옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로펜일, 2-(폼일옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물의 적합한 예로서는, 메테인설폰일옥시아세트산 메틸, 메테인설폰일옥시아세트산 2-프로펜일, 메테인설폰일옥시아세트산 2-프로핀일, 폼일옥시아세트산 메틸, 폼일옥시아세트산 2-프로펜일, 폼일옥시아세트산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(폼일옥시)프로피온산 메틸, 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로핀일로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
화학식 II로 표시되는 화합물로서는, 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이에틸, 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이바이닐, 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이에틸, 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이바이닐, 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이(2-프로핀일) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이(2-프로핀일)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 상기 화학식 I 및 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량은 10질량%를 초과하면 전극 상에 과도하게 피막이 형성되기 때문에 저온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한 0.01질량% 미만이면 피막의 형성이 충분하지 않기 때문에 고온 사이클 특성을 개선하는 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 따라서, 상기 화합물의 함유량의 하한은 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더 바람직하고, 1질량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그 상한은 10질량% 이하가 바람직하고, 7질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더 바람직하고, 3질량% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 상기 화학식 I 또는 II의 화합물은 단독으로 이용하여도 저온 및 고온 사이클 특성은 향상되지만, 이하에서 말하는 비수 용매, 전해질염, 추가로 기타 첨가제를 조합함으로써 저온 및 고온 사이클 특성이 상승적으로 향상된다는 특이한 효과를 발현한다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 상기 화학식 I 또는 II의 화합물과, 이들 비수 용매, 전해질염, 추가로 기타 첨가제의 구성 원소를 함유하는 이온전도성이 높은 혼합 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다.
〔비수 용매〕
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 쇄상 에스터류, 에터류, 아마이드류, 인산 에스터류, 설폰류, 락톤류, 나이트릴류, S=O 결합 함유 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트류로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트(BC), 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(2개를 총칭하여 「DFEC」라고 함), 바이닐렌 카보네이트(VC), 바이닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환상 카보네이트로서 FEC, DFEC, VC, VEC를 포함하면 고온 사이클 특성이 향상되고, PC를 포함하면 저온 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 일반적으로는, EC, FEC, DFEC, VC, VEC를 포함하면 저온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있지만, 본 발명의 하이드록시산 유도체 화합물을 포함하는 비수 전해액은 저온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이들 용매는 1종류로 사용하여도 좋지만, 2종류 이상을 조합하여 사용하면 저온 및 고온 사이클 특성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하고, 3종류 이상을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 환상 카보네이트의 바람직한 조합으로서는, EC와 VC, PC와 VC, FEC와 VC, FEC와 EC, FEC와 PC, EC와 PC와 VC, EC와 FEC와 VC, FEC와 PC와 VC, FEC와 EC와 PC와 VC 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트의 함유량은 특별히 제한되지는 않지만, 비수 용매의 총 용량에 대하여 10∼40용량%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 10용량% 미만이면 비수 전해액의 전도도가 저하되고, 또한 저온 및 고온 사이클 특성이 저하되는 경향이 있으며, 40용량%를 초과하면 비수 전해액의 점성이 높아지기 때문에 저온 및 고온 사이클 특성이 저하되는 경향이 있으므로 상기 범위인 것이 바람직하다.
쇄상 카보네이트류로서는, 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 아이소프로필 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트를 들 수 있고, 특히 비대칭 카보네이트를 포함하면 저온 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이들 용매는 1종류로 사용하여도 좋지만, 2종류 이상을 조합하여 사용하면 저온 및 고온 사이클 특성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.
쇄상 카보네이트의 함유량은 특별히 제한되지는 않지만, 비수 용매의 총 용량에 대하여 60∼90용량%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 60용량% 미만이면 비수 전해액의 점도가 상승하여 저온 사이클 특성이 저하되는 경향이 있고, 90용량%를 초과하면 비수 전해액의 전기전도도가 저하되어 저온 및 고온 사이클 특성이 저하되는 경향이 있으므로 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 쇄상 에스터류로서는, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 피발산 메틸, 피발산 뷰틸, 피발산 헥실, 피발산 옥틸, 옥살산 다이메틸, 옥살산 에틸 메틸, 옥살산 다이에틸 등을 들 수 있고, 에터류로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등을 들 수 있다.
아마이드류로서는, 다이메틸폼아마이드 등을 들 수 있고, 인산 에스터류로서는, 인산 트라이메틸, 인산 트라이뷰틸, 인산 트라이옥틸 등을 들 수 있고, 설폰류로서는, 설폴레인 등을 들 수 있고, 락톤류로서는, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, α-안겔리카락톤 등을 들 수 있고, 나이트릴류로서는, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴 등을 들 수 있다.
S=O 결합 함유 화합물로서는, 1,3-프로페인설톤(PS), 에틸렌 설파이트, 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사싸이올란-2-옥사이드(1,2-사이클로헥세인다이올 사이클릭 설파이트라고도 함), 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드, 1,4-뷰테인다이올 다이메테인설포네이트, 1,3-뷰테인다이올 다이메테인설포네이트, 다이바이닐 설폰, 1,2-비스(바이닐설폰일)에테인, 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터 등을 들 수 있다.
S=O 결합 함유 화합물은 일반적으로는 저온 사이클 특성을 저하시키는 경우가 있지만, 본 발명의 하이드록시산 유도체 화합물과 병용하면 저온 및 고온 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
S=O 결합 함유 화합물의 함유량은 10질량%를 초과하면 저온 및 고온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한 0.01질량% 미만이면 저온 및 고온 사이클 특성을 개선하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 상기 S=O 결합 함유 화합물의 함유량의 하한은 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 그 상한은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더 바람직하다.
상기 비수 용매는 통상 적절한 물성을 달성하기 위해 혼합하여 사용된다. 그 조합으로서는, 예컨대 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 락톤류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 에터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 쇄상 에스터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 나이트릴류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 S=O 결합 함유 화합물의 조합 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 적어도 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류를 조합한 비수 용매를 이용하면, 저온 및 고온 사이클 특성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 이 때의 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 비율은 특별히 제한되지는 않지만, 환상 카보네이트류:쇄상 카보네이트류(용량비)가 10:90∼40:60이 바람직하고, 15:85∼35:65가 보다 바람직하고, 20:80∼30:70이 특히 바람직하다.
〔전해질염〕
본 발명에 사용되는 전해질염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상 알킬렌쇄를 함유하는 리튬염, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬이나 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬 등의 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2이며, 가장 바람직한 전해질염은 LiPF6, LiBF4 및 LiN(SO2CF3)2이다. 이들 전해질염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 전해질염의 적합한 조합으로서는, LiPF6를 포함하고, 추가로 LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 조합을 들 수 있다. 바람직하게는, LiPF6와 LiBF4의 조합, LiPF6와 LiN(SO2CF3)2의 조합, LiPF6와 LiN(SO2C2F5)2의 조합 등을 들 수 있다.
LiPF6 : LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2(몰비)가 70:30보다도 LiPF6의 비율이 낮은 경우, 및 99:1보다도 LiPF6의 비율이 높은 경우에는 저온 및 고온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, LiPF6 : LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2(몰비)는 70:30∼99:1의 범위가 바람직하고, 80:20∼98:2의 범위가 보다 바람직하다. 상기 조합으로 사용함으로써 저온 및 고온 사이클 특성을 더욱 향상시키는 효과가 있다.
전해질염은 임의의 비율로 혼합할 수 있지만, LiPF6와 조합하여 사용하는 경우의 LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2를 제외한 다른 전해질염이 전체 전해질염에서 차지하는 비율(몰분율)은 0.01% 미만이면 저온 및 고온 사이클 특성의 향상 효과가 부족하고, 45%를 초과하면 저온 및 고온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 그 비율(몰분율)은 바람직하게는 0.01∼45%, 보다 바람직하게는 0.03∼20%, 더 바람직하게는 0.05∼10%, 가장 바람직하게는 0.05∼5%이다.
이들 전체 전해질염이 용해되어 사용되는 농도의 하한은 상기 비수 용매에 대하여 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 보다 바람직하고, 0.7M 이상이 더 바람직하다. 또한 그 상한은 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하고, 1.5M 이하가 더 바람직하다.
전기 이중층 커패시터(콘덴서)용 전해질로서는, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트라이에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 등의 공지된 4급 암모늄염을 이용할 수 있다.
〔기타 첨가제〕
본 발명의 비수 전해액에는 방향족 화합물을 함유시킴으로써 과충전시의 전지 안전성을 확보할 수 있다. 이러한 방향족 화합물의 적합한 예로서는, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠, 1,3-다이-tert-뷰틸벤젠, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐 에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔비수 전해액의 제조〕
본 발명의 비수 전해액은, 예컨대 상기 비수 용매를 혼합하고, 이에 상기 전해질염 및 상기 비수 전해액의 질량에 대하여 상기 화학식 I 및 II로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 0.01∼10질량% 용해함으로써 얻을 수 있다.
이 때, 이용하는 비수 용매, 및 비수 전해액에 가하는 화합물은, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서 미리 정제하여 불순물이 극력 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은 리튬 1차 전지 및 리튬 2차 전지용 전해액으로서 적합하게 사용할 수 있다. 나아가, 본 발명의 비수 전해액은 전기 이중층 커패시터용 전해액이나 하이브리드 커패시터용 전해액으로서도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 비수 전해액은 리튬 2차 전지용으로서 이용하는 것이 가장 적합하다.
〔리튬 전지〕
본 발명의 리튬 전지는 리튬 1차 전지 및 리튬 2차 전지를 총칭하는 것으로서, 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액으로 이루어지고, 상기 비수 전해액 중에 상기 화학식 I 또는 II로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물이 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01∼10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 전지에 있어서는, 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예컨대, 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서는, 코발트, 망간, 니켈을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 복합 금속 산화물로서는, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4, LiCo0.98Mg0.02O2 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용하여도 좋다.
과충전시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시키거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해, 리튬 복합 산화물의 일부는 다른 원소로 치환하여도 좋다. 예컨대, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만충전 상태에서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1 - xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4와 같은 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다.
나아가, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용할 수도 있다. 그 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다.
이들 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 다른 원소로 치환하여도 좋고, 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환하거나, 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiMnPO4가 바람직하다.
또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염은 예컨대 상기 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
양극의 도전제는 화학 변화를 일으키지 않는 전자전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 흑연류와 카본 블랙류를 적절히 혼합하여 사용하여도 좋다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은 1∼10질량%가 바람직하고, 특히 2∼5질량%가 바람직하다.
양극은 상기 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 에틸렌 프로필렌 다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하여 혼련해서 양극 합제로 한 후, 이 양극 합제를 집전체의 알루미늄박이나 스테인레스제의 라스판 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공하에서 가열 처리함으로써 제작할 수 있다.
양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 통상은 1.5g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 2g/cm3 이상이며, 보다 바람직하게는 3g/cm3 이상이고, 특히 바람직하게는 3.6g/cm3 이상이다.
또한, 리튬 1차 전지용 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 화학식 (CFx)n으로 표시되는 불화탄소(불화흑연) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, MnO2, V2O5, 불화흑연 등이 바람직하다.
리튬 2차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장·방출하는 것이 가능한 탄소 재료〔인조 흑연이나 천연 흑연 등의 흑연류〕, 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물 등을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력에 있어서 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 격자면 (002)의 면간격 (d002)가 0.340nm(나노미터) 이하, 특히 0.335∼0.337nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 고결정성 탄소 재료는 저결정성 탄소 재료에 의해 피막되어 있으면 저온 사이클 특성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 고결정성 탄소 재료를 사용하면 충전시에 있어서 비수 전해액과 반응하기 쉬워 저온 및 고온 사이클 특성이 저하되는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지에서는 비수 전해액과의 반응을 억제할 수 있다.
또한, 음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로서는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 적어도 1종 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등 어느 형태로 이용하여도 좋지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금 중 어느 것이 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
음극은 상기 양극의 제작과 마찬가지의 도전제, 결착제, 고비점 용제를 이용하여 혼련해서 음극 합제로 한 후, 이 음극 합제를 집전체의 구리박 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공하에서 가열 처리함으로써 제작할 수 있다.
음극 활물질에 흑연을 이용한 경우, 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 통상은 1.4g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 1.6g/cm3 이상이며, 특히 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다.
또한, 리튬 1차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 들 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
리튬 2차 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트식 전지 등을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 장기간에 걸쳐 우수한 사이클 특성을 갖고, 나아가 4.4V에서도 사이클 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은 2.5V 이상, 나아가 2.8V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼3C의 정전류 방전으로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는 -40∼100℃, 바람직하게는 0∼80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 2차 전지의 내압 상승 대책으로서, 전지 뚜껑에 안전 밸브를 설치하거나, 전지 캔이나 개스킷 등의 부재에 절결을 넣는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 전지 뚜껑에 설치할 수 있다.
〔하이드록시산 유도체 화합물〕
본 발명의 신규 화합물인 하이드록시산 유도체 화합물은 하기 화학식 III 또는 IV로 표시된다.
[화학식 III]
Figure 112010058940854-pct00007
[화학식 IV]
Figure 112010058940854-pct00008
(화학식 III, IV 중, R6은 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분지 알켄일기, 또는 탄소수 3∼6의 직쇄 또는 분지 알킨일기이고, R7은 설폰일기(-SO2R10)(R10은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 또는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타낸다) 또는 폼일기(-CHO)이고, R8 및 R9는 각각 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 단, 화학식 III에 있어서, R7이 설폰일기(-SO2R10)일 때는 R6은 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분지 알켄일기이다.)
화학식 III 및 IV에 있어서, 치환기 R7인 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분지 알켄일기, 또는 탄소수 3∼6의 직쇄 또는 분지 알킨일기에 관해서는, 전술한 화학식 I 및 II에 있어서 설명하고 있으므로 이 난에서는 중복을 피하기 위해 생략한다. 이 경우에 있어서, 화학식 I 및 II의 치환기 R1은 화학식 III 및 IV의 치환기 R6으로 바꿔 읽는다.
또한, 마찬가지로 전술한 화학식 I 및 II의 치환기 R2, R3, R4 및 R5는 각각 화학식 III 및 IV의 치환기 R7, R8, R9 및 R10으로 바꿔 읽는다.
본 발명의 하이드록시산 유도체 화합물의 대표예로서는, 폼일옥시카복실산 에스터 화합물, 알킬설폰일옥시카복실산 에스터 화합물 등을 들 수 있다.
(폼일옥시카복실산 에스터 화합물)
폼일옥시카복실산 에스터 화합물은 하기 (a)∼(b)의 방법에 의해 합성할 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
(a) 하이드록시카복실산 에스터와 폼산을 용매의 존재하 또는 부존재하, 촉매의 부존재하 또는 산 촉매의 존재하, 및 탈수제의 존재하 또는 부존재하에서 축합시키는 방법(이하, 「(a)법」이라고도 함).
(b) 하이드록시카복실산 에스터와 폼산 에스터를 용매의 존재하 또는 부존재하, 산 촉매의 존재하에서 에스터교환시키는 방법(이하, 「(b)법」이라고도 함).
(c) 하이드록시카복실산 에스터와, 혼합 무수물, 또는 카복실산 무수물과 폼산의 혼합물을, 용매의 존재하 또는 부존재하에서 에스터화 반응시키는 방법(이하, 「(c)법」이라고도 함).
[(a)법]
(a)법은 하이드록시카복실산 에스터와 폼산을 용매의 존재하 또는 부존재하, 촉매의 부존재하 또는 산 촉매의 존재하, 및 탈수제의 존재하 또는 부존재하에서 축합시키는 방법이다.
(a)법에 있어서, 폼산의 사용량은 하이드록시카복실산 에스터 1몰에 대하여 바람직하게는 1∼20몰, 보다 바람직하게는 1∼10몰이며, 더 바람직하게는 1∼5몰이다.
(a)법에서 사용되는 용매는 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소, 다이클로로에테인, 다이클로로프로페인 등의 할로젠화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로젠화 방향족 탄화수소, 다이에틸 에터, 다이아이소프로필 에터, 다이옥세인, 다이메톡시에테인, 다이에톡시에테인, 다이글림, 트라이글림 등의 에터류, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류, 다이메틸 설폭사이드 등의 설폭사이드류, 나이트로메테인, 나이트로에테인 등의 나이트로 화합물류, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 물과 혼화되기 어려운 헥세인, 헵테인, 톨루엔 등의 탄소수 6∼9의 지방족 또는 방향족 탄화수소가 바람직하다.
상기 용매의 사용량은 하이드록시카복실산 에스터 1질량부에 대하여 바람직하게는 0∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이다.
(a)법에 있어서는 폼산이 존재하기 때문에 무촉매로도 반응하지만, 산 촉매를 사용하면 반응을 촉진시킬 수 있다. 사용할 수 있는 산 촉매로서는, 황산, 인산 등의 광산류, 파라톨루엔설폰산, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산 등의 유기산류, 트라이플루오로붕소, 테트라-iso-프로폭시타이타늄, 희토류 금속을 이용한 루이스산류, 제올라이트, 산성 수지 등의 고체 산류, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 부생물을 억제하는 관점에서 하이드록시카복실산 에스터 1몰에 대하여 바람직하게는 0.001∼5몰, 보다 바람직하게는 0.01∼1몰, 더 바람직하게는 0.01∼0.5몰이다.
또한, 하이드록시카복실산 에스터에 대한 폼산의 사용량을 저감시켜 효율적으로 에스터를 합성하는 수법으로서 탈수제를 사용할 수 있다. 탈수제로서는, 다이사이클로헥실카보다이이미드, N,N'-카보닐다이이미다졸, 다이-2-피리딜카보네이트, 페닐다이클로로포스페이트, 다이에틸아조다이카복실산 에틸과 트라이페닐 포스핀의 혼합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 탈수제의 사용량은 하이드록시카복실산 에스터 1몰에 대하여 바람직하게는 0.9∼10몰, 보다 바람직하게는 1∼5몰, 더 바람직하게는 1∼2몰이다.
(a)법의 반응에 있어서, 탈수제를 사용하지 않는 경우의 반응 온도의 하한은 0℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않는 관점에서 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 부반응이나 폼산 및 생성물의 분해를 억제하는 관점에서 반응 온도의 상한은 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 탈수제를 사용하는 경우의 반응 온도의 하한은 -20℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않는 관점에서 0℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 부반응이나 폼산 및 생성물의 분해를 억제하는 관점에서 반응 온도의 상한은 100℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하다.
(a)법의 반응 시간은 반응 온도나 규모에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 지나치게 길면 생성물의 분해나 부반응의 우려가 생기기 때문에, 바람직하게는 0.1∼12시간이고, 보다 바람직하게는 0.2∼6시간이다. 반응 압력은 0.1∼10기압의 범위이고, 바람직하게는 0.5∼5기압이다.
[(b)법]
(b)법은 하이드록시카복실산 에스터와 폼산 에스터를 용매의 존재하 또는 부존재하, 산 촉매의 존재하에서 에스터교환시키는 방법이다.
(b)법에 있어서, 폼산 에스터의 사용량은 하이드록시카복실산 에스터 1몰에 대하여 바람직하게는 1∼20몰, 보다 바람직하게는 1∼10몰, 더 바람직하게는 1∼5몰이다.
(b)법에서 사용되는 폼산 에스터로서는, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 프로필, 폼산 뷰틸 등의 폼산 에스터류로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
(b)법에 있어서는, 폼산 에스터가 용매도 겸하기 때문에 무용매로 반응은 진행되지만, 반응에 불활성이면 용매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 용매로서는, (a)법에 있어서 기술한 지방족 탄화수소, 할로젠화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로젠화 방향족 탄화수소, 에터류, 나이트릴류, 설폭사이드류, 나이트로 화합물류 외에, 3-펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 용매의 사용량은 하이드록시카복실산 에스터 1질량부에 대하여 바람직하게는 0∼10질량부, 보다 바람직하게는 0∼5질량부이다.
(b)법에서 사용되는 촉매로서는 산, 염기 등을 들 수 있지만, 폼산이 부생되어 중화 비활성화되기 때문에 산 촉매의 사용이 바람직하다. 사용할 수 있는 산 촉매로서는, (a)법에 있어서 기술한 광산류, 유기산류, 루이스산류, 제올라이트, 산성 수지 등의 고체 산류, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 사용되는 염기로서는, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 tert-뷰톡사이드 등의 금속 알콜레이트류, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 금속 수소화물류, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속류, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 부생물을 억제하는 관점에서 하이드록시카복실산 에스터 1몰에 대하여 바람직하게는 0.001∼5몰, 보다 바람직하게는 0.01∼1몰, 더 바람직하게는 0.01∼0.3몰이다.
(b)법의 반응에 있어서, 반응 온도의 하한은 0℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않기 위해 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 부반응이나 생성물의 분해를 억제하는 관점에서 반응 온도의 상한은 250℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 반응 시간은 상기 반응 온도나 규모에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 지나치게 길면 생성물의 분해나 부반응의 우려가 생기기 때문에, 바람직하게는 0.1∼12시간이고, 보다 바람직하게는 0.2∼6시간이다. 반응 압력은 0.1∼10기압의 범위이고, 바람직하게는 0.5∼5기압이다.
[(c)법]
(c)법은 하이드록시카복실산 에스터와, 혼합 무수물, 또는 카복실산 무수물과 폼산의 혼합물을, 용매의 존재하 또는 부존재하에서 에스터화 반응시키는 방법이다.
카복실산 무수물로서는 총 탄소수 3∼10의 것이 바람직하지만, (c)법에 있어서 폼산 무수물은 불안정하기 때문에 단독으로 사용할 수 없으므로, 폼산과 아세트산의 혼합 무수물, 또는 아세트산 무수물과 폼산의 혼합물을 사용할 수 있다.
(c)법의 반응에 있어서, 하이드록시카복실산 에스터와 반응시키는 폼산과 아세트산의 혼합 무수물, 또는 아세트산 무수물과 혼합하는 폼산의 사용량은 하이드록시카복실산 에스터 1몰에 대하여 바람직하게는 0.9∼10몰, 보다 바람직하게는 1∼3몰, 더 바람직하게는 1∼1.5몰이다.
(c)법에서 사용할 수 있는 용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 사용할 수 있는 용매로서는, (a)법에 있어서 기술한 지방족 탄화수소, 할로젠화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로젠화 방향족 탄화수소, 에터류, 나이트릴류, 설폭사이드류, 나이트로 화합물류 외에, 3-펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 용매의 사용량은 하이드록시카복실산 에스터 1질량부에 대하여 바람직하게는 0∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼15질량부이다.
(c)법의 반응에 있어서, 염기를 공존시키면 반응이 촉진되기 때문에 바람직하다. 염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기의 어느 것이든 사용할 수 있다.
무기 염기로서는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘 및 산화칼슘 등을 들 수 있다.
유기 염기로서는, 직쇄 또는 분지된 지방족 3급 아민, 단일치환 또는 다치환된 피롤, 피롤리돈, 이미다졸, 이미다졸리딘온, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, N,N-다이알킬카복시아마이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, 에틸다이아이소프로필아민 등의 트라이알킬아민, 피리딘, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아미노피리딘, 1,3-다이메틸이미다졸리딘온이 보다 바람직하다. 이들 염기는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 염기의 사용량은 부생물을 억제하는 관점에서 하이드록시카복실산 에스터 1몰에 대하여 바람직하게는 0.8∼5몰, 보다 바람직하게는 1∼3몰, 더 바람직하게는 1∼1.5몰이다.
(c)법의 반응에 있어서, 반응 온도의 하한은 반응성을 저하시키지 않는 관점에서 -20℃ 이상이 바람직하고, -10℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 부반응이나 생성물의 분해를 억제하는 관점에서 반응 온도의 상한은 80℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 반응 시간은 상기 반응 온도나 규모에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 지나치게 길면 생성물의 분해나 부반응의 우려가 생기기 때문에, 바람직하게는 0.1∼12시간이고, 보다 바람직하게는 0.2∼6시간이다.
(알킬설폰일옥시카복실산 에스터 화합물)
알킬설폰일옥시카복실산 에스터 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 하이드록시카복실산 에스터와 알케인설폰일 할라이드 또는 알케인설폰산 무수물을 용매의 존재하 또는 부존재하, 염기의 존재하에서 에스터화 반응시킴으로써 합성할 수 있다(이하, 「(d)법」이라고도 함).
한편, 원료가 되는 하이드록시카복실산 에스터는 기존의 범용적 수법에 의해 합성할 수 있다. 예컨대, 문헌[Advanced Organic Chemistry, 4th Ed., Jerry March, John Wiley & Sons. 393∼400page]에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다.
상기 방법 (d)에 이용하는 알케인설폰일 할라이드 또는 알케인설폰산 무수물의 사용량은 하이드록시카복실산 에스터 1몰에 대하여 바람직하게는 0.9∼10몰, 보다 바람직하게는 1∼3몰, 더 바람직하게는 1∼1.5몰이다.
사용할 수 있는 알케인설폰일 할라이드로서는, 메테인설폰일 클로라이드, 에테인설폰일 클로라이드, 트라이플루오로메테인설폰일 클로라이드, 메테인설폰일 브로마이드, 에테인설폰일 브로마이드, 트라이플루오로메테인설폰일 브로마이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 공업적으로는 저렴한 메테인설폰일 클로라이드, 에테인설폰일 클로라이드, 트라이플루오로메테인설폰일 클로라이드 등의 설폰일 클로라이드가 바람직하다.
또한, 사용할 수 있는 알케인설폰산 무수물로서는, 메테인설폰산 무수물, 에테인설폰산 무수물, 트라이플루오로메테인설폰산 무수물 등을 들 수 있다.
용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 사용할 수 있는 용매로서는, (a)법에 있어서 기술한 지방족 탄화수소, 할로젠화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로젠화 방향족 탄화수소, 에터류, 나이트릴류, 설폭사이드류, 나이트로 화합물류 외에, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류, 아세트산 에틸, 다이메틸 카보네이트 등의 에스터류, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은 하이드록시카복실산 에스터 1질량부에 대하여 바람직하게는 0∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼15질량부이다.
염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기의 어느 것이든 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 염기로서는, (c)법에 있어서 기술한 무기 염기 및 유기 염기를 들 수 있다.
상기 염기의 사용량은 부생물을 억제하는 관점에서 하이드록시카복실산 에스터 1몰에 대하여 바람직하게는 0.8∼5몰, 보다 바람직하게는 1∼3몰이며, 더 바람직하게는 1∼1.5몰이다.
(d)법의 반응에 있어서, 반응 온도의 하한은 -20℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않기 위해 -10℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 부반응이나 생성물의 분해를 억제하는 관점에서 반응 온도의 상한은 80℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 반응 시간은 상기 반응 온도나 규모에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 지나치게 길면 생성물의 분해나 부반응의 우려가 생기기 때문에, 바람직하게는 0.1∼12시간이고, 보다 바람직하게는 0.2∼6시간이다.
실시예
이하, 본 발명의 하이드록시산 유도체 화합물의 합성예 및 그것을 이용한 전해액의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1〔2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로펜일의 합성〕
2-하이드록시프로피온산 2-프로펜일 32.00g(246mmol), 트라이에틸아민 31.3g(310mmol)을 톨루엔 150g(용매)에 용해시키고, 메테인설폰일 클로라이드 35.6g(310mmol)을 10℃에서 20분에 걸쳐 적하했다. 실온에서 1시간 반응을 행하고, 반응액을 2회 수세한 후, 유기층을 분리하여 농축했다. 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 헥세인/아세트산 에틸=5/1로 얻어지는 유분으로부터 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로펜일을 27g(53% 수율) 얻었다.
얻어진 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로펜일에 대하여, 1H-NMR, 13C-NMR 및 질량 분석의 측정을 행하여 그 구조를 확인했다.
결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=5.92(ddt, J=17.2, 10.5, 5.6Hz, 1H), 5.36(ddd, J=17.2, 1.5, 1.2Hz, 1H), 5.31(ddd, J=10.5, 1.5, 1.2Hz, 1H), 4.69(qd, J=7.1, 1.2Hz, 2H), 3.15(s, 3H), 1.63(d, J=7.1Hz, 3H).
(2) 13C-NMR(75MHz, CDCl3): δ=169.2, 131.1, 119.4, 74.2, 66.4, 39.2, 18.4.
(3) 질량 분석: MS(CI)[M+1]=209
합성예 2〔2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로펜일의 합성〕
2-하이드록시프로피온산 2-프로펜일 5.00g(41mmol), 폼산 2.48g(54mmol), 4,4-다이메틸아미노피리딘(핵형성제) 1.00g(8mmol)을 1,2-다이클로로에테인(용매) 30g에 용해시키고, N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(탈수제) 12.00g(171mmol)과 1,2-다이클로로에테인(용매) 20g의 혼합 용액을 10℃에서 30분에 걸쳐 적하했다. 실온에서 3시간 반응을 행하고, 반응액을 여과하여 N,N'-다이사이클로헥실요소를 제거하고, 여과액을 농축했다. 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 헥세인/아세트산 에틸=8/1로 얻어지는 유분으로부터 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로펜일을 3.5g(54% 수율) 얻었다.
얻어진 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로펜일에 대하여, 1H-NMR, 13C-NMR 및 질량 분석의 측정을 행하여 그 구조를 확인했다.
결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=8.10(q, J=0.5Hz, 1H), 5.91(ddt, J=17.3, 10.5, 5.9Hz, 1H), 5.35(ddd, J=17.3, 1.2, 1.5Hz, 2H), 5.27(ddd, 10.5, 1.5Hz, 1.2Hz, 1H), 5.25(dq, J=7.1, 1.0Hz, 1H), 4.67(dt, J=1.5, 5.6Hz, 1H), 1.55(d, J=7.1Hz, 3H).
(2) 13C-NMR(75MHz, CDCl3): δ=169.8, 160.0, 131.4, 118.9, 68.1, 66.0, 17.0.
(3) 질량 분석: MS(CI)[M+1]=159
합성예 3〔2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로핀일의 합성〕
2-하이드록시프로피온산 40.00g(444mmol)과 황산 1.0mL를 톨루엔 35mL에 용해시키고, 프로파질 알코올 74.68g(1.332mol)을 가해 상압에서 딘-스타크(Dean-Stark) 장치를 이용하여 부생하는 물(7.99g)을 제거하고, 추가로 상압에서 환류시켜 반응을 행했다. 3시간 후에 박층 크로마토그래피로 반응액을 분석하여 원료의 소실을 확인한 후, 반응액에 아세트산나트륨을 가하여 중화한 후, 여과하고, 여과액을 농축했다. 잔사를 감압 증류로 정제하여 2-하이드록시프로피온산 2-프로핀일〔2-하이드록시프로피온산 프로파질과 동일한 의미〕을 19.96g(35% 수율) 얻었다.
얻어진 2-하이드록시프로피온산 2-프로핀일 19.96g(156mmol), 폼산 7.17g(156mmol), 4,4-다이메틸아미노피리딘(핵형성제) 15.23g(125mmol)을 1,2-다이클로로에테인(용매) 100g에 용해시키고, N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(탈수제) 35.35g(171mmol)과 1,2-다이클로로에테인 50g의 혼합 용액을 10℃에서 30분에 걸쳐 적하했다. 실온에서 4시간 반응을 행하고, 가스 크로마토그래피로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 여과하여 N,N'-다이사이클로헥실요소를 제거하고, 여과액을 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 헥세인/아세트산 에틸=4/1로 얻어지는 유분으로부터 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로핀일을 20.78g(85% 수율) 얻었다.
얻어진 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로핀일에 대하여, 1H-NMR, 13C-NMR 및 질량 분석의 측정을 행하여 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=8.09(s, 1H), 5.27(q, J=7.0Hz, 1H), 4.77-4.75(m, 2H), 2.54(t, J=2.6Hz, 1H), 1.57(d, J=7.0Hz, 3H).
(2) 13C-NMR(75MHz, CDCl3): δ=169.3, 159.8, 76.8, 75.6, 67.8, 52.9, 16.7.
(3) 질량 분석: MS(CI)[M+1]=171
실시예 1∼4
(1) 비수 전해액의 조제
EC:MEC:DEC=30:35:35(용량비)로 조제한 비수 용매에 LiPF6를 1M이 되도록 용해한 비수 전해액을 조제하고, 추가로 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸〔2-(메틸설폰일옥시)프로피온산 메틸과 동일한 의미〕를 비수 전해액에 대하여 0.1질량%(실시예 1), 1질량%(실시예 2), 5질량%(실시예 3), 10질량%(실시예 4) 가하여 비수 전해액을 조제했다.
(2) 리튬 이온 2차 전지의 제작
LiCoO2(양극 활물질) 93질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 4질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합해서 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 양면에 도포하고, 건조, 가압 처리해서 소정의 크기로 재단하여 띠 형상의 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다. 또한, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합해서 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 양면에 도포하고, 건조, 가압 처리해서 소정의 크기로 재단하여 띠 형상의 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.7g/cm3였다. 그리고, 양극 시트, 미공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트 및 세퍼레이터의 순서로 적층하고, 이를 소용돌이 형상으로 권회(卷回)했다. 이 권회체를 음극 단자를 겸하는 니켈 도금을 실시한 철제 원통형 전지관에 수납했다. 또한, 비수 전해액을 주입하고, 양극 단자를 갖는 전지 뚜껑을 개스킷을 통해서 코킹(calking)하여 18650형 원통 전지를 제작했다. 한편, 양극 단자는 양극 시트와 알루미늄의 리드 탭을 이용하고, 음극관은 음극 시트와 니켈의 리드 탭을 이용하여 미리 전지 내부에서 접속했다.
(3) 저온 사이클 특성의 평가
상기 방법으로 제작한 전지를 이용하여 25℃의 항온조 중 1C의 정전류로 4.2V(충전 종지 전압)까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 2.5시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류로 방전 전압 3.0V(방전 종지 전압)까지 방전했다. 다음으로 0℃의 항온조 중 1C의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 2.5시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류로 방전 전압 3.0V까지 방전했다. 이를 50사이클에 달할 때까지 반복했다. 그리고, 이하의 식에 의해 0℃에서의 50사이클 후 방전 용량 유지율(%)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
0℃ 50사이클 후 방전 용량 유지율(%)=(0℃에서의 50사이클째 방전 용량/0℃에서의 1사이클째 방전 용량)×100
(4) 고온 사이클 특성의 평가
상기 방법으로 제작한 전지를 이용하여 60℃의 항온조 중 1C의 정전류로 4.2V(충전 종지 전압)까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 2.5시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류로 방전 전압 3.0V(방전 종지 전압)까지 방전했다. 이를 100사이클에 달할 때까지 반복했다. 그리고, 이하의 식에 의해 60℃에서의 100사이클 후 방전 용량 유지율(%)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
60℃ 100사이클 후 방전 용량 유지율(%)=(60℃에서의 100사이클째 방전 용량/60℃에서의 1사이클째 방전 용량)×100
실시예 5∼15
비수 전해액에 대하여, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸 대신에 2-(폼일옥시)프로피온산 메틸을 1질량%(실시예 5), 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로펜일(합성예 1에서 얻어진 것)을 1질량%(실시예 6), 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로펜일(합성예 2에서 얻어진 것)을 1질량%(실시예 7), 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일을 1질량%(실시예 8), 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로핀일(합성예 3에서 얻어진 것)을 1질량%(실시예 9), 메테인설폰일옥시아세트산 메틸을 1질량%(실시예 10), 폼일옥시아세트산 메틸을 1질량%(실시예 11), 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸프로피온산 메틸을 1질량%(실시예 12), 2-(폼일옥시)-2-메틸프로피온산 메틸을 1질량%(실시예 13), 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이메틸을 1질량%(실시예 14), 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이메틸을 1질량%(실시예 15) 가하여 비수 전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 16
EC:VC:MEC:DEC=23:2:50:25(용량비)로 조제한 비수 용매에 LiPF6를 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M이 되도록 용해하고, 추가로 비수 전해액에 대하여 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸을 1질량%, 1,3-프로페인설톤을 1질량% 가하여 비수 전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 17
FEC:PC:MEC:DMC=20:5:50:25(용량비)로 조제한 비수 용매에 LiPF6를 0.95M, LiBF4를 0.05M이 되도록 용해하고, 추가로 비수 전해액에 대하여 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸을 1질량% 가하여 비수 전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
비수 전해액에 대하여 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸을 비수 전해액에 가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
비수 전해액에 대하여 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸 대신에 말론산 다이메틸을 1질량% 가하여 비수 전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
전해질염의 조성
비수 전해액의 조성		 화합물 첨가량
(wt%)		 0℃ 50사이클 후 방전 용량 유지율(%) 60℃ 100사이클 후 방전 용량 유지율(%)
실시예
1		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸 0.1 75 73
실시예
2		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸 1 83 84
실시예
3		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸 5 81 83
실시예
4		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸 10 79 78
실시예
5		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 2-(폼일옥시)프로피온 산 메틸 1 80 81
실시예
6		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로펜일 1 83 85
실시예
7		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로펜일 1 81 82
실시예
8		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일 1 85 87
실시예
9		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로핀일 1 83 83
실시예
10		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 메테인설폰일옥시아세트산 메틸 1 86 87
실시예
11		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 폼일옥시아세트산 메틸 1 83 84
실시예
12		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 2-(메테인설폰일옥시)-
2-메틸프로피온산 메틸		 1 82 82
실시예
13		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 2-(폼일옥시)-2-메틸프로피온산 메틸 1 79 80
실시예
14		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이메틸 1 85 87
실시예
15		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이메틸 1 84 85
실시예
16		 0.95M LiPF6 + 0.05M LiN(SO2CF3)2
EC/VC/MEC/DEC
(23:2:50:25)		 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸 1 85 87
실시예
17		 0.95M LiPF6 + 0.05M LiBF4
FEC/PC/MEC/DMC
(20:5:50:25)
+ 1,3-프로페인설톤: 1wt%		 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸 1 84 86
비교예
1		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 없음 - 61 59
비교예
2		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 말론산 다이메틸 1 64 57
실시예 18
실시예 2에서 이용한 양극 활물질 대신에 LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여 양극 시트를 제작했다. LiFePO4 90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합해서 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리해서 소정의 크기로 재단하여 띠 형상의 양극 시트를 제작한 것, 및 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
비수 전해액에 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸을 가하지 않은 것 외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
전해질염의 조성
비수 전해액의 조성		 화합물 첨가량
(wt%)		 0℃ 50사이클 후 방전 용량 유지율(%) 60℃ 100사이클 후 방전 용량 유지율(%)
실시예
18		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸 1 84 86
비교예
3		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 없음 1 61 67
실시예 19
실시예 2에서 이용한 음극 활물질 대신에 Si(음극 활물질)를 이용하여 음극 시트를 제작했다. Si 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합해서 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리해서 소정의 크기로 재단하여 띠 형상의 음극 시트를 제작한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 4
비수 전해액에 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸을 가하지 않은 것 외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
전해질염의 조성
비수 전해액의 조성		 화합물 첨가량
(wt%)		 0℃ 50사이클 후 방전 용량 유지율(%) 60℃ 100사이클 후 방전 용량 유지율(%)
실시예
19		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸 1 75 65
비교예
4		 1M LiPF6
EC/MEC/DEC(30/35/35)		 없음 1 57 30
상기 실시예 1∼17의 리튬 2차 전지는 모두, 본 발명의 하이드록시산 유도체 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1, 동일한 치환기(카복실산 에스터기) 2개를 탄화수소기로 결합한 말론산 다이메틸을 첨가한 비교예 2의 리튬 2차 전지와 비교하여 저온 및 고온 사이클 특성이 대폭 향상되었다. 카복실산 에스터기(-CO2R1)와 설폰일옥시기(-OSO2R5) 또는 폼일옥시기(-OCHO)라는 2개의 상이한 치환기를 탄화수소기로 결합한 구조를 가짐으로써 예상할 수 없는 특이적인 효과가 초래됨을 알 수 있었다.
또한, 실시예 18과 비교예 3의 대비, 실시예 19와 비교예 4의 대비로부터, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 이용한 경우나, 음극에 Si를 이용한 경우에도 마찬가지의 효과가 보인다. 따라서, 본 발명의 효과는 특정한 양극이나 음극에 의존한 효과가 아님은 분명하다.
또한, 본원 발명의 하이드록시산 유도체 화합물을 포함하는 비수 전해액을 사용한 리튬 1차 전지는 장기 보존 후의 저온 및 고온에서의 방전 성능이 우수함을 확인했다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 비수 전해액을 이용한 리튬 전지는 저온 및 고온 사이클 특성이 우수하고, 장기에 걸쳐 우수한 전지 성능을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 신규한 하이드록시산 유도체 화합물은 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료, 또는 전지 재료로서 유용하다.

Claims (15)

  1. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물의 적어도 1종이 비수 전해액에 대하여 0.01∼10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 I]
    Figure 112014025381491-pct00009

    [화학식 II]
    Figure 112014025381491-pct00010

    (화학식 I, II 중, R1은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분지 알켄일기, 또는 탄소수 3∼6의 직쇄 또는 분지 알킨일기이고, R2는 설폰일기(-SO2R5)(R5는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 또는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타낸다) 또는 폼일기(-CHO)이고, R3 및 R4는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내며, 단, 화학식 I에서 R2가 설폰일기(-SO2R5)일 때는 R1은 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지 알케닐기 또는 탄소수 3~6의 직쇄 또는 분지 알키닐기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물이 메테인설폰일옥시아세트산 2-프로펜일, 메테인설폰일옥시아세트산 2-프로핀일, 폼일옥시아세트산 메틸, 폼일옥시아세트산 2-프로펜일, 폼일옥시아세트산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(폼일옥시)프로피온산 메틸, 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로펜일 및 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로핀일로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 비수 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 II로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물이 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이(2-프로펜일) 및 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이(2-프로핀일)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 비수 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수 용매가 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하는 비수 전해액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트와 상기 쇄상 카보네이트의 용량비가 10:90∼40:60인 비수 전해액.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트가, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 바이닐렌 카보네이트 및 바이닐에틸렌 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 비수 전해액.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 쇄상 카보네이트가, 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 아이소프로필 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트 및 에틸 프로필 카보네이트로부터 선택되는 비대칭 쇄상 카보네이트, 및 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이프로필 카보네이트 및 다이뷰틸 카보네이트로부터 선택되는 대칭 쇄상 카보네이트로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 비수 전해액.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질염이 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 비수 전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질염의 농도가 비수 용매에 대하여 0.3∼2.5M인 비수 전해액.
  10. 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 전지에 있어서, 상기 비수 전해액 중에 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물의 적어도 1종을 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01∼10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
    [화학식 I]
    Figure 112014025381491-pct00017

    [화학식 II]
    Figure 112014025381491-pct00018

    (화학식 I, II 중, R1은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분지 알켄일기, 또는 탄소수 3∼6의 직쇄 또는 분지 알킨일기이고, R2는 설폰일기(-SO2R5)(R5는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 또는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타낸다) 또는 폼일기(-CHO)이고, R3 및 R4는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내며, 단, 화학식 I에서 R2가 설폰일기(-SO2R5)일 때는 R1은 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지 알케닐기 또는 탄소수 3~6의 직쇄 또는 분지 알키닐기이다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 양극의 양극 활물질이, 코발트, 망간 또는 니켈을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물인 리튬 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물이 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4 및 LiCo0.98Mg0.02O2로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 리튬 전지.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 음극의 음극 활물질이, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬을 흡장·방출하는 것이 가능한 탄소 재료, 주석, 주석 화합물, 규소 및 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 리튬 전지.
  14. 하기 화학식 III으로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물.
    [화학식 III]
    Figure 112014025381491-pct00011

    (화학식 III 중, R6은 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분지 알켄일기, 또는 탄소수 3∼6의 직쇄 또는 분지 알킨일기이고, R7은 설폰일기(-SO2R10)(R10은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 또는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타낸다) 또는 폼일기(-CHO)이고, R8 및 R9는 각각 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 단, R7이 설폰일기(-SO2R10)일 때는 R6은 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분지 알켄일기이다.)
  15. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I에서 R2가 설폰일기(-SO2R5)일 때, R1이 탄소수 3~6의 직쇄 또는 분지 알키닐기인, 비수 전해액.
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