CN103004006A - 非水电解液用添加剂、非水电解液和蓄电器件 - Google Patents

非水电解液用添加剂、非水电解液和蓄电器件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水电解液用添加剂，其保存稳定性优异，在用于非水电解液二次电池、双电层电容器等蓄电器件时，在电极表面上形成稳定的SEI，能够改善循环特性、充放电容量、内部电阻等电池特性。另外，本发明的目的还在于提供包含该非水电解液用添加剂的非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电器件。本发明涉及一种非水电解液用添加剂，所述非水电解液用添加剂由下述化合物构成，该化合物具有下述式(1-1)表示的结构或下述式(1-2)表示的结构，最低未占分子轨道能量为-3.0eV～0.4eV，标准生成焓为-220kcal/mol～-40kcal/mol，且与水解反应相伴的焓变为-5kcal/mol～5kcal/mol。式(1-1)和式(1-2)中，A表示CmH(2m-n)Zn，m为1～6的整数，n为0～12的整数，Z表示取代或非取代的烷基、甲硅烷基、膦酸酯基、酰基、氰基或硝基。[化学式1]

Description

非水电解液用添加剂、非水电解液和蓄电器件
技术领域
本发明涉及一种非水电解液用添加剂，其保存稳定性优异，在用于非水电解液二次电池、双电层电容器等蓄电器件时，在电极表面上形成稳定的固体电解质界面，能够改善循环特性、充放电容量、内部电阻等电池特性。另外，本发明涉及包含该非水电解液用添加剂的非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电器件。
背景技术
近年来，随着对环境问题的解决、可持续的循环型社会的实现的关注的提高，广范围地进行了非水电解液二次电池、双电层电容器等蓄电器件的研究。其中，锂离子电池由于具有高使用电压和能量密度，因而被用作笔记本型个人电脑、移动电话等的电源。这些锂离子电池与铅电池和镍镉电池相比，能量密度高，可实现高容量化，因而一直被期待。
但是，锂离子电池存在电池的容量随着充放电循环的经过而降低的问题。其原因可以举出：随着长时间的充放电循环的经过，产生电极反应所引起的电解液的分解和电解质向电极活性物质层中的浸渍性的降低、进而锂离子的嵌入效率的降低等等。
作为抑制与充放电循环的经过相伴的电池容量的降低的方法，讨论了在电解液中加入各种添加剂的方法。添加剂在最初的充放电时被分解，在电极表面上形成被称为固体电解质界面(SEI)的覆膜。SEI在充放电循环的最初的循环中形成，因而电不会被电解液中的溶剂等的分解所消耗，锂离子能够借助SEI而在电极中往返。即，认为SEI的形成能够防止重复进行充放电循环时的非水电解液二次电池等蓄电器件的劣化，对于提高电池特性、保存特性或负荷特性等起到很大的作用。
作为形成SEI的电解液用添加剂，例如，专利文献1～3中公开了环状单磺酸酯。另外，专利文献4中公开了含硫芳香族化合物，专利文献5中公开了二硫化合物。此外，专利文献6～9中公开了二磺酸酯。
另外，专利文献10～13中公开了含有碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的电解液，专利文献14、15中公开了含有1,3-丙烷磺内酯和丁烷磺内酯的电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-102173号公报
专利文献2：日本特开2000-003724号公报
专利文献3：日本特开平11-339850号公报
专利文献4：日本特开平05-258753号公报
专利文献5：日本特开2001-052735号公报
专利文献6：日本特开2009-038018号公报
专利文献7：日本特开2005-203341号公报
专利文献8：日本特开2004-281325号公报
专利文献9：日本特开2005-228631号公报
专利文献10：日本特开平04-87156号公报
专利文献11：日本特开平05-74486号公报
专利文献12：日本特开平08-45545号公报
专利文献13：日本特开2001-6729号公报
专利文献14：日本特开昭63-102173号公报
专利文献15：日本特开平10-50342号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为非水电解液用添加剂对于非水电解液二次电池的电极中的电化学还原的适应性的指标，例如，“Geun-Chang,Hyung-Jin Kim,Seung-ll Yu,Song-Hui Jun,Jong-Wook Choi,Myung-Hwan Kim,Journal of The Electrochemical Society，147,12,4391(2000)”中报道了使用构成非水电解液用添加剂的化合物的LUMO(最低未占分子轨道)能量的能级的方法。在该文献中，认为LUMO能量越低的化合物是越优异的电子受体，会成为能够在非水电解液二次电池等的电极表面上形成稳定的SEI的非水电解液用添加剂。因此，通过测定化合物的LUMO能量，能够容易地评价该化合物是否具有在非水电解液二次电池等蓄电器件的电极表面上形成稳定的SEI的性能，目前，该方法正成为非常有用的手段。
另一方面，在专利文献1～9所公开的化合物中，存在下述问题：LUMO能量高，作为非水电解液用添加剂的性能不充分；或者，即使LUMO能量低，化学性能也不稳定；等等。尤其是，二磺酸酯化合物虽然显示出低LUMO能量，但对于水分的稳定性低、容易劣化，因而在长时间保管时，需要严格的水分含量和温度的管理。此外，例如，通常要求锂离子电池具有约60℃的耐热温度，要求锂离子电容器具有约80℃的耐热温度，因而被用于蓄电器件的非水电解液用添加剂在高温下的稳定性的提高成为重要的课题之一。
另外，在电极表面形成的SEI的性能因所使用的添加剂而异，对循环特性、充放电容量、内部电阻等许多电池特性影响较大。但是，在使用现有的添加剂的情况下，难以形成具有充分的性能的SEI，难以长时间较高地持续维持其电池特性。
例如，关于在专利文献10～15中记载的使用碳酸亚乙烯酯系化合物或1,3-丙烷磺内酯等磺内酯系化合物作为添加剂的电解液，在负极表面上发生电化学还原分解，生成SEI，利用该SEI能够抑制不可逆的容量降低。但是，由这些添加剂形成的SEI虽然保护电极的性能优异，但锂离子的离子传导性低，因而使内部电阻降低的性能小。此外，所形成的SEI不具有耐受长时间使用的强度，SEI在使用中会分解，或者SEI会产生龟裂，由此负极表面露出，存在电解液溶剂发生分解、电池特性降低的问题。
这样，现有的非水电解液用添加剂无法得到充分的性能，存在改善的余地。因此，期望开发出一种新型的非水电解液用添加剂，其保存稳定性优异，在电极表面上形成稳定的SEI，并且使非水电解液二次电池、双电层电容器等蓄电器件的电池特性提高。
本发明的目的在于提供一种非水电解液用添加剂，其保存稳定性优异，在用于非水电解液二次电池、双电层电容器等蓄电器件时，在电极表面上形成稳定的SEI，能够改善循环特性、充放电容量、内部电阻等电池特性。另外，本发明的目的还在于提供包含该非水电解液用添加剂的非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电器件。
用于解决问题的方案
本发明涉及一种非水电解液用添加剂，所述非水电解液用添加剂由下述化合物构成，该化合物具有下述式(1-1)表示的结构或下述式(1-2)表示的结构，最低未占分子轨道能量为-3.0eV～0.4eV，标准生成焓为-220kcal/mol～-40kcal/mol，且与水解反应相伴的焓变为-5kcal/mol～5kcal/mol。
[化学式1]
Figure BDA00002457236200041
式(1-1)和式(1-2)中，A表示CmH(2m-n)Zn，m为1～6的整数，n为0～12的整数，Z表示取代或非取代的烷基、甲硅烷基、膦酸酯基、酰基、氰基或硝基。
以下，详细说明本发明。
本发明人发现：在非水电解液中含有下述非水电解液用添加剂，进而将该非水电解液用于非水电解液二次电池等蓄电器件时，在电极表面上形成稳定的SEI，能够改善循环特性、充放电容量、内部电阻等电池特性，由此完成了本发明，该非水电解液用添加剂由下述化合物(下文中也称为本发明的二磺酰基化合物)构成，该化合物具有上述式(1-1)表示的结构或上述式(1-2)表示的结构，最低未占分子轨道能量为-3.0eV～0.4eV，标准生成焓为-220kcal/mol～-40kcal/mol，且与水解反应相伴的焓变为-5kcal/mol～5kcal/mol。
本发明的二磺酰基化合物具有上述式(1-1)表示的结构或上述式(1-2)表示的结构。
上述式(1-1)和上述式(1-2)中，A表示CmH(2m-n)Zn，m为1～6的整数，n为0～12的整数，Z表示取代或非取代的烷基、甲硅烷基、膦酸酯基、酰基、氰基或硝基。m的优选的上限为4、更优选的上限为2，A优选为亚甲基或亚乙基。Z为取代的烷基时，烷基的一部分或全部的氢优选被氟原子取代。
作为本发明的二磺酰基化合物，优选下述式(2)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA00002457236200042
式(2)中，A表示CmH(2m-n)Zn，m为1～6的整数，n为0～12的整数，Z表示取代或非取代的烷基、甲硅烷基、膦酸酯基、酰基、氰基或硝基。R1、R2、R3和R4各自独立，表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或非取代的苯基、或者-R5X1(R5表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基，X1表示取代或非取代的苯基、或者取代或非取代的苯氧基)；或者，R2和R3通过为共用的基团而形成了环状结构时，R2和R3表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基、取代或非取代的亚苯基、羰基、亚磺酰基、或者通过醚键而键合了亚烷基单元或氟代亚烷基单元的碳原子数为2～6的2价基团，并且，未形成环状结构的R1和R4表示-R6X2(R6表示取代或非取代的碳原子数为0～6的亚烷基，X2表示氢原子、卤原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或非取代的苯基)；或者，R1和R2、以及R3和R4通过为共用的基团而形成了环状结构时，R1和R2以及R3和R4表示碳原子数为1～6的亚烷基、或者在碳链中或链端具有或不具有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数为1～6的亚烷基，所述氮原子为具有取代基或不具有取代基的氮原子。
作为上述式(2)表示的化合物，优选下述式(3)表示的二磺酰胺化合物。
[化学式3]
Figure BDA00002457236200051
式(3)中，A表示CmH(2m-n)Zn，m为1～6的整数，n为0～12的整数，Z表示取代或非取代的碳原子数为1～4的烷基、甲硅烷基、酰基、氰基或硝基。R7和R10各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为0～6的亚烷基。X3和X4各自独立，表示取代或非取代的苯基。R8和R9各自独立，表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者-R11X5(R11表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基，X5表示取代或非取代的苯基或苯氧基)。
上述式(3)中，R7和R10各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为0～6的亚烷基。若R7和R10所表示的亚烷基的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。R7和R10所表示的亚烷基的碳原子数的优选的上限为3。
需要说明的是，上述式(1)中，R7是“碳原子数为0的亚烷基”指与R8键合的氮与X3直接键合，R10是“碳原子数为0的亚烷基”指与R9键合的氮与X4直接键合。
上述式(3)中，作为R7和R10所表示的碳原子数为1～6的亚烷基，例如，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、正亚戊基、正亚己基等。其中，优选为亚甲基。
上述式(3)中，X3和X4各自独立，表示取代或非取代的苯基。X3和X4通过为取代或非取代的苯基，上述式(3)表示的化合物容易受到电化学还原，且显示出低LUMO能量。
上述式(3)中，作为X3和X4所表示的取代或非取代的苯基，例如，可以举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-(二甲氨基)苯基、3-(二甲氨基)苯基、4-(二甲氨基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基等。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等方面考虑，优选苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基。
上述式(3)中，R8和R9各自独立，表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者-R11X5(R11表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基，X5表示取代或非取代的苯基或苯氧基)。
上述式(3)中，R8和R9为取代或非取代的烷基时，若该烷基的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。R8和R9所表示的烷基的碳原子数的优选的上限为3。
上述式(3)中，作为R8和R9所表示的取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。其中，优选甲基。另外，R8和R9所表示的烷基被取代时，优选烷基的一部分或全部的氢被卤原子所取代，更优选被氟原子所取代。
上述式(3)中，R8和R9为-R11X5时，其中的R11表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基。若R11表示的亚烷基的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。R11表示的亚烷基的碳原子数的优选的上限为3。
作为R11表示的亚烷基，例如，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、正亚戊基、正亚己基等。其中，优选亚甲基。
另外，上述式(1)中，R8和R9为-R11X5时，其中的X5表示取代或非取代的苯基或苯氧基。作为X5，例如，可以举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-(二甲氨基)苯基、3-(二甲氨基)苯基、4-(二甲氨基)苯基、苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2-乙氧基苯氧基、3-乙氧基苯氧基、4-乙氧基苯氧基、2-(二甲氨基)苯氧基、3-(二甲氨基)苯氧基、4-(二甲氨基)苯氧基等。其中，优选苯基。
上述式(3)中，A表示CmH(2m-n)Zn，m为1～6的整数，n为0～12的整数，Z表示取代或非取代的碳原子数为1～4的烷基、甲硅烷基、酰基、氰基或硝基。m的优选的上限为2。Z为取代的烷基时，优选烷基的一部分或全部的氢被氟原子所取代。
作为上述式(3)表示的化合物，例如，可以举出甲烷二磺酸双(苯基酰胺)、甲烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)、甲烷二磺酸双(乙基苯基酰胺)、甲烷二磺酸双(正丙基苯基酰胺)、甲烷二磺酸双(正丁基苯基酰胺)、甲烷二磺酸双(正戊基苯基酰胺)、甲烷二磺酸双(正己基苯基酰胺)、甲烷二磺酸双(二苄基酰胺)、甲烷二磺酸双(苄基甲基酰胺)、甲烷二磺酸双(苄基乙基酰胺)、甲烷二磺酸双(苄基丙基酰胺)、甲烷二磺酸双(苄基正丁基酰胺)、甲烷二磺酸双(苄基戊基酰胺)、甲烷二磺酸双(苄基己基酰胺)、甲烷二磺酸双二苯基酰胺、甲烷二磺酸双(苄基苯基酰胺)、甲烷二磺酸双(苯乙基苯基酰胺)、甲烷二磺酸双(苯基(3-苯基丙基)酰胺)、甲烷二磺酸双(苯基(4-苯基丁基)酰胺)、甲烷二磺酸双(苯基(5-苯基戊基)酰胺)、甲烷二磺酸双(苯基(6-苯基己基)酰胺)、甲烷二磺酸双(苯基(3-苯基丙基)酰胺)、甲烷二磺酸双(4-氟苯基酰胺)、甲烷二磺酸双[(4-氟苯基)甲基酰胺]、甲烷二磺酸双[(4-氟苯基)乙基酰胺]、甲烷二磺酸双[(4-氟苯基)丙基酰胺]、甲烷二磺酸双[(4-氟苯基)正丁基酰胺]、甲烷二磺酸双[(4-氟苯基)戊基酰胺]、甲烷二磺酸双[(4-氟苯基)己基酰胺]、甲烷二磺酸双[(4-氟苄基)甲基酰胺]、甲烷二磺酸双[(4-氟苄基)乙基酰胺]、甲烷二磺酸双[(4-氟苄基)丙基酰胺]、甲烷二磺酸双[(4-氟苄基)正丁基酰胺]、甲烷二磺酸双[(4-氟苄基)戊基酰胺]、甲烷二磺酸双[(4-氟苄基)己基酰胺]、甲烷二磺酸双[(4-氟苯基)苯基酰胺]、甲烷二磺酸双[(4-氟苄基)苯基酰胺]、甲烷二磺酸双[(4-氟苯乙基)苯基酰胺]、甲烷二磺酸双[苯基(3-(4-氟苯基)丙基酰胺)]、甲烷二磺酸双[苯基(4-(4-氟苯基)丁基酰胺)]、甲烷二磺酸双[苯基(5-(4-氟苯基)戊基酰胺)]、1,1-乙烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)、1,1-乙烷二磺酸双(苄基甲基酰胺)、1,2-乙烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)、2-氧代丙烷-1,1-二磺酸双(甲基苯基酰胺)、α,α-双((甲基苯基氨基)磺酰基)苯乙酮、2,2-双((甲基苯基氨基)磺酰基)乙腈、双((甲基苯基氨基)磺酰基)硝基甲烷、三甲基双((甲基苯基氨基)磺酰基)甲基硅烷等。
作为上述式(3)表示的二磺酰胺化合物，其中，从制造容易、LUMO能量低、保存稳定性优异等方面考虑，优选下述式(4)表示的二磺酰胺化合物。
[化学式4]
Figure BDA00002457236200081
式(4)中，R7、R8、R9、R10、X3和X4表示与式(3)中的R7、R8、R9、R10、X3和X4相同的原子或基团。
上述式(4)表示的二磺酰胺化合物中，更优选下述式(5)～(8)表示的二磺酰胺化合物。
[化学式5]
Figure BDA00002457236200082
[化学式6]
Figure BDA00002457236200083
[化学式7]
Figure BDA00002457236200084
[化学式8]
Figure BDA00002457236200085
作为制造上述式(3)表示的二磺酰胺化合物的方法，例如，可以举出下述方法：使具有-R7X3和R8作为取代基的伯胺或仲胺以及具有-R10X4和R9作为取代基的伯胺或仲胺(R7、R8、R9、R10、X3和X4与式(3)相同)与在两个氯磺酰基之间具有A表示的基团(A与式(3)相同)的化合物发生反应；等等。
具体地说，在制造上述式(5)表示的二磺酰胺化合物的情况下，可以使用下述方法：首先，在N，N-苄基甲胺中滴加甲烷二磺酰氯，接着，滴加三乙胺并搅拌，反应终止后，对有机层进行萃取，将通过晶析操作所析出的晶体过滤。需要说明的是，在制造该化合物的情况下，根据需要，还能够使用1,2-二甲氧基乙烷等反应溶剂。
另外，在制造上述式(6)表示的二磺酰胺化合物、上述式(7)表示的二磺酰胺化合物、上述式(8)表示的二磺酰胺化合物的情况下，可以使用下述方法：代替制造上述式(5)表示的二磺酰胺化合物的方法中的N,N-苄基甲胺，分别使N,N-二苄基胺、单氟苯胺、单氟苄基胺与甲烷二磺酰氯反应。
作为上述式(2)表示的化合物，还优选下述式(9)表示的环状二磺酰胺化合物。
[化学式9]
Figure BDA00002457236200091
式(9)中，R12和R13各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为0～6的亚烷基。R14表示取代或非取代的碳原子数为1～5的亚烷基，R15表示取代或非取代的碳原子数为1～5的亚烷基、取代或非取代的亚苯基、羰基、亚磺酰基、或者通过醚键而键合了亚烷基单元或氟代亚烷基单元的碳原子数为2～6的2价基团。X6和X7各自独立，表示氢原子、卤原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或非取代的苯基。
上述式(9)中，R12和R13各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为0～6的亚烷基。若R12和R13表示的亚烷基的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。R12和R13表示的亚烷基的碳原子数的优选的上限为3。
需要说明的是，上述式(9)中，R12和R13是“碳原子数为0的亚烷基”指与R12键合的氮与X6直接键合，另外，与R13键合的氮与X7直接键合。
上述式(9)中，作为R12和R13表示的碳原子数为1～6的亚烷基，例如，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、乙叉基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、正亚戊基、正亚己基等。其中，优选亚甲基。
另外，R12和R13表示的亚烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(9)中，R14表示取代或非取代的碳原子数为1～5的亚烷基。若R14表示的亚烷基的碳原子数为6以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。R14表示的亚烷基的碳原子数的优选的上限为4。
上述式(9)中，作为R14表示的碳原子数为1～5的亚烷基，例如，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、乙叉基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、正亚戊基等。其中，优选亚甲基。
另外，R14表示的亚烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(9)中，R15表示取代或非取代的碳原子数为1～5的亚烷基、取代或非取代的亚苯基、羰基、亚磺酰基、或者通过醚键而键合了亚烷基单元或氟代亚烷基单元的碳原子数为2～6的2价基团。
R15为亚烷基的情况下，若R15表示的亚烷基的碳原子数为6以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。R15表示的亚烷基的碳原子数的优选的上限为4。
上述式(9)中，作为R15表示的碳原子数为1～5的亚烷基，例如，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、乙叉基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、正亚戊基等。其中，优选亚甲基。
另外，R15表示的亚烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(9)中，R15为被取代的亚苯基时，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(9)中，R15为通过醚键而键合了亚烷基单元或氟代亚烷基单元的碳原子数为2～6的2价基团的情况下，若R15表示的通过醚键而键合了亚烷基单元或氟代亚烷基单元的碳原子数为2～6的2价基团的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。R15表示的通过醚键而键合了亚烷基单元或氟代亚烷基单元的碳原子数为2～6的2价基团的碳原子数的优选的上限为4。
上述键合了亚烷基单元或氟代亚烷基单元的碳原子数为2～6的2价基团中，作为亚烷基单元，优选亚甲基单元，作为氟代亚烷基单元，优选氟代亚甲基单元。
上述式(9)中，X6和X7各自独立，表示氢原子、卤原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或非取代的苯基。
X6和X7中的至少一者为取代或非取代的烷基时，若X6和X7表示的烷基的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。X6和X7表示的烷基的碳原子数的优选的上限为4。
上述式(9)中，作为X6和X7表示的碳原子数为1～6的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基乙基、正戊基、正己基等。其中，优选甲基。
另外，X6和X7表示的烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(9)中，X6和X7中的至少一者为取代或非取代的苯基时，作为该取代或非取代的苯基，例如，可以举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-(二甲氨基)苯基、3-(二甲氨基)苯基、4-(二甲氨基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基等。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等的方面考虑，优选苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基。
作为上述式(9)表示的环状二磺酰胺化合物，其中，由于化学性质特别稳定，在形成SEI覆膜时能够防止电解液溶剂等的分解所导致的电池的劣化，并且LUMO能量低等，因而优选为下述式(10)～(13)表示的环状二磺酰胺化合物，更优选为下述式(12)、(13)表示的环状二磺酰胺化合物。
[化学式10]
Figure BDA00002457236200111
式(10)中，X6和X7分别表示与式(9)中的X6和X7相同的原子或基团。
[化学式11]
Figure BDA00002457236200112
式(11)中，X6和X7分别表示与式(9)中的X6和X7相同的原子或基团，X8表示氢原子、卤原子或者取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基。
[化学式12]
Figure BDA00002457236200113
[化学式13]
Figure BDA00002457236200114
作为制造上述式(9)表示的环状二磺酰胺化合物的方法，例如，可以举出下述方法：使具有-R12X6、-R13X7和-R15-的伯二胺或仲二胺(R12、R13、R15、X6和X7与上述式(9)相同)与亚烷基二磺酰氯反应；等等。
例如，在制造上述式(12)表示的环状二磺酰胺化合物的情况下，可以使用下述方法：在N,N’-二苯基乙二胺和甲烷二磺酰氯的混合液中滴加三乙胺并搅拌，反应终止后，将通过晶析操作所析出的晶体过滤。需要说明的是，在制造该化合物时，根据需要能够使用1,2-二甲氧基乙烷、二氯甲烷等反应溶剂。另外，在制造上述式(13)表示的环状二磺酰胺化合物的情况下，可以使用下述方法：代替制造上述式(12)表示的环状二磺酰胺化合物时的N,N’-二苯基乙二胺，而使邻苯二胺与甲烷二磺酰氯反应。
作为上述式(2)表示的化合物，还优选下述式(14)表示的含磷的磺酰胺化合物。
[化学式14]
Figure BDA00002457236200121
式(14)中，R16和R17各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或非取代的苯基。R18和R19各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为0～6的亚烷基。X9和X10各自独立，表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或非取代的苯基。R20和R21各自独立，表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者-R22X11(R22表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基，X11表示取代或非取代的苯基或者取代或非取代的苯氧基)；或者，R20和R21通过为共用的基团而形成了环状结构时，R20和R21表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基或者取代或非取代的亚苯基。Y1表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或非取代的苯基、或者卤原子。
上述式(14)中，R16和R17各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或非取代的苯基。
上述式(14)中，R16和R17中的至少一者为烷基时，若R16和R17表示的烷基的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。R16和R17表示的烷基的碳原子数的优选的上限为3。
上述式(14)中，作为R16和R17表示的碳原子数为1～6的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基乙基、正戊基、正己基等。其中，优选乙基。
另外，R16和R17表示的烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(14)中，R16和R17中的至少一者为取代或非取代的苯基时，作为该取代或非取代的苯基，例如，可以举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-(二甲氨基)苯基、3-(二甲氨基)苯基、4-(二甲氨基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基等。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等的方面考虑，优选苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基。
上述式(14)中，R18和R19各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为0～6的亚烷基。若R18和R19表示的亚烷基的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。R18和R19表示的亚烷基的碳原子数的优选的上限为3。
需要说明的是，上述式(14)中，R18和R19是“碳原子数为0的亚烷基”指与R20键合的氮与X9直接键合，另外，与R21键合的氮与X10直接键合。
上述式(14)中，作为R18和R19表示的碳原子数为1～6的亚烷基，例如，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、正亚戊基、正亚己基等。其中，优选亚甲基。
另外，R18和R19表示的亚烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(14)中，X9和X10各自独立，表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或非取代的苯基。
上述式(14)中，X9和X10中的至少一者为取代或非取代的烷基时，若X9和X10表示的烷基的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。X9和X10表示的烷基的碳原子数的优选的上限为3。
上述式(14)中，作为X9和X10表示的碳原子数为1～6的烷基，可以举出与关于上述R16和R17所记载的烷基相同的烷基。
另外，X9和X10表示的烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述X9和X10中的至少一者为取代或非取代的苯基时，作为该取代或非取代的苯基，可以举出与关于上述R16和R17所记载的基团相同的基团。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等方面考虑，优选苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基。
上述式(14)中，R20和R21各自独立，表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者-R22X11(R22表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基，X11表示取代或非取代的苯基或者取代或非取代的苯氧基)；或者，R20和R21通过为共用的基团而形成了环状结构时，R20和R21表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基或者取代或非取代的亚苯基。
上述式(14)中，R20和R21中的至少一者为取代或非取代的烷基时，若R20和R21表示的烷基的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。R20和R21表示的烷基的碳原子数的优选的上限为3。
上述式(14)中，作为R20和R21所表示的碳原子数为1～6的烷基，可以举出与关于上述R16和R17所记载的烷基相同的烷基。
另外，R20和R21表示的烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(14)中，R20和R21中的至少一者为-R22X11(R22表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基，X11表示取代或非取代的苯基或者取代或非取代的苯氧基)时，若上述R22表示的亚烷基的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。R22表示的亚烷基的碳原子数的优选的上限为3。
作为上述R22表示的亚烷基，可以举出与关于上述R18和R19所记载的亚烷基相同的亚烷基。
另外，R22表示的亚烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述X11为取代或非取代的苯基时，作为该取代或非取代的苯基，可以举出与关于上述R16和R17所记载的基团相同的基团。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等方面考虑，优选苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基。
上述X11为取代或非取代的苯氧基时，作为该取代或非取代的苯氧基，例如，可以举出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2-乙氧基苯氧基、3-乙氧基苯氧基、4-乙氧基苯氧基、2-(二甲氨基)苯氧基、3-(二甲氨基)苯氧基、4-(二甲氨基)苯氧基、2-氟苯氧基、3-氟苯氧基、4-氟苯氧基、2-氯苯氧基、3-氯苯氧基、4-氯苯氧基、2-溴苯氧基、3-溴苯氧基、4-溴苯氧基等。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等方面考虑，优选苯氧基、2-氟苯氧基、3-氟苯氧基、4-氟苯氧基。
上述式(14)中，R20和R21通过为共用的基团而为取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基时，若上述亚烷基的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。上述亚烷基的碳原子数的优选的上限为3。
作为上述R20和R21通过为共用的基团而成的亚烷基，可以举出与关于上述R18和R19所记载的亚烷基相同的亚烷基。
另外，上述R20和R21通过为共用的基团而成的亚烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(14)中，R20和R21通过为共用的基团而为取代的亚苯基时，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(14)中，Y1表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或非取代的苯基、或者卤原子。
作为Y1表示的碳原子数为1～6的烷基，可以举出与关于上述R16和R17所记载的烷基相同的烷基。
另外，Y1表示的烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(14)中，Y1为取代或非取代的苯基时，作为该取代或非取代的苯基，可以举出与关于上述R16和R17所记载的基团相同的基团。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等方面考虑，优选苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基。
上述式(14)中，Y1为卤原子的情况下，该卤原子优选为氟原子。
作为上述式(14)表示的含磷的磺酰胺化合物，其中，由于化学性质特别稳定，在形成SEI时能够防止电解液的分解等所导致的电池的劣化，并且显示出低LUMO能量等，因而优选下述式(15)、(16)表示的含磷的磺酰胺化合物。
[化学式15]
Figure BDA00002457236200161
式(15)中，R16、R17、R18、R19、X9、X10和Y1分别表示与上述式(14)中的R16、R17、R18、R19、X9、X10和Y1相同的原子或基团。
[化学式16]
Figure BDA00002457236200162
式(16)中，R16、R17、R18、R19、X9、X10和Y1分别表示与式(14)中的R16、R17、R18、R19、X9、X10和Y1相同的原子或基团。R23和R24各自独立，表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者-R22X11(R22表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基，X11表示取代或非取代的苯基或者取代或非取代的苯氧基)。
作为上述式(16)的R23和R24中的取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、R22中的取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基、以及X11中的取代或非取代的苯基和取代或非取代的苯氧基，可以举出与关于上述式(14)中的R20和R21所列举的基团相同的基团。
作为制造上述式(14)表示的含磷的磺酰胺化合物的方法，例如，可以举出下述方法：使溴乙酸与亚磷酸三烷基酯反应后，与氯磺酸反应，使所得到的物质进一步与胺反应；等等。
例如，在制造上述式(15)中R16表示乙基、R17表示乙基、R18表示亚甲基、R19表示亚甲基、X9表示甲基、X10表示甲基、Y1表示氢的含磷的磺酰胺化合物的情况下，可以使用下述方法：使溴乙酸与亚磷酸三乙酯反应后，与氯磺酸反应，使所得到的物质进一步与N,N’-二乙基亚甲基二胺反应。
另外，在制造上述式(16)中R16表示乙基、R17表示乙基、R18表示亚甲基、R19表示亚甲基、R23表示甲基、R24表示甲基、X9表示苯基、X10表示苯基、Y1表示氢的含磷的磺酰胺化合物的情况下，可以使用下述方法：使溴乙酸与亚磷酸三乙酯反应后，与氯磺酸反应，使所得到的物质进一步与苄基甲胺反应。
通过使用由上述式(14)表示的含磷的磺酰胺化合物构成的非水电解液用添加剂，例如，在将LiPF6用作电解质时，认为具有抑制由LiPF6的分解反应所产生的PF5导致的气体产生等的效果。虽然其原因不详，但认为由于PF5与上述式(14)表示的含磷的磺酰胺化合物所具有的＞P=O配位，因而能够抑制PF5的活化，能够进一步提高电池特性。
作为上述式(2)表示的化合物，还优选下述式(17)表示的二磺酰胺化合物。
[化学式17]
Figure BDA00002457236200171
式(17)中，R25和R26各自独立，表示碳原子数为1～6的亚烷基、或者在碳链中或链端具有氧原子、氮原子(具有或不具有取代基)或硫原子的碳原子数为1～6的亚烷基。A表示CmH(2m-n)Zn，m为1～6的整数，n为0～12的整数，Z表示取代或非取代的碳原子数为1～4的烷基、甲硅烷基、膦酸酯基、酰基、氰基或硝基。
R25和R26中的“在碳链中或链端具有氧原子、氮原子(具有或不具有取代基)或硫原子的碳原子数为1～6的亚烷基”的、“在碳链中或链端具有氧原子、氮原子(具有或不具有取代基)或硫原子的碳原子数为1～6的亚烷基”的部分是在上述“碳原子数为1～6的亚烷基”的碳链中或链端具有氧原子、氮原子(具有或不具有取代基)或硫原子的基团，例如，可以举出具有-O-CH2-、-O-(CH2)2-、-O-(CH2)3-、-O-(CH2)4-、-O-(CH2)5-、-O-(CH2)6-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)4-、-CH2-O-(CH2)5-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)4-、-(CH2)3-O-(CH2)3-、-N-CH2-、-N-(CH2)2-、-N-(CH2)3-、-N-(CH2)4-、-N-(CH2)5-、-N-(CH2)6-、-CH2-N-CH2-、-CH2-N-(CH2)2-、-CH2-N-(CH2)3-、-CH2-N-(CH2)4-、-CH2-N-(CH2)5-、-(CH2)2-N-(CH2)2-、-(CH2)2-N-(CH2)3-、-(CH2)2-N-(CH2)4-、-(CH2)3-N-(CH2)3-、-N(CH3)-CH2-、-N(CH3)-(CH2)2-、-N(CH3)-(CH2)3-、-N(CH3)-(CH2)4-、-N(CH3)-(CH2)5-、-N(CH3)-(CH2)6-、-CH2-N(CH3)-CH2-、-CH2-N(CH3)-(CH2)2-、-CH2-N(CH3)-(CH2)3-、-CH2-N(CH3)-(CH2)4-、-CH2-N(CH3)-(CH2)5-、-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-、-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)3-、-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)4-、-(CH2)3-N(CH3)-(CH2)3-、-S-CH2-、-S-(CH2)2-、-S-(CH2)3-、-S-(CH2)4-、-S-(CH2)5-、-S-(CH2)6-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S-(CH2)2-、-CH2-S-(CH2)3-、-CH2-S-(CH2)4-、-CH2-S-(CH2)5-、-(CH2)2-S-(CH2)2-、-(CH2)2-S-(CH2)3-、-(CH2)2-S-(CH2)4-、-(CH2)3-S-(CH2)3-的基团等。优选为在碳链中或链端具有氧原子、氮原子(具有或不具有取代基)或硫原子的碳原子数为2～4的亚烷基，更优选为具有-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-N-(CH2)2-、-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-、-(CH2)2-S-(CH2)2-的基团。
上述式(17)中，与磺酰基键合的氮原子和R25所形成的环结构、以及与磺酰基键合的氮原子和R26所形成的环结构优选为5元环或6元环。若上述环结构为4元环以下，则有可能难以制造，若上述环结构超过7元环，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。
上述式(17)中，A表示CmH(2m-n)Zn，m为1～6的整数，n为0～12的整数，Z表示取代或非取代的碳原子数为1～4的烷基、甲硅烷基、膦酸酯基、酰基、氰基或硝基。m的优选的上限为4、更优选的上限为2，A优选为亚甲基或亚乙基。Z为取代的烷基时，优选烷基的一部分或全部的氢被氟原子取代。
作为上述式(17)表示的二磺酰胺化合物，例如，可以举出甲烷二磺酸双吡咯烷、甲烷二磺酸双哌啶、甲烷二磺酸双吗啉、甲烷二磺酸双硫代吗啉、1,2-乙烷二磺酸双吗啉、甲烷二磺酸双(1-甲基哌嗪)、1,1-乙烷二磺酸双吗啉、乙烷-1,1-二磺酸双吡咯烷、乙烷-1,1-二磺酸双哌啶、丙烷-1,1-二磺酸双吡咯烷、丙烷-1,1-二磺酸双哌啶、丙烷-1,1-二磺酸双吗啉、2-氧代丙烷-1，1-二磺酸双吡咯烷、2-氧代丙烷-1,1-二磺酸双吗啉、2-氧代-2-苯基-乙烷-1,1-二磺酸双吡咯烷、2-氧代-2-苯基-乙烷-1,1-二磺酸双吗啉、双(吗啉-磺酰基)甲基磷酸二乙酯、三甲基硅烷基-甲烷二磺酸双吗啉等。其中，从制造容易、保存稳定性优异等方面考虑，优选甲烷二磺酸双吡咯烷、甲烷二磺酸双哌啶、甲烷二磺酸双吗啉、甲烷二磺酸双硫代吗啉、1,2-乙烷二磺酸双吗啉、甲烷二磺酸双(1-甲基哌嗪)。
作为制造上述式(17)表示的二磺酰胺化合物的方法，例如，可以举出下述方法：使R25和NH基所形成的环状仲胺以及R26和NH基所形成的环状仲胺(R25和R26与式(17)中的相同)与在两个氯磺酰基之间具有以A表示的基团(A与式(17)中的相同)的化合物反应；等等。
例如，在制造甲烷二磺酸双吡咯烷的情况下，可以使用下述方法：首先，在吡咯烷中滴加甲烷二磺酰氯，接着，滴加三乙胺并搅拌，反应终止后，对有机层进行萃取，将通过晶析操作所析出的晶体过滤。需要说明的是，在制造该化合物的情况下，根据需要，还能够使用1,2-二甲氧基乙烷等反应溶剂。
另外，作为本发明的二磺酰基化合物，还优选下述式(18)表示的化合物。
[化学式18]
Figure BDA00002457236200191
式(18)中，A表示CmH(2m-n)Zn，m为1～6的整数，n为0～12的整数，Z表示取代或非取代的烷基、甲硅烷基、膦酸酯基、酰基、氰基或硝基。R27和R28各自独立，表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为2～10的链烯基、取代或非取代的苯基、或者取代或非取代的苯氧基；或者，R27和R28通过为共用的基团而形成了环状结构时，R27和R28表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基、或者取代或非取代的亚苯基。
作为上述式(18)表示的化合物，优选下述式(19)表示的含卤原子的二磺酸酯化合物。
[化学式19]
Figure BDA00002457236200192
式(19)中，R29、R31和R32各自独立，表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～5的烷基、卤原子、或者取代或非取代的苯基，R30表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为2～10的链烯基、或者取代或非取代的苯基。X12和X13各自独立，表示卤原子。n表示0～5的整数。
上述式(19)中，R29、R31和R32中的至少一者为取代或非取代的烷基时，若该烷基的碳原子数为6以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。该烷基的碳原子数的优选的上限为3。
另外，该烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(19)中，R29、R31和R32中的至少一者为取代或非取代的苯基时，作为该取代或非取代的苯基，例如，可以举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-(二甲氨基)苯基、3-(二甲氨基)苯基、4-(二甲氨基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基等。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等方面考虑，优选苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基。
上述式(19)中，R30表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为2～10的链烯基、或者取代或非取代的苯基。
上述式(19)中，R30为取代或非取代的烷基时，若该烷基的碳原子数为11以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。该烷基的碳原子数的优选的上限为4。
另外，该烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(19)中，R30是取代或非取代的碳原子数为2～10的链烯基时，若该链烯基的碳原子数为11以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。该链烯基的碳原子数的优选的上限为4。
另外，该链烯基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(19)中，R30为取代或非取代的苯基时，作为该取代或非取代的苯基，可以举出与关于上述R29、R31和R32所记载的基团相同的基团。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等方面考虑，优选苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基。
上述式(19)中，作为X12和X13表示的卤原子，例如，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，优选氟原子。
上述式(19)中，n表示0～5的整数。其中，从在非水溶剂中的溶解性等方面考虑，n优选为2以下、更优选为1以下。
作为上述式(19)表示的含卤原子的二磺酸酯化合物，其中，由于LUMO能量低等，因而优选为下述式(20)～(23)表示的含卤原子的二磺酸酯化合物，更优选为下述式(21)、(23)表示的含卤原子的二磺酸酯化合物。
[化学式20]
Figure BDA00002457236200201
式(20)中，R30、R32、X12和X13分别表示与式(19)中的R30、R32、X12和X13相同的原子或基团。
[化学式21]
Figure BDA00002457236200211
[化学式22]
Figure BDA00002457236200212
式(22)中，R32、X12和X13分别表示与式(19)中的R32、X12和X13相同的原子或基团，R33表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～5的烷基、或者取代或非取代的苯基。X14和X15各自独立，表示卤原子。
需要说明的是，式(22)表示式(19)中的n为0、且R30为取代的乙烯基的情况。因此，式(22)中，R33和与R33键合的乙烯基的总碳原子数设定为能够包含于上述式(19)中的R30中的碳原子数的范围内。
[化学式23]
Figure BDA00002457236200213
作为制造上述式(19)表示的含卤原子的二磺酸酯化合物的方法，例如，可以举出下述方法：使甲烷二磺酰氯与三卤化醇反应后，进行乙烯基化反应；等等。
例如，在制造上述式(21)表示的含卤原子的二磺酸酯化合物的情况下，可以使用下述方法：首先，在三氟乙醇中滴加甲烷二磺酰氯，接着，滴加三乙胺并使其反应，得到通过晶析操作所析出的甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟乙酯)的晶体。接着，将所得到的甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟乙酯)溶解于溶剂中，滴加相对于甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟乙酯)为4摩尔当量的正丁基锂·己烷溶液而使其反应。
另外，在制造上述式(23)表示的含卤原子的二磺酸酯化合物的情况下，可以使用下述方法：使制造上述式(21)表示的含卤原子的二磺酸酯化合物的方法中的正丁基锂·己烷溶液的用量相对于甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟乙酯)为8摩尔当量。
需要说明的是，制造该化合物时，根据需要，还可以代替三乙胺而使用三丁胺等其他碱，另外，代替正丁基锂而使用叔丁基锂等其他碱。
作为上述式(18)表示的化合物，还优选下述式(24)表示的含磷的磺酸酯化合物。
[化学式24]
Figure BDA00002457236200221
式(24)中，R34和R35各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或非取代的苯基。R36和R37各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或非取代的苯基、或者取代或非取代的苯氧基；或者，R36和R37通过为共用的基团而形成了环状结构时，R36和R37表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基或者取代或非取代的亚苯基。Y2表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或非取代的苯基、或者卤原子。
上述式(24)中，R34和R35各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或非取代的苯基。
上述式(24)中，R34和R35中的至少一者为烷基时，若R34和R35表示的烷基的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。R34和R35表示的烷基的碳原子数的优选的上限为3。
上述式(24)中，作为R34和R35表示的碳原子数为1～6的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基乙基、正戊基、正己基等。其中，优选乙基。
另外，R34和R35表示的烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(24)中，R34和R35中的至少一者为取代或非取代的苯基时，作为该取代或非取代的苯基，例如，可以举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-(二甲氨基)苯基、3-(二甲氨基)苯基、4-(二甲氨基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基等。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等方面考虑，优选苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基。
上述式(24)中，R36和R37各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或非取代的苯基、或者取代或非取代的苯氧基；或者，R36和R37通过为共用的基团而形成了环状结构时，R36和R37表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基或者取代或非取代的亚苯基。
上述式(24)中，R36和R37中的至少一者为取代或非取代的烷基时，若R36和R37表示的烷基的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。R36和R37表示的烷基的碳原子数的优选的上限为3。
上述式(24)中，作为R36和R37表示的碳原子数为1～6的烷基，可以举出与关于上述R34和R35所记载的烷基相同的烷基。
另外，R36和R37表示的烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(24)中，R36和R37中的至少一者为取代或非取代的苯基时，作为该取代或非取代的苯基，可以举出与关于上述R34和R35所记载的基团相同的基团。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等方面考虑，优选苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基。
上述式(24)中，R36和R37中的至少一者为取代或非取代的苯氧基时，作为该取代或非取代的苯氧基，例如，可以举出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2-乙氧基苯氧基、3-乙氧基苯氧基、4-乙氧基苯氧基、2-(二甲氨基)苯氧基、3-(二甲氨基)苯氧基、4-(二甲氨基)苯氧基、2-氟苯氧基、3-氟苯氧基、4-氟苯氧基、2-氯苯氧基、3-氯苯氧基、4-氯苯氧基、2-溴苯氧基、3-溴苯氧基、4-溴苯氧基等。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等方面考虑，优选苯氧基、2-氟苯氧基、3-氟苯氧基、4-氟苯氧基。
上述式(24)中，R36和R37通过为共用的基团而为取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基时，若上述亚烷基的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。上述亚烷基的碳原子数的优选的上限为2。
作为上述亚烷基，例如，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、正亚戊基、正亚己基等。其中，优选亚甲基。
另外，上述亚烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(24)中，R36和R37通过为共用的基团而为取代的亚苯基时，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(24)中，Y2表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或非取代的苯基、或者卤原子。
作为Y2所表示的碳原子数为1～6的烷基，可以举出与关于上述R34和R35所记载的烷基相同的烷基。
另外，Y2所表示的烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(24)中，Y2为取代或非取代的苯基时，作为该取代或非取代的苯基，可以举出与关于上述R34和R35所记载的基团相同的基团。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等方面考虑，优选苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基。
上述式(24)中，Y2为卤原子时，该卤原子优选为氟原子。
作为上述式(24)表示的含磷的磺酸酯化合物，其中，由于化学性质特别稳定，在形成SEI时能够防止电解液的分解等所导致的电池的劣化，并且显示出低LUMO能量等，因而优选下述式(25)、(26)表示的含磷的磺酸酯化合物。
[化学式25]
Figure BDA00002457236200241
上述式(25)中，R34、R35和Y2分别表示与上述式(24)中的R34、R35和Y2相同的原子或基团。
[化学式26]
Figure BDA00002457236200242
上述式(26)中，R34、R35和Y2分别表示与上述式(24)中的R34、R35和Y2相同的原子或基团。R38和R39各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或非取代的苯基、或者取代或非取代的苯氧基。
作为上述式(26)的R38和R39中的取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或非取代的苯基以及取代或非取代的苯氧基，可以举出与关于上述式(24)中的R36和R37所记载的基团相同的基团。
作为制造上述式(24)表示的含磷的磺酸酯化合物的方法，例如，可以举出下述方法：使溴乙酸与亚磷酸三烷基酯反应后，进而与氯磺酸反应，使所得到的物质与多聚甲醛反应；或者，使溴乙酸与亚磷酸三烷基酯反应后，进而与氯磺酸反应，将所得到的物质与醇反应；等等。
例如，在制造上述式(25)中R34表示乙基、R35表示乙基、Y2表示氢的含磷的磺酸酯化合物的情况下，可以使用下述方法：使溴乙酸与亚磷酸三乙酯反应后，与氯磺酸反应，将所得到的物质水解，进而与多聚甲醛反应。
另外，在制造上述式(26)中R34表示乙基、R35表示乙基、R38表示乙基、R39表示乙基、Y2表示氢的含磷的磺酸酯化合物的情况下，可以使用下述方法：使溴乙酸与亚磷酸三乙酯反应后，与氯磺酸反应，使所得到的物质与乙醇反应。
通过使用由上述式(24)表示的含磷的磺酰胺化合物构成的非水电解液用添加剂，例如，在将LiPF6用作电解质时，认为具有抑制由LiPF6的分解反应所产生的PF5导致的气体产生等的效果。虽然其原因不详，但认为由于PF5与上述式(24)表示的含磷的磺酰胺化合物所具有的＞P=O配位，因而能够抑制PF5的活化，能够进一步提高电池特性。
此外，作为本发明的二磺酰基化合物，还优选下述式(27)表示的甲硅烷基磺酸酯化合物。
[化学式27]
Figure BDA00002457236200251
式(27)中，R40和R41各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或非取代的苯基、或者取代或非取代的苯氧基。X16表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基。
上述式(27)表示的甲硅烷基磺酸酯化合物由于在每1分子中含有2个Si原子作为活性中心，因此认为容易形成含有更多的甲硅烷基的稳定的SEI，在循环特性的提高及内部电阻比的降低方面能够提高效果。另外，与现有的含甲硅烷基的添加剂相比，由于具有大的环状结构，因而认为难以因电解液或空气中的水分而产生分解，在制造等方面也是在工业上有利的。
上述式(27)中，R40和R41各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或非取代的苯基、或者取代或非取代的苯氧基。
上述式(27)中，R40和R41中的至少一者为取代或非取代的烷基时，若R40和R41表示的烷基的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。R40和R41表示的烷基的碳原子数的优选的上限为3。
上述式(27)中，作为R40和R41表示的碳原子数为1～6的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基乙基、正戊基、正己基等。其中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基。
另外，R40和R41表示的烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(27)中，R40和R41中的至少一者为取代或非取代的苯基时，作为该取代或非取代的苯基，例如，可以举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-(二甲氨基)苯基、3-(二甲氨基)苯基、4-(二甲氨基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基等。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等方面考虑，优选苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基。
上述式(27)中，R40和R41中的至少一者为取代或非取代的苯氧基时，作为该取代或非取代的苯氧基，例如，可以举出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2-乙氧基苯氧基、3-乙氧基苯氧基、4-乙氧基苯氧基、2-(二甲氨基)苯氧基、3-(二甲氨基)苯氧基、4-(二甲氨基)苯氧基、2-氟苯氧基、3-氟苯氧基、4-氟苯氧基、2-氯苯氧基、3-氯苯氧基、4-氯苯氧基、2-溴苯氧基、3-溴苯氧基、4-溴苯氧基等。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等方面考虑，优选苯氧基、2-氟苯氧基、3-氟苯氧基、4-氟苯氧基。
上述式(27)中，X16表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基。若X16表示的亚烷基的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。X16表示的亚烷基的碳原子数的优选的上限为2。
上述式(27)中，作为X16表示的碳原子数为1～6的亚烷基，例如，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、正亚戊基、正亚己基等。其中，优选亚甲基、亚乙基。
另外，X16表示的亚烷基被取代的情况下，优选被碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子、取代或非取代的苯基、或者取代或非取代的苯氧基所取代，这些之中，优选被卤原子、取代或非取代的苯基所取代。
上述式(27)中，X16表示的亚烷基被烷氧基取代的情况下，若上述烷氧基的碳原子数为7以上，则在非水溶剂中的溶解性有可能降低。上述烷氧基的碳原子数的优选的上限为6。
作为上述烷氧基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、1-甲基乙氧基、戊氧基、己氧基等。其中，优选甲氧基。
上述式(27)中，X16表示的亚烷基被卤原子取代的情况下，优选被氟原子取代。
上述式(27)中，X16表示的亚烷基被取代或非取代的苯基所取代的情况下，作为该取代或非取代的苯基，可以举出与关于上述R40和R41所记载的基团相同的基团。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等方面考虑，优选苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基。
上述式(27)中，X16表示的亚烷基被取代或非取代的苯氧基所取代的情况下，作为该取代或非取代的苯氧基，可以举出与关于上述R40和R41所记载的基团相同的基团。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等方面考虑，优选苯氧基、2-氟苯氧基、3-氟苯氧基、4-氟苯氧基。
作为上述式(27)表示的甲硅烷基磺酸酯化合物，其中，由于化学性质特别稳定，并且显示出低LUMO能量等，因而优选下述式(28)表示的甲硅烷基磺酸酯化合物。
[化学式28]
Figure BDA00002457236200281
式(28)中，R42和R43各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为1～3的烷基。X17表示取代或非取代的碳原子数为1～2的亚烷基。
上述式(28)中，作为R42和R43表示的碳原子数为1～3的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。其中，优选甲基。
另外，R42和R43表示的烷基被取代的情况下，优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。
上述式(28)中，作为X17表示的碳原子数为1～2的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基。其中，优选亚甲基。
另外，X17表示的亚烷基被取代的情况下，优选被卤原子、或者取代或非取代的苯基所取代。
上述式(28)中，X17表示的亚烷基被取代或非取代的苯基所取代的情况下，作为该取代或非取代的苯基，可以举出与关于上述R40和R41所记载的基团相同的基团。其中，从容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量等方面考虑，优选苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基。
作为制造上述式(27)表示的甲硅烷基磺酸酯化合物的方法，例如，可以举出使二磺酸的金属盐与卤化甲硅烷基化合物反应的方法等。
具体地说，在制造上述式(27)中R40为甲基、R41为甲基、X16为亚甲基的甲硅烷基磺酸酯化合物的情况下，可以使用下述方法：在二氯二甲基硅烷中添加甲烷二磺酸的银盐，一边搅拌一边使其反应。
本发明的二磺酰基化合物的LUMO(最低未占分子轨道)能量的下限为-3.0eV、上限为0.4eV。若上述LUMO能量小于-3.0eV，则会引起过量的分解，有可能在电极上形成显示出高电阻的覆膜。若上述LUMO能量超过0.4eV，则有可能无法在非水电解液二次电池等的电极表面上形成稳定的SEI。上述LUMO能量的优选的下限为-2.0eV、优选的上限为0.3eV、更优选的下限为-1.5eV、更优选的上限为0.0eV。
需要说明的是，上述“LUMO(最低未占分子轨道)能量”是通过将半经验分子轨道计算法：PM3与密度泛函法：B3LYP法进行组合来算出的。具体地说，本发明中，使用利用Gaussian03(RevisionB.03、美国Gaussian社制造的软件)计算出的值。
本发明的二磺酰基化合物的标准生成焓(H)的下限为-220kcal/mol、上限为-40kcal/mol。若上述标准生成焓小于-220kcal/mol，则在包含于非水电解液中时，作为化合物的稳定性有可能降低。若上述标准生成焓超过-40kcal/mol，则在包含于非水电解液并用于蓄电器件时，有可能难以产生电化学还原分解。上述标准生成焓的优选的下限为-200kcal/mol、优选的上限为-50kcal/mol、更优选的下限为-180kcal/mol、更优选的上限为-60kcal/mol。
需要说明的是，上述“标准生成焓”是基于半经验分子轨道计算法：PM3法而计算出的。具体地说，本发明中，使用通过在Cambridge Soft Corporation社制造的CSChem3D(R)Version4.0中装载的富士通社制造的MOPAC计算软件、MOPAC97(分子轨道计算软件)所计算出的值。
本发明的二磺酰基化合物的与水解反应相伴的焓变(ΔH)的下限为-5kcal/mol、上限为5kcal/mol。若上述与水解反应相伴的焓变小于-5kcal/mol，则对于水分的稳定性降低，有可能容易被水解。若上述与水解反应相伴的焓变超过5kcal/mol，则虽然对于水分的稳定性提高，但在包含于非水电解液中并用于蓄电器件时，有可能难以产生电化学还原分解。上述与水解反应相伴的焓变的优选的下限为-4.5kcal/mol、优选的上限为3.0kcal/mol、更优选的下限为-4.0kcal/mol、更优选的上限为1.5kcal/mol。
需要说明的是，上述“与水解反应相伴的焓变”由下式表示，是通过将半经验分子轨道计算法：PM3与密度泛函法：B3PＷ91法进行组合而计算出的。具体地说，本发明中，使用利用Gaussian03(Revision B.03、美国Gaussian社制造的软件)计算出的值。
“与水解反应相伴的焓变(ΔH)”=“水解所引起的生成体系的焓”-“水解前的反应体系的焓”
本发明的二磺酰基化合物容易受到电化学还原且显示出低LUMO能量，因而在由该化合物构成的本发明的非水电解液用添加剂在包含于非水电解液中并用于非水电解液二次电池等蓄电器件时，在电极表面上形成稳定的SEI，能够改善循环特性、充放电容量、内部电阻等电池特性。另外，本发明的二磺酰基化合物对于水分和温度变化稳定，因而由该化合物构成的本发明的非水电解液用添加剂能够长时间在室温下保存。因此，含有该非水电解液用添加剂的非水电解液也能够耐受长时间的保存和使用。
另外，含有本发明的非水电解液用添加剂、非水溶剂和电解质的非水电解液也是本发明之一。
对本发明的非水电解液中的本发明的非水电解液用添加剂的含量(即，本发明的二磺酰基化合物的含量)没有特别限定，优选的下限为0.005质量％、优选的上限为10质量％。若本发明的非水电解液用添加剂的含量小于0.005质量％，则在用于非水电解液二次电池等的情况下有可能无法通过电极表面的电化学还原而充分地形成稳定的SEI。若本发明的非水电解液用添加剂的含量超过10质量％，则不仅难以溶解，而且非水电解液的粘度上升，无法充分确保离子的移动度，因此无法充分确保电解液的导电性等，在用于非水电解液二次电池等蓄电器件的情况下有可能对充放电特性等产生影响。本发明的非水电解液用添加剂的含量的更优选的下限为0.01质量％。需要说明的是，本发明的非水电解液用添加剂可以单独使用，也可以将2种以上合用。需要说明的是，在合用2种以上的该化合物时，合计含量的优选的下限为0.005质量％、优选的上限为10质量％。
此外，根据需要，还可以与该非水电解液用添加剂一起在非水电解液中混合碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)等其他一般的添加剂。
作为上述非水溶剂，从将所得到的非水电解液的粘度抑制在较低水平等方面考虑，适宜为非质子性溶剂。其中，优选含有选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、脂肪族羧酸酯、内酯、内酰胺、环状醚、链状醚、砜和它们的卤素衍生物组成的组中的至少1种。其中，更优选使用环状碳酸酯、链状碳酸酯。
作为上述环状碳酸酯，例如，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
作为上述链状碳酸酯，例如，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等。
作为上述脂肪族羧酸酯，例如，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯等。
作为上述内酯，例如，可以举出γ-丁内酯等。
作为上述内酰胺，例如，可以举出ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作为上述环状醚，例如，可以举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环等。
作为上述链状醚，例如，可以举出1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等。
作为上述砜，例如，可以举出环丁砜等。
作为上述卤素衍生物，例如，可以举出4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。
这些非水溶剂可以单独使用，也可以将多种混合。
这些非水溶剂优选用于例如锂离子电池等非水电解液二次电池或锂离子电容器等双电层电容器等。
作为上述电解质，优选成为锂离子的离子源的锂盐。其中，优选为选自由LiAlCl4、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6和LiSbF6组成的组中的至少1种，从具有离解度高、能够提高电解液的离子传导度、进而通过耐氧化还原特性而抑制长时间使用所引起的蓄电器件的性能劣化的作用等方面考虑，更优选LiBF4、LiPF6。这些电解质可以单独使用，也可以合用2种以上。需要说明的是，在使用上述LiBF4、LiPF6时，作为非水溶剂，优选分别混合1种以上的环状碳酸酯和链状碳酸酯，更优选混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯。
对本发明的非水电解液中的上述电解质的浓度没有特别限定，优选的下限为0.1mol/L、优选的上限为2.0mol/L。若上述电解质的浓度小于0.1mol/L，则无法充分确保非水电解液的导电性等，在用于非水电解液二次电池等蓄电器件时，有可能对放电特性和充电特性等造成影响。若上述电解质的浓度超过2.0mol/L，则粘度上升，无法充分确保离子的移动度，因此无法充分确保非水电解液的导电性等，在用于非水电解液二次电池等蓄电器件时，有可能对放电特性和充电特性等造成影响。上述电解质的浓度的更优选的下限为0.5mol/L、更优选的上限为1.5mol/L。
另外，具备本发明的非水电解液、正极和负极的蓄电器件也是本发明之一。作为蓄电器件，有非水电解液二次电池和双电层电容器等。这些之中，优选锂离子电池、锂离子电容器。
图1是示意性地示出本发明的蓄电器件中的非水电解液二次电池的一例的截面图。
图1中，非水电解液二次电池1具有通过在正极集电体2的一面侧设有正极活性物质层3而成的正极板4及通过在负极集电体5的一面侧设有负极活性物质层6而成的负极板7。正极板4和负极板7隔着本发明的非水电解液8与设置于非水电解液8中的隔膜9而相对配置。
本发明的蓄电器件中的非水电解液二次电池中，作为正极集电体2和负极集电体5，例如，能够使用由铝、铜、镍、不锈钢等金属构成的金属箔。
本发明的蓄电器件中的非水电解液二次电池中，作为用于正极活性物质层3的正极活性物质，优选使用含锂的复合氧化物，例如，可以举出LiMnO2、LiFeO2、LiCoO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4等含锂的复合氧化物。
本发明的蓄电器件中的非水电解液二次电池中，作为用于负极活性物质层6的负极活性物质，例如，可以举出能够嵌入、放出锂的材料。作为这样的材料，可以举出石墨、非晶质碳等碳材料、及氧化铟、氧化硅、氧化锡、氧化锌和氧化锂等氧化物材料等。
另外，作为负极活性物质，还能够使用锂金属以及能够与锂形成合金的金属材料。作为上述能够与锂形成合金的金属，例如，可以举出Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb、Ag等，还能够使用包含这些金属与锂的由2元或3元构成的合金。
这些负极活性物质可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
本发明的蓄电器件中的非水电解液二次电池中，作为隔膜9，例如，可以使用由聚乙烯、聚丙烯、氟树脂等构成的多孔质膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水电解液用添加剂，其保存稳定性优异，在用于非水电解液二次电池、双电层电容器等蓄电器件时，在电极表面上形成稳定的SEI，能够改善循环特性、充放电容量、内部电阻等电池特性。另外，根据本发明，能够提供包含该非水电解液用添加剂的非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电器件。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的蓄电器件中的非水电解液二次电池的一例的截面图。
具体实施方式
以下，举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(甲烷二磺酸双(苯基酰胺)(化合物1)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入N-苯胺10.2g(0.11摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷70.0g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的甲烷二磺酰氯10.7g(0.05摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的三乙胺10.6g(0.10摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得甲烷二磺酸双(苯基酰胺)5.0g(0.015摩尔)。甲烷二磺酸双(苯基酰胺)的收率相对于甲烷二磺酰氯为30.4％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双(苯基酰胺)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：7.62(s、2H)、7.28-7.45(m、10H)、4.28(s、2H)
(实施例2)
(甲烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)(化合物2)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入N,N-甲基苯胺11.8g(0.11摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷70.0g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的甲烷二磺酰氯10.7g(0.05摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的三乙胺10.6g(0.10摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得甲烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)11.1g(0.031摩尔)。甲烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)的收率相对于甲烷二磺酰氯为62.5％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：7.30-7.41(m、10H)、4.32(s、2H)、3.46(s、6H)
(实施例3)
(甲烷二磺酸双(苄基甲基酰胺)(化合物3)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入N,N-苄基甲胺13.3g(0.11摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷70.0g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的甲烷二磺酰氯10.7g(0.05摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的三乙胺10.6g(0.10摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液，于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂。接着添加甲苯40.0g后，滴加甲醇10.0g，由此使晶体析出。过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得甲烷二磺酸双(苄基甲基酰胺)2.5g(0.007摩尔)。甲烷二磺酸双(苄基甲基酰胺)的收率相对于甲烷二磺酰氯为13.1％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双(苄基甲基酰胺)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CD3CN)δ(ppm)：7.33-7.44(m、10H)、4.66(s、2H)、4.41(s、4H)、2.82(s、6H)
(实施例4)
(甲烷二磺酸双(二苄基酰胺)(化合物4)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入N,N-二苄基胺21.7g(0.11摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷70.0g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的甲烷二磺酰氯10.7g(0.05摩尔)维持在0℃，一边用50分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用50分钟滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的三乙胺10.6g(0.10摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液，于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂。接着，添加甲醇35.0g，使晶体析出。过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得甲烷二磺酸双(二苄基酰胺)10.2g(0.019摩尔)。甲烷二磺酸双(二苄基酰胺)的收率相对于甲烷二磺酰氯为38.2％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双(二苄基酰胺)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：7.27-7.33(m、20H)、4.40(s、8H)、4.15(s、2H)
(实施例5)
(甲烷二磺酸双(4-氟苯基酰胺)(化合物5)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入N-(4-氟苯基)胺12.2g(0.11摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷70.0g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的甲烷二磺酰氯10.7g(0.05摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用11小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的三乙胺10.6g(0.10摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此得到甲烷二磺酸双(4-氟苯基酰胺)9.6g(0.027摩尔)。甲烷二磺酸双(4-氟苯基酰胺)的收率相对于甲烷二磺酰氯为53.0％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双(4-氟苯基酰胺)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：7.34-7.39(m、4H)、7.26(s、2H)、7.08-7.14(m、4H)、4.21(s、2H)
(实施例6)
(甲烷二磺酸双(2-氟苯基酰胺)(化合物6)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入N-(2-氟苯基)胺12.2g(0.11摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷70.0g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的甲烷二磺酰氯10.7g(0.05摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的三乙胺10.6g(0.10摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得甲烷二磺酸双(2-氟苯基酰胺)4.6g(0.013摩尔)。甲烷二磺酸双(2-氟苯基酰胺)的收率相对于甲烷二磺酰氯为25.4％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双(2-氟苯基酰胺)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：7.52-7.58(m、2H)、7.49(d、2H)、7.14-7.28(m、6H)、4.51(s、2H)
(实施例7)
(甲烷二磺酸双(4-氟苄基酰胺)(化合物7)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入N-(4-氟苄基)胺13.8g(0.11摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷70.0g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的甲烷二磺酰氯10.7g(0.05摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的三乙胺10.6g(0.10摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯150.0g、水80.0g和1,2-二甲氧基乙烷70.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得甲烷二磺酸双(4-氟苄基酰胺)5.6g(0.014摩尔)。甲烷二磺酸双(4-氟苄基酰胺)的收率相对于甲烷二磺酰氯为28.7％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双(4-氟苄基酰胺)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：丙酮-D6)δ(ppm)：7.43-7.50(m、4H)、7.20-7.27(m、4H)、6.9(s、2H)、4.79(s、2H)、4.39(d、4H)
(实施例8)
(1,1-乙烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)(化合物8)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入N,N-甲基苯胺11.8g(0.11摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷70.0g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的1,1-乙烷二磺酰氯11.4g(0.05摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的三乙胺10.6g(0.10摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得1,1-乙烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)4.6g(0.013摩尔)。1,1-乙烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)的收率相对于1,1-乙烷二磺酰氯为25.1％。
需要说明的是，所得到的1,1-乙烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：7.30-7.41(m、10H)、4.68(q、1H)、2.75(s、6H)、1.72(d、3H)
(实施例9)
(1,1-乙烷二磺酸双(苄基甲基酰胺)(化合物9)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入N,N-苄基甲胺13.3g(0.11摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷70.0g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的1,1-乙烷二磺酰氯11.4g(0.05摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的三乙胺10.6g(0.10摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得1,1-乙烷二磺酸双(苄基甲基酰胺)5.4g(0.014摩尔)。1,1-乙烷二磺酸双(苄基甲基酰胺)的收率相对于1,1-乙烷二磺酰氯为27.0％。
需要说明的是，所得到的1,1-乙烷二磺酸双(苄基甲基酰胺)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：7.06-7.14(m、10H)、4.67(q、1H)、3.81(s、4H)、2.69(s、6H)、1.70(d、3H)
(实施例10)
(1,2-乙烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)(化合物10)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入N,N-甲基苯胺11.8g(0.11摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷70.0g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的1,2-乙烷二磺酰氯11.4g(0.05摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的三乙胺10.6g(0.10摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得1,2-乙烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)6.0g(0.016摩尔)。1,2-乙烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)的收率相对于1,2-乙烷二磺酰氯为32.3％。
需要说明的是，所得到的1,2-乙烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：7.19-7.26(m、10H)、3.97(d、4H)、2.80(s、6H)
(实施例11)
(2-氧代丙烷-1,1-二磺酸双(甲基苯基酰胺)(化合物11)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入利用与实施例2同样的方法得到的甲烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)17.9g(0.05摩尔)和二氯甲烷70.0g，于0℃添加60质量％氢化钠2.2g(0.055摩尔)。保持1小时后，接着一边维持该温度，一边分别用1小时滴加三乙胺10.6g(0.10摩尔)和溶解于二氯甲烷20.0g中的乙酰氯0.5g(0.06摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加二氯甲烷50.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得2-氧代丙烷-1,1-二磺酸双(甲基苯基酰胺)3.9g(0.010摩尔)。2-氧代丙烷-1,1-二磺酸双(甲基苯基酰胺)的收率相对于甲烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)为19.5％。
需要说明的是，所得到的2-氧代丙烷-1,1-二磺酸双(甲基苯基酰胺)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：6.89-7.27(m、10H)、5.35(s、1H)、2.81(s、6H)、2.09(s、3H)
(实施例12)
(α,α-双((甲基苯基氨基)磺酰基)苯乙酮(化合物12)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入利用与实施例2同样的方法得到的甲烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)17.9g(0.05摩尔)和二氯甲烷70.0g，于0℃添加60质量％氢化钠2.2g(0.055摩尔)。保持1小时后，接着一边维持该温度，一边分别用1小时滴加三乙胺10.6g(0.10摩尔)和溶解于二氯甲烷20.0g中的苯甲酰氯8.4g(0.06摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加二氯甲烷50.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得α,α-双(甲基苯基氨基磺酰基)苯乙酮6.0g(0.013摩尔)。α,α-双(甲基苯基氨基磺酰基)苯乙酮的收率相对于甲烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)为26.3％。
需要说明的是，所得到的(α，α-双((甲基苯基氨基)磺酰基)苯乙酮由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：6.84-7.86(m、15H)、6.10(s、1H)、2.79(s、6H)
(实施例13)
(2,2-双((甲基苯基氨基)磺酰基)乙腈(化合物13)的制作)
用1小时向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中滴加混合于磷酰氯46g中的氯磺酸23.3g(0.2摩尔)，接着用1小时滴加氰基乙酸0.85g(0.1摩尔)。其后，用2小时升温至100℃，在该温度下进行20小时搅拌。其后，通过常压蒸馏除去而除去磷酰氯后，进行减压蒸馏，得到氰基甲烷二磺酰氯14.2g。
接着向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入N,N-甲基苯胺11.8g(0.11摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷70.0g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的氰基甲烷二磺酰氯11.9g(0.05摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的三乙胺10.6g(0.10摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得2,2-双(甲基苯基氨基磺酰基)乙腈5.4g(0.014摩尔)。2,2-双(甲基苯基氨基磺酰基)乙腈的收率相对于氰基甲烷二磺酰氯为28.5％。
需要说明的是，所得到的2,2-双((甲基苯基氨基)磺酰基)乙腈由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：6.93-7.24(m、10H)、5.50(s、1H)、2.78(s、6H)
(实施例14)
(双((甲基苯基氨基)磺酰基)硝基甲烷(化合物14)的制作)
用1小时向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中滴加混合于磷酰氯46g中的氯磺酸23.3g(0.2摩尔)，接着用1小时滴加硝基乙酸10.5g(0.1摩尔)。其后，用2小时升温至100℃，在该温度下进行20小时搅拌。其后，通过常压蒸馏除去而除去磷酰氯后，进行减压蒸馏，得到硝基甲烷二磺酰氯15.5g。
接着向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入N,N-甲基苯胺11.8g(0.11摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷70.0g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的硝基甲烷二磺酰氯12.9g(0.05摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的三乙胺10.6g(0.10摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得双(甲基苯基氨基磺酰基)硝基甲烷5.1g(0.013摩尔)。双(甲基苯基氨基磺酰基)硝基甲烷的收率相对于硝基甲烷二磺酰氯为25.4％。
需要说明的是，所得到的双((甲基苯基氨基)磺酰基)硝基甲烷由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：6.88-7.15(m、10H)、5.89(s、1H)、2.77(s、6H)
(实施例15)
(三甲基双((甲基苯基氨基)磺酰基)甲基硅烷(化合物15)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入利用与实施例2同样的方法得到的甲烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)17.9g(0.05摩尔)和二氯甲烷70.0g，于0℃添加60质量％氢化钠2.2g(0.055摩尔)。保持1小时后，接着一边维持该温度，一边分别用1小时滴加三乙胺10.6g(0.10摩尔)和溶解于二氯甲烷20.0g中的三甲基氯硅烷6.5g(0.06摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加二氯甲烷50.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得三甲基双(甲基苯基氨基磺酰基)甲基硅烷4.5g(0.011摩尔)。三甲基双(甲基苯基氨基磺酰基)甲基硅烷的收率相对于甲烷二磺酸双(甲基苯基酰胺)为20.1％。
需要说明的是，所得到的三甲基双((甲基苯基氨基)磺酰基)甲基硅烷由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：6.99-7.27(m、10H)、5.85(s、1H)、2.74(s、6H)、0.00(s、9H)
(比较例1)
(甲烷二磺酸双(乙基酰胺)(化合物16)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入乙胺5.0g(0.11摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷70.0g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的甲烷二磺酰氯10.7g(0.05摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加混合于1,2-二甲氧基乙烷20.0g中的三乙胺10.6g(0.10摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得甲烷二磺酸双(乙基酰胺)2.5g(0.011摩尔)。甲烷二磺酸双(乙基酰胺)的收率相对于甲烷二磺酰氯为21.4％。
(比较例2)
(甲烷二磺酸双(正丙基酰胺)(化合物17)的制作)
比较例1中，代替乙胺5.0g(0.11摩尔)而使用正丙胺6.5g(0.11摩尔)，除此以外与比较例1同样地取得甲烷二磺酸双(正丙基酰胺)4.3g(0.017摩尔、收率33.4％)。
(比较例3)
(甲烷二磺酸双(异丙基酰胺)(化合物18)的制作)
比较例1中，代替乙胺5.0g(0.11摩尔)而使用二异丙胺11.1g(0.11摩尔)，除此以外与比较例1同样地取得甲烷二磺酸双(异丙基酰胺)5.1g(0.015摩尔、收率30.0％)。
(比较例4)
(甲烷二磺酸双(正丁基酰胺)(化合物19)的制作)
比较例1中，代替乙胺5.0g(0.11摩尔)而使用正丁胺8.0g(0.11摩尔)，除此以外与比较例1同样地取得甲烷二磺酸双(正丁基酰胺)4.2g(0.015摩尔、收率29.1％)。
(比较例5)
作为非水电解液用添加剂，准备通常用作锂离子电池等的添加剂的氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
＜评价＞
(LUMO能量、标准生成焓(H)、与水解反应相伴的焓变(ΔH))
利用Gaussian03软件，对于实施例1～15中得到的化合物1～15和比较例1～4中得到的化合物16～19，导出LUMO(最低未占分子轨道)能量，结果分别列于表1、2中。
另外，利用MOPAC97软件，对于实施例1～15中得到的化合物1～15和比较例1～4中得到的化合物16～19，导出标准生成焓(H)，结果分别列于表1、2。
此外，利用Gaussian03软件，对于实施例1～15中得到的化合物1～15和比较例1～4中得到的化合物16～19，导出与水解反应相伴的焓变(ΔH)，结果分别列于表1、2。
[表1]
[表2]
Figure BDA00002457236200441
由表1可知，式(3)表示的二磺酰胺化合物(化合物1～15)的LUMO能量为显示负值的约-0.45eV至约-2.84eV，本发明的非水电解液用添加剂中，这些二磺酰胺化合物具有低LUMO能量。因此，在将化合物1～15作为非水电解液用添加剂而用于非水电解液二次电池等蓄电器件时，与非水电解液的溶剂(例如，环状碳酸酯或链状碳酸酯：LUMO能量约1.2eV)相比先发生化合物1～15的电化学还原，在电极上形成SEI，因而能够抑制电解液中的溶剂分子的分解。其结果，显示高电阻的溶剂的分解覆膜难以在电极上形成，可以期待电池特性的提高。
另一方面，由表2可知，式(3)表示的二磺酰胺化合物以外的二磺酰胺化合物即化合物16～19显示出约0.48eV至约0.63eV的高LUMO能量。因此，化合物16～19对于电化学还原比较稳定，难以在电极上形成SEI。
由表1可知，式(3)表示的二磺酰胺化合物(化合物1～15)的标准生成焓(H)为约-56.2kcal/mol至约-102.8kcal/mol。即，本发明的化合物1～15在包含于非水电解液中时的保存稳定性优异，且在将该非水电解液用于二次电池等蓄电器件时，通过电化学还原分解而在电极上形成SEI，能够抑制电解液中的溶剂分子的分解。
另外，由表1可知，式(3)表示的二磺酰胺化合物(化合物1～15)的与水解反应相伴的焓变(ΔH)为约-1.7kcal/mol至约-4.7kcal/mol。即，本发明的化合物1～15对于水分的稳定性也优异，且在将该非水电解液用于二次电池等蓄电器件时，通过电化学还原分解而在电极上形成SEI，能够抑制电解液中的溶剂分子的分解。
由上述结果表明，本发明的非水电解液用添加剂中式(3)表示的二磺酰胺化合物具有充分低的LUMO能量，进而作为非水电解液用添加剂包含于非水电解液中时的保存稳定性和对于水分的稳定性也优异，作为在非水电解液二次电池等蓄电器件的电极上形成稳定的SEI的新型的非水电解液用添加剂是有效的。
(稳定性的评价)
对于实施例1～15中得到的化合物1～15、比较例1～4中得到的化合物16～19和比较例5的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，在温度40±2℃、湿度75±5％的恒温恒湿下进行90天的保存试验。利用1H-核磁共振谱(1H-NMR)测定各化合物的分解并进行评价。结果列于表3。
〇：在保存前后无1H-NMR的峰变化
△：在保存前后确认到1H-NMR的略微的峰变化
×：在保存前后确认到1H-NMR的明显的峰变化
[表3]
添加剂 稳定性
实施例1 化合物1 〇
实施例2 化合物2 〇
实施例3 化合物3 〇
实施例4 化合物4 〇
实施例5 化合物5 〇
实施例6 化合物6 〇
实施例7 化合物7 〇
实施例8 化合物8 〇
实施例9 化合物9 〇
实施例10 化合物10 〇
实施例11 化合物11 〇
实施例12 化合物12 〇
实施例13 化合物13 〇
实施例14 化合物14 〇
实施例15 化合物15 〇
比较例1 化合物16 △
比较例2 化合物17 △
比较例3 化合物18 △
比较例4 化合物19 △
比较例5 FEC ×
如表3所示，认为作为比较例5使用的氟代碳酸亚乙酯(FEC)被部分水解，稳定性差。另一方面，实施例1～15中得到的二磺酰胺化合物基本上没有发现变化，稳定性优异。
(LSV(线性扫描伏安法)的测定)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的体积组成比混合，在所得到的混合非水溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，相对于由该混合非水溶剂和该电解质构成的溶液总重量，以含有比例为1.0质量％的方式添加各实施例、各比较例的化合物作为非水电解液用添加剂，制备非水电解液。使用所得到的非水电解液、以及作为电极的由玻璃碳构成的圆盘电极、作为对电极的铂，以5mV/秒的扫描电位速度进行极化测定。使用银电极作为参比电极，将相对于流通100μA的电流时的参比电极的电位设为氧化电位，将相对于流通-100μA的电流时的参比电极的电位设为还原电位，计算出还原起始电压。另外，作为参考例1，对于不添加非水电解液用添加剂而得到的非水电解液也同样地计算出还原起始电压。结果列于表4。
[表4]
由表4可知，与包含比较例的化合物的非水电解液相比，包含实施例中得到的二磺酰胺化合物的非水电解液的还原起始电压高。因此，在将包含由实施例中得到的二磺酰胺化合物构成的非水电解液用添加剂的非水电解液用于非水电解液二次电池等蓄电器件时，与参考例1的非水电解液和包含比较例的化合物的非水电解液相比，先发生本发明的二磺酰胺化合物的电化学还原，容易在非水电解液二次电池等蓄电器件的电极表面上形成稳定的SEI。
(电池的制作)
对表5～8中记载的正极活性物质和作为导电性赋予剂的炭黑进行干式混合，使其均匀地分散于溶解有聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作浆料。将所得到的浆料涂布于作为正极集电体的铝金属箔(方型、厚度20μm)上后，使NMP蒸发，由此制作正极板。所得到的正极板中的固体成分比例以质量比计为正极活性物质：导电性赋予剂：PVDF=80：10：10。
另一方面，作为负极板，使用市售的石墨涂布电极板(宝泉社制造)。
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的体积组成比混合，在所得到的混合非水溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，相对于由该混合非水溶剂和该电解质构成的溶液总重量，以含有比例为1.0质量％的方式添加各实施例、各比较例的化合物作为非水电解液用添加剂，制备非水电解液。
在所得到的非水电解液中，将负极板和正极板隔着由聚乙烯构成的隔膜进行层积，制作圆筒型二次电池。另外，作为参考例1，对于不添加非水电解液用添加剂而得到的非水电解液也同样地制作圆筒型二次电池。
(循环特性的评价)
对于所得到的各圆筒型二次电池，在25℃下，将充电速率设为0.3C、将放电速率设为0.3C、将充电终止电压设为4.2V、并且将放电终止电压设为2.5V，进行充放电循环试验。200循环后的放电容量维持率(％)列于表5～8。
需要说明的是，“200循环后的放电容量维持率(％)”是指将200循环试验后的放电容量(mAh)除以10循环试验后的放电容量(mAh)而得到的值再乘以100所得到的值。
[表5]
Figure BDA00002457236200491
[表6]
Figure BDA00002457236200501
[表7]
[表8]
Figure BDA00002457236200521
由表5～8可知，与使用了参考例1的非水电解液和包含比较例的化合物的非水电解液的圆筒型二次电池相比，使用了包含实施例1～15中得到的二磺酰胺化合物的非水电解液的圆筒型二次电池在循环试验时的放电容量维持率更高。因此，在将包含由实施例中得到的二磺酰胺化合物构成的非水电解液用添加剂的非水电解液用于非水电解液二次电池等蓄电器件时，与使用了参考例1的非水电解液和包含比较例的化合物的非水电解液的情况相比，可知在非水电解液二次电池等蓄电器件的电极表面上形成了对于充放电循环的稳定性高的SEI。
(实施例16)
(2,5-二苯基-[1,6,2,5]二硫二氮杂环庚烷1,1,6,6-四氧化物(化合物20：式(12)表示的环状二磺酰胺化合物)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积300mL的四口烧瓶中投入N,N’-二苯基乙二胺4.25g(0.020摩尔)和二氯甲烷120.0g，一边将混合于二氯甲烷40.0g中的甲烷二磺酰氯4.26g(0.020摩尔)维持在0℃，一边用1小时进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于二氯甲烷40.0g中的三乙胺4.5g(0.044摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯200.0g和水100.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并将所得到的晶体干燥。使用二氯甲烷和庚烷将该晶体重结晶，将过滤而得到的晶体干燥，取得化合物20(式(12)表示的环状二磺酰胺化合物)1.8g(0.005摩尔)。所得到的化合物20的收率相对于甲烷二磺酰氯为25.0％。
需要说明的是，所得到的化合物20由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：7.63-7.65(m、4H)、7.45-7.49(m、4H)、7.41-7.42(m、2H)、5.20(s、2H)、4.18(s、4H)
LC/MS(m/z[M-H]+)：351
(实施例17)
(5,9-二氢-6,8-二硫-5,9-二氮杂-苯并环庚烯6,6,8,8-四氧化物(化合物21：式(13)表示的环状二磺酰胺化合物)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积500mL的四口烧瓶中投入1,2-二甲氧基乙烷140.0g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷80.0g中的甲烷二磺酰氯21.3g(0.10摩尔)和溶解于1,2-二甲氧基乙烷80.0g中的邻苯二胺11.9g(0.11摩尔)维持在-20℃，一边用1小时同时滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷50.0g中的三乙胺21.3g(0.21摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯200.0g和水100.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中将溶剂减压蒸馏除去，用二氯甲烷200.0g将所析出的晶体重新制浆后，过滤晶体并干燥。接着，用甲醇和甲苯将该晶体重结晶，将过滤而得到的晶体干燥，取得化合物21(式(13)表示的环状二磺酰胺化合物)4.8g(0.019摩尔)。化合物21的收率相对于甲烷二磺酰氯为19.1％。
需要说明的是，所得到的化合物21由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CD3CN)δ(ppm)：8.05(s、2H)、7.36-7.37(m、2H)、7.26-7.27(m、2H)、5.03(s、2H)
LC/MS(m/z[M-H]+)：247
(比较例6)
将1,3-丙烷磺内酯(PS)(Aldrich社制造)作为化合物22。
(比较例7)
(乙撑甲烷二磺酸酯(化合物23)的制作)
除了代替N,N’-二苯基乙二胺4.25g(0.020摩尔)而使用乙二醇1.24g(0.020摩尔)以外，与实施例16同样地取得化合物23(乙撑甲烷二磺酸酯)1.11g(0.0055摩尔)。化合物23的收率相对于甲烷二磺酰氯为27.5％。
(比较例8)
(2,3-二甲基-[1,4,2,3]二硫二氮杂环戊烷1,1,4,4-四氧化物(化合物24)的制作)
除了代替N,N’-二苯基乙二胺4.25g(0.020摩尔)而使用N,N’-二甲肼1.20g(0.020摩尔)以外，与实施例16同样地取得化合物24(2,3-二甲基-[1,4,2,3]二硫二氮杂环戊烷1,1,4,4-四氧化物)0.88g(0.0044摩尔)。化合物24的收率相对于甲烷二磺酰氯为22.0％。
＜评价＞
(LUMO能量、标准生成焓(H)、与水解反应相伴的焓变(ΔH))
利用Gaussian03软件，对于实施例和比较例中得到的实施例20～24，导出LUMO(最低未占分子轨道)能量，结果分别列于表9。
另外，利用MOPAC97软件，对于实施例和比较例中得到的化合物20～24，导出标准生成焓(H)，结果分别列于表9。
此外，利用Gaussian03软件，对于实施例和比较例中得到的化合物20～24，导出与水解反应相伴的焓变(ΔH)，结果分别列于表9。
[表9]
Figure BDA00002457236200551
由表9可知，式(9)表示的环状二磺酰胺化合物(化合物20、21)的LUMO能量为显示负值的约-0.65eV至约-1.01eV，本发明的非水电解液用添加剂中的这些环状二磺酰胺化合物具有低LUMO能量。因此，在将化合物20、21作为非水电解液用添加剂而用于非水电解液二次电池等蓄电器件时，与非水电解液的溶剂(例如，环状碳酸酯或链状碳酸酯：LUMO能量约1.2eV)相比，先发生化合物20、21的电化学还原，在电极上形成SEI，因而能够抑制电解液中的溶剂分子的分解。其结果，显示高电阻的溶剂的分解覆膜难以在电极上形成，可以期待电池特性的提高。
另一方面，可知：以往使用的1,3-丙烷磺内酯(PS)(化合物22)、乙撑甲烷二磺酸酯(化合物23)和作为式(9)表示的环状二磺酰胺化合物以外的环状二磺酰胺化合物即化合物24显示出约-0.12eV至约0.97eV的比较高的LUMO能量。即，化合物22～24对于电化学还原比较稳定，难以在电极上形成SEI。
由表9可知，式(9)表示的环状二磺酰胺化合物(化合物20、21)的标准生成焓(H)为约-56.2kcal/mol至约-129.4kcal/mol。即，本发明的化合物20、21在包含于非水电解液中时的保存稳定性优异，且在将该非水电解液用于二次电池等蓄电器件时，通过电化学还原分解而在电极上形成SEI，能够抑制电解液中的溶剂分子的分解。
另外，由表9可知，式(9)表示的环状二磺酰胺化合物(化合物20、21)的与水解反应相伴的焓变(ΔH)为约-2.7kcal/mol至约-4.7kcal/mol。即，本发明的化合物20、21对于水分的稳定性也优异，且在将该非水电解液用于二次电池等蓄电器件时，通过电化学还原分解而在电极上形成SEI，能够抑制电解液中的溶剂分子的分解。
由上述结果表明，本发明的非水电解液用添加剂中的式(9)表示的环状二磺酰胺化合物具有充分低的LUMO能量，进而作为非水电解液用添加剂包含于非水电解液中时的保存稳定性和对于水分的稳定性也优异，作为在非水电解液二次电池等蓄电器件的电极上形成稳定的SEI的新型的非水电解液用添加剂是有效的。
(LSV(线性扫描伏安法)的测定)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的体积组成比混合，在所得到的混合非水溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，相对于由该混合非水溶剂和该电解质构成的溶液总重量，以含有比例为1.0质量％的方式添加各实施例、各比较例的化合物20～24作为非水电解液用添加剂，制备非水电解液。使用所得到的非水电解液、以及作为电极的由玻璃碳构成的圆盘电极、作为对电极的铂，以5mV/秒的扫描电位速度进行极化测定。使用银电极作为参比电极，将相对于流通100μA的电流时的参比电极的电位设为氧化电位，将相对于流通-100μA的电流时的参比电极的电位设为还原电位，计算出还原起始电压。另外，作为参考例2，对于不添加非水电解液用添加剂而得到的非水电解液也同样地计算出还原起始电压。结果列于表10。
[表10]
Figure BDA00002457236200571
由表10可知，与包含比较例的化合物的非水电解液及参考例2的非水电解液相比，包含实施例的二磺酰胺化合物的非水电解液的还原起始电压高。因此，在将包含由实施例16、17中得到的环状二磺酰胺化合物构成的非水电解液用添加剂的非水电解液用于非水电解液二次电池等蓄电器件时，与参考例2的非水电解液的溶剂和包含比较例6～8的化合物的非水电解液相比，先发生本发明的环状二磺酰胺化合物的电化学还原，容易在非水电解液二次电池等的电极表面上形成稳定的SEI。
(电池的制作)
对作为正极活性物质的LiMn2O4和作为导电性赋予剂的炭黑进行干式混合，使其均匀地分散于溶解有聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作浆料。将所得到的该浆料涂布于作为正极集电体的铝金属箔(方型、厚度20μm)上后，使NMP蒸发，由此制作正极板。所得到的正极板中的固体成分比例以质量比计为正极活性物质：导电性赋予剂：PVDF=80：10：10。
另一方面，作为负极板，使用市售的石墨涂布电极板(宝泉社制造)。
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的体积组成比混合，在所得到的混合非水溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，相对于由该混合非水溶剂和该电解质构成的溶液总重量，以含有比例为1.0质量％的方式添加各实施例和各比较例的化合物作为非水电解液用添加剂，制备非水电解液。
在所得到的非水电解液中，将负极板和正极板隔着由聚乙烯构成的隔膜进行层积，制作圆筒型二次电池。另外，作为参考例2，对于不添加非水电解液用添加剂而得到的非水电解液也同样地制作圆筒型二次电池。
(放电容量维持率和内部电阻比的测定)
对于所得到的各圆筒型二次电池，在25℃下，将充电速率设为0.3C、将放电速率设为0.3C、将充电终止电压设为4.2V、并且将放电终止电压设为2.5V，进行充放电循环试验。200循环后的放电容量维持率(％)和内部电阻比列于表11。
需要说明的是，200循环后的“放电容量维持率(％)”是指将200循环试验后的放电容量(mAh)除以10循环试验后的放电容量(mAh)而得到的值再乘以100所得到的值。另外，200循环后的“内部电阻比”是指以相对值表示将循环试验前的电阻设为1时的200循环试验后的电阻的值。
[表11]
Figure BDA00002457236200581
由表11可知，与使用了包含比较例的化合物的非水电解液和参考例2的非水电解液的圆筒型二次电池相比，使用了包含实施例中得到的环状二磺酰胺化合物的非水电解液的圆筒型二次电池在循环试验时的放电容量维持率更高。因此，在将包含由实施例16、17中得到的环状二磺酰胺化合物构成的非水电解液用添加剂的非水电解液用于非水电解液二次电池等时，与使用了参考例2的非水电解液和包含比较例6～8的化合物的非水电解液的情况相比，可知在非水电解液二次电池等的电极表面上形成了对于充放电循环的稳定性高的SEI。
另外，与参考例2的非水电解液和包含比较例的化合物的非水电解液相比，包含实施例中得到的环状二磺酰胺化合物的非水电解液的内部电阻比更小，由此可知能够抑制循环时所引起的内部电阻的增加。
(实施例18)
(式(15)中的R16为乙基、R17为乙基、R18为亚甲基、R19为亚甲基、X9为甲基、X10为甲基、Y1为氢的含磷的磺酰胺化合物(化合物25)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入溴乙酸13.9g(0.1摩尔)和二甲氧基乙烷70.0g，于0℃用2小时滴加混合于二甲氧基乙烷20.0g中的亚磷酸三乙酯16.6g(0.1摩尔)。将温度缓慢地提高至室温，搅拌一晚后，用水和饱和盐水清洗，然后蒸馏除去二甲氧基乙烷，得到反应物30g。
接着，向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入磷酰氯46g，接着用1小时滴加氯磺酸23.3g(0.2摩尔)，接着用1小时滴加上述得到的反应物30g。其后，用2小时升温至100℃，在该温度下进行20小时搅拌。其后，通过常压蒸馏除去而除去磷酰氯，得到油状反应物25g。
接着，向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入二甲氧基乙烷70g和N,N’-二乙基亚甲基二胺10.2g(0.1摩尔)，冷却至0℃。用2小时向其中滴加上述得到的油状反应物25g后，用2小时滴加三乙胺30.4g(0.3摩尔)。进而继续10小时搅拌，反应终止后，过滤反应液，然后添加甲苯100g和水25g并分液，通过减压蒸馏除去从所得到的有机层中除去甲苯。接着，冷却至0℃，用3小时滴加甲醇40g，从而使晶体析出。过滤晶体后，进行减压干燥，由此取得式(15)中的R16为乙基、R17为乙基、R18为亚甲基、R19为亚甲基、X9为甲基、X10为甲基、Y1为氢的含磷的磺酰胺化合物(化合物25)5g。化合物25的收率相对于溴乙酸为14％。
(非水电解液的制备)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的体积组成比混合，在所得到的混合非水溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，相对于由该混合非水溶剂和该电解质构成的溶液总重量，以含有比例为0.5质量％的方式添加所制作的化合物25作为非水电解液用添加剂，制备非水电解液。
(实施例19)
在“非水电解液的制备”中，使化合物25的含有比例为1.0质量％，除此以外与实施例18同样地制备非水电解液。
(实施例20)
(式(15)中的R16为乙基、R17为乙基、R18和R19作为碳原子数为0的亚烷基而被省略、X9为苯基、X10为苯基、Y1为氢的含磷的磺酰胺化合物(化合物26)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入溴乙酸13.9g(0.1摩尔)和二甲氧基乙烷70.0g，于0℃用2小时滴加混合于二甲氧基乙烷20.0g中的亚磷酸三乙酯16.6g(0.1摩尔)。将温度缓慢地提高至室温，搅拌一晚后，用水和饱和盐水清洗，然后蒸馏除去二甲氧基乙烷，得到反应物30g。
接着，向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入磷酰氯46g，接着用1小时滴加氯磺酸23.3g(0.2摩尔)，接着用1小时滴加上述得到的反应物30g。其后，用2小时升温至100℃，在该温度下进行20小时搅拌。其后，通过常压蒸馏除去而除去磷酰氯，得到油状反应物25g。
接着，向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入二甲氧基乙烷70g和亚甲基二酰苯胺19.8g(0.10摩尔)，冷却至0℃。用2小时向其中滴加上述得到的油状反应物25g后，滴加三乙胺22.3g(0.22摩尔)2小时。进而继续10小时搅拌，反应终止后，过滤反应液，然后添加甲苯100g和水25g并分液，通过减压蒸馏除去由所得到的有机层中除去甲苯。接着，冷却至0℃，用3小时滴加甲醇40g，从而使晶体析出。过滤晶体后，进行减压干燥，由此取得式(15)中的R16为乙基、R17为乙基、R18和R19作为碳原子数为0的亚烷基而被省略、X9为苯基、X10为苯基、Y1为氢的含磷的磺酰胺化合物(化合物26)5g。化合物26的收率相对于溴乙酸为11％。
(非水电解液的制备)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的体积组成比混合，在所得到的混合非水溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，相对于由该混合非水溶剂和该电解质构成的溶液总重量，以含有比例为1.0质量％的方式添加所制作的化合物26作为非水电解液用添加剂，制备非水电解液。
(实施例21)
(式(16)中的R16为乙基、R17为乙基、R18和R19作为碳原子数为0的亚烷基而被省略、R23为甲基、R24为甲基、X9为苯基、X10为苯基、Y1为氢的含磷的磺酰胺化合物(化合物27)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入溴乙酸13.9g(0.1摩尔)和二甲氧基乙烷70.0g，于0℃用2小时滴加混合于二甲氧基乙烷20.0g中的亚磷酸三乙酯16.6g(0.1摩尔)。将温度缓慢地提高至室温，搅拌一晚后，用水和饱和盐水清洗，然后蒸馏除去二甲氧基乙烷，得到反应物30g。
接着，向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入磷酰氯46g，接着用1小时滴加氯磺酸23.3g(0.2摩尔)，接着用1小时滴加上述得到的反应物30g。其后，用2小时升温至100℃，在该温度下进行20小时搅拌。其后，通过常压蒸馏除去而除去磷酰氯，得到油状反应物25g。
接着，向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入二甲氧基乙烷70g和甲基苯胺21.4g(0.20摩尔)，冷却至0℃。用2小时向其中滴加上述得到的油状反应物25g后，滴加三乙胺22.3g(0.22摩尔)2小时。进而继续10小时搅拌，反应终止后，过滤反应液，然后添加甲苯100g和水25g并分液，通过减压蒸馏除去由所得到的有机层中除去甲苯。接着，冷却至0℃，用3小时滴加甲醇40g，从而使晶体析出。过滤晶体后，进行减压干燥，由此取得式(16)中的R16为乙基、R17为乙基、R18和R19作为碳原子数为0的亚烷基而被省略、R23为甲基、R24为甲基、X9为苯基、X10为苯基、Y1为氢的含磷的磺酰胺化合物(化合物27)7g。化合物27的收率相对于溴乙酸为14％。
(非水电解液的制备)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的体积组成比混合，在所得到的混合非水溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，相对于由该混合非水溶剂和该电解质构成的溶液总重量，以含有比例为1.0质量％的方式添加所制作的化合物27作为非水电解液用添加剂，制备非水电解液。
(实施例22)
(式(16)中的R16为乙基、R17为乙基、R18为亚甲基、R19为亚甲基、R23为甲基、R24为甲基、X9为苯基、X10为苯基、Y1为氢的含磷的磺酰胺化合物(化合物28)的制作)
实施例21中，代替甲基苯胺21.4g(0.20摩尔)而使用苄基甲胺24.2g(0.20摩尔)，除此以外与实施例21同样地取得式(16)中的R16为乙基、R17为乙基、R18为亚甲基、R19为亚甲基、R23为甲基、R24为甲基、X9为苯基、X10为苯基、Y1为氢的含磷的磺酰胺化合物(化合物28)6g。化合物28的收率相对于溴乙酸为12％。
(非水电解液的制备)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的体积组成比混合，在所得到的混合非水溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，相对于由该混合非水溶剂和该电解质构成的溶液总重量，以含有比例为1.0质量％的方式添加所制作的化合物28作为非水电解液用添加剂，制备非水电解液。
(比较例9)
除了不使用化合物25以外，与实施例18同样地制备非水电解液。
(比较例10)
除了代替化合物25而使用1,3-丙烷磺内酯(PS)以外，与实施例19同样地制备非水电解液。
(比较例11)
除了代替化合物25而使用碳酸亚乙烯酯(VC)以外，与实施例19同样地制备非水电解液。
(比较例12)
除了使碳酸亚乙烯酯(VC)的含有比例为2.0质量％以外，与比较例11同样地制备非水电解液。
(比较例13)
除了代替化合物25而使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)以外，与实施例19同样地制备非水电解液。
(比较例14)
除了使氟代碳酸亚乙酯(FEC)的含有比例为2.0质量％以外，与比较例13同样地制备非水电解液。
＜评价＞
(LUMO能量、标准生成焓(H)、与水解反应相伴的焓变(ΔH))
利用Gaussian03软件，对于实施例中得到的化合物25～28，导出LUMO(最低未占分子轨道)能量，结果分别列于表12。
另外，利用MOPAC97软件，对于实施例中得到的化合物25～28，导出标准生成焓(H)，结果分别列于表12。
此外，利用Gaussian03软件，对于实施例中得到的化合物25～28，导出与水解反应相伴的焓变(ΔH)，结果分别列于表12。
[表12]
Figure BDA00002457236200631
由表12可知，式(14)表示的含磷的磺酰胺化合物(化合物25～28)的LUMO能量为显示负值的约-0.14eV至约-0.86eV，本发明的非水电解液用添加剂中的这些含磷的磺酰胺化合物具有低LUMO能量。因此，在将化合物25～28作为非水电解液用添加剂而用于非水电解液二次电池等蓄电器件时，与非水电解液的溶剂(例如，环状碳酸酯或链状碳酸酯：LUMO能量约1.2eV)相比，先发生化合物25～28的电化学还原，在电极上形成SEI，因而能够抑制电解液中的溶剂的分解。其结果，显示高电阻的溶剂的分解覆膜难以在电极上形成，可以期待电池特性的提高。
由表12可知，式(14)表示的含磷的磺酰胺化合物(化合物25～28)的标准生成焓(H)为约-187.9kcal/mol至约-207.6kcal/mol。即，本发明的化合物25～28在包含于非水电解液中时保存稳定性优异，且在将该非水电解液用于二次电池等蓄电器件时，通过电化学还原分解而在电极上形成SEI，能够抑制电解液中的溶剂分子的分解。
另外，由表12可知，式(14)表示的含磷的磺酰胺化合物(化合物25～28)的与水解反应相伴的焓变(ΔH)为约-3.7kcal/mol至约-4.3kcal/mol。即，本发明的化合物25～28对于水分的稳定性也优异，且在将该非水电解液用于二次电池等蓄电器件时，通过电化学还原分解而在电极上形成SEI，能够抑制电解液中的溶剂分子的分解。
由上述结果表明，本发明的非水电解液用添加剂中的式(14)表示的含磷的磺酰胺化合物具有充分低的LUMO能量，进而作为非水电解液用添加剂而包含于非水电解液中时的保存稳定性和对于水分的稳定性也优异，作为在非水电解液二次电池等蓄电器件的电极上形成稳定的SEI的新型的非水电解液用添加剂是有效的。
(电池的制作)
对作为正极活性物质的LiMn2O4和作为导电性赋予剂的炭黑进行干式混合，使其均匀地分散于溶解有聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作浆料。将所得到的该浆料涂布于作为正极集电体的铝金属箔(方型、厚度20μm)上后，使NMP蒸发，由此制作正极板。所得到的正极板中的固体成分比例以质量比计为正极活性物质：导电性赋予剂：PVDF=80：10：10。
另一方面，作为负极板，使用市售的石墨涂布电极板(宝泉社制造)。
在各实施例和各比较例中得到的非水电解液中，将负极板和正极板隔着由聚乙烯构成的隔膜进行层积，制作圆筒型二次电池。
(放电容量维持率和内部电阻比的测定)
对于所得到的各圆筒型二次电池，在25℃下，将充电速率设为0.3C、将放电速率设为0.3C、将充电终止电压设为4.2V、并且将放电终止电压设为2.5V，进行充放电循环试验。200循环后的放电容量维持率(％)和内部电阻比列于表13。需要说明的是，200循环后的“放电容量维持率(％)”是指将200循环试验后的放电容量(mAh)除以10循环试验后的放电容量(mAh)而得到的值再乘以100所得到的值。另外，200循环后的“内部电阻比”是指以相对值表示将循环试验前的电阻设为1时的200循环试验后的电阻的值。
[表13]
Figure BDA00002457236200651
由表13可知，与使用了比较例的非水电解液的圆筒型二次电池相比，使用了包含实施例的含磷的磺酰胺化合物的非水电解液的圆筒型二次电池在循环试验时的放电容量维持率更高。因此，在将包含由实施例的含磷的磺酰胺化合物构成的非水电解液用添加剂的非水电解液用于非水电解液二次电池等时，与使用了比较例的非水电解液的情况相比，可知在非水电解液二次电池等的电极表面上形成了对于充放电循环稳定的SEI。另外，与各比较例的非水电解液相比，包含实施例的含磷的磺酰胺化合物的非水电解液的内部电阻比能够维持低值，可知能够抑制循环时所引起的内部电阻的增加。
(实施例23)
(甲烷二磺酸双吡咯烷(化合物29)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入吡咯烷7.3g(0.103摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷100g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷10g中的甲烷二磺酰氯10.0g(0.047摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷10g中的三乙胺11.4g(0.112摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得甲烷二磺酸双吡咯烷6.0g(0.021摩尔)。甲烷二磺酸双吡咯烷的收率相对于甲烷二磺酰氯为45.2％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双吡咯烷由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.58ppm(dt、8H)、2.80ppm(t、8H)、5.55ppm(s、2H)
(非水电解液的制备)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的体积组成比混合，在所得到的混合非水溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，相对于由该混合非水溶剂和该电解质构成的溶液总重量，以含有比例为0.5质量％的方式添加表14所示的化合物29作为非水电解液用添加剂，制备非水电解液。
(实施例24)
“(非水电解液的制备)”中，除了使化合物29的含有比例为1.0质量％以外，与实施例23同样地制备非水电解液。
(实施例25)
(甲烷二磺酸双哌啶(化合物30)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入哌啶8.8g(0.103摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷100g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷10g中的甲烷二磺酰氯10.0g(0.047摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷10g中的三乙胺11.4g(0.112摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得甲烷二磺酸双哌啶4.5g(0.014摩尔)。甲烷二磺酸双哌啶的收率相对于甲烷二磺酰氯为30.8％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双哌啶由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.47ppm(dt、8H)、1.51ppm(dt、4H)、2.66ppm(t、8H)、5.73ppm(s、2H)
“(非水电解液的制备)”中，除了代替化合物29而以含有比例为1.0质量％的方式使用化合物30以外，与实施例23同样地制备非水电解液。
(实施例26)
(甲烷二磺酸双吗啉(化合物31)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入吗啉9.0g(0.103摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷100g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷10g中的甲烷二磺酰氯10.0g(0.047摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷10g中的三乙胺11.4g(0.112摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得甲烷二磺酸双吗啉8.6g(0.027摩尔)。甲烷二磺酸双吗啉的收率相对于甲烷二磺酰氯为58.2％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双吗啉由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：3.25(t、8H)、3.64(t、8H)、5.12(s、2H)
“(非水电解液的制备)”中，除了代替化合物29而以含有比例为1.0质量％的方式使用化合物31以外，与实施例23同样地制备非水电解液。
(实施例27)
(甲烷二磺酸双硫代吗啉(化合物32)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入硫代吗啉10.6g(0.103摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷100g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷10g中的甲烷二磺酰氯10.0g(0.047摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷10g中的三乙胺11.4g(0.112摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得甲烷二磺酸双硫代吗啉5.3g(0.015摩尔)。甲烷二磺酸双硫代吗啉的收率相对于甲烷二磺酰氯为32.5％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双硫代吗啉由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：3.33(t、8H)、3.66(t、8H)、5.13(s、2H)
“(非水电解液的制备)”中，除了代替化合物29而以含有比例为1.0质量％的方式使用化合物32以外，与实施例23同样地制备非水电解液。
(实施例28)
(甲烷二磺酸双(1-甲基哌嗪)(化合物33)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入1-甲基哌嗪10.3g(0.103摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷100g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷10g中的甲烷二磺酰氯10.0g(0.047摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷10g中的三乙胺11.4g(0.113摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得甲烷二磺酸双(1-甲基哌嗪)6.7g(0.020摩尔)。甲烷二磺酸双(1-甲基哌嗪)的收率相对于甲烷二磺酰氯为41.9％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双(1-甲基哌嗪)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：3.32(s、6H)、3.55(t、8H)、3.67(t、8H)、5.11(s、2H)
“(非水电解液的制备)”中，除了代替化合物29而以含有比例为1.0质量％的方式使用化合物33以外，与实施例23同样地制备非水电解液。
(实施例29)
(1,2-乙烷二磺酸双吗啉(化合物34)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入吗啉8.4g(0.097摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷100g，一边将溶解于1,2-二甲氧基乙烷10g中的1,2-乙烷二磺酰氯10.0g(0.044摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加溶解于1,2-二甲氧基乙烷10g中的三乙胺10.7g(0.106摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得1,2-乙烷二磺酸双吗啉7.6g(0.023摩尔)。1,2-乙烷二磺酸双吗啉的收率相对于1,2-乙烷二磺酰氯为52.6％。
需要说明的是，所得到的1,2-乙烷二磺酸双吗啉由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：3.34(t、8H)、3.65(t、8H)、5.02(s、4H)
“(非水电解液的制备)”中，除了代替化合物29而以含有比例为1.0质量％的方式使用化合物34以外，与实施例23同样地制备非水电解液。
(比较例15)
在实施例23的“(非水电解液的制备)”中，除了不使用化合物29以外，与实施例23同样地制备非水电解液。
(比较例16)
在实施例23的“(非水电解液的制备)”中，除了代替化合物29而以含有比例为1.0质量％的方式使用1,3-丙烷磺内酯(PS)以外，与实施例23同样地制备非水电解液。
(比较例17)
在实施例23的“(非水电解液的制备)”中，除了代替化合物29而以含有比例为1.0质量％的方式使用碳酸亚乙烯酯(VC)以外，与实施例23同样地制备非水电解液。
(比较例18)
除了使碳酸亚乙烯酯(VC)的含有比例为2.0质量％以外，与比较例17同样地制备非水电解液。
(比较例19)
在实施例23的“(非水电解液的制备)”中，除了代替化合物29而以含有比例为1.0质量％的方式使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)以外，与实施例23同样地制备非水电解液。
(比较例20)
除了使氟代碳酸亚乙酯(FEC)的含有比例为2.0质量％以外，与比较例19同样地制备非水电解液。
＜评价＞
对于实施例中得到的化合物29～34及实施例和比较例中得到的非水电解液，进行以下评价。
(LUMO能量、标准生成焓(H)、与水解反应相伴的焓变(ΔH))
利用Gaussian03软件，对于实施例中得到的化合物29～34，导出LUMO(最低未占分子轨道)能量，结果分别列于表14。
另外，利用MOPAC97软件，对于实施例中得到的化合物29～34，导出标准生成焓(H)，结果分别列于表14。
此外，利用Gaussian03软件，对于实施例中得到的化合物29～34，导出与水解反应相伴的焓变(ΔH)，结果分别列于表14。
[表14]
由表14可知，式(17)表示的二磺酰胺化合物(化合物29～34)的LUMO能量为约0.15eV至约0.36eV，本发明的非水电解液用添加剂中的这些二磺酰胺化合物具有比通常使用的非水电解液的溶剂更低的LUMO能量(例如，环状碳酸酯或链状碳酸酯：LUMO能量约1.2eV)。因此，在将化合物29～34作为非水电解液用添加剂而用于非水电解液二次电池等蓄电器件时，与非水电解液的溶剂相比，先发生化合物29～34的电化学还原，在电极上形成SEI，因而能够抑制电解液中的溶剂分子的分解。其结果，显示高电阻的溶剂的分解覆膜难以在电极上形成，可以期待电池特性的提高。
由表14可知，式(17)表示的二磺酰胺化合物(化合物29～34)的标准生成焓(H)为约-125.8kcal/mol至约-213.5kcal/mol。即，本发明的化合物29～34在包含于非水电解液中时保存稳定性优异，且在将该非水电解液用于二次电池等蓄电器件时，通过电化学还原分解而在电极上形成SEI，能够抑制电解液中的溶剂分子的分解。
另外，由表14可知，式(17)表示的二磺酰胺化合物(化合物29～34)的与水解反应相伴的焓变(ΔH)为约-1.8kcal/mol至约-3.5kcal/mol。即，本发明的化合物29～34对于水分的稳定性也优异，且在将该非水电解液用于二次电池等蓄电器件时，通过电化学还原分解而在电极上形成SEI，能够抑制电解液中的溶剂分子的分解。
由上述结果表明，本发明的非水电解液用添加剂中的式(17)表示的二磺酰胺化合物具有充分低的LUMO能量，进而作为非水电解液用添加剂包含于非水电解液中时的保存稳定性和对于水分的稳定性也优异，作为在非水电解液二次电池等蓄电器件的电极上形成稳定的SEI的新型的非水电解液用添加剂是有效的。
(稳定性的评价)
对于实施例中得到的化合物29～34和通常使用的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，在温度40±2℃、湿度75±5％的恒温恒湿下进行90天的保存试验。利用1H-核磁共振谱(1H-NMR)测定各化合物的分解并进行评价。结果列于表15。
〇：在保存前后无1H-NMR的峰变化
×：在保存前后确认到1H-NMR的峰变化
[表15]
添加剂 稳定性
化合物29 〇
化合物30 〇
化合物31 〇
化合物32 〇
化合物33 〇
化合物34 〇
FEC ×
(电池的制作)
对作为正极活性物质的LiMn2O4和作为导电性赋予剂的炭黑进行干式混合，使其均匀地分散于溶解有聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作浆料。将所得到的该浆料涂布于作为正极集电体的铝金属箔(方型、厚度20μm)上后，使NMP蒸发，由此制作正极板。所得到的正极板中的固体成分比例以质量比计为正极活性物质：导电性赋予剂：PVDF=80：10：10。
另一方面，作为负极板，使用市售的石墨涂布电极板(宝泉社制造)。
在各实施例和各比较例中得到的非水电解液中，将负极板和正极板隔着由聚乙烯构成的隔膜进行层积，制作圆筒型二次电池。
(放电容量维持率和内部电阻比的测定)
对于所得到的各圆筒型二次电池，在25℃下，将充电速率设为0.3C、将放电速率设为0.3C、将充电终止电压设为4.2V、并且将放电终止电压设为2.5V，进行充放电循环试验。200循环后的放电容量维持率(％)和内部电阻比列于表16。
需要说明的是，200循环后的“放电容量维持率(％)”是指将200循环试验后的放电容量(mAh)除以10循环试验后的放电容量(mAh)而得到的值再乘以100所得到的值。另外，200循环后的“内部电阻比”是指以相对值表示将循环试验前的电阻设为1时的200循环试验后的电阻的值。
[表16]
Figure BDA00002457236200741
由表16可知，与使用了比较例的非水电解液的圆筒型二次电池相比，使用了实施例的非水电解液的圆筒型二次电池在循环试验时的放电容量维持率更高。因此，在将实施例的非水电解液用于非水电解液二次电池等时，与使用了比较例的非水电解液的情况相比，可知在非水电解液二次电池等的电极表面上形成了对于充放电循环的稳定性高的SEI。
另外，与比较例的非水电解液相比，实施例的非水电解液的内部电阻比小，可知能够抑制循环时所引起的内部电阻的增加。
(制造例1)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入2,2,2-三氟乙醇9.4g(0.094摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷40.0g，一边将混合于1,2-二甲氧基乙烷10.0g中的甲烷二磺酰氯10.0g(0.047摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加混合于1,2-二甲氧基乙烷10.0g中的三乙胺9.5g(0.094摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟乙酯)12.0g(0.035摩尔)。甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟乙酯)的收率相对于甲烷二磺酰氯为75.2％。需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟乙酯)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CD3CN)δ(ppm)：5.39(s、2H)、4.83(dd、4H)
LC/MS(m/z[M-H]+)：339
(制造例2)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入1,1,1-三氟-2-丙醇10.7g(0.094摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷40.0g，一边将混合于1,2-二甲氧基乙烷10.0g中的甲烷二磺酰氯10.0g(0.047摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加混合于1,2-二甲氧基乙烷10.0g中的三乙胺9.5g(0.094摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟-1-甲基乙酯)13.4g(0.036摩尔)。甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟-1-甲基乙酯)的收率相对于甲烷二磺酰氯为77.4％。需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟-1-甲基乙酯)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：5.78(q、2H)、5.53(s、2H)、1.49(d、6H)
LC/MS(m/z[M-H]+)：367
(制造例3)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入3,3,3-三氟-1-丙醇10.7g(0.094摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷40.0g，一边将混合于1,2-二甲氧基乙烷10.0g中的甲烷二磺酰氯10.0g(0.047摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加混合于1,2-二甲氧基乙烷10.0g中的三乙胺9.5g(0.094摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得甲烷二磺酸双(3,3,3-三氟丙酯)12.8g(0.035摩尔)。甲烷二磺酸双(3,3,3-三氟丙酯)的收率相对于甲烷二磺酰氯为74.4％。需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双(3,3,3-三氟丙酯)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：5.53(s、2H)、3.53(d、4H)、2.00(dd、4H)
LC/MS(m/z[M-H]+)：367
(制造例4)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入4,4,4-三氟-1-丁醇12.0g(0.094摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷40.0g，一边将混合于1,2-二甲氧基乙烷10.0g中的甲烷二磺酰氯10.0g(0.047摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加混合于1,2-二甲氧基乙烷10.0g中的三乙胺9.5g(0.094摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得甲烷二磺酸双(4,4,4-三氟丁酯)16.2g(0.041摩尔)。甲烷二磺酸双(4,4,4-三氟丁酯)的收率相对于甲烷二磺酰氯为87.2％。需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双(4,4,4-三氟丁酯)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：5.52(s、2H)、3.55(d、4H)、1.81(dd、4H)、1.48(dd、4H)
LC/MS(m/z[M-H]+)：395
(制造例5)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入2,2,2-三氟乙醇4.7g(0.047摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷20.0g，一边将混合于1,2-二甲氧基乙烷10.0g中的甲烷二磺酰氯10.0g(0.047摩尔)维持在0℃，一边用20分钟进行滴加。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加混合于1,2-二甲氧基乙烷5.0g中的三乙胺4.8g(0.047摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌6小时。进而于0℃用20分钟滴加苯酚4.4g(0.047摩尔)和1,2-二甲氧基乙烷20.0g。接着，一边维持该温度，一边用1小时滴加混合于1,2-二甲氧基乙烷5.0g中的三乙胺4.8g(0.047摩尔)，一边维持该温度，一边搅拌整夜。
反应终止后，过滤反应液，然后在滤液中添加甲苯100.0g和水50.0g并分液。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，过滤所析出的晶体，并干燥所得到的晶体，由此取得甲烷二磺酸-2,2,2-三氟乙酯苯酯12.7g(0.038摩尔)。甲烷二磺酸-2,2,2-三氟乙酯苯酯的收率相对于甲烷二磺酰氯为80.8％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸-2,2,2-三氟乙酯苯酯由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：7.33(d、2H)、7.25(s、1H)、7.21(m、2H)、5.53(s、2H)、4.05(d、2H)
LC/MS(m/z[M-H]+)：333
(实施例30)
(甲烷二磺酸-2,2-二氟乙烯基酯-2,2,2-三氟乙酯(化合物35：式(21)表示的含卤原子的二磺酸酯化合物)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积500mL的四口烧瓶中投入与制造例1同样地得到的甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟乙酯)12.0g(0.035摩尔)和四氢呋喃175.0mL，冷却至-78℃。一边将2.6摩尔/L的正丁基锂·己烷溶液56.0mL(0.15摩尔)维持在-78℃，一边用1小时进行滴加，一边维持在该温度，一边搅拌6小时。反应终止后，向反应液中滴加四氢呋喃-水混合溶液(体积比1：1)116.7mL和饱和氯化铵水140.0mL。接着，重复3次利用乙酸乙酯116.7mL的萃取。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，利用柱层析(移动层为乙酸乙酯-庚烷混合溶剂)精制浓缩物，由此取得甲烷二磺酸-2,2-二氟乙烯基酯-2,2,2-三氟乙酯6.5g(0.020摩尔)。甲烷二磺酸-2,2-二氟乙烯基酯-2,2,2-三氟乙酯的收率相对于甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟乙酯)为57.1％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸-2,2-二氟乙烯基酯-2,2,2-三氟乙酯由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：6.36(dd、1H)、4.93(s、2H)、4.72(dd、2H)
LC/MS(m/z[M-H]+)：319
(实施例31)
(甲烷二磺酸双(2,2-二氟乙烯基酯)(化合物36：式(23)表示的含卤原子的二磺酸酯化合物)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积500mL的四口烧瓶中投入与制造例1同样地得到的甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟乙酯)12.0g(0.035摩尔)和四氢呋喃175.0mL，冷却至-78℃。一边将2.6摩尔/L的正丁基锂·己烷溶液112.0mL(0.30摩尔)维持在-78℃，一边用1小时进行滴加，一边维持在该温度，一边搅拌6小时，然后升温至-20℃，进而一边维持在该温度，一边搅拌2小时。反应终止后，向反应液中滴加四氢呋喃-水混合溶液(体积比1：1)116.7mL和饱和氯化铵水140.0mL。接着，重复3次利用乙酸乙酯116.7mL的萃取。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，利用柱层析(移动层为乙酸乙酯-庚烷混合溶剂)精制浓缩物，由此取得甲烷二磺酸双(2,2-二氟乙烯基酯)7.0g(0.023摩尔)。甲烷二磺酸双(2,2-二氟乙烯基酯)的收率相对于甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟乙酯)为66.4％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双(2,2-二氟乙烯基酯)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：6.38(dd、2H)、4.92(s、2H)
LC/MS(m/z[M-H]+)：299
(实施例32)
(甲烷二磺酸双(2,2-二氟-1-甲基乙烯基酯)(化合物37)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积500mL的四口烧瓶中投入与制造例2同样地得到的甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟-1-甲基乙酯)12.9g(0.035摩尔)和四氢呋喃175.0mL，冷却至-78℃。一边将2.6摩尔/L的正丁基锂·己烷溶液112.0mL(0.30摩尔)维持在-78℃，一边用1小时进行滴加，一边维持在该温度，一边搅拌6小时，然后升温至-20℃，进而一边维持在该温度，一边搅拌2小时。反应终止后，向反应液中滴加四氢呋喃-水混合溶液(体积比1：1)116.7mL和饱和氯化铵水140.0mL。接着，重复3次利用乙酸乙酯116.7mL的萃取。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，利用柱层析(移动层为乙酸乙酯-庚烷混合溶剂)精制浓缩物，由此取得甲烷二磺酸双(2,2-二氟-1-甲基乙烯基酯)8.5g(0.026摩尔)。甲烷二磺酸双(2,2-二氟-1-甲基乙烯基酯)的收率相对于甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟-1-甲基乙酯)为74.3％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双(2,2-二氟-1-甲基乙烯基酯)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：5.53(s、2H)、1.71(s、6H)
LC/MS(m/z[M-H]+)：327
(实施例33)
(甲烷二磺酸双(3,3-二氟-2-丙烯基酯)(化合物38)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积500mL的四口烧瓶中投入与制造例3同样地得到的甲烷二磺酸双(3,3,3-三氟丙酯)12.8g(0.035摩尔)和四氢呋喃175.0mL，冷却至-78℃。一边将2.6摩尔/L的正丁基锂·己烷溶液112.0mL(0.30摩尔)维持在-78℃，一边用1小时进行滴加，一边维持在该温度，一边搅拌6小时，然后升温至-20℃，进而一边维持在该温度，一边搅拌2小时。反应终止后，向反应液中滴加四氢呋喃-水混合溶液(体积比1：1)116.7mL和饱和氯化铵水140.0mL。接着，重复3次利用乙酸乙酯116.7mL的萃取。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，利用柱层析(移动层为乙酸乙酯和庚烷混合溶剂)精制浓缩物，由此取得甲烷二磺酸双(3,3-二氟-2-丙烯基酯7.0g(0.021摩尔)。甲烷二磺酸双(3,3-二氟-2-丙烯基酯的收率相对于甲烷二磺酸双(3,3,3-三氟丙酯)为60.0％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双(3,3-二氟-2-丙烯基酯)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：5.53(s、2H)、4.47(dd、2H)、4.20(d、4H)
LC/MS(m/z[M-H]+)：327
(实施例34)
(甲烷二磺酸双(4,4-二氟-3-丁烯基酯)(化合物39)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积500mL的四口烧瓶中投入与制造例4同样地得到的甲烷二磺酸双(4,4,4-三氟丁酯)13.9g(0.035摩尔)和四氢呋喃175.0mL，冷却至-78℃。一边将2.6摩尔/L的正丁基锂·己烷溶液112.0mL(0.30摩尔)维持在-78℃，一边用1小时进行滴加，一边维持在该温度，一边搅拌6小时，然后升温至-20℃，进而一边维持在该温度，一边搅拌2小时。反应终止后，向反应液中滴加四氢呋喃-水混合溶液(体积比1：1)116.7mL和饱和氯化铵水140.0mL。接着，重复3次利用乙酸乙酯116.7mL的萃取。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，利用柱层析(移动层为乙酸乙酯和庚烷混合溶剂)精制浓缩物，由此取得甲烷二磺酸双(4,4-二氟-3-丁烯基酯)6.8g(0.019摩尔)。甲烷二磺酸双(4,4-二氟-3-丁烯基酯)的收率相对于甲烷二磺酸双(4,4,4-三氟丁酯)为54.3％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸双(4,4-二氟-3-丁烯基酯)由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：5.52(s、2H)、4.28(dd、2H)、3.57(d、4H)、2.15(d、4H)
LC/MS(m/z[M-H]+)：355
(实施例35)
(甲烷二磺酸-2,2-二氟乙烯基酯苯酯)(化合物40)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积500mL的四口烧瓶中投入与制造例5同样地得到的甲烷二磺酸-2,2,2-三氟乙酯苯酯11.7g(0.035摩尔)和四氢呋喃175.0mL，冷却至-78℃。一边将2.6摩尔/L的正丁基锂·己烷溶液56.0mL(0.15摩尔)维持在-78℃，一边用1小时进行滴加，一边维持在该温度，一边搅拌6小时。反应终止后，向反应液中滴加四氢呋喃-水混合溶液(体积比1：1)116.7mL和饱和氯化铵水140.0mL。接着，重复3次利用乙酸乙酯116.7mL的萃取。于25℃由所得到的有机层中减压蒸馏除去溶剂的一部分，利用柱层析(移动层为乙酸乙酯-庚烷混合溶剂)精制浓缩物，由此取得甲烷二磺酸-2,2-二氟乙烯基酯苯酯6.0g(0.019摩尔)。甲烷二磺酸-2,2-二氟乙烯基酯苯酯的收率相对于甲烷二磺酸-2,2,2-三氟乙酯苯酯为54.2％。
需要说明的是，所得到的甲烷二磺酸-2,2-二氟乙烯基酯苯酯由于具有下述物性，因而能够鉴定。
1H-核磁共振谱(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：7.34(d、2H)、7.25(s、1H)、7.20(m、2H)、5.52(s、2H)、3.80(d、1H)
LC/MS(m/z[M-H]+)：313
(比较例21)
(甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟乙酯)(化合物41)的制作)
与制造例1同样地取得甲烷二磺酸双(2,2,2-三氟乙酯)12.0g(0.035摩尔)。
(比较例22)
(甲烷二磺酸双(2,2,2-三氯乙酯)(化合物42)的制作)
除了代替2,2,2-三氟乙醇9.4g(0.094摩尔)而使用2,2,2-三氯乙醇14.0g(0.094摩尔)以外，与制造例1同样地取得甲烷二磺酸双(2,2,2-三氯乙酯)13.0g(0.029摩尔)。甲烷二磺酸双(2,2,2-三氯乙酯)的收率相对于甲烷二磺酰氯为63％。
(比较例23)
(甲烷二磺酸双(3,3,3-三氟丙酯)(化合物43)的制作)
与制造例3同样地取得甲烷二磺酸双(3,3,3-三氟丙酯10.0g(0.027摩尔)。
＜评价＞
(LUMO能量、标准生成焓(H)、与水解反应相伴的焓变(ΔH))
利用Gaussian03软件，对于实施例和比较例中得到的化合物35～43，导出LUMO(最低未占分子轨道)能量，结果分别列于表17。
另外，利用MOPAC97软件，对于实施例和比较例中得到的化合物35～43，导出标准生成焓(H)，结果分别列于表17。
此外，利用Gaussian03软件，对于实施例和比较例中得到的化合物35～43，导出与水解反应相伴的焓变(ΔH)，结果分别列于表17。
[表17]
Figure BDA00002457236200821
由表17可知，式(19)表示的含卤原子的二磺酸酯化合物(化合物35～40)的LUMO能量为显示负值的约-1.00eV至约-1.17eV，本发明的非水电解液用添加剂中的这些含卤原子的二磺酸酯化合物具有低LUMO能量。因此，在将化合物35～40作为非水电解液用添加剂而用于非水电解液二次电池等蓄电器件时，与非水电解液的溶剂(例如，环状碳酸酯或链状碳酸酯：LUMO能量约1.2eV)相比，先发生化合物35～40的电化学还原，在电极上形成SEI，因而能够抑制电解液中的溶剂的分解。其结果，显示高电阻的溶剂的分解覆膜难以在电极上形成，可以期待电池特性的提高。
另一方面，可知式(19)表示的含卤原子的二磺酸酯化合物以外的含卤原子的二磺酸酯化合物即化合物41～43显示出约-0.37eV至约-0.21eV的比较高的LUMO能量。即，化合物41～43对于电化学还原比较稳定，难以在电极上形成SEI。
由表17可知，式(19)表示的含卤原子的二磺酸酯化合物(化合物35～40)的标准生成焓(H)为约-189.3kcal/mol至约-215.3kcal/mol。即，本发明的化合物35～40在包含于非水电解液中时保存稳定性优异，且在将该非水电解液用于二次电池等蓄电器件时，通过电化学还原分解而在电极上形成SEI，能够抑制电解液中的溶剂分子的分解。
另外，由表17可知，式(19)表示的含卤原子的二磺酸酯化合物(化合物35～40)的与水解反应相伴的焓变(ΔH)为约-3.4kcal/mol至约-4.2kcal/mol。即，本发明的化合物35～40对于水分的稳定性也优异，且在将该非水电解液用于二次电池等蓄电器件时，通过电化学还原分解而在电极上形成SEI，能够抑制电解液中的溶剂分子的分解。
由上述结果表明，本发明的非水电解液用添加剂中的式(19)表示的含卤原子的二磺酸酯化合物具有充分低的LUMO能量，进而作为非水电解液用添加剂包含于非水电解液中时的保存稳定性和对于水分的稳定性也优异，作为在非水电解液二次电池等蓄电器件的电极上形成稳定的SEI的新型的非水电解液用添加剂是有效的。
(LSV(线性扫描伏安法)的测定)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的体积组成比混合，在所得到的混合非水溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，相对于由该混合非水溶剂和该电解质构成的溶液总重量，以含有比例为1.0质量％的方式添加各实施例、各比较例中得到的含卤原子的二磺酸酯化合物作为非水电解液用添加剂，制备非水电解液。使用所得到的非水电解液以及作为电极的由玻璃碳构成的圆盘电极、作为对电极的铂，以5mV/秒的扫描电位速度进行极化测定。使用银电极作为参比电极，将相对于流通100μA的电流时的参比电极的电位设为氧化电位，将相对于流通-100μA的电流时的参比电极的电位设为还原电位，计算出还原起始电压。另外，作为参考例3，对于不添加非水电解液用添加剂而得到的非水电解液也同样地计算出还原起始电压。结果列于表18。
[表18]
Figure BDA00002457236200841
由表18可知，与参考例3的非水电解液和包含比较例中得到的化合物的非水电解液相比，包含实施例中得到的含卤原子的二磺酸酯化合物的非水电解液的还原起始电压更高。因此，可知：在将包含由实施例中得到的含卤原子的二磺酸酯化合物构成的非水电解液用添加剂的非水电解液用于非水电解液二次电池等蓄电器件时，与参考例3的非水电解液和包含比较例中得到的化合物41～43的非水电解液相比，先发生本发明的含卤原子的二磺酸酯化合物的电化学还原，容易在非水电解液二次电池等的电极表面上形成稳定的SEI。
(电池的制作)
对作为正极活性物质的LiMn2O4和作为导电性赋予剂的炭黑进行干式混合，使其均匀地分散于溶解有聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作浆料。将所得到的该浆料涂布于作为正极集电体的铝金属箔(方型、厚度20μm)上后，使NMP蒸发，由此制作正极板。所得到的正极板中的固体成分比例以质量比计为正极活性物质：导电性赋予剂：PVDF=80：10：10。
另一方面，作为负极板，使用市售的石墨涂布电极板(宝泉社制造)。
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的体积组成比混合，在所得到的混合非水溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，相对于由该混合非水溶剂和该电解质构成的溶液总重量，以含有比例为1.0质量％的方式添加各实施例和各比较例中得到的含卤原子的二磺酸酯化合物作为非水电解液用添加剂，制备非水电解液。
在所得到的非水电解液中，将负极板和正极板隔着由聚乙烯构成的隔膜进行层积，制作圆筒型二次电池。另外，作为参考例3，对于不添加非水电解液用添加剂而得到的非水电解液也同样地制作圆筒型二次电池。
(放电容量维持率和内部电阻比的测定)
对于所得到的各圆筒型二次电池，在25℃下，将充电速率设为0.3C、将放电速率设为0.3C、将充电终止电压设为4.2V、并且将放电终止电压设为2.5V，进行充放电循环试验。200循环后的放电容量维持率(％)和内部电阻比列于表19。
需要说明的是，200循环后的“放电容量维持率(％)”是指将200循环试验后的放电容量(mAh)除以10循环试验后的放电容量(mAh)而得到的值再乘以100所得到的值。另外，200循环后的“内部电阻比”是指以相对值表示将循环试验前的电阻设为1时的200循环试验后的电阻的值。
[表19]
Figure BDA00002457236200861
由表19可知，与使用了参考例3的非水电解液和包含比较例中得到的含卤原子的二磺酸酯化合物的非水电解液的圆筒型二次电池相比，使用了包含实施例中得到的含卤原子的二磺酸酯化合物的非水电解液的圆筒型二次电池在循环试验时的放电容量维持率更高。因此，在将包含由实施例30～35中得到的含卤原子的二磺酸酯化合物构成的非水电解液用添加剂的非水电解液用于非水电解液二次电池等时，与使用了包含由比较例21～23中得到的化合物构成的非水电解液用添加剂的非水电解液和参考例3的非水电解液的情况相比，可知在非水电解液二次电池等的电极表面上形成了对于充放电循环的稳定性高的SEI。
另外，与参考例3的非水电解液和包含比较例中得到的含卤原子的二磺酸酯化合物的非水电解液相比，包含实施例中得到的含卤原子的二磺酸酯化合物的非水电解液的内部电阻比更小，由此可知能够抑制循环时所引起的内部电阻的增加。
(实施例36)
(式(25)中的R34为乙基、R35为乙基、Y2为氢的含磷的磺酸酯化合物(化合物44)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入溴乙酸13.9g(0.1摩尔)和二甲氧基乙烷70.0g，于0℃用2小时滴加混合于二甲氧基乙烷20.0g中的亚磷酸三乙酯16.6g(0.1摩尔)。将温度缓慢地提高至室温，搅拌一晚后，用水和饱和盐水清洗，然后蒸馏除去二甲氧基乙烷，得到反应物30g。
接着，向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入混合于磷酰氯46g中的氯磺酸23.3g(0.2摩尔)，接着用1小时滴加上述得到的反应物30g。其后，用2小时升温至100℃，在该温度下进行20小时搅拌。其后，通过常压蒸馏除去而除去磷酰氯后，进行减压蒸馏(2torr、160℃)，得到油状反应物25g。
接着，向所得到的油状反应物25g中添加水50g，于100℃搅拌12小时。反应终止后，通过减压蒸馏除去而除去水，得到反应物20g。接着，向所得到的反应液20g中添加环丁砜120g，升温至100℃。其后，交替地添加磷氧化物28g(0.2摩尔)和多聚甲醛6g(0.2摩尔)，一边搅拌10小时，一边保温。反应终止后，冷却至室温，添加水30g和乙腈100g，进行分液。通过减压蒸馏除去而除去乙腈后，冷却至0℃，滴加水160g。过滤所析出的晶体，并用己烷清洗后，进行干燥，由此取得式(25)中的R34为乙基、R35为乙基、Y2为氢的含磷的磺酸酯化合物(化合物44)6g。化合物44的收率相对于溴乙酸为19％。
(非水电解液的制备)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的体积组成比混合，在所得到的混合非水溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，相对于由该混合非水溶剂和该电解质构成的溶液总重量，以含有比例为0.5质量％的方式添加所制作的化合物44作为非水电解液用添加剂，制备非水电解液。
(实施例37)
在“非水电解液的制备”中，使化合物44的含有比例为1.0质量％，除此以外与实施例36同样地制备非水电解液。
(实施例38)
(式(25)中的R34为丙基、R35为丙基、Y2为氢的含磷的磺酸酯化合物(化合物45)的制作)
除了代替亚磷酸三乙酯16.6g(0.1摩尔)而使用亚磷酸三丙酯20.8g(0.1摩尔)以外，与实施例37同样地取得式(25)中的R34为丙基、R35为丙基、Y2为氢的含磷的磺酸酯化合物(化合物45)8g。化合物45的收率相对于溴乙酸为23％。
(非水电解液的制备)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的体积组成比混合，在所得到的混合非水溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，相对于由该混合非水溶剂和该电解质构成的溶液总重量，以含有比例为1.0质量％的方式添加所制作的化合物45作为非水电解液用添加剂，制备非水电解液。
(实施例39)
(式(26)中的R34为乙基、R35为乙基、R38为乙基、R39为乙基、Y2为氢的含磷的磺酸酯化合物(化合物46)的制作)
向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中投入溴乙酸13.9g(0.1摩尔)和二甲氧基乙烷70.0g，于0℃用2小时滴加混合于二甲氧基乙烷20.0g中的亚磷酸三乙酯16.6g(0.1摩尔)。将温度缓慢地提高至室温，搅拌一晚后，用水和饱和盐水清洗，然后蒸馏除去二甲氧基乙烷，得到反应物30g。
接着，用1小时向具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的容积200mL的四口烧瓶中滴加混合于磷酰氯46g中的氯磺酸23.3g(0.2摩尔)，接着用1小时滴加上述得到的反应物30g。其后，用2小时升温至100℃，在该温度下进行20小时搅拌。其后，通过常压蒸馏除去而除去磷酰氯后，进行减压蒸馏(2torr、160℃)，得到油状反应物25g。
接着，向容积200mL四口烧瓶中投入二甲氧基乙烷70g和乙醇13.8g(0.3摩尔)，冷却至0℃。用2小时向其中滴加上述得到的油状反应物25g后，接着用2小时滴加三乙胺41g(0.4摩尔)。进而继续10小时搅拌，反应终止后，过滤反应液，由此除去无机盐，然后添加甲苯100g、水25g并分液，通过减压蒸馏除去由所得到的有机层中除去甲苯。接着，冷却至0℃，用3小时滴加甲醇40g，由此使晶体析出。过滤晶体后，进行减压干燥，由此取得式(26)中的R34为乙基、R35为乙基、R38为乙基、R39为乙基、Y2为氢的含磷的磺酸酯化合物(化合物46)10g。化合物46的收率相对于溴乙酸为26％。
(非水电解液的制备)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的体积组成比混合，在所得到的混合非水溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，相对于由该混合非水溶剂和该电解质构成的溶液总重量，以含有比例为1.0质量％的方式添加所制作的化合物46作为非水电解液用添加剂，制备非水电解液。
(实施例40)
(式(26)中的R34为乙基、R35为乙基、R38为苯基、R39为苯基、Y2为氢的含磷的磺酸酯化合物(化合物47)的制作)
除了代替乙醇13.8g(0.3摩尔)而使用苯酚28.2g(0.3摩尔)以外，与实施例39同样地取得式(26)中的R34为乙基、R35为乙基、R38为苯基、R39为苯基、Y2为氢的含磷的磺酸酯化合物(化合物47)8g。化合物47的收率相对于溴乙酸为18％。
(非水电解液的制备)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的体积组成比混合，在所得到的混合非水溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，相对于由该混合非水溶剂和该电解质构成的溶液总重量，以含有比例为1.0质量％的方式添加所制作的化合物47作为非水电解液用添加剂，制备非水电解液。
(比较例24)
除了不使用化合物44以外，与实施例36同样地制备非水电解液。
(比较例25)
除了代替化合物44而使用1,3-丙烷磺内酯(PS)以外，与实施例37同样地制备非水电解液。
(比较例26)
除了代替化合物44而使用碳酸亚乙烯酯(VC)以外，与实施例37同样地制备非水电解液。
(比较例27)
除了使碳酸亚乙烯酯(VC)的含有比例为2.0质量％以外，与比较例26同样地制备非水电解液。
(比较例28)
除了代替化合物44而使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)以外，与实施例37同样地制备非水电解液。
(比较例29)
除了使氟代碳酸亚乙酯(FEC)的含有比例为2.0质量％以外，与比较例28同样地制备非水电解液。
＜评价＞
(LUMO能量、标准生成焓(H)、与水解反应相伴的焓变(ΔH))
利用Gaussian03软件，对于实施例中得到的化合物44～47，导出LUMO(最低未占分子轨道)能量，结果分别列于表20。
另外，利用MOPAC97软件，对于实施例中得到的化合物44～47，导出标准生成焓(H)，结果分别列于表20。
此外，利用Gaussian03软件，对于实施例中得到的化合物44～47，导出与水解反应相伴的焓变(ΔH)，结果分别列于表20。
[表20]
Figure BDA00002457236200911
由表20可知，式(24)表示的含磷的磺酸酯化合物(化合物44～47)的LUMO能量为显示负值的约-0.21eV至约-0.88eV，本发明的非水电解液用添加剂中的这些含磷的磺酸酯化合物具有低LUMO能量。因此，在将化合物44～47作为非水电解液用添加剂而用于非水电解液二次电池等蓄电器件时，与非水电解液的溶剂(例如，环状碳酸酯或链状碳酸酯：LUMO能量约1.2eV)相比，先发生化合物44～47的电化学还原，在电极上形成SEI，因而能够抑制电解液中的溶剂的分解。其结果，显示高电阻的溶剂的分解覆膜难以在电极上形成，可以期待电池特性的提高。
由表20可知，式(24)表示的含磷的磺酸酯化合物(化合物44～47)的标准生成焓(H)为约-156.3kcal/mol至约-178.9kcal/mol。即，本发明的化合物44～47在包含于非水电解液中时保存稳定性优异，且在将该非水电解液用于二次电池等蓄电器件时，通过电化学还原分解而在电极上形成SEI，能够抑制电解液中的溶剂分子的分解。
另外，由表20可知，式(24)表示的含磷的磺酸酯化合物(化合物44～47)的与水解反应相伴的焓变(ΔH)为约-2.8kcal/mol至约-3.8kcal/mol。即，本发明的化合物44～47对于水分的稳定性也优异，且在将该非水电解液用于二次电池等蓄电器件时，通过电化学还原分解而在电极上形成SEI，能够抑制电解液中的溶剂分子的分解。
由上述结果表明，本发明的非水电解液用添加剂中的式(24)表示的含磷的磺酸酯化合物具有充分低的LUMO能量，进而作为非水电解液用添加剂包含于非水电解液中时的保存稳定性和对于水分的稳定性也优异，作为在非水电解液二次电池等蓄电器件的电极上形成稳定的SEI的新型的非水电解液用添加剂是有效的。
(电池的制作)
对作为正极活性物质的LiMn2O4和作为导电性赋予剂的炭黑进行干式混合，使其均匀地分散于溶解有聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作浆料。将所得到的该浆料涂布于作为正极集电体的铝金属箔(方型、厚度20μm)上后，使NMP蒸发，由此制作正极板。所得到的正极板中的固体成分比例以质量比计为正极活性物质：导电性赋予剂：PVDF=80：10：10。
另一方面，作为负极板，使用市售的石墨涂布电极板(宝泉社制造)。
在各实施例和各比较例中得到的非水电解液中，将负极板和正极板隔着由聚乙烯构成的隔膜进行层积，制作圆筒型二次电池。
(放电容量维持率和内部电阻比的测定)
对于使用了各实施例、各比较例中得到的非水电解液的各圆筒型二次电池，在25℃下，将充电速率设为0.3C、将放电速率设为0.3C、将充电终止电压设为4.2V、并且将放电终止电压设为2.5V，进行充放电循环试验。200循环后的放电容量维持率(％)和内部电阻比列于表21。
需要说明的是，200循环后的“放电容量维持率(％)”是指将200循环试验后的放电容量(mAh)除以10循环试验后的放电容量(mAh)而得到的值再乘以100所得到的值。另外，200循环后的“内部电阻比”是指以相对值表示将循环试验前的电阻设为1时的200循环试验后的电阻的值。
[表21]
Figure BDA00002457236200931
由表21可知，与使用了比较例的非水电解液的圆筒型二次电池相比，使用了包含实施例的含磷的磺酸酯化合物的非水电解液的圆筒型二次电池在循环试验时的放电容量维持率更高。因此，可知：在将包含由实施例的含磷的磺酸酯化合物构成的非水电解液用添加剂的非水电解液用于非水电解液二次电池等时，与使用了比较例的非水电解液的情况相比，在非水电解液二次电池等的电极表面上形成了对于充放电循环稳定的SEI。另外，与比较例的非水电解液相比，包含实施例的含磷的磺酸酯化合物的非水电解液的内部电阻比能够维持低值，可知能够抑制循环时所引起的内部电阻的增加。
(实施例41)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的体积组成比混合，在所得到的混合非水溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，相对于由该混合非水溶剂和该电解质构成的溶液总重量，以含有比例为0.5质量％的方式添加表22所示的化合物48作为非水电解液用添加剂，制备非水电解液。
(实施例42)
除了使化合物48的含有比例为1.0质量％以外，与实施例41同样地制备非水电解液。
(实施例43)
除了代替化合物48而使用表22所示的化合物49以外，与实施例42同样地制备非水电解液。
(实施例44)
除了代替化合物48而使用表22所示的化合物50以外，与实施例42同样地制备非水电解液。
(实施例45)
除了代替化合物48而使用表22所示的化合物51以外，与实施例42同样地制备非水电解液。
(实施例46)
除了代替化合物48而使用表22所示的化合物52以外，与实施例42同样地制备非水电解液。
(实施例47)
除了代替化合物48而使用表22所示的化合物53以外，与实施例42同样地制备非水电解液。
(比较例30)
除了不使用化合物48以外，与实施例41同样地制备非水电解液。
(比较例31)
除了代替化合物48而使用1,3-丙烷磺内酯(PS)以外，与实施例42同样地制备非水电解液。
(比较例32)
除了代替化合物48而使用碳酸亚乙烯酯(VC)以外，与实施例42同样地制备非水电解液。
(比较例33)
除了使碳酸亚乙烯酯(VC)的含有比例为2.0质量％以外，与比较例32同样地制备非水电解液。
(比较例34)
除了代替化合物48而使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)以外，与实施例42同样地制备非水电解液。
(比较例35)
除了使氟代碳酸亚乙酯(FEC)的含有比例为2.0质量％以外，与比较例34同样地制备非水电解液。
＜评价＞
(LUMO能量、标准生成焓(H)、与水解反应相伴的焓变(ΔH))
利用Gaussian03软件，对于表22所示的化合物48～53，导出LUMO(最低未占分子轨道)能量，结果分别列于表22。
另外，利用MOPAC97软件，对于化合物48～53，导出标准生成焓(H)，结果分别列于表22。
此外，利用Gaussian03软件，对于化合物48～53，导出与水解反应相伴的焓变(ΔH)，结果分别列于表22。
[表22]
Figure BDA00002457236200961
由表22可知，式(27)表示的甲硅烷基磺酸酯化合物(化合物48～53)的LUMO能量为约-1.89eV至约-2.38eV，本发明的非水电解液用添加剂中的这些甲硅烷基磺酸酯化合物具有低LUMO能量。因此，在将化合物48～53作为非水电解液用添加剂而用于非水电解液二次电池等蓄电器件时，与非水电解液的溶剂(例如，环状碳酸酯或链状碳酸酯：LUMO能量约1.2eV)相比，先发生化合物48～53的电化学还原，在电极上形成SEI，因而能够抑制电解液中的溶剂的分解。其结果，显示高电阻的溶剂的分解覆膜难以在电极上形成，可以期待电池特性的提高。
由表22可知，式(27)表示的甲硅烷基磺酸酯化合物(化合物48～53)的标准生成焓(H)为约-178.7kcal/mol至约-210.2kcal/mol。即，本发明的化合物48～53在包含于非水电解液中时保存稳定性优异，且在将该非水电解液用于二次电池等蓄电器件时，通过电化学还原分解而在电极上形成SEI，能够抑制电解液中的溶剂分子的分解。
另外，由表22可知，式(27)表示的甲硅烷基磺酸酯化合物(化合物48～53)的与水解反应相伴的焓变(ΔH)为约-3.7kcal/mol至约-4.8kcal/mol。即，本发明的化合物48～53对于水分的稳定性也优异，且在将该非水电解液用于二次电池等蓄电器件时，通过电化学还原分解而在电极上形成SEI，能够抑制电解液中的溶剂分子的分解。
由上述结果表明，本发明的非水电解液用添加剂中的式(27)表示的甲硅烷基磺酸酯化合物具有充分低的LUMO能量，进而作为非水电解液用添加剂包含于非水电解液中时的保存稳定性和对于水分的稳定性也优异，作为在非水电解液二次电池等蓄电器件的电极上形成稳定的SEI的新型的非水电解液用添加剂是有效的。
(电池的制作)
对作为正极活性物质的LiMn2O4和作为导电性赋予剂的炭黑进行干式混合，使其均匀地分散于溶解有聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作浆料。将所得到的该浆料涂布于作为正极集电体的铝金属箔(方型、厚度20μm)上后，使NMP蒸发，由此制作正极板。所得到的正极板中的固体成分比例以质量比计为正极活性物质：导电性赋予剂：PVDF=80：10：10。
另一方面，作为负极板，使用市售的石墨涂布电极板(宝泉社制造)。
在各实施例、各比较例中得到的非水电解液中，将负极板和正极板隔着由聚乙烯构成的隔膜进行层积，制作圆筒型二次电池。
(放电容量维持率和内部电阻比的评价)
使用各实施例和各比较例中得到的非水电解液，对于所得到的各圆筒型二次电池，在25℃下，将充电速率设为0.3C、将放电速率设为0.3C、将充电终止电压设为4.2V、并且将放电终止电压设为2.5V，进行充放电循环试验。200循环后的放电容量维持率(％)和内部电阻比列于表23。需要说明的是，200循环后的“放电容量维持率(％)”是指将200循环试验后的放电容量(mAh)除以10循环试验后的放电容量(mAh)而得到的值再乘以100所得到的值。另外，200循环后的“内部电阻比”是指以相对值表示将循环试验前的电阻设为1时的200循环试验后的电阻的值。
[表23]
Figure BDA00002457236200981
由表23可知，与使用了比较例的非水电解液的圆筒型二次电池相比，使用了包含实施例的甲硅烷基磺酸酯化合物的非水电解液的圆筒型二次电池在循环试验时的放电容量维持率更高。因此，可知：在将包含由实施例的甲硅烷基磺酸酯化合物构成的非水电解液用添加剂的非水电解液用于非水电解液二次电池等时，与使用了比较例的非水电解液的情况相比，在非水电解液二次电池等的电极表面上形成了对于充放电循环稳定的SEI。另外，包含实施例的甲硅烷基磺酸酯化合物的非水电解液的内部电阻比小，因而可知能够抑制循环时所引起的内部电阻的增加。
工业实用性
根据本发明，能够提供一种非水电解液用添加剂，其保存稳定性优异，在用于非水电解液二次电池、双电层电容器等蓄电器件时，在电极表面上形成稳定的SEI，能够改善循环特性、充放电容量、内部电阻等电池特性。另外，根据本发明，能够提供包含该非水电解液用添加剂的非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电器件。
符号说明
1非水电解液二次电池
2正极集电体
3正极活性物质层
4正极板
5负极集电体
6负极活性物质层
7负极板
8非水电解液
9隔膜

Claims (18)

1.一种非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述化合物构成，
该化合物具有下述式(1-1)表示的结构或下述式(1-2)表示的结构，
该化合物的最低未占分子轨道能量为-3.0eV～0.4eV，标准生成焓为-220kcal/mol～-40kcal/mol，且与水解反应相伴的焓变为-5kcal/mol～5kcal/mol，
[化学式1]
Figure FDA00002457236100011
式(1-1)和式(1-2)中，A表示CmH(2m-n)Zn，m为1～6的整数，n为0～12的整数，Z表示取代或非取代的烷基、甲硅烷基、膦酸酯基、酰基、氰基或硝基。
2.如权利要求1所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(2)表示的化合物构成，
[化学式2]
Figure FDA00002457236100012
式(2)中，A表示CmH(2m-n)Zn，m为1～6的整数，n为0～12的整数，Z为取代或非取代的烷基、甲硅烷基、膦酸酯基、酰基、氰基或硝基；
R1、R2、R3和R4各自独立，表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或非取代的苯基、或者-R5X1，R5表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基，X1表示取代或非取代的苯基或者取代或非取代的苯氧基，或者，
R2和R3通过为共用的基团而形成了环状结构时，R2和R3表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基、取代或非取代的亚苯基、羰基、亚磺酰基、或者通过醚键而键合了亚烷基单元或氟代亚烷基单元的碳原子数为2～6的2价基团，并且，未形成环状结构的R1和R4表示-R6X2，R6表示取代或非取代的碳原子数为0～6的亚烷基，X2表示氢原子、卤原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基或者取代或非取代的苯基，或者，
R1和R2、以及R3和R4通过为共用的基团而形成了环状结构时，R1和R2以及R3和R4表示碳原子数为1～6的亚烷基、或者在碳链中或链端具有或不具有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数为1～6的亚烷基，所述氮原子为具有取代基或不具有取代基的氮原子。
3.如权利要求2所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(3)表示的二磺酰胺化合物构成，
[化学式3]
Figure FDA00002457236100021
式(3)中，A表示CmH(2m-n)Zn，m为1～6的整数，n为0～12的整数，Z表示取代或非取代的碳原子数为1～4的烷基、甲硅烷基、酰基、氰基或硝基；R7和R10各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为0～6的亚烷基；X3和X4各自独立，表示取代或非取代的苯基；R8和R9各自独立，表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者-R11X5，R11表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基，X5表示取代或非取代的苯基或苯氧基。
4.如权利要求2所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(9)表示的环状二磺酰胺化合物构成，
[化学式4]
Figure FDA00002457236100022
式(9)中，R12和R13各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为0～6的亚烷基；R14表示取代或非取代的碳原子数为1～5的亚烷基，R15表示取代或非取代的碳原子数为1～5的亚烷基、取代或非取代的亚苯基、羰基、亚磺酰基、或者通过醚键而键合了亚烷基单元或氟代亚烷基单元的碳原子数为2～6的2价基团；X6和X7各自独立，表示氢原子、卤原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或非取代的苯基。
5.如权利要求2所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(14)表示的含磷的磺酰胺化合物构成，
[化学式5]
Figure FDA00002457236100031
式(14)中，R16和R17各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或非取代的苯基；R18和R19各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为0～6的亚烷基；X9和X10各自独立，表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或非取代的苯基；
R20和R21各自独立，表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者-R22X11，R22表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基，X11表示取代或非取代的苯基或者取代或非取代的苯氧基；或者，R20和R21通过为共用的基团而形成了环状结构时，R20和R21表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基或者取代或非取代的亚苯基；
Y1表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或非取代的苯基、或者卤原子。
6.如权利要求2所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(17)表示的二磺酰胺化合物构成，
[化学式6]
Figure FDA00002457236100032
式(17)中，R25和R26各自独立，表示碳原子数为1～6的亚烷基、或者在碳链中或链端具有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数为1～6的亚烷基，所述氮原子为具有取代基或不具有取代基的氮原子；A表示CmH(2m-n)Zn，m为1～6的整数，n为0～12的整数，Z表示取代或非取代的碳原子数为1～4的烷基、甲硅烷基、膦酸酯基、酰基、氰基或硝基。
7.如权利要求1所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(18)表示的化合物构成，
[化学式7]
Figure FDA00002457236100041
式(18)中，A表示CmH(2m-n)Zn，m为1～6的整数，n为0～12的整数，Z表示取代或非取代的烷基、甲硅烷基、膦酸酯基、酰基、氰基或硝基；
R27和R28各自独立，表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为2～10的链烯基、取代或非取代的苯基、或者取代或非取代的苯氧基；或者，R27和R28通过为共用的基团而形成了环状结构时，R27和R28表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基、或者取代或非取代的亚苯基。
8.如权利要求7所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(19)表示的含卤原子的二磺酸酯化合物构成，
[化学式8]
式(19)中，R29、R31和R32各自独立，表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～5的烷基、卤原子、或者取代或非取代的苯基，R30表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为2～10的链烯基、或者取代或非取代的苯基；X12和X13各自独立，表示卤原子；n表示0～5的整数。
9.如权利要求7所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(24)表示的含磷的磺酸酯化合物构成，
[化学式9]
Figure FDA00002457236100043
式(24)中，R34和R35各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或非取代的苯基；
R36和R37各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或非取代的苯基、或者取代或非取代的苯氧基；或者，R36和R37通过为共用的基团而形成了环状结构时，R36和R37表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基或者取代或非取代的亚苯基；
Y2表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或非取代的苯基、或者卤原子。
10.如权利要求1所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(27)表示的甲硅烷基磺酸酯化合物构成，
[化学式10]
Figure FDA00002457236100051
式(27)中，R40和R41各自独立，表示取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或非取代的苯基、或者取代或非取代的苯氧基；X16表示取代或非取代的碳原子数为1～6的亚烷基。
11.一种非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包含权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的非水电解液用添加剂、非水溶剂和电解质。
12.如权利要求11所述的非水电解液，其特征在于，非水溶剂为非质子性溶剂。
13.如权利要求12所述的非水电解液，其特征在于，非质子性溶剂为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、脂肪族羧酸酯、内酯、内酰胺、环状醚、链状醚、砜和它们的卤素衍生物组成的组中的至少1种。
14.如权利要求11、12或13所述的非水电解液，其特征在于，电解质含有锂盐。
15.如权利要求14所述的非水电解液，其特征在于，锂盐为选自由LiAlCl4、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6和LiSbF6组成的组中的至少1种。
16.一种蓄电器件，其特征在于，所述蓄电器件具备权利要求11、12、13、14或15所述的非水电解液、正极和负极。
17.如权利要求16所述的蓄电器件，其特征在于，蓄电器件为锂离子电池。
18.如权利要求16所述的蓄电器件，其特征在于，蓄电器件为锂离子电容器。
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