CN105830272B - 非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供循环容量保持率和低温电阻特性优异的非水系电解液、和使用其的非水系电解液二次电池。本发明的目的在于，提供改善循环容量保持率和低温电阻特性的非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液电池。本发明为非水系电解液、包含该非水系电解液的非水系电解液二次电池，所述非水系电解液为包含电解质和溶解该电解质的非水系有机溶剂的非水系电解液，所述非水系电解液含有下述式(1)所示的化合物。(式中，X表示包含杂原子的有机基团。Y表示硫原子、磷原子或碳原子。n表示1或2的整数，m表示2～4的整数，l表示1或2的整数。Z表示碳数4～12的任选具有杂原子的有机基团。)

Description

非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池。
背景技术
伴随着基于近代的急速的产业发达的电子仪器的小型化，迫切期望二次电池的进一步高容量化。因此，开发了与镍/镉电池、镍/氢电池相比能量密度高的锂二次电池，另外，到目前为止也在反复进行对它们的性能提高的努力。
构成锂二次电池的成分主要大致分为正极、负极、隔膜和电解液。其中，电解液一般使用：使LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3(CF2)3SO3等电解质溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类等非水系溶剂而成的非水系电解液。
近年来，以环境问题、能量问题等地球规模的课题为背景，对锂二次电池的车载用电源、固定型电源等大型电源的应用也凝聚了较大的期待。然而，这样的电池一般可以预见到暴露于外界气体的环境下的使用，因此开发时重视如冰点下那样的低温环境下的电池特性、特别是低温电阻特性。另外，根据该用途要求现有的锂二次电池以上的寿命性能。
作为用于进一步提高锂二次电池的各种特性的努力之一，进行了在上述电解液中加入任意的化合物的努力。
例如，专利文献1和2中介绍了，在负极中使用碳材料的非水电解质中，使用羟基酸衍生物的技术。另外，专利文献3和4中介绍了，在非水电解质中添加特定的磺酸酯的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/113545号
专利文献2：国际公开第2011/034067号
专利文献3：日本特开2011-187235号
专利文献4：日本特开2014-26972号
发明内容
发明要解决的问题
如以上那样，迄今为止，进行了用于提高电池的寿命性能、低温电阻特性的努力，但可以说为了达成充分的电池特性尚不充分，要求进一步的改善。
本发明是鉴于上述背景技术而作出的，其目的在于，提供循环容量保持率和低温电阻特性优异的非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题重复深入研究，结果发现：通过在非水系电解液中含有特定的化合物，可以同时改善非水系电解液二次电池的循环容量保持率和低温电阻特性，从而完成了本发明。即，本发明的要旨如以下所述。
(a)一种非水系电解液，其特征在于，含有电解质和溶解该电解质的非水系溶剂，含有式(1)所示的化合物，
式(1)中，
X表示包含杂原子的有机基团，该有机基团具有至少1个氧原子作为前述杂原子，
Y表示硫原子、磷原子或碳原子，
n表示1或2的整数，m表示2～4的整数，l表示1或2的整数，
Z表示碳数4～12的任选具有杂原子的有机基团。
(b)根据(a)所述的非水系电解液，其中，前述X为包含羰基的有机基团。
(c)根据(a)或(b)所述的非水系电解液，其中，前述Y为硫原子。
(d)根据(a)至(c)中任一项所述的非水系电解液，其中，前述Z为碳数4～6的亚烷基。
(e)根据(a)至(d)中任一项所述的非水系电解液，其中，在非水系电解液100质量％中含有0.01～5质量％的前述式(1)所示的化合物中的至少1种。
(f)根据(a)至(e)中任一项所述的非水系电解液，其中，非水系电解液还含有具有不饱和键的环状碳酸酯。
(g)一种非水系电解液二次电池，其特征在于，包含：能够吸收和释放金属离子的负极和正极、以及(a)至(f)中任一项所述的非水系电解液。
(h)根据(g)所述的非水系电解液二次电池，其中，能够吸收和释放金属离子的正极包含至少1种以上的层状过渡金属氧化物。
(i)根据(g)所述的非水系电解液二次电池，其中，能够吸收和释放金属离子的负极包含至少1种以上的碳化合物。
(j)一种磺酸酯的制造方法，其特征在于，其为式(10)所示的磺酸酯的制造方法，
式(10)中，
W表示包含杂原子的有机基团，该有机基团具有至少1个氧原子作为前述杂原子，
m表示2～4的整数，
Z表示碳数4～12的任选具有杂原子的有机基团，
所述制造方法包括如下工序：
使式(11)所示的磺酰氯和式(12)所示的具有醇性羟基的化合物反应的工序，和
通过析晶，将式(10)所示的磺酸酯以固体的形式取出的工序。
式(11)中，Z和m与式(10)为相同含义，
W-OH (12)
式(12)中，W与式(10)为相同含义。
(k)根据(j)所述的磺酸酯的制造方法，通过降低包含式(10)所示的磺酸酯的溶液的温度来进行析晶。
(l)根据(k)所述的磺酸酯的制造方法，其中，包含式(10)所示的磺酸酯的溶液为甲醇溶液。
(m)根据(j)～(k)中任一项所述的磺酸酯的制造方法，其中，在20℃以下的温度条件下进行析晶。
(n)根据(j)～(m)中任一项所述的磺酸酯的制造方法，其中，式(10)中的Z为直链结构的有机基团。
(o)根据(j)～(o)中任一项所述的磺酸酯的制造方法，其中，式(11)所示的磺酰氯如式(21)所示，
式(21)中，p表示4～6的整数。
(p)根据(j)～(o)中任一项所述的磺酸酯的制造方法，其中，式(12)所示的具有醇性羟基的化合物如式(22)所示，
式(22)中，
Ra独立地表示碳数1～4的烷基，
Rb独立地表示碳数1～4的烷基。
(q)根据(j)～(p)中任一项所述的磺酸酯的制造方法，其中，式(12)所示的具有醇性羟基的化合物为碳酸甘油酯。
(r)一种化合物，其特征在于，其如式(20)所示，
式(20)中，
Ra独立地表示碳数1～4的烷基，
Rb独立地表示碳数1～4的烷基，
p表示4～6的整数。
(s)一种式(30)所示的化合物，
式(30)中，p表示4～6的整数。
发明的效果
本发明的特征之一在于，将式(1)所示的化合物用于非水系电解液。将本发明的非水系电解液用于非水系电解液二次电池时，式(1)所示的化合物在负极表面上以电化学的方式被还原，由此生成来自上述化合物的金属盐(例如锂盐)。而且可以认为，上述盐提高负极覆膜的热稳定性，结果在负极上的来自溶剂的副反应被抑制。
即，通过使用本发明的非水系电解液，可以期待改善非水系电解液二次电池的循环容量保持率、来自副反应的低温电阻特性降低。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式，在不脱离本发明的要旨的范围内，可以任意变形来实施。
1.非水系电解液
本发明为一种非水系电解液，其特征在于，其为含有电解质(例如锂盐)和溶解其的非水系溶剂而成的非水系电解液，含有式(1)所示的化合物。
1-1.电解质
作为电解质，典型地可以举出锂盐，但不限定于此，也可以为钠、钾、钙、钡等的金属盐。只要是已知用于非水系电解液的用途的锂盐就没有特别限制。具体而言可以举出以下。
例如可以举出：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等无机锂盐；LiWOF5等钨酸锂类；HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸锂盐类；FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等磺酸锂盐类；LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺锂盐类；LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基化锂盐类；二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂等草酸硼酸锂盐类；四氟草酸磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸锂等草酸磷酸锂盐类；以及，LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类；等。
其中，LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、FSO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、LiBF3CF3、LiBF3C3F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等从有提高输出特性、高倍率充放电特性、高温保存特性、循环特性等的效果的方面出发特别优选。
这些锂盐可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上时的优选一例为LiPF6和LiBF4、LiPF6和FSO3Li等的组合使用，有提高负荷特性、循环特性的效果。上述情况下，对非水系电解液100质量％中的LiBF4或FSO3Li的浓度没有限制，只要不明显损害本发明的效果就为任意浓度，相对于本发明的非水系电解液，通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，另外，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。另外，对LiPF6的浓度没有限制，只要不损害本发明的效果就为任意浓度，通常为0.5mol/L以上，优选为0.8mol/L以上，另外，通常为3mol/L以下，优选为2mol/L以下。
另外一例为无机锂盐和有机锂盐的组合使用，有抑制由高温保存导致的劣化的效果。作为有机锂盐，优选为CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。上述情况下，非水系电解液100质量％中的有机锂盐的比率优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，优选为30质量％以下、特别优选为20质量％以下。另外，对无机锂盐的浓度没有限制，只要不明显损害本发明的效果就为任意浓度，相对于本发明的非水系电解液，通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，另外，通常为10质量％以下，优选为5质量％以下。
非水系电解液中这些锂盐的浓度只要不损害本发明的效果就没有特别限制。从使电解液的电导率为良好的范围、确保良好的电池性能的方面出发，非水系电解液中的锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/L以上、更优选为0.4mol/L以上、进一步优选为0.5mol/L以上，另外，优选为3mol/L以下、更优选为2.5mol/L以下、进一步优选为2.0mol/L以下。如果为该范围，则作为带电颗粒的锂不会过少，而且可以使粘度为适当的范围，因此，容易确保良好的电导率。
1-2.非水系溶剂
作为非水系溶剂，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状和链状羧酸酯、醚系化合物、砜系化合物等。
＜环状碳酸酯＞
作为环状碳酸酯，可以举出：具有碳数2～4的亚烷基的环状碳酸酯。
作为碳数2～4的环状碳酸酯的具体例，可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等具有碳数2～4的亚烷基的碳酸亚烷基酯类。其中，从来自锂离子解离度的提高的电池特性提高的方面出发，特别优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
环状碳酸酯可以单独使用1种也可以以任意的组合和比率同时具有2种以上。
环状碳酸酯的配混量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就为任意，对于单独使用1种环状碳酸酯时的配混量的下限，非水系溶剂100体积％中，为5体积％以上、更优选为10体积％以上。通过设为该范围，避免来自非水系电解液的介电常数降低导致的电导率的降低，容易使非水系电解液二次电池的大电流放电特性、对负极的稳定性、循环特性为良好的范围。另外，上限为95体积％以下、更优选为90体积％以下、进一步优选为85体积％以下。通过设为该范围，使非水系电解液的粘度为适当的范围，抑制离子传导率的降低，进而变得容易使非水系电解液二次电池的负荷特性为良好的范围。
另外，以任意的组合使用环状碳酸酯的2种以上时的优选组合之一为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的组合。上述情况下的碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比优选为99：1～40：60，特别优选为95：5～50：50。进而，使碳酸亚丙酯占非水系溶剂整体的量为0.1体积％以上、优选1体积％以上、更优选2体积％以上、另外通常为20体积％以下、优选8体积％以下、更优选5体积％以下。以该范围含有碳酸亚丙酯时，低温特性更优异，故优选。
＜链状碳酸酯＞
作为链状碳酸酯，优选碳数3～7的链状碳酸酯。
具体而言，作为碳数3～7的链状碳酸酯，可以举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基-正丙酯、碳酸正丁基甲酯、碳酸异丁基甲酯、碳酸叔丁基甲酯、碳酸乙基-正丙酯、碳酸正丁基乙酯、碳酸异丁基乙酯、碳酸叔丁基乙酯等。
其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基-正丙酯，特别优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
另外，还可以适合使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下，有时简记作“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的数量只要为1以上就没有特别限制，通常为6以下，优选为4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子时，它们可以彼此键合于同一碳，也可以键合于不同的碳。作为氟化链状碳酸酯，可以举出：氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
作为氟化碳酸二甲酯衍生物，可以举出：氟甲基甲基碳酸酯、二氟甲基甲基碳酸酯、三氟甲基甲基碳酸酯、双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟)甲基碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯等。
作为氟化碳酸甲乙酯衍生物，可以举出：2-氟乙基甲基碳酸酯、乙基氟甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯、2-氟乙基氟甲基碳酸酯、乙基二氟甲基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基氟甲基碳酸酯、2-氟乙基二氟甲基碳酸酯、乙基三氟甲基碳酸酯等。
作为氟化碳酸二乙酯衍生物，可以举出：乙基-(2-氟乙基)碳酸酯、乙基-(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、乙基-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2-二氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯等。
链状碳酸酯可以单独使用1种也可以以任意组合和比率组合使用2种以上。
链状碳酸酯的配混量在非水系溶剂100体积％中优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，进一步优选为15体积％以上。通过如此设定下限，使非水系电解液的粘度为适当的范围，抑制离子传导率的降低，进而变得容易使非水系电解液二次电池的大电流放电特性为良好的范围。另外，链状碳酸酯在非水系溶剂100体积％中优选为90体积％以下，更优选为85体积％以下。通过如此设定上限，避免来自非水系电解液的介电常数降低导致的电导率的降低，变得容易使非水系电解液二次电池的大电流放电特性为良好的范围。
＜环状羧酸酯＞
作为环状羧酸酯，可以举出该结构式中的总碳原子数为3～12的环状羧酸酯。
具体而言，可以举出：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从来自锂离子解离度的提高的电池特性提高的方面出发，特别优选γ-丁内酯。
环状羧酸酯的配混量在非水系溶剂100体积％中优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上。如果为该范围，则改善非水系电解液的电导率，变得容易提高非水系电解液二次电池的大电流放电特性。另外，环状羧酸酯的配混量优选为50体积％以下，更优选为40体积％以下。通过如此设定上限，使非水系电解液的粘度为适当的范围，避免电导率的降低，抑制负极电阻的增大，变得容易使非水系电解液二次电池的大电流放电特性为良好的范围。
＜链状羧酸酯＞
作为链状羧酸酯，可以举出其结构式中的总碳数为3～7的链状羧酸酯。
具体而言，可以举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸-正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸-正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸-叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸-正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸-正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸-叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸-正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸-正丙酯、异丁酸异丙酯等。
其中，从由粘度降低引起的离子传导率提高的方面出发，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸-正丙酯、乙酸-正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸-正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。
链状羧酸酯的配混量在非水系溶剂100体积％中优选为10体积％以上，更优选为15体积％以上。通过如此设定下限，改善非水系电解液的电导率，变得容易提高非水系电解液二次电池的大电流放电特性。另外，链状羧酸酯的配混量在非水系溶剂100体积％中优选为60体积％以下，更优选为50体积％以下。通过如此设定上限，抑制负极电阻的增大，变得容易使非水系电解液二次电池的大电流放电特性、循环特性为良好的范围。
＜醚系化合物＞
作为醚系化合物，优选任选一部分氢用氟取代的碳数3～10的链状醚、和碳数3～6的环状醚。
作为碳数3～10的链状醚，可以举出：二乙基醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基-正丙基醚、乙基(3-氟-正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟-正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟-正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟-正丙基)醚、2-氟乙基-正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟-正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟-正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟-正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟-正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基-正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟-正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟-正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟-正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟-正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟-正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟-正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟-正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟-正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟-正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟-正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟-正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟-正丙基)醚、二(3-氟-正丙基)醚、(3-氟-正丙基)(3,3,3-三氟-正丙基)醚、(3-氟-正丙基)(2,2,3,3-四氟-正丙基)醚、(3-氟-正丙基)(2,2,3,3,3-五氟-正丙基)醚、二(3,3,3-三氟-正丙基)醚、(3,3,3-三氟-正丙基)(2,2,3,3-四氟-正丙基)醚、(3,3,3-三氟-正丙基)(2,2,3,3,3-五氟-正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟-正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟-正丙基)(2,2,3,3,3-五氟-正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟-正丙基)醚、二-正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。
作为碳数3～6的环状醚，可以举出：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环己烷、2-甲基-1,3-二氧杂环己烷、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷等和它们的氟化化合物。
其中，从对锂离子的溶剂化能力高、提高离子解离性的方面出发，优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二-正丁基醚、二乙二醇二甲基醚，从粘性低、赋予高的离子传导率的方面出发，特别优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
醚系化合物的配混量在非水系溶剂100体积％中优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上，另外，优选为70体积％以下、更优选为60体积％以下、进一步优选为50体积％以下。如果为该范围，则容易确保链状醚的锂离子解离度的提高和来自粘度降低的离子传导率的提高效果，负极活性物质为碳质材料时，容易避免链状醚与锂离子一起被共嵌入、容量降低的情况。
＜砜系化合物＞
作为砜系化合物，优选碳数3～6的环状砜和碳数2～6的链状砜。1分子中的磺酰基的数量优选为1或2。
作为碳数3～6的环状砜，可以举出：作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。其中，从介电常数和粘性的观点出发，更优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选四亚甲基砜类(环丁砜类)。
作为环丁砜类，优选环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下，也包括环丁砜，有时简记作“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选键合于构成环丁砜环的碳原子上的氢原子的1个以上被氟原子、烷基所取代而成的物质。
其中，从离子传导率高、输入输出高的方面出发，优选2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2,4-二氟环丁砜、2,5-二氟环丁砜、3,4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。
作为碳数2～6的链状砜，可以举出：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基-正丙基砜、二氟甲基-正丙基砜、三氟甲基-正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基-正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基-正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基-正丁基砜、三氟乙基-叔丁基砜、五氟乙基-正丁基砜、五氟乙基-叔丁基砜等。
其中，从离子传导率高、输入输出高的方面出发，优选二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基-正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基-正丁基砜、三氟乙基-叔丁基砜、三氟甲基-正丁基砜、三氟甲基-叔丁基砜等。
砜系化合物的配混量在非水系溶剂100体积％中优选为0.3体积％以上、更优选为1体积％以上、进一步优选为5体积％以上，另外，优选为40体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为30体积％以下。如果为该范围，则容易得到循环特性、保存特性等耐久性的提高效果，另外，可以使非水系电解液的粘度为适当的范围，避免电导率的降低，以高电流密度进行非水系电解液二次电池的充放电时，容易避免充放电容量维持率降低的情况。
它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上，优选组合使用2种以上的化合物。例如，通过以特定的配混量组合环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、环状羧酸酯等高介电常数溶剂、与链状碳酸酯、链状羧酸酯等低粘度溶剂，可以明显提高电池性能，故优选。
非水系溶剂的优选组合之一为以环状碳酸酯和链状碳酸酯作为主体的组合。其中，环状碳酸酯和链状碳酸酯的总和占非水系溶剂优选为70体积％以上、更优选为80体积％以上、进一步优选为90体积％以上，并且环状碳酸酯相对于环状碳酸酯和链状碳酸酯的总和的比率优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上，优选为50体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为30体积％以下、特别优选为25体积％以下。使用这些非水系溶剂的组合时，使用其制作的电池的循环特性和高温保存特性(特别是，高温保存后的残留容量和高负荷放电容量)的均衡性有时变良好。
作为环状碳酸酯，从电池的循环特性和高温保存特性提高的方面出发，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯和4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯。作为碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的优选组合的具体例，可以举出：碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
在这些碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合中进一步加入了碳酸亚丙酯的组合也可以作为优选的组合列举。含有碳酸亚丙酯时，碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比优选为99：1～40：60，特别优选为95：5～50：50。进而，碳酸亚丙酯占非水系溶剂整体的比率优选为0.1体积％以上、更优选为1体积％以上、进一步优选为2体积％以上，另外，优选为20体积％以下、更优选为8体积％以下、进一步优选为5体积％以下。以该浓度范围含有碳酸亚丙酯时，在维持碳酸亚乙酯和碳酸二烷基酯的组合的特性不变的情况下，低温特性有时更优异，故优选。
碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的组合中，作为链状碳酸酯，进一步优选含有非对称链状烷基碳酸酯类，含有碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和非对称链状碳酸酯类时，循环特性和大电流放电特性的均衡性良好，故特别优选。其中，非对称链状碳酸酯类优选为碳酸甲乙酯，而且链状碳酸酯的烷基优选为碳数1～2。
作为单氟碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的优选组合的具体例，可以举出：单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
在这些单氟碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合中进一步加入了碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯的组合也可以作为优选的组合列举。加入碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯时的单氟碳酸亚乙酯与碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯的体积比优选为1：3～3：1，特别优选为1：2～2：1。以该浓度范围含有碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯时，可以在负极形成稳定的保护覆膜、且确保电解液的电导率。
非水系溶剂中含有碳酸二乙酯时，若以如下范围含有，则可抑制高温保存时的气体产生：碳酸二乙酯占全部非水系溶剂中的比率优选10体积％以上、更优选20体积％以上、进一步优选25体积％以上、特别优选30体积％以上、另外优选90体积％以下、更优选80体积％以下、进一步优选75体积％以下、特别优选70体积％以下。
非水系溶剂中含有碳酸二甲酯时，若以如下范围含有，则可提高电池的负荷特性：碳酸二甲酯占全部非水系溶剂中的比率优选10体积％以上、更优选20体积％以上、进一步优选25体积％以上、特别优选30体积％以上、另外优选90体积％以下、更优选80体积％以下、进一步优选75体积％以下、特别优选70体积％以下。
其中，通过含有碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、且使碳酸二甲酯的含有比率大于碳酸甲乙酯的含有比率，从而确保电解液的电导率，且高温保存后的电池特性提高，为优选。
全部非水系溶剂中所占的碳酸二甲酯相对于碳酸甲乙酯的体积比(碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)在电解液的电导率的提高和提高保存后的电池特性的方面优选为1.1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.5以上。上述体积比(碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)在提高低温下的电池特性的方面优选为40以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下，特别优选为8以下。
以上述环状碳酸酯类和链状碳酸酯类作为主体的组合中，也可以混合上述环状碳酸酯类和链状碳酸酯类以外的环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、环状羧酸酯类、链状羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、含硫有机溶剂、含磷有机溶剂、芳香族含氟溶剂等其他溶剂。
优选的非水系溶剂的其他例子为由选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯组成的组中的1种有机溶剂、或选自该组中的2种以上的有机溶剂形成的混合溶剂占整体的60体积％以上的溶剂。使用该混合溶剂的非水系电解液即使在高温下使用，溶剂的蒸发、漏液也变少。其中，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的总和占非水系溶剂优选为70体积％以上、更优选为80体积％以上、进一步优选为90体积％以上，并且使用碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比优选为30：70～60：40的溶剂时，循环特性和高温保存特性等的均衡性有时变良好。
本说明书中，非水系溶剂的体积为25℃下的测定值，如碳酸亚乙酯那样在25℃下为固体时，使用熔点下的测定值。
1-3.式(1)所示的化合物
本发明的非水系电解液的特征在于，含有式(1)所示的化合物。式(1)所示的化合物为具有羧酸酯结构、磺酸酯结构和/或磷酸酯结构的化合物。可以认为，通过具有多个这些结构，式(1)所示的化合物在负极表面上以电化学的方式被还原时，由于提高负极覆膜的热稳定性，因此表现出促进适合的多价阴离子的金属盐(例如锂盐)的生成的效果。另外，这些结构可以收率良好且有效地形成，因此，可以说还发挥使式(1)所示的化合物的合成容易、抑制制造成本的作用。
另外，可以认为，前述式(1)中的Z的碳数为4～12也是本发明的特征之一。通过Z的碳数为4～12，分子的尺寸变大，上述多价阴离子的金属盐(例如锂盐)对电解液的溶解性被抑制。该效果通过在Z为非极性的情况下，例如Z为链状亚烷基的情况下等是更有效的。
可以认为，通过抑制多价阴离子的金属盐(例如锂盐)对电解液的溶解性，负极覆膜进一步被稳定化，副反应被抑制。其结果可以认为，循环容量保持率、低温电阻特性提高。
＜式(1)所示的化合物＞
本发明的化合物如下述式(1)所示。
式中，
X表示包含杂原子的有机基团，该有机基团具有至少1个氧原子作为前述杂原子，
Y表示硫原子、磷原子或碳原子，
n表示1或2的整数，m表示2～4的整数，l表示1或2的整数，
Z表示碳数4～12的任选具有杂原子的有机基团。
此处，杂原子表示碳原子和氢原子以外的原子。包含杂原子的有机基团例如为包含选自由氮原子、磷原子、硼原子、硫原子、硅原子、氧原子和卤原子组成的组中的原子的结构，具有至少1个氧原子。关于X，包含杂原子的有机基团可以为不含碳原子的结构，优选包含碳原子。关于X，包含杂原子的有机基团的碳数优选为1以上、更优选为2以上，优选为15以下、更优选为10以下。关于X，包含杂原子的有机基团可以为不含碳原子的结构，但具有至少1个氧原子。
X为包含杂原子的有机基团，具有至少1个氧原子作为杂原子。通过具有在化合物的末端包含杂原子(至少1个为氧原子)的这些结构，可以提高负极表面上的反应性，提高负极覆膜的热稳定性。因此，可生成更适合的多价阴离子的金属盐(例如锂盐)。作为X的具体例，可以举出以下。
式中，R1～R4独立地表示氢原子或碳数1～12的烃基。
作为上述碳数1～12的烃基，可以举出：烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基等。其中，优选烷基。作为烷基，优选甲基、乙基，更优选甲基。
上述X的具体例中，更优选含有磺酰基或羰基的以下所示的结构。这些结构在负极表面上容易键断裂，通过具有多个它们，可以极度提高负极覆膜的热稳定性。
式中，R1～R3与上述为相同含义。
其中，更优选以下所示的结构
式中，R1～R3与上述为相同含义。
其中，进一步优选含有羰基的以下所示的结构。
式中，R1～R3与上述为相同含义。
其中，特别优选以下所示的结构。
Y为硫原子、磷原子或碳原子，在提高电池特性的方面，更优选硫原子或碳原子，最优选硫原子。
另外，n和l为1或2的整数，Y为硫原子时，n和l分别表示1和2、或分别表示1和1，优选n和l分别表示2和1的情况。Y为碳原子时，n和l均表示1。
m为2～4的整数，从负极覆膜的热稳定性的方面出发，特别优选为2。
Z为碳数4～12的任选具有杂原子的有机基团。任选具有杂原子的有机基团例如为包含选自由碳原子、氢原子、氮原子、磷原子、硼原子、硫原子、硅原子、氧原子和卤原子组成的组中的原子的结构，在结构中可以具有杂原子也可以不具有杂原子。关于Z，碳数优选为4～10，碳数更优选为4～6。结构中，碳原子可以为直链也可以为支链，优选为直链。
作为Z的有机基团，优选亚烷基、醚基、酯基，更优选亚烷基、醚基，进一步优选亚烷基，特别优选碳数4～6的直链状的亚烷基。此处，Z为连接Y彼此的连接基团，多个Y可以与Z中的任意原子键合，也可以与Z中的同一原子键合，还可以与不同的原子键合。优选与Z中的不同原子键合。
作为式(1)所示的化合物的优选具体例，可以举出以下。
上述示例的化合物中，更优选以下。
一种化合物，其特征在于，如式(20)所示：
式中，
Ra独立地表示碳数1～4的烷基，
Rb独立地表示碳数1～4的烷基，
p表示4～6的整数。
作为式(20)所示的化合物，进一步优选以下。
除了式(20)所示的化合物之外，还优选式(30)所示的化合物：
式中，p表示4～6的整数。
作为式(30)所示的化合物，进一步优选以下。
作为式(1)所示的化合物，特别优选以下。
＜化合物的制造方法＞
对于式(1)所示的化合物的制造方法，以式(10)所示的磺酸酯为例进行说明，
式中，
W表示包含杂原子的有机基团，该有机基团具有至少1个氧原子作为前述杂原子，
m表示2～4的整数，
Z表示碳数4～12的任选具有杂原子的有机基团。
式中，对于W，将与W键合的部分用羟基取代时，该羟基为醇性羟基。
式(10)所示的磺酸酯可以通过使对应的磺酰氯和具有醇骨架的化合物反应而得到。以单磺酸酯为代表的S系的化合物可以在医药用途乃至二次电池材料用途的宽范围的技术领域中使用，也大量存在关于其制造的报道例。然而，对于聚磺酸酯，实质上仅有以下2个报道，对于式(10)中包含的几个磺酸酯，可以说具体地记载了制造方法(文献1：美国专利3748132A、文献2：Chemistry of Materials(2004),16(9),1770-1774)。
文献1中，记载了，通过二磺酰氯和醇化合物的反应来制造二磺酸酯的方法。然而，该文献的二磺酸酯作为中间体被合成，不进行特别的纯化就供于后续反应。由此，无法否定二磺酰氯、醇体残留的可能性，另外，2处反应位点中，也无法否定仅一方发生反应的单磺酸酯的混入，但没有示出去除它们的高纯度品的分离方法。
文献2中，通过丁烷二磺酰氯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的反应来合成二磺酸酯，但仍然没有关于纯化的记载，无法否定杂质的混入。
需要说明的是，文献3：日本特开2001-92127号公报的实施例中虽然有式(10)中包含的几个磺酸酯的记载，但也没有记载其制造方法。
文献4：Chemical&Pharmaceutical Bulletin(1986),34(8),3252-66和文献5：Armyanskii Khimicheskii Zhurnal28_8_669.中虽然有式(10)中包含的几个磺酸酯的制造方法的记载，但分别为使二磺酸和重氮化合物反应的方法、使二磺酰氯和双甲酮反应的方法，仅适用于特定的磺酸酯的制造，也没有作为制造方法的通用性。此外，对于合成磺酸酯的方法，使磺酸和重氮化合物反应的方法(日本特开昭57-193442号公报)、使磺酸和邻甲酸酯反应的方法(日本特开2014-098857)等中也报道了特定的磺酸酯的制备，但没有通用性，反应性也存在问题。
上述文献1～5中，没有具体公开对所得磺酸酯进行纯化的方法。存在多个反应位点的反应中，有作为原料使用的化学品、碱等反应促进剂、进而仅反应位点的一部分反应的化合物也混合存在的可能性，因此，为了纯度良好地得到目标物，特有的纯化法的设定变得必不可少。特别是应用于锂二次电池材料等较大受到杂质的影响的技术领域时，化合物的纯度变得重要，必须确立纯化法。本发明鉴于这样的问题，提供以高纯度制造式(10)所示的磺酸酯的方法。
具体而言，对于式(10)所示的磺酸酯的制造，发现：对应的磺酰氯和具有醇性羟基的化合物的反应后，可以通过析晶将所得磺酸酯从溶剂中分离，并且通过该方法，可以以高纯度得到目标物。
本发明涉及一种磺酸酯的制造方法，其特征在于，其为式(10)所示的磺酸酯的制造方法，
式(10)中，
W表示包含杂原子的有机基团，该有机基团具有至少1个氧原子作为前述杂原子，
m表示2～4的整数，
Z表示碳数4～12的任选具有杂原子的有机基团，
所述制造方法包括如下工序：
使式(11)所示的磺酰氯和式(12)所示的具有醇性羟基的化合物反应的工序，和
通过析晶，将式(10)所示的磺酸酯以固体的形式取出的工序。
式(11)中，m和Z与式(10)为相同含义，
W-OH (12)
式(12)中，W与式(10)为相同含义。
式(10)、(11)和(12)中，W、Z和m的优选例可以应用式(1)所示的化合物中的关于X、Z和m的记载，对于W，将与W键合的部分用羟基取代时，该羟基为醇性羟基。作为W，具体而言，可以举出具有脂肪族部分的有机基团。
这些磺酸酯可以分别由对应的磺酰氯和具有醇性羟基的化合物来合成。
例如，式(20)所示的化合物可以通过使式(21)所示的磺酰氯和式(22)所示的具有醇性羟基的化合物反应而得到，
式中，
Ra独立地表示碳数1～4的烷基，
Rb独立地表示碳数1～4的烷基，
p表示4～6的整数，
式中，p表示4～6的整数，
式中，
Ra独立地表示碳数1～4的烷基，
Rb独立地表示碳数1～4的烷基。
式(30)所示的化合物可以通过使式(31)所示的磺酰氯和碳酸甘油酯反应而得到，
式中，p表示4～6的整数，
式中，p表示4～6的整数。
＜酯化反应＞
磺酰氯和具有醇性羟基的化合物的反应可以在无溶剂或溶剂中进行。反应优选在非水溶剂中，加入碱作为反应促进剂，在低温下进行。
＜酯化反应溶剂＞
在溶剂中进行反应时，可以使用非水溶剂，优选使用不与磺酰氯反应的溶剂。例如可以举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚等脂肪族烃；二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等醚；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、溴丙烷、氯苯、二氯苯等含卤代烃；乙腈、丙腈、丁腈、苄腈等含氰基烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；苯、甲苯、硝基苯等芳香族烃；丙酮、甲乙酮等酮类。这些溶剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。另外，只要为磺酰氯不分解的量就可以混合水使用。从成本的方面出发，优选为脂肪族烃、醚、含氰基烃、酯类、芳香族烃、酮类，更优选为脂肪族烃、醚、酯类、芳香族烃、酮类。
溶剂的用量相对于对应的磺酰氯、通常1～50倍重量的范围是合适的，优选为1～20倍重量的范围。
＜酯化中使用的碱＞
使用碱时，作为碱，可以举出：碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸盐；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等氢氧化物盐；氢化钠、氢化钾、金属钠、金属钾等无机碱、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、叔丁醇钠等金属醇盐类；三乙胺、三甲胺等胺类；吡啶、甲基吡啶等吡啶类；N,N-二甲基二苯胺等二苯胺；甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂等烷基金属化合物；苯基锂等芳基金属化合物等。碱可以根据使用的溶剂的种类而适当选择。从对反应溶剂的溶解性和操作的容易性的方面出发，优选为胺类、吡啶类、二苯胺类，更优选为胺类、吡啶类。
碱的用量相对于具有醇性羟基的化合物中的醇性羟基优选为1当量～10当量的范围，进一步优选为1当量～3当量的范围。
＜酯化的温度＞
酯化反应的上限温度优选为80℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下。该反应为放热反应，因此，通过如此设定上限温度，可以抑制反应失控，进而也可以抑制生成的磺酸酯的热分解。另外，酯化反应的下限温度优选为-30℃以上、更优选为-25℃以上、进一步优选为-20℃以上。通过如此设定下限温度，可以避免引起反应停止、反应延迟的危险性。
＜酯化的时间＞
酯化反应的时间优选为30分钟以上、更优选为1小时以上。磺酰氯中有多个反应位点，因此反应时间短时，有仅一部分反应位点发生反应的产物混合存在的可能性，但可以容易避免这样的情况。另一方面，反应的上限没有特别限定，为了避免生成的磺酸酯分解、或时间延长导致的生产率的降低，反应时间可以设为48小时以下，优选为24小时以下、更优选为10小时以下。
酯化反应可以在常压、加压、减压条件下的任意条件下进行。从生产率和安全性的方面出发，优选在常压条件下进行。
酯化反应的反应装置没有特别限定，可以使用公知的金属制或对它们的内表面实施了玻璃、树脂等衬里的装置、以及玻璃制、树脂制的装置等。从强度和安全的方面等出发，优选金属制或对它们的内表面实施了玻璃衬里的装置。金属制的材质可以使用公知的材质，例如可以举出：碳钢、铁氧体系不锈钢、SUS410等马氏体系不锈钢、SUS310、SUS304、SUS316等奥氏体系不锈钢、包钢、铸铁、铜、铜合金、铝、铬镍铁合金、哈斯特洛合金、钛等。
＜反应中使用的试剂＞
本发明的反应中使用的试剂可以直接使用市售的试剂，也可以进行纯化来使用。也可以由其他化合物制造来使用。对于纯度没有特别限定，由于为有多个反应位点的反应，因此，优选来自原料的杂质少的高纯度的试剂，优选为90质量％以上。
＜磺酰氯＞
磺酰氯可以直接使用市售品，也可以进行纯化来使用。没有市售品的情况下，也可以另行制造来使用。另行制造的情况下，例如可以举出以下方法。
a)通过对应的烷基硫脲鎓盐的氧化性氯化来制造的方法：例)Synlett(2013),24(16),2165-2169.；Journal of the Chemical Society(1952),3334-40.
b)通过对应的硫醇的氧化性氯化来制造的方法：例)Inorganica Chimica Acta(2011),369(1),45-48.；Industrial&Engineering Chemistry Process Design andDevelopment(1964),3(2),164-9.
c)将对应的磺酸、其金属盐用亚硫酰氯、五氯化磷进行氯化来制造的方法：例)Tetrahedron Letters(2009),50(50),7028-7031.；Journal of Organic Chemistry(1960),25,399-402.
其中，a)的经由烷基硫脲鎓盐的方法的反应速度快，可以在短时间内得到目标磺酰氯，后处理也容易，故优选。烷基硫脲鎓盐的反荷离子为溴化物离子、碘化物离子的情况下，通过氧化性氯化反应，有混入磺酰氯、磺酰溴、磺酰碘的可能性，由于它们与具有醇性羟基的化合物的反应而可以转化为目标磺酸酯。因此，它们的酰卤也可以混合存在。
＜烷基硫脲鎓盐的氧化性氯化＞
烷基硫脲鎓盐的氧化性氯化中使用的试剂只要为生成氯阳离子的试剂就没有特别限制，从反应速度、反应效率高的方面出发，优选氯气、次氯酸钠水溶液、亚氯酸钠、NCS、三氯异氰脲酸。另外，从反应的后处理的容易性、氧化剂试剂的成本和环境负荷的观点出发，更优选次氯酸水溶液、亚氯酸钠，从操作的容易性的方面出发，最优选次氯酸水溶液。这些氧化性氯化剂可以直接使用市售的产品，也可以进行纯化来使用，还可以由其他化合物制造来使用。次氯酸钠水溶液的各种浓度的水溶液被市售，次氯酸钠的浓度越浓、釜效率越提高、越提高生产率成为可能，因此，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、最优选为12质量％以上。
＜烷基硫脲鎓盐的反荷离子＞
烷基硫脲鎓盐的反荷离子没有特别限定，报道有氯化物离子、硫酸根离子等，从可以由对应的卤代烷容易合成的观点出发，优选氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子。这些反荷离子可以为单独也可以为2种以上的反荷离子的混合物。
＜析晶＞
本发明中，析晶是指，从包含式(10)所示的磺酸酯的溶液中，将该磺酸酯以固体的形式取出的操作。可以根据情况将对应的磺酰氯和具有醇性羟基的化合物的反应产物过滤、浓缩，然后与溶剂混合，将其供于析晶工序。
磺酸酯对于溶剂可以完全溶解，也可以为一部分析出的状态。一次使其完全溶解后进行析晶操作，从而杂质去除能力格外提高，因此优选一次使其完全溶解。作为从溶液中取出磺酸酯的操作，可以举出：在常压或减压下，使溶剂挥发浓缩、提高浓度，从而使固体析出的方法；加入比目标物的溶解性更低的其他溶剂作为不良溶剂、进行析出的方法；组合溶剂和不良溶剂、进行析出的方法；将溶液的温度从溶解的温度降低，从而使目标物析出的方法等。其中，从可以在短时间内效率良好地使目标物析出的方面出发，优选添加不良溶剂的方法、降低温度的方法。其中，从可以抑制反应釜的尺寸变大、可以减小过滤操作等的操作负荷、可以得到良好的生产率的方面出发，更优选降低温度的方法。析晶操作通过进行至少1次、优选1次～3次析晶从而可以以高纯度得到目标物。
使用降低温度的方法时，对于调整包含磺酸酯的溶液的上限温度，使用的溶剂的沸点变为上限，优选为80℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下。如果为该上限温度范围，则可以期待磺酸酯能够在溶液中稳定地存在。通过降低温度，可以使目标磺酸酯以固体的形式析出，因此如果为上限温度以下，则限定于低温侧的温度设定，优选为40℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为20℃以下。通过设定低温侧的温度，磺酸酯的溶解度降低，可以收率良好地得到目标物。
＜析晶时的溶剂＞
溶剂只要为能够溶解作为目标物的磺酸酯的非水溶剂就没有特别限定，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、乙二醇、三亚甲基二醇等醇；二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等醚；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、溴丙烷、氯苯、二氯苯等含卤素的烃；乙腈、丙腈、丁腈、苄腈等含氰基的烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类。这些溶剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。其中，从反应中使用的碱、其盐的溶解性、析晶后的干燥工序的容易性的方面出发，优选甲醇、乙醇等低沸醇类。
＜析晶时的不良溶剂＞
不良溶剂只要是作为目标物的磺酸酯的溶解度低于溶剂、且与溶剂混和就没有特别限制，从溶解度的观点出发，可以举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚等脂肪族烃；苯、甲苯、硝基苯等芳香族烃。这些溶剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。另外，溶剂和不良溶剂的体积任意者多均可。另外，只要与溶剂混合，如果为少量则也可以使用水。
＜析晶后的后处理＞
在通过析晶得到的式(10)所示的磺酸酯的固体中有残留析晶工序中使用的溶剂的可能性，因此，优选通过干燥进行去除。去除的方法没有特别限定，优选在减压条件下去除溶剂的方法。温度条件优选为80℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下，另外，优选为0℃以上、更优选为5℃以上、进一步优选为10℃以上。如果为这样的范围，则可以避免作为目标物的磺酸酯的热分解、且可以充分去除溶剂。去除的时间从充分的去除和生产效率这两者出发，优选为30分钟以上、更优选为1小时以上、进一步优选为2小时以上，另外，优选为48小时以下、更优选为36小时以下、进一步优选为24小时以下。
＜式(1)所示的化合物的量＞
式(1)所示的化合物可以单独使用1种也可以以任意的组合和比率同时具有2种以上。对非水系电解液100质量％中的式(1)所示的化合物的配混量没有限制，只要不明显损害本发明的效果就为任意。配混量可以设为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上、更优选为0.02质量％以上，另外，可以设为5质量％以下，优选为4质量％以下、更优选为2质量％以下。满足上述范围时，输出特性、负荷特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提高。
此时，在不明显降低生产率的范围内，式(1)所示的化合物优选预先进行纯化，使用杂质尽可能少的物质。
1-4.助剂
本发明的非水系电解液二次电池中，除了式(1)所示的化合物以外，也可以根据目的而适当使用助剂。作为助剂，可以举出：以下所示的具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的不饱和环状碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐、防过充电剂、以及其他助剂等。
＜具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯＞
本发明的非水系电解液中，为了在非水系电解液二次电池的负极表面形成覆膜，达成电池的长寿命化，在式(1)所示的化合物的基础上，使用具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下，有时简记作“不饱和环状碳酸酯”)时是更有效的。
作为不饱和环状碳酸酯，只要为具有碳-碳双键的环状碳酸酯就没有特别限制，可以使用任意的不饱和碳酸酯。需要说明的是，具有芳香环的具有取代基的环状碳酸酯也包含于不饱和环状碳酸酯中。
作为不饱和环状碳酸酯，可以举出：碳酸亚乙烯酯类、被芳香环或具有碳-碳双键的取代基所取代的碳酸亚乙酯类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯酯类、碳酸烯丙酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯类，可以举出：碳酸亚乙烯酯(以下，有时简记作“VC”)、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯等。
作为被芳香环或具有碳-碳双键的取代基所取代的碳酸亚乙酯类，可以举出：乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯等。
其中，作为与式(1)所示的化合物组合使用时特别优选的不饱和环状碳酸酯，碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯形成稳定的界面保护覆膜，因此更适合使用。
不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就为任意。分子量优选为86以上且250以下。如果为该范围，则容易确保不饱和环状碳酸酯对非水系电解液的溶解性，容易充分体现本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为150以下。不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制造。
不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种也可以以任意组合和比率同时具有2种以上。另外，不饱和环状碳酸酯的配混量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就为任意。不饱和环状碳酸酯的配混量在非水系电解液100质量％中优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，另外，优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。如果为该范围，则非水系电解液二次电池容易体现充分的循环特性提高效果，而且容易避免高温保存特性降低、气体产生量变多、放电容量维持率降低的情况。另一方面，过少时，有时难以充分发挥本发明的效果，另外，过多时，有时电阻增加而输出、负荷特性降低。
＜具有氟原子的不饱和环状碳酸酯＞
作为具有氟原子的不饱和环状碳酸酯，还优选使用具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯(以下，有时简记作“氟化不饱和环状碳酸酯”)。氟化不饱和环状碳酸酯所具有的氟原子的数量只要为1以上就没有特别限制。其中，氟原子通常为6以下，优选为4以下，最优选为1个或2个。
作为氟化不饱和环状碳酸酯，可以举出：氟化碳酸亚乙烯酯衍生物、被芳香环或具有碳-碳双键的取代基所取代的氟化碳酸亚乙酯衍生物等。
作为氟化碳酸亚乙烯酯衍生物，可以举出：4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯等。
作为被芳香环或具有碳-碳双键的取代基所取代的氟化碳酸亚乙酯衍生物，可以举出：4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。
其中，作为与式(1)所示的化合物组合使用时特别优选的氟化不饱和环状碳酸酯，4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯形成稳定的界面保护覆膜，因此更适合使用。
氟化不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就为任意。分子量优选为86以上且为250以下。如果为该范围，则容易确保氟化环状碳酸酯对非水系电解液的溶解性，容易体现本发明的效果。氟化不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制造。分子量更优选为150以下。
氟化不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种也可以以任意的组合和比率同时具有2种以上。另外，氟化不饱和环状碳酸酯的配混量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就为任意。氟化不饱和环状碳酸酯的配混量在非水系电解液100质量％中优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，而且优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。如果为该范围，则非水系电解液二次电池容易体现充分的循环特性提高效果，而且容易避免高温保存特性降低、气体产生量变多、放电容量维持率降低的情况。另一方面，过少时，有时难以充分发挥本发明的效果，另外，过多时，有时电阻增加而输出、负荷特性降低。
＜单氟磷酸盐和二氟磷酸盐＞
作为单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的抗衡阳离子，没有特别限定，可以举出锂、钠、钾、镁、钙和NR5R6R7R8(式中，R5～R8分别独立地表示氢原子或碳数1～12的有机基团。)所示的铵等作为示例。
作为上述铵的R5～R8所示的碳数1～12的有机基团，没有特别限定，例如可以举出：任选被卤原子所取代的烷基、任选被卤原子或烷基所取代的环烷基、任选被卤原子或烷基所取代的芳基、任选具有取代基的含氮原子杂环基等。其中，作为R5～R8，分别独立地优选为氢原子、烷基、环烷基或含氮原子杂环基等。
作为单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的具体例，可以举出：单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾等，优选单氟磷酸锂、二氟磷酸锂，更优选二氟磷酸锂。
单氟磷酸盐和二氟磷酸盐可以单独使用1种也可以以任意组合和比率同时具有2种以上。另外，单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的配混量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就为任意。单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的配混量在非水系电解液100质量％中优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，而且优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。如果为该范围内，则非水系电解液二次电池容易体现充分的循环特性提高效果，而且容易避免高温保存特性降低、气体产生量变多、放电容量维持率降低的情况。
＜防过充电剂＞
本发明的非水系电解液中，为了有效地抑制非水系电解液二次电池变为过充电等状态时电池的破裂/着火，可以使用防过充电剂。
作为防过充电剂，可以举出：联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上时，组合使用环己基苯和叔丁基苯或叔戊基苯的组合、选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少1种和选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少1种时，从防过充电特性和高温保存特性的均衡性的方面出发，特别优选。
防过充电剂的配混量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就为任意。防过充电剂在非水系电解液100质量％中优选为0.1质量％以上，且为5质量％以下。如果为该范围，则容易充分体现防过充电剂的效果，而且也容易避免高温保存特性等电池的特性降低的情况。防过充电剂更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，而且更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。
＜其他助剂＞
本发明的非水系电解液中也可以使用公知的其他助剂。作为其他助剂，可以举出：脱水赤藓醇碳酸酯(erythritan carbonate)、螺-双-碳酸二亚甲酯、碳酸甲氧基乙基-甲基酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二乙酸酐、环己烷二羧酸酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等螺环化合物；亚硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-丁烯-1,4-磺内酯、3-丁烯-1,4-磺内酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、环丁烯砜、二苯基砜、N,N-二甲基甲烷磺酰胺、N,N-二乙基甲烷磺酰胺等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物、氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。通过添加这些助剂，可以提高高温保存后的容量维持特性、循环特性。
其他助剂的配混量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就为任意。其他助剂在非水系电解液100质量％中优选为0.01质量％以上且为5质量％以下。如果为该范围，则容易充分体现其他助剂的效果，也容易避免高负荷放电特性等电池特性降低的情况。其他助剂的配混量更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，而且更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
本发明的非水系电解液也包括存在于非水系电解液二次电池的内部的非水系电解液。具体而言，还包括如下情况：另行合成电解质(例如锂盐)、非水系溶剂、式(1)所示的化合物和任意助剂等非水系电解液的构成元件并实质上进行分离，由它们制备非水系电解液，在另行组装的电池内注液而得到的非水系电解液二次电池内的非水系电解液的情况；预先将本发明的非水系电解液的构成元件分别装入电池内，在电池内使其混合，由此得到与本发明的非水系电解液相同组成的情况；进而，使构成本发明的非水系电解液的构成元件在该非水系电解液二次电池内产生，得到与本发明的非水系电解液相同组成的情况。
2.电池构成
本发明的非水系电解液在非水系电解液二次电池中适合作为二次电池用、例如锂二次电池用的电解液。本发明的非水系电解液二次电池可以采用公知的结构，典型地具备：能够吸收和释放金属离子(例如锂离子)的负极和正极以及本发明的非水系电解液。
2-1.负极
负极中使用的负极活性物质只要能够以电化学的方式吸收和释放金属离子(例如锂离子)就没有特别限制。作为具体例，可以举出：碳质材料、合金系材料、含锂金属复合氧化物材料等。它们可以单独使用1种，而且也可以任意组合2种以上来组合使用。
＜负极活性物质＞
作为负极活性物质，可以举出：碳质材料、合金系材料、含锂金属复合氧化物材料等。
对于用作负极活性物质的碳质材料，选自如下的碳质材料时，初始不可逆容量、高电流密度充放电特性的均衡性良好，为优选，
(1)天然石墨、
(2)将人造碳质物质以及人造石墨质物质在400～3200℃的范围内进行了1次以上的热处理的碳质材料、
(3)负极活性物质层由至少2种以上具有不同结晶性的碳质形成，和/或具有该不同结晶性的碳质相接触的界面的碳质材料、
(4)负极活性物质层由至少2种以上具有不同取向性的碳质形成，和/或具有该不同取向性的碳质相接触的界面的碳质材料。
另外，(1)～(4)的碳质材料可以单独使用1种、也可以以任意组合和比率组合使用2种以上。
作为上述(2)的人造碳质物质以及人造石墨质物质，可以举出：天然石墨、煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青、石油系沥青和将这些沥青进行了氧化处理而成的物质、针状焦、沥青焦炭和将它们一部分进行了石墨化而成的碳材料、炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热分解物、能够碳化的有机物和它们的碳化物、或使能够碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂而成的溶液和它们的碳化物等。
对于用作负极活性物质的合金系材料，只要能够吸收和释放锂就可以为锂单质、形成锂合金的单质金属和合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任一者，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属和合金，优选为包含13族和14族的金属/半金属元素(即排除碳)的材料，更优选为铝、硅和锡(以下，有时简记作“特定金属元素”)的单质金属和包含这些原子的合金或化合物。它们可以单独使用1种、也可以以任意组合和比率组合使用2种以上。
作为具有选自特定金属元素中的至少1种原子的负极活性物质，可以举出：任意1种特定金属元素的金属单质、由2种以上的特定金属元素形成的合金、由1种或2种以上的特定金属元素和其他1种或2种以上的金属元素形成的合金、以及含有1种或2种以上的特定金属元素的化合物、和该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，可以进行电池的高容量化。
另外，这些复合化合物还可以举出与金属单质、合金或非金属元素等多种元素复杂地结合而成的化合物。具体而言，例如对于硅、锡，可以使用这些元素和不作为负极发挥作用的金属的合金。例如，锡的情况下，也可以使用组合锡和硅以外作为负极起作用的金属、进而不作为负极发挥作用的金属和非金属元素的、包含5～6种元素这样的复杂的化合物。
这些负极活性物质中，从形成电池时每单位质量的容量大的方面出发，优选为任意1种特定金属元素的金属单质、2种以上的特定金属元素的合金、特定金属元素的氧化物、碳化物、氮化物等，从每单位质量的容量和环境负荷的观点出发，特别优选为硅和/或锡的金属单质、合金、氧化物、碳化物、氮化物等。
对于用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料，只要能够吸收和释放锂就没有特别限制，从高电流密度充放电特性的方面出发，优选含有钛和锂的材料，更优选包含钛的含锂复合金属氧化物材料，进而为锂和钛的复合氧化物(以下，有时简记作“锂钛复合氧化物”)。即，使具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物含有在非水系电解液二次电池用负极活性物质中使用时，输出电阻大幅降低，故特别优选。
另外，锂钛复合氧化物的锂、钛优选被其他金属元素、例如选自由Na、K、Co、Al、Fe、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb组成的组中的至少1种元素所取代。
上述金属氧化物为通式(A)所示的锂钛复合氧化物，通式(A)中，0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6时，锂离子的掺杂/脱掺杂时的结构稳定，故优选。
LixTiyMzO4 (A)
[通式(A)中，M表示选自由Na、K、Co、Al、Fe、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb组成的组中的至少1种元素。]
上述的通式(A)所示的组成中，为如下结构时电池性能的均衡性良好，故特别优选。
(a)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0
(b)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0
(c)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0
上述化合物的特别优选的代表性组成如下：(a)中为Li4/3Ti5/3O4、(b)中为Li1Ti2O4、(c)中为Li4/5Ti11/5O4。另外，对于Z≠0的结构，例如可以举出Li4/3Ti4/3Al1/3O4作为优选例。
＜碳质材料的物性＞
作为负极活性物质使用碳质材料时，期望具有以下的物性。
(X射线参数)
碳质材料的由基于学振法的X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上，而且通常为0.360nm以下，优选为0.350nm以下，进一步优选为0.345nm以下。另外，由基于学振法的X射线衍射求出的碳质材料的微晶尺寸(Lc)优选为1.0nm以上，其中，进一步优选为1.5nm以上。
(体积基准平均粒径)
碳质材料的体积基准平均粒径为通过激光衍射/散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径)，通常为1μm以上，优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，特别优选为7μm以上，而且通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为25μm以下。
体积基准平均粒径低于上述范围时，不可逆容量增大，有时导致初始的电池容量的损失。另外，高于上述范围时，通过涂布制作电极时，容易变为不均匀的涂面，在电池制作工序上有不期望的情况。
体积基准平均粒径的测定如下进行：使碳粉末分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约10mL)，使用激光衍射/散射式粒度分布计(堀场制作所株式会社制造的LA-700)来进行。将该测定中求出的中值粒径定义为本发明的碳质材料的体积基准平均粒径。
(拉曼R值、拉曼半值宽度)
碳质材料的拉曼R值为使用氩离子激光拉曼光谱法而测定的值，通常为0.01以上，优选为0.03以上，进一步优选为0.1以上，而且通常为1.5以下，优选为1.2以下，进一步优选为1以下，特别优选为0.5以下。
另外，碳质材料的1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别限制，通常为10cm-1以上，优选为15cm-1以上，另外，通常为100cm-1以下，优选为80cm-1以下，进一步优选为60cm-1以下，特别优选为40cm-1以下。
拉曼R值和拉曼半值宽度为表示碳质材料表面的结晶性的指标，对于碳质材料，从化学稳定性的观点出发，优选具有适度的结晶性、且为通过充放电而会使Li进入的层间的位点不消失、即充电接受率不降低的程度的结晶性。需要说明的是，通过涂布于集电体后的压制使负极高密度化的情况下，晶体容易沿与电极板为平行方向取向，因此优选考虑该情况。拉曼R值或拉曼半值宽度为上述范围时，在负极表面形成适合的覆膜，可以提高保存特性、循环特性、负荷特性，并且伴随着与非水系电解液的反应，可以抑制效率的降低、气体产生。
拉曼光谱的测定如下进行：使用拉曼分光光度计(日本分光株式会社制造的拉曼分光光度计)，使试样自然落下到测定单元内并填充，对单元内的样品表面照射氩离子激光束，同时使单元在与激光束垂直的面内旋转从而进行。对于所得拉曼光谱，测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB，算出该强度比R(R＝IB/IA)。将该测定中算出的拉曼R值定义为本发明的碳质材料的拉曼R值。另外，测定所得拉曼光谱的1580cm-1附近的峰PA的半值宽度，将其定义为本发明的碳质材料的拉曼半值宽度。
另外，上述的拉曼测定条件如下所述。
·氩离子激光波长 ：514.5nm
·试样上的激光能 ：15～25mW
·分解能 ：10～20cm-1
·测定范围 ：1100cm-1～1730cm-1
·拉曼R值、拉曼半值宽度分析 ：背景处理
·平滑化处理 ：单纯平均、卷积5点
(BET比表面积)
碳质材料的BET比表面积为使用BET法测定的比表面积的值，通常为0.1m2·g-1以上，优选为0.7m2·g-1以上，进一步优选为1.0m2·g-1以上，特别优选为1.5m2·g-1以上，而且，通常为100m2·g-1以下，优选为25m2·g-1以下，进一步优选为15m2·g-1以下，特别优选为10m2·g-1以下。
BET比表面积的值为上述范围时，可以抑制锂在电极表面上的析出，另一方面，可以抑制由与非水系电解液的反应导致的气体产生。
基于BET法的比表面积的测定如下进行：使用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下、于350℃对试样进行15分钟的预干燥，然后使用以氮气相对于大气压的相对压力的值变为0.3的方式准确地制备的氮气氦气混合气体，通过基于气体流动法的氮气吸附BET1点法来进行。将该测定中求出的比表面积定义为本发明的碳质材料的BET比表面积。
(圆形度)
测定圆形度作为碳质材料的球形的程度时，优选处于以下范围。需要说明的是，圆形度用“圆形度＝(具有与颗粒投影形状相同的面积的当量圆的周长)/(颗粒投影形状的实际周长)”定义，圆形度为1时，理论上变为圆球。碳质材料的粒径处于3～40μm的范围的颗粒的圆形度期望接近1，而且优选为0.1以上，其中，优选为0.5以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.85以上，特别优选为0.9以上。对于高电流密度充放电特性，圆形度越大填充性越提高，越可以抑制颗粒间的电阻，因此高电流密度充放电特性提高。因此，圆形度如上述范围那样越高越优选。
圆形度的测定使用流式颗粒图像分析装置(Sysmex Corporation制造的FPIA)进行。使试样约0.2g分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)，以输出60W照射28kHz的超声波1分钟，然后将检测范围指定为0.6～400μm，对粒径为3～40μm的范围的颗粒进行测定。将该测定中求出的圆形度定义为本发明的碳质材料的圆形度。
提高圆形度的方法没有特别限制，实施球形化处理而形成球形时，调整形成电极体时的颗粒间空隙的形状，故优选。作为球形化处理的例子，可以举出：通过施加剪切力、压缩力而以机械的方式接近球形的方法；将多个微粒通过粘结剂或颗粒自身所具有的附着力进行造粒的机械/物理处理方法等。
(振实密度)
碳质材料的振实密度通常为0.1g·cm-3以上，优选为0.5g·cm-3以上，进一步优选为0.7g·cm-3以上，特别优选为1g·cm-3以上，而且，优选为2g·cm-3以下，进一步优选为1.8g·cm-3以下，特别优选为1.6g·cm-3以下。振实密度为上述范围时，可以确保电池容量，且可以抑制颗粒间的电阻增大。
振实密度的测定如下：通过网眼300μm的筛子，使试样落下到20cm3的撞击单元，填满试样直至单元的上端面，然后使用粉体密度测定器(例如，SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造的Tap Denser)，进行冲程长10mm的撞击1000次，由此时的体积和试样的质量算出振实密度。将该测定中算出的振实密度定义为本发明的碳质材料的振实密度。
(取向比)
碳质材料的取向比通常为0.005以上，优选为0.01以上，进一步优选为0.015以上，而且通常为0.67以下。取向比为上述范围时，可以确保优异的高密度充放电特性。需要说明的是，上述范围的上限为碳质材料的取向比的理论上限值。
对于取向比，将试样加压成型后通过X射线衍射来测定。将试样0.47g填充至直径17mm的成型机，以58.8MN·m-2进行压缩得到成型体，使用粘土以与测定用试样支架的面为同一面的方式安装所得到的成型体，测定X射线衍射。根据所得碳的(110)衍射和(004)衍射的峰强度，算出(110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度所示的比。将该测定中算出的取向比定义为本发明的碳质材料的取向比。
X射线衍射测定条件如下所述。需要说明的是，“2θ”表示衍射角。
·靶材：Cu(Kα射线)石墨单色仪
·狭缝：
发散狭缝＝0.5度
接收狭缝＝0.15mm
散射狭缝＝0.5度
·测定范围和步进角度/测量时间：
(110)面：75度≤2θ≤80度 1度/60秒
(004)面：52度≤2θ≤57度 1度/60秒
(长径比(粉))
碳质材料的长径比通常为1以上，而且通常为10以下，优选为8以下，进一步优选为5以下。为上述范围时，可以抑制极板化时的划痕，可以进行更均匀的涂布，因此，可以确保优异的高电流密度充放电特性。需要说明的是，上述范围的下限为碳质材料的长径比的理论下限值。
长径比的测定通过将碳质材料的颗粒用扫描型电子显微镜进行放大观察来进行。选择固定于厚度50μm以下的金属的端面的任意50个石墨颗粒，对于各颗粒，使固定有试样的台旋转、倾斜，测定以三维的方式观察时的碳质材料颗粒的最长的直径A和与其正交的最短的直径B，求出A/B的平均值。将由该测定求出的长径比(A/B)定义为本发明的碳质材料的长径比。
(菱形晶率)
本发明中定义的菱形晶率可以根据基于X射线广角衍射法(XRD)的菱形晶结构石墨层(ABC堆叠层)和六方晶结构石墨层(AB堆叠层)的比率，使用如下式子求出。
菱形晶率(％)＝XRD的ABC(101)峰的积分强度÷XRD的AB(101)峰积分强度×100
此处，菱形晶率通常为0％以上、优选大于0％、优选为3％以上、进一步优选为5％以上、特别优选为12％以上，而且通常为35％以下、优选为27％以下、进一步优选为24％以下、特别优选为20％以下的范围。此处，菱形晶率为0％是指，完全未检测到来自ABC堆叠层的XRD峰。另外，大于0％是指，少量检测到来自ABC堆叠层的XRD峰。
菱形晶率过大时，负极活性物质的晶体结构中包含大量缺陷，因此，Li的嵌入量减少，有难以得到高容量的倾向。另外，由于前述缺陷而循环中电解液分解，因此有循环特性降低的倾向。与此相对，如果菱形晶率在本发明的范围内，则例如负极活性物质的晶体结构中缺陷少，与电解液的反应性小，循环中的电解液的消耗少，循环特性优异，故优选。
用于求出菱形晶率的XRD的测定方法如以下所述。
以负极活性物质粉体不发生取向的方式填充至0.2mm的试样板，用X射线衍射装置(例如，用PANalytical株式会社制造的X’Pert Pro MPD、以CuKα射线、输出45kV、40mA)进行测定。使用所得衍射图案用解析软件JADE5.0，通过利用非对称Pearson VII函数的图谱拟合，分别算出前述峰积分强度，由前述式求出菱形晶率。
X射线衍射测定条件如下所述。需要说明的是，“2θ”表示衍射角。
·靶材：Cu(Kα射线)石墨单色仪
·狭缝：
·测定范围和步进角度/测量时间：
(101)面：41度≤2θ≤47.5度 0.3度/60秒
·背景校正：用直线连接42.7至45.5度之间，将其作为背景减去。
·菱形晶结构石墨颗粒层的峰：是指43.4度附近的峰。
·六方晶结构石墨颗粒层的峰：是指44.5度附近的峰。
＜负极的构成和制作法＞
电极的制造只要不明显损害本发明的效果就可以使用公知的任意方法。例如可以如下形成：在负极活性物质中加入粘结剂、溶剂、根据需要的增稠剂、导电材料、填充材料等制成浆料，将其涂布于集电体并干燥，然后进行压制从而形成。
另外，使用合金系材料时，还可以利用通过蒸镀法、溅射法、镀覆法等手法，形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
(集电体)
作为保持负极活性物质的集电体，可以任意使用公知的集电体。作为负极的集电体，例如可以举出：铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，从加工容易性和成本的方面出发，特别优选铜。
另外，对于集电体的形状，集电体为金属材料的情况下，例如可以举出：金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、多孔金属网、冲孔金属、发泡金属等。其中，优选为金属薄膜，更优选为铜箔，进一步优选为利用压延法形成的压延铜箔和利用电解法形成的电解铜箔，均可以用作集电体。
集电体的厚度从确保电池容量、操作性的观点出发，通常为1μm以上、优选为5μm以上，通常为100μm以下、优选为50μm以下。
(集电体与负极活性物质层的厚度之比)
集电体与负极活性物质层的厚度之比没有特别限制，“(非水系电解液临注液前的单面的负极活性物质层厚度)/(集电体的厚度)”的值优选为150以下、进一步优选为20以下、特别优选为10以下，而且，优选为0.1以上、进一步优选为0.4以上、特别优选为1以上。集电体与负极活性物质层的厚度之比为上述范围时，可以确保电池容量，且可以抑制高电流密度充放电时的集电体的放热。
(粘结剂)
作为粘结负极活性物质的粘结剂，只要为对非水系电解液、电极制造时使用的溶剂稳定的材料就没有特别限制。
作为具体例，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈·丁二烯橡胶)、乙烯·丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间同立构-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子；碱金属离子(特别是锂离子)的具有离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用1种、也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
粘结剂相对于负极活性物质的比率优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、特别优选为0.6质量％以上，而且优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为8质量％以下。粘结剂相对于负极活性物质的比率为上述范围时，可以充分确保电池容量和负极电极的强度。
特别是，含有以SBR为代表的橡胶状高分子作为主要成分时，粘结剂相对于负极活性物质的比率通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，而且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。另外，含有以聚偏二氟乙烯为代表的氟系高分子作为主要成分时，相对于负极活性物质的比率通常为1质量％以上、优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，而且通常为15质量％以下、优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下。
(浆料形成溶剂)
作为用于形成浆料的溶剂，只要为能够溶解或分散负极活性物质、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂和导电材料的溶剂就对其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂均可。
作为水系溶剂，可以举出水、醇等，作为有机系溶剂，可以举出：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
特别是使用水系溶剂时，优选与增稠剂一起含有分散剂等、使用SBR等胶乳进行浆料化。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用1种、也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
(增稠剂)
增稠剂是通常为了调整浆料的粘度而使用的。作为增稠剂，没有特别限制，具体而言，可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯基醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。它们可以单独使用1种、也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
进而使用增稠剂时，增稠剂相对于负极活性物质的比率通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，而且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。增稠剂相对于负极活性物质的比率为上述范围时，可以抑制电池容量的降低、电阻的增大，且可以确保良好的涂布性。
(电极密度)
对于将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，集电体上存在的负极活性物质的密度优选为1g·cm-3以上、进一步优选为1.2g·cm-3以上、特别优选为1.3g·cm-3以上，而且优选为2.2g·cm-3以下、更优选为2.1g·cm-3以下、进一步优选为2.0g·cm-3以下、特别优选为1.9g·cm-3以下。集电体上存在的负极活性物质的密度为上述范围时，可以防止负极活性物质颗粒的破坏，可以抑制初始不可逆容量的增加、非水系电解液对集电体/负极活性物质界面附近的渗透性降低导致的高电流密度充放电特性恶化，另一方面，可以抑制电池容量的降低、电阻的增大。
(负极板的厚度)
负极板的厚度根据所使用的正极板而设计，没有特别限制，减去芯材的金属箔厚度后的合剂层的厚度，期望的是通常为15μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以上，而且通常为300μm以下、优选为280μm以下、更优选为250μm以下。
(负极板的表面覆盖)
另外，也可以使用在上述负极板的表面附着有与其不同组成的物质的材料。作为表面附着物质，可以举出：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
2-2.正极
＜正极活性物质＞
以下对正极中使用的正极活性物质进行说明。
(组成)
作为正极活性物质，只要能够以电化学的方式吸收和释放锂离子就没有特别限制，例如优选含有锂和至少1种过渡金属的物质。作为具体例，可以举出：锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物。
作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可以举出：LiCoO2等锂·钴复合氧化物、LiNiO2等锂·镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4等锂·锰复合氧化物、将作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其他元素置换而成的物质等。作为取代的具体例，例如可以举出：LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.45Co0.10Al0.45O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，例如可以举出：LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、将作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他元素置换而成的物质等。
另外，正极活性物质中包含磷酸锂时，连续充电特性提高，故优选。对磷酸锂的使用没有限制，优选将前述正极活性物质和磷酸锂混合而使用。对于使用的磷酸锂的量，相对于前述正极活性物质和磷酸锂的总和，下限优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，上限优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
(表面覆盖)
另外，也可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与其不同组成的物质的材料。作为表面附着物质，可以举出：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、碳等。
这些表面附着物质例如可以通过如下方法等附着于该正极活性物质表面：使其溶解或悬浮于溶剂，在该正极活性物质中浸渗添加、干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂而在该正极活性物质中浸渗添加后、通过加热等使其反应的方法；添加到正极活性物质前体中同时进行焙烧的方法。需要说明的是，附着碳时，也可以利用使碳质形成例如活性炭等形态后以机械的方式附着的方法。
作为表面附着物质的量，相对于该正极活性物质，以质量计，作为下限，优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上，作为上限，以优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下使用。通过表面附着物质，可以抑制正极活性物质表面上的电解液的氧化反应，可以提高电池寿命，其附着量过少时，无法充分体现该效果，过多时，妨碍锂离子的出入，因此有时电阻增加。
本发明中，将在正极活性物质的表面附着有与其不同组成的物质的材料也称为“正极活性物质”。
(形状)
正极活性物质的颗粒的形状可以举出以往使用的、块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。另外，一次颗粒也可以聚集形成二次颗粒。
(振实密度)
正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为1.0g/cm3以上。该正极活性物质的振实密度为上述范围时，可以抑制正极活性物质层形成时所需的分散介质量和导电材料、粘结剂的必要量，结果可以确保正极活性物质的填充率和电池容量。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，可以形成高密度的正极活性物质层。振实密度一般越大越优选，特别是没有上限，优选为4.0g/cm3以下、更优选为3.7g/cm3以下、进一步优选为3.5g/cm3以下。为上述范围时，可以抑制负荷特性的降低。
需要说明的是，本发明中，振实密度如下求出：将正极活性物质粉体5～10g加入到10ml的玻璃制量筒中，作为以冲程约20mm进行了200次轻敲时的粉体填充密度(振实密度)g/cc而求出。
(中值粒径d50)
正极活性物质的颗粒的中值粒径d50(一次颗粒聚集而形成二次颗粒时为二次粒径)优选为0.3μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.8μm以上、最优选为1.0μm以上，上限优选为30μm以下、更优选为27μm以下、进一步优选为25μm以下、最优选为22μm以下。为上述范围时，可以得到高振实密度品，可以抑制电池性能的降低，另一方面，电池的正极制成、即将活性物质和导电材料、粘结剂等用溶剂进行浆料化而以薄膜状涂布时，可以防止划痕等问题。此处，通过混合2种以上的具有不同中值粒径d50的该正极活性物质，可以进一步提高正极制成时的填充性。
需要说明的是，本发明中，中值粒径d50可以通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置来测定。作为粒度分布计，使用HORIBA株式会社制造的LA-920的情况下，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后设定测定折射率1.24从而测定。
(平均一次粒径)
一次颗粒聚集而形成二次颗粒时，作为该正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上，上限优选为5μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为3μm以下、最优选为2μm以下。为上述范围时，可以确保粉体填充性和比表面积，抑制电池性能的降低，另一方面，可以得到适度的结晶性，由此可以确保充放电的可逆性。
需要说明的是，本发明中，一次粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定。具体而言，在10000倍的倍率的照片中，对于任意50个一次颗粒，求出由一次颗粒的左右边界线相对于水平方向的直线构成的截距的最长值，取平均值，从而求出。
(BET比表面积)
正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g以上、更优选为0.2m2/g以上、进一步优选为0.3m2/以上，上限为50m2/g以下、优选为40m2/g以下、进一步优选为30m2/g以下。BET比表面积为上述范围时，可以确保电池性能，且可以良好地保持正极活性物质的涂布性。
需要说明的是，本发明中，BET比表面积如下定义：使用表面积计(例如大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，对试样在氮气流通下、于150℃进行30分钟的预干燥，然后使用以氮气相对于大气压的相对压力的值变为0.3的方式准确地制备的氮气氦气混合气体，以通过基于气体流动法的氮气吸附BET1点法测定的值来定义。
(正极活性物质的制造法)
作为正极活性物质的制造法，可以使用作为无机化合物的制造法的一般的方法。特别是制成球状乃至椭圆球状的活性物质时考虑到的各种方法，例如可以举出：将过渡金属的原料物质溶解乃至粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节pH制成球状的前体并回收，根据需要将其干燥，然后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下进行焙烧得到活性物质的方法等。
为了制造正极，可以单独使用前述正极活性物质，也可以以任意的组合或比率组合使用不同组成的1种以上。作为此时优选的组合，可以举出：LiCoO2与LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等LiMn2O4或该Mn的一部分被其他过渡金属等置换而成的组合、或者与LiCoO2或该Co的一部分被其他过渡金属等置换而成的组合。
＜正极的构成和制作法＞
以下，对正极的构成进行说明。本发明中，正极可以通过将含有正极活性物质和粘结剂的正极活性物质层形成于集电体上而制作。使用正极活性物质的正极的制造可以通过常规方法进行。即，将正极活性物质和粘结剂以及根据需要的导电材料和增稠剂等以干式进行混合形成片状，将所得片状物压接到正极集电体，或使这些材料溶解或分散于液体介质形成浆料，将其涂布于正极集电体并干燥，从而在集电体上形成正极活性物质层，从而可以得到正极。
正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上、更优选为82质量％以上、特别优选为84质量％以上，而且优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。为上述范围时，可以确保正极活性物质层中的正极活性物质的电容量，且可以保持正极的强度。
对于通过涂布、干燥得到的正极活性物质层，为了提高正极活性物质的填充密度，优选通过手工压制、辊压制等进行压密化。对于正极活性物质层的密度，作为下限，优选为1.5g/cm3以上、更优选为2g/cm3、进一步优选为2.2g/cm3以上，而且优选为5g/cm3以下、更优选为4.5g/cm3以下、进一步优选为4g/cm3以下的范围。为上述范围时，可以得到良好的充放电特性，且可以抑制电阻的增大。
(导电材料)
作为导电材料，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，可以举出：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳材料等。需要说明的是，它们可以单独使用1种也可以以任意组合和比率组合使用2种以上。导电材料在正极活性物质层中通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，而且上限以含有通常50质量％以下、优选30质量％以下、更优选15质量％以下的方式来使用。为上述范围时，可以确保充分的导电性和电池容量。
(粘结剂)
作为正极活性物质层的制造中使用的粘结剂，没有特别限定，涂布法的情况下，只要为对于电极制造时使用的液体介质进行溶解或分散的材料即可，作为具体例，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间同立构-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯/乙烯共聚物等氟系高分子；碱金属离子(特别是锂离子)的具有离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是，这些物质可以单独使用1种也可以以任意组合和比率组合使用2种以上。
正极活性物质层中的粘结剂的比率通常为0.1质量％以上、优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上，上限通常为80质量％以下、优选为60质量％以下、进一步优选为40质量％以下、最优选为10质量％以下。粘结剂的比率过低时，无法充分保持正极活性物质，正极的机械强度不足，有时使循环特性等电池性能恶化。另一方面，过高时，有时导致电池容量、导电性的降低。
(浆料形成溶剂)
作为用于形成浆料的溶剂，只要为能够使正极活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂溶解或分散的溶剂就对其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂均可。作为水系介质，例如可以举出：水、醇和水的混合介质等。作为有机系介质，例如可以举出：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺等胺类；二乙基醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。
特别是使用水系介质时，优选使用增稠剂和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等胶乳来进行浆料化。增稠剂通常为了调整浆料的粘度而使用。作为增稠剂，没有特别限制，具体而言，可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯基醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。它们可以单独使用1种也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。进一步添加增稠剂时，增稠剂相对于活性物质的比率为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上，而且，作为上限，为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下的范围。为上述范围时，可以得到良好的涂布性，且可以抑制电池容量的降低、电阻的增大。
(集电体)
作为正极集电体的材质，没有特别限制，可以任意使用公知的材质。作为具体例，可以举出：铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料、特别优选铝。
作为集电体的形状，金属材料的情况下，可以举出：金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、多孔金属网、冲孔金属、发泡金属等，碳材料的情况下，可以举出：碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选金属薄膜。需要说明的是，薄膜可以适当形成为筛状。薄膜的厚度为任意，从作为集电体的强度和操作性的观点出发，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，而且上限通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。
另外，从降低集电体和正极活性物质层的电子接触电阻的观点出发，还优选在集电体的表面涂布导电助剂。作为导电助剂，可以举出：碳、金、铂、银等贵金属类。
集电体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限定，(电解液临注液前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为20以下、更优选为15以下、最优选为10以下，下限优选为0.5以上、更优选为0.8以上、最优选为1以上的范围。高于该范围时，高电流密度充放电时有时集电体产生由焦耳热引起的放热。为上述范围时，可以抑制高电流密度充放电时的集电体的放热，确保电池容量。
(电极面积)
使用本发明的非水系电解液时，从高输出且提高高温时的稳定性的观点出发，正极活性物质层的面积优选相对于电池外装壳体的外表面积要大。具体而言，正极的电极面积的总和相对于二次电池的外装的表面积以面积比计优选设为15倍以上，进而更优选设为40倍以上。对于外装壳体的外表面积，有底角型形状的情况下，是指根据填充有除了接头的突起部分的发电元件的壳体部分的长、宽和厚度的尺寸通过计算求出的总面积。有底圆筒形状的情况下，是指将填充有除了接头的突起部分的发电元件的壳体部分以圆筒的方式近似的几何表面积。正极的电极面积的总和是指，与包含负极活性物质的合剂层相对的正极合剂层的几何表面积，夹着集电体箔而在两面形成正极合剂层的结构中，是指分别算出各个面的面积的总和。
(正极板的厚度)
正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的观点出发，减去了芯材的金属箔厚度的合剂层的厚度相对于集电体的单面，作为下限，优选为10μm以上、更优选为20μm以上，作为上限，优选为500μm以下、更优选为450μm以下。
(正极板的表面覆盖)
另外，也可以使用在上述正极板的表面附着有与其不同组成的物质而成的材料。作为表面附着物质，可以举出：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、碳等。
2-3.隔膜
为了防止短路，在正极和负极之间，通常存在隔膜。该情况下，本发明的非水系电解液通常浸渗于该隔膜来使用。
对于隔膜的材料、形状没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就可以任意采用公知的材料。其中，可以使用由对本发明的非水系电解液稳定的材料形成的、树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔性片或无纺布状的形态的物质等。
作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，例如可以使用：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中，优选为玻璃过滤器、聚烯烃，进一步优选为聚烯烃。这些材料可以单独使用1种也可以以任意组合和比率组合使用2种以上。
隔膜的厚度为任意，通常为1μm以上、优选为5μm以上、进一步优选为8μm以上，而且通常为50μm以下、优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。为上述范围时，可以确保绝缘性和机械强度，另一方面，可以确保倍率特性等电池性能和能量密度。
进而，使用多孔性片、无纺布等多孔质的材料作为隔膜时，隔膜的孔隙率为任意，通常为20％以上、优选为35％以上、进一步优选为45％以上，而且通常为90％以下、优选为85％以下、进一步优选为75％以下。孔隙率为上述范围时，可以确保绝缘性和机械强度，另一方面，可以抑制膜电阻而得到良好的倍率特性。
另外，隔膜的平均孔径也为任意，通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，而且通常为0.05μm以上。平均孔径高于上述范围时，容易产生短路。平均孔径为上述范围时，可以防止短路的同时抑制膜电阻而得到良好的倍率特性。另一方面，作为无机物的材料，例如可以使用氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐，可以使用颗粒形状或纤维形状的材料。
作为形态，可以使用无纺布、织布、微多孔性薄膜等薄膜形状的材料。对于薄膜形状，可以适合使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的材料。除了上述独立的薄膜形状以外，可以利用：使用树脂制的粘结剂，在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物的颗粒的复合多孔层而成的隔膜。例如可以举出：以氟树脂作为粘结剂，在正极的两面使90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒形成多孔层而成的隔膜。
2-4.电池设计
＜电极组＞
电极组可以为将上述正极板和负极板介由上述隔膜而成的层叠结构、和将上述正极板和负极板介由上述隔膜卷绕为漩涡状而成的结构，均可。电极组的体积在电池内容积中所占的比率(以下，称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，而且通常为90％以下、优选为80％以下。电极组占有率为上述范围时，可以确保电池容量，且可以抑制伴随着内部压力的上升的重复充放电性能、高温保存等的特性降低，进而防止气体释放阀的动作。
＜集电结构＞
集电结构没有特别限制，为了更有效地实现本发明的非水系电解液的高电流密度的充放电特性的提高，优选制成降低布线部分、接合部分的电阻的结构。如此，使内部电阻降低时，可以特别良好地发挥使用本发明的非水系电解液的效果。
电极组为上述层叠结构时，可以适合使用：集中各电极层的金属芯部分、焊接于接头而形成的结构。一张的电极面积变大时，内部电阻变大，因此还适合使用在电极内设置多个接头而降低电阻的结构。电极组为上述卷绕结构时，在正极和负极分别设置多个引线结构，通过集中到接头，可以降低内部电阻。
＜外装壳体＞
外装壳体的材质只要为对所使用的非水系电解液稳定的物质就没有特别限制。具体而言，可以使用：镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或树脂和铝箔的层叠薄膜(层压薄膜)。从轻量化的观点出发，适合使用铝或铝合金的金属、层压薄膜。
使用金属类的外装壳体中，可以举出：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔接而形成密封密闭结构的外装壳体；或介由树脂制垫片使用上述金属类而形成嵌塞结构的外装壳体。使用上述层压薄膜的外装壳体中，可以举出：通过将树脂层彼此热熔接而形成密封密闭结构的外装壳体等。为了提高密封性，也可以在上述树脂层之间存在与层压薄膜中使用的树脂不同的树脂。特别是，介由集电接头将树脂层热熔接而形成密闭结构的情况下，由于形成金属与树脂的接合，因此，作为存在的树脂，可以适合使用具有极性基团的树脂、导入了极性基团的改性树脂。另外，外装体的形状也为任意，例如可以为圆筒型、方形、层压型、硬币型、大型等均可。
＜保护元件＞
作为保护元件，可以使用：异常放热、流过过大电流时电阻增大的PTC(正温度系数(Positive temperature Coefficient))、温度熔断器、热敏电阻、异常放热时由于电池内部压力、内部温度急剧上升而阻断电路中流过的电流的阀(电流阻断阀)等。上述保护元件优选选择高电流的通常使用中不发生动作的条件，更优选形成为即使没有保护元件也不导致异常放热、热失控的设计。
实施例
以下，列举实施例和参考例更具体地说明本发明。但是，本发明只要不超过其主旨就不限定于这些实施例。
[二次电池的制作]
＜正极的制作＞
使用镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)90质量份作为正极活性物质，将炭黑7质量份和聚偏二氟乙烯3质量份混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮进行浆料化，将其以变为11.85mg·cm-2的方式均匀地涂布于厚度15μm的铝箔的两面并干燥，然后以正极活性物质层的密度变为2.6g·cm-3的方式进行压制形成正极。
＜负极的制作＞
在石墨中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)，在分散器中进行混合并浆料化。将所得浆料以变为6.0mg·cm-2的方式均匀地涂布于厚度12μm的铜箔的单面并干燥，然后以负极活性物质层的密度变为1.36g·cm-3的方式进行压制形成负极。使用的石墨的d50值为10.9μm、比表面积为3.41m2/g、振实密度为0.985g/cm3。另外，对于浆料，以干燥后的负极中石墨：羧甲基纤维素钠：苯乙烯-丁二烯橡胶＝97.5：1.5：1的质量比的方式制成。
＜非水系电解液二次电池的制造＞
将上述正极、负极和隔膜按照负极、隔膜、正极依次层叠。隔膜使用聚丙烯制、厚度20μm、孔隙率54％的材料。将如此得到的电池元件用筒状的铝层压薄膜包裹，注入后述的电解液，然后进行真空密封，制作片状的非水系电解液二次电池。进而，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持片状电池并加压。
[电池的评价]
＜初始充放电试验＞
在25℃的恒温槽中，将片状的非水系电解液二次电池以0.05C进行10小时的充电后，使其休止3小时，之后，以0.2C进行恒定电流充电直至4.1V。进而休止3小时后，以0.2C进行恒定电流-恒定电压充电直至4.1V，接着以1/3C进行恒定电流放电直至3.0V。之后，进行以4.1V为止的1/3C恒定电流-恒定电压充电和紧接其的3.0V为止的1/3C恒定电流放电作为1个循环的充放电循环2个循环。进而，以1/3C进行恒定电流-恒定电压充电直至4.1V，然后将电池在60℃下保管12小时，从而使电池稳定。之后，在25℃下进行4.2V为止的1/3C恒定电流-恒定电压充电和紧接其的3.0V为止的1/3C恒定电流放电的充放电循环2个循环。将此时的最后的放电容量作为初始容量。需要说明的是，1C是指，使电池的总容量在1小时内放电时的电流值。
＜循环容量保持率评价试验＞
进行将实施了初始充放电的电池在60℃下利用2C的恒定电流法进行充电直至4.2V、然后利用2C的恒定电流法进行放电直至3.0V的充放电100个循环。之后，进行在25℃下4.2V为止的1/3C恒定电流-恒定电压充电和紧接其的3.0V为止的1/3C恒定电流放电的充放电循环3个循环。将此时的最后的放电容量作为循环后容量，将循环后容量相对于初始容量作为循环容量保持率(％)。
＜高温保存试验＞
将实施了初始充放电的电池进行1/3C恒定电流-恒定电压充电直至4.2V，在60℃下静置1周。之后，进行在25℃下4.2V为止的1/3C恒定电流-恒定电压充电和紧接其的3.0V为止的1/3C恒定电流放电的充放电循环3个循环。将此时的最后的放电容量作为高温保存后容量，将高温保存后容量相对于初始容量作为高温保存容量维持率(％)。
＜低温电阻特性评价试验＞
将初始和循环后的电池调整为3.72V，在-30℃下从该状态开始以各种电流值进行10秒的恒定电流放电。相对于各种电流值对10秒后的电压进行作图，求出10秒后的电压变为3V的电流值。将连接如此求出的点和初始值(开电路状态)的点而得到的直线的斜率定义为低温电阻特性(Ω)。
[化合物的合成]
＜合成例1：式(A)的化合物的合成＞
在50ml三口烧瓶中量取L-乳酸甲酯4.28g(41mmol)，加入甲乙酮(MEK)10ml形成均匀溶液。将其浸于冰浴，冷却至3℃，然后加入三乙胺4.16g(41mmol)。使用滴液漏斗，向其中以内温不超过10℃的方式用约1.5小时滴加1,4-丁烷二磺酰氯5.0g(20mmol)/MEK13ml溶液。滴加结束后，在内温5℃下搅拌2小时，之后过滤反应溶液。将所得滤液浓缩直至挥发成分消失，得到淡黄色油。将所得油溶解于甲醇40ml，在干冰/乙醇浴中边冷却边在内温-20℃下搅拌30分钟。目标物以白色粉末的形式析出。将其抽滤，用甲醇清洗，然后用真空泵进行真空干燥(25℃、12小时)，得到目标二磺酸酯4.87g(收率63.6％)。根据GC分析估算出的纯度为99.3％。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：δ5.15(q,J＝7,2H),3.81(s,6H),3.38-3.25(m,4H),2.13-2.10(m,4H),1.62(d,J＝7,6H).MS(DCI):m/z 391(M+H)+.
＜合成例2：式(B)的化合物的合成＞
在100ml三口烧瓶中投入L-乳酸甲酯1.79g(17.2mmol)和1,5-戊烷二磺酰氯2.10g(7.8mmol)、四氢呋喃(THF)20ml形成均匀的溶液，然后进行冰冷直至内温2℃。在氮气流下、于内温2～5℃，用滴液漏斗滴加三乙胺1.92g(18.9mmol)的THF(5ml)溶液。滴加结束后，在冰冷下搅拌2小时，投入水，然后用乙酸乙酯提取，将有机层用无水硫酸镁干燥后浓缩，得到油状物。向其中添加甲醇5ml，在干冰/乙醇浴中边冷却边在内温-20℃下搅拌30分钟。将析出的白色粉末过滤除去，进行真空干燥(40℃、5小时)，得到目标二磺酸酯1.8g(4.4mmol)(收率57％)。根据GC分析估算出的纯度为99.8％。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：δ5.14(q,J＝8,2H),3.81(s,6H),3.33-3.18(m,4H),2.03-1.92(m,4H),1.61-1.58(m,2H),1.62(d,J＝8,6H).MS(DCI):m/z 405(M+H)+.
＜合成例3：式(C)的化合物的合成＞
在100ml三口烧瓶中投入L-乳酸甲酯2.03g(19.5mmol)和1,6-己烷双(磺酰氯)2.50g(8.8mmol)、THF20ml形成均匀的溶液，然后进行冰冷直至内温2℃。在氮气流下、于内温2～5℃用滴液漏斗滴加三乙胺2.23g(22.0mmol)的THF(5ml)溶液。滴加结束后，在冰冷下搅拌2小时，投入水，然后用乙酸乙酯提取，将有机层用无水硫酸镁干燥后浓缩。在所得油状粗体中添加甲醇5ml，在干冰/乙醇浴中边冷却边在内温-20℃下进行搅拌，但不固化。利用硅胶柱(乙酸乙酯/己烷＝3/7→2/3)进行纯化，得到油状的目标物。去除甲醇，然后进行真空干燥，以收率30％得到目标二磺酸酯1.1g(2.6mmol)。
1H-NMR(CDCl3)：δ5.14(q,J＝8,2H),3.80(s,6H),3.30-3.16(m,4H),2.01-1.88(br,4H),1.62(d,J＝8,6H),1.56-1.49(m,4H).MS(DCI):m/z 419(M+H)+.
＜合成例4：式(D)的化合物的合成＞
在氮气气氛下，向50ml三口烧瓶中投入碳酸甘油酯1.94g(0.016mol)、THF10ml形成均匀的溶液。接着，边搅拌边加入三乙胺1.75g(0.017mol)，在冰浴进行冷却直至内温3℃。向其中以内温不超过10℃的方式缓慢滴加1,4-丁烷二磺酰氯2.0g(0.008mol)/THF6ml。之后，进一步在内温5℃下搅拌2小时。撤下冰浴恢复至室温(27.2℃)，添加水20ml、乙酸乙酯30ml，然后过滤析出的固体。使该固体溶解于丙酮：甲醇混合溶剂(以体积比计为1：3)，在5℃下进行30分钟。目标物以白色粉末的形式析出。将其抽滤，用甲醇清洗，然后用真空泵进行真空干燥(25℃、12小时)，由此得到目标二磺酸酯2.76g(收率:90.2％)。本化合物的沸点高而在GC分析中无法检测，但通过1H NMR确认了可以没有杂质地得到目标二磺酸酯。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：δ5.12-5.07(m,2H),4.60(t,J＝9,2H),4.51-4.42(m,4H),4.30-4.26(dd,J＝6,2H),3.51-3.47(m,4H),1.88-1.81(m,4H).MS(DCI):m/z 419(M+H)+.
(参考合成例1：式(A)的化合物的制造(其他方法1))
直至得到淡黄色油为止，利用与实施例1同样的方法进行制造。将所得油直接在干冰/乙醇浴中冷却至内温-20℃，但无法得到目标物的固体。对于该淡黄色油用真空泵进行真空干燥(25℃,12小时)，得到目标物的淡黄色油9.27g(收率:121.1％)。根据GC分析估算出的纯度为66.5％。
(参考合成例2：式(A)的化合物的制造(其他方法2))
直至将所得淡黄色油溶解于甲醇为止，利用与实施例1(比例五分之三)同样的方法进行制造。将所得甲醇溶液在室温(27℃)下进行搅拌，但无法得到目标物的固体。另外，将该甲醇溶液再次在水浴30℃中进行浓缩，由此得到以淡黄色油4.99g(收率:108.7％)的形式得到目标物。根据GC分析估算出的纯度为87.8％。
表1中示出合成例和参考合成例的研究结果。可知，通过进行析晶，可以以高纯度得到目标磺酸酯。另一方面，参考合成例1中，无法以固体的形式得到目标物，保持油的状态，在该油中还残留醇原料、胺，因此收率也超过100％。作为结果，纯度低至66.5％。参考合成例2中，未见目标物的固体的析出，在水浴30℃中再次进行减压浓缩也未见固体的析出。根据这些结果，表明在反应后不进行析晶处理的情况下无法得到高纯度的目标物，而且使其溶解于析晶溶剂后、不进行冷却操作的情况下无法得到目标物。
[表1]
表1
※根据1H NMR测定
[实施例1]
在干燥氩气气氛下，使经过了充分干燥的LiPF6以非水电解液总量计变为1mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物(容量比3：3：4)中(有时将该电解液称为“基准电解液”)。在基准电解液中加入上述合成例1中得到的式(A)所示的化合物，使其在非水系电解液100质量％中变为0.73质量％，制备非水系电解液。使用该电解液利用上述方法制成电池，测定循环容量保持率、高温保存试验和低温电阻特性。将结果示于表2。
[实施例2]
在实施例1的非水系电解液中进一步加入碳酸亚乙烯酯(以下，VC)，使其在非水系电解液100质量％中变为0.5质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定循环容量保持率、高温保存试验和低温电阻特性。将结果示于表2。
[实施例3]
代替式(A)的化合物，加入合成例2的式(B)的化合物，使其相对于非水系电解液变为1.03质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定循环容量保持率、高温保存试验和低温电阻特性。将结果示于表2。
[实施例4]
代替式(A)的化合物，加入合成例3的式(C)的化合物，使其相对于非水系电解液变为1.07质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定循环容量保持率、高温保存试验和低温电阻特性。将结果示于表2。
[实施例5]
代替式(A)的化合物，加入合成例4的式(D)的化合物，使其相对于非水系电解液变为0.78质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定循环容量保持率、高温保存试验和低温电阻特性。将结果示于表2。
[参考例1]
代替式(A)所示的化合物，加入下述式(E)所示的化合物，使其在非水系电解液100质量％中变为0.70质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定循环容量保持率、高温保存试验和低温电阻特性。将如此得到的结果示于表2。
[参考例2]
在参考例1的非水系电解液中进一步加入VC，使其在非水系电解液100质量％中变为0.5质量％，除此之外，利用与参考例1同样的方法制成电池，测定循环容量保持率、高温保存试验和低温电阻特性。将结果示于表2。
[参考例3]
代替结构式(A)的化合物，加入下述式(F)的化合物，使其相对于非水系电解液变为0.51质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定循环容量保持率、高温保存试验和低温电阻特性。将结果示于表2。
[参考例4]
代替结构式(A)的化合物，加入下述式(G)的化合物，使其相对于非水系电解液变为0.71质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定循环容量保持率、高温保存试验和低温电阻特性。将结果示于表2。
[比较例1]
代替式(A)所示的化合物，加入VC，使其在非水系电解液100质量％中变为0.50质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定循环容量保持率、高温保存试验和低温电阻特性。将结果示于表2。
[比较例2]
不使用式(A)的化合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定循环容量保持率、高温保存试验和低温电阻特性。将结果示于表2。
[表2]
根据表2，使用包含本发明中的式(1)所示的化合物的非水系电解液的实施例1～2中，通过与比较例1～2的比较，可知，同时达成非常优异的循环容量保持率和低温电阻特性。另外，根据实施例3～5，式(1)所示的各种化合物中，也显示出可以得到本发明的效果。
如参考例1～2所示，使用式(1)中的Z的碳数为3的磺酸酯的情况下，可以提高循环容量保持率，在式(1)中的Z为碳数4以上的实施例1～2中低温电阻特性可以得到优异的结果。
根据参考例3、4，使用式(1)中的X不具有氧原子的化合物的情况下，在循环容量保持率和低温电阻特性方面未见改善效果。
本循环试验在60℃这样的高温气氛下实施，因此意味着本发明的效果不仅对于循环容量保持率的提高有效，对于高温保存时的容量维持率也有效。
产业上的可利用性
根据本发明的非水系电解液，可以改善非水系电解液二次电池的循环容量保持率和低温电阻特性。因此，本发明的非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池可以用于公知的各种用途。
作为具体例，可以举出：笔记本型电脑、平板型电脑、电子阅读器、移动电话、智能手机、便携式CD/DVD/BD播放器、便携式液晶电视、手持吸尘器、收发器、电子记事簿、计算器、存储卡、收音机、备份电源、发动机、汽车、自行车、电动车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、照相机、负荷平均化用电源、自然能量储藏电源等。

Claims (18)

1.一种非水系电解液，其特征在于，含有电解质和溶解该电解质的非水系溶剂，所述非水系电解液含有式(1)所示的化合物中的至少1种，
式(1)中，
X为包含羰基的有机基团，
Y表示硫原子、磷原子或碳原子，
n表示1或2的整数，m表示2～4的整数，l表示1或2的整数，
Z表示碳数4～12的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，所述Y为硫原子。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述Z为碳数4～6的亚烷基。
4.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，在非水系电解液100质量％中含有0.01～5质量％的所述式(1)所示的化合物中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，还含有具有不饱和键的环状碳酸酯。
6.一种非水系电解液二次电池，其特征在于，包含：能够吸收和释放金属离子的负极和正极、以及权利要求1至5中任一项所述的非水系电解液。
7.根据权利要求6所述的非水系电解液二次电池，其中，能够吸收和释放金属离子的正极包含至少1种以上的层状过渡金属氧化物。
8.根据权利要求6所述的非水系电解液二次电池，其中，能够吸收和释放金属离子的负极包含至少1种以上的碳化合物。
9.一种磺酸酯的制造方法，其特征在于，其为式(10)所示的磺酸酯的制造方法，
式(10)中，
W为包含羰基的有机基团，
m表示2～4的整数，
Z表示碳数4～12的亚烷基，
所述制造方法包括如下工序：
使式(11)所示的磺酰氯和式(12)所示的具有醇性羟基的化合物反应的工序，和
通过析晶，将式(10)所示的磺酸酯以固体的形式取出的工序，
式(11)中，Z和m与式(10)为相同含义，
W-OH (12)
式(12)中，W与式(10)为相同含义。
10.根据权利要求9所述的磺酸酯的制造方法，其中，通过降低包含式(10)所示的磺酸酯的溶液的温度来进行析晶。
11.根据权利要求10所述的磺酸酯的制造方法，其中，包含式(10)所示的磺酸酯的溶液为甲醇溶液。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的磺酸酯的制造方法，其中，在20℃以下的温度条件下进行析晶。
13.根据权利要求9～11中任一项所述的磺酸酯的制造方法，其中，式(10)中的Z为直链结构的有机基团。
14.根据权利要求9～11中任一项所述的磺酸酯的制造方法，其中，式(11)所示的磺酰氯如式(21)所示，
式(21)中，p表示4～6的整数。
15.根据权利要求9～11中任一项所述的磺酸酯的制造方法，其中，式(12)所示的具有醇性羟基的化合物如式(22)所示，
式(22)中，
Ra独立地表示碳数1～4的烷基，
Rb独立地表示碳数1～4的烷基。
16.根据权利要求9～11中任一项所述的磺酸酯的制造方法，其中，式(12)所示的具有醇性羟基的化合物为碳酸甘油酯。
17.一种化合物，其特征在于，其如式(20)所示，
式(20)中，
Ra独立地表示碳数1～4的烷基，
Rb独立地表示碳数1～4的烷基，
p表示4～6的整数。
18.一种式(30)所示的化合物，
式(30)中，p表示4～6的整数。
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