KR101313398B1 - 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스 - Google Patents
비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101313398B1 KR101313398B1 KR1020127026451A KR20127026451A KR101313398B1 KR 101313398 B1 KR101313398 B1 KR 101313398B1 KR 1020127026451 A KR1020127026451 A KR 1020127026451A KR 20127026451 A KR20127026451 A KR 20127026451A KR 101313398 B1 KR101313398 B1 KR 101313398B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- substituted
- nonaqueous electrolyte
- formula
- mol
- Prior art date
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 399
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 113
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 96
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 165
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 99
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 87
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 37
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims abstract description 16
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 14
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 14
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000001918 phosphonic acid ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- -1 acid amide compound Chemical class 0.000 claims description 302
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 claims description 161
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 134
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 127
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 99
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 82
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 78
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 47
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 43
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 40
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 36
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 33
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 16
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 claims description 12
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 12
- IGGHSANJNRYSQB-UHFFFAOYSA-N OS([SiH3])(=O)=O Chemical compound OS([SiH3])(=O)=O IGGHSANJNRYSQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 10
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000006833 (C1-C5) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 5
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 claims description 5
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005650 substituted phenylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 154
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 111
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 108
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 97
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 76
- OPUAWDUYWRUIIL-UHFFFAOYSA-N methanedisulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CS(O)(=O)=O OPUAWDUYWRUIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 60
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 54
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 51
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 50
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 50
- DKZQZHQHDMVGHE-UHFFFAOYSA-N methanedisulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)CS(Cl)(=O)=O DKZQZHQHDMVGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 42
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 41
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 36
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 34
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 33
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 30
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 29
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 21
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 21
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 20
- 125000004180 3-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(F)=C1[H] 0.000 description 20
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 20
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl formate Chemical compound CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 17
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- LJOOWESTVASNOG-UFJKPHDISA-N [(1s,3r,4ar,7s,8s,8as)-3-hydroxy-8-[2-[(4r)-4-hydroxy-6-oxooxan-2-yl]ethyl]-7-methyl-1,2,3,4,4a,7,8,8a-octahydronaphthalen-1-yl] (2s)-2-methylbutanoate Chemical compound C([C@H]1[C@@H](C)C=C[C@H]2C[C@@H](O)C[C@@H]([C@H]12)OC(=O)[C@@H](C)CC)CC1C[C@@H](O)CC(=O)O1 LJOOWESTVASNOG-UFJKPHDISA-N 0.000 description 12
- 229940127204 compound 29 Drugs 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- YJLIKUSWRSEPSM-WGQQHEPDSA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-amino-8-[(4-phenylphenyl)methylamino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound C=1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=1CNC1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O YJLIKUSWRSEPSM-WGQQHEPDSA-N 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PYRKKGOKRMZEIT-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(2-cyclopropylethoxy)-9-(2-hydroxy-2-methylpropyl)-1h-phenanthro[9,10-d]imidazol-2-yl]-5-fluorobenzene-1,3-dicarbonitrile Chemical compound C1=C2C3=CC(CC(C)(O)C)=CC=C3C=3NC(C=4C(=CC(F)=CC=4C#N)C#N)=NC=3C2=CC=C1OCCC1CC1 PYRKKGOKRMZEIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 3-[(1r)-1-[(2r,6s)-2,6-dimethylmorpholin-4-yl]ethyl]-n-[6-methyl-3-(1h-pyrazol-4-yl)imidazo[1,2-a]pyrazin-8-yl]-1,2-thiazol-5-amine Chemical compound N1([C@H](C)C2=NSC(NC=3C4=NC=C(N4C=C(C)N=3)C3=CNN=C3)=C2)C[C@H](C)O[C@H](C)C1 QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 0.000 description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229940125846 compound 25 Drugs 0.000 description 9
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004812 1-ethylethylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 8
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 8
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- 125000004207 3-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C1[H] 0.000 description 7
- 125000004860 4-ethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 7
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- LACXQJGCTIVMOB-UHFFFAOYSA-N methanedisulfonic acid;pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1.C1CCNC1.OS(=O)(=O)CS(O)(=O)=O LACXQJGCTIVMOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- YIZBKJXABHAUPB-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethyl-n,n'-diphenylmethanedisulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)S(=O)(=O)CS(=O)(=O)N(C)C1=CC=CC=C1 YIZBKJXABHAUPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004806 1-methylethylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 125000006276 2-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 125000006275 3-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 6
- 125000004179 3-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(Cl)=C1[H] 0.000 description 6
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 6
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FDBUPPNBZNWQEH-UHFFFAOYSA-N C1COCCN1.C1COCCN1.OS(=O)(=O)CCS(O)(=O)=O Chemical compound C1COCCN1.C1COCCN1.OS(=O)(=O)CCS(O)(=O)=O FDBUPPNBZNWQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CWIKMBGDXQVXKJ-UHFFFAOYSA-N C1CSCCN1.C1CSCCN1.OS(=O)(=O)CS(O)(=O)=O Chemical compound C1CSCCN1.C1CSCCN1.OS(=O)(=O)CS(O)(=O)=O CWIKMBGDXQVXKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWJVNKMWXNTSAP-UHFFFAOYSA-N azanium;hydroxide;hydrochloride Chemical class [NH4+].O.[Cl-] TWJVNKMWXNTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 6
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- AIUYFMSWVWVUFB-UHFFFAOYSA-N methanedisulfonic acid morpholine Chemical compound C1COCCN1.C1COCCN1.OS(=O)(=O)CS(O)(=O)=O AIUYFMSWVWVUFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZZMPROUQBNVHJW-UHFFFAOYSA-N methanedisulfonic acid;1-methylpiperazine Chemical compound CN1CCNCC1.CN1CCNCC1.OS(=O)(=O)CS(O)(=O)=O ZZMPROUQBNVHJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KBNNNYFKFRXTOP-UHFFFAOYSA-N methanedisulfonic acid;piperidine Chemical compound C1CCNCC1.C1CCNCC1.OS(=O)(=O)CS(O)(=O)=O KBNNNYFKFRXTOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N n-methyl-1-phenylmethanamine Chemical compound CNCC1=CC=CC=C1 RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- WKZLEXBZNRSQHR-UHFFFAOYSA-N [[tert-butyl-[methyl(phenyl)sulfamoyl]silyl]sulfonyl-methylamino]benzene Chemical compound CC([SiH](S(=O)(=O)N(C)C1=CC=CC=C1)S(=O)(=O)N(C1=CC=CC=C1)C)(C)C WKZLEXBZNRSQHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 5
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 5
- 229940125810 compound 20 Drugs 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N gtpl8555 Chemical compound OC(=O)C[C@H](N)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N1CCC[C@@H]1C(=O)N[C@H](B1O[C@@]2(C)[C@H]3C[C@H](C3(C)C)C[C@H]2O1)CCC1=CC=C(F)C=C1 JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- ZTKDQGSOWPDERG-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(4-fluorophenyl)methanedisulfonamide Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1NS(=O)(=O)CS(=O)(=O)NC1=CC=C(F)C=C1 ZTKDQGSOWPDERG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HZVBDTCUIIJKCS-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis[(4-fluorophenyl)methyl]methanedisulfonamide Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1CNS(=O)(=O)CS(=O)(=O)NCC1=CC=C(F)C=C1 HZVBDTCUIIJKCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CIYKQSJZWHGZNK-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethyl-1-nitro-n,n'-diphenylmethanedisulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)S(=O)(=O)C([N+]([O-])=O)S(=O)(=O)N(C)C1=CC=CC=C1 CIYKQSJZWHGZNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NOUUUQMKVOUUNR-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenylethane-1,2-diamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NCCNC1=CC=CC=C1 NOUUUQMKVOUUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 5
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UAOUIVVJBYDFKD-XKCDOFEDSA-N (1R,9R,10S,11R,12R,15S,18S,21R)-10,11,21-trihydroxy-8,8-dimethyl-14-methylidene-4-(prop-2-enylamino)-20-oxa-5-thia-3-azahexacyclo[9.7.2.112,15.01,9.02,6.012,18]henicosa-2(6),3-dien-13-one Chemical compound C([C@@H]1[C@@H](O)[C@@]23C(C1=C)=O)C[C@H]2[C@]12C(N=C(NCC=C)S4)=C4CC(C)(C)[C@H]1[C@H](O)[C@]3(O)OC2 UAOUIVVJBYDFKD-XKCDOFEDSA-N 0.000 description 4
- YQOLEILXOBUDMU-KRWDZBQOSA-N (4R)-5-[(6-bromo-3-methyl-2-pyrrolidin-1-ylquinoline-4-carbonyl)amino]-4-(2-chlorophenyl)pentanoic acid Chemical compound CC1=C(C2=C(C=CC(=C2)Br)N=C1N3CCCC3)C(=O)NC[C@H](CCC(=O)O)C4=CC=CC=C4Cl YQOLEILXOBUDMU-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 4
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ICVYJIZQRKWAKU-UHFFFAOYSA-N 1-cyano-n,n'-dimethyl-n,n'-diphenylmethanedisulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)S(=O)(=O)C(C#N)S(=O)(=O)N(C)C1=CC=CC=C1 ICVYJIZQRKWAKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KCUKZGKIAOPBEP-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n'-bis(2-phenylethyl)ethane-1,1-disulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCNS(=O)(=O)C(C)S(=O)(=O)NCCC1=CC=CC=C1 KCUKZGKIAOPBEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDZORWOOUJEHQ-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n'-dimethyl-1-n,1-n'-diphenylethane-1,1-disulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)S(=O)(=O)C(C)S(=O)(=O)N(C)C1=CC=CC=C1 PEDZORWOOUJEHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YSUIQYOGTINQIN-UZFYAQMZSA-N 2-amino-9-[(1S,6R,8R,9S,10R,15R,17R,18R)-8-(6-aminopurin-9-yl)-9,18-difluoro-3,12-dihydroxy-3,12-bis(sulfanylidene)-2,4,7,11,13,16-hexaoxa-3lambda5,12lambda5-diphosphatricyclo[13.2.1.06,10]octadecan-17-yl]-1H-purin-6-one Chemical compound NC1=NC2=C(N=CN2[C@@H]2O[C@@H]3COP(S)(=O)O[C@@H]4[C@@H](COP(S)(=O)O[C@@H]2[C@@H]3F)O[C@H]([C@H]4F)N2C=NC3=C2N=CN=C3N)C(=O)N1 YSUIQYOGTINQIN-UZFYAQMZSA-N 0.000 description 4
- TVTJUIAKQFIXCE-HUKYDQBMSA-N 2-amino-9-[(2R,3S,4S,5R)-4-fluoro-3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-7-prop-2-ynyl-1H-purine-6,8-dione Chemical compound NC=1NC(C=2N(C(N(C=2N=1)[C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H]1O)F)CO)=O)CC#C)=O TVTJUIAKQFIXCE-HUKYDQBMSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N N-{[3-(2-benzamido-4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)-pyrazol-5-yl]carbonyl}-G-dR-G-dD-dD-dD-NH2 Chemical compound S1C(C=2NN=C(C=2)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CCCN=C(N)N)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(N)=O)=C(C)N=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N 0.000 description 4
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PSLUFJFHTBIXMW-WYEYVKMPSA-N [(3r,4ar,5s,6s,6as,10s,10ar,10bs)-3-ethenyl-10,10b-dihydroxy-3,4a,7,7,10a-pentamethyl-1-oxo-6-(2-pyridin-2-ylethylcarbamoyloxy)-5,6,6a,8,9,10-hexahydro-2h-benzo[f]chromen-5-yl] acetate Chemical compound O([C@@H]1[C@@H]([C@]2(O[C@](C)(CC(=O)[C@]2(O)[C@@]2(C)[C@@H](O)CCC(C)(C)[C@@H]21)C=C)C)OC(=O)C)C(=O)NCCC1=CC=CC=N1 PSLUFJFHTBIXMW-WYEYVKMPSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- XRWSZZJLZRKHHD-WVWIJVSJSA-N asunaprevir Chemical compound O=C([C@@H]1C[C@H](CN1C(=O)[C@@H](NC(=O)OC(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=NC=C(C2=CC=C(Cl)C=C21)OC)N[C@]1(C(=O)NS(=O)(=O)C2CC2)C[C@H]1C=C XRWSZZJLZRKHHD-WVWIJVSJSA-N 0.000 description 4
- KGNDCEVUMONOKF-UGPLYTSKSA-N benzyl n-[(2r)-1-[(2s,4r)-2-[[(2s)-6-amino-1-(1,3-benzoxazol-2-yl)-1,1-dihydroxyhexan-2-yl]carbamoyl]-4-[(4-methylphenyl)methoxy]pyrrolidin-1-yl]-1-oxo-4-phenylbutan-2-yl]carbamate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1CO[C@H]1CN(C(=O)[C@@H](CCC=2C=CC=CC=2)NC(=O)OCC=2C=CC=CC=2)[C@H](C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(O)(O)C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C1 KGNDCEVUMONOKF-UGPLYTSKSA-N 0.000 description 4
- 229940126086 compound 21 Drugs 0.000 description 4
- 229940125833 compound 23 Drugs 0.000 description 4
- 229940125961 compound 24 Drugs 0.000 description 4
- 229940125851 compound 27 Drugs 0.000 description 4
- 229940125844 compound 46 Drugs 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- XHYXFOFSQYUYBT-UHFFFAOYSA-N ethane-1,1-disulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C(C)S(Cl)(=O)=O XHYXFOFSQYUYBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DEQYTNZJHKPYEZ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;heptane Chemical group CCOC(C)=O.CCCCCCC DEQYTNZJHKPYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- LVLJPGAKFOAILT-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(2-fluorophenyl)methanedisulfonamide Chemical compound FC1=CC=CC=C1NS(=O)(=O)CS(=O)(=O)NC1=CC=CC=C1F LVLJPGAKFOAILT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHRUQTGSDLYXEC-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethyl-n,n'-diphenylethane-1,2-disulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)S(=O)(=O)CCS(=O)(=O)N(C)C1=CC=CC=C1 UHRUQTGSDLYXEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BGONKWIABOARIE-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenylmethanedisulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NS(=O)(=O)CS(=O)(=O)NC1=CC=CC=C1 BGONKWIABOARIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IOMMMLWIABWRKL-WUTDNEBXSA-N nazartinib Chemical compound C1N(C(=O)/C=C/CN(C)C)CCCC[C@H]1N1C2=C(Cl)C=CC=C2N=C1NC(=O)C1=CC=NC(C)=C1 IOMMMLWIABWRKL-WUTDNEBXSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N oxolane;hydrate Chemical compound O.C1CCOC1 BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- RYIRMSRYCSMGJA-UHFFFAOYSA-N 1,5,2,4-dioxadithiepane 2,2,4,4-tetraoxide Chemical compound O=S1(=O)CS(=O)(=O)OCCO1 RYIRMSRYCSMGJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ORLCYMQZIPSODD-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-[chloro(2,2,2-trichloroethoxy)phosphoryl]oxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(=O)OCC(Cl)(Cl)Cl ORLCYMQZIPSODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DCISBJKEPGTCQM-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n'-dimethyl-2-oxo-1-n,1-n'-diphenylpropane-1,1-disulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)S(=O)(=O)C(C(C)=O)S(=O)(=O)N(C)C1=CC=CC=C1 DCISBJKEPGTCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFGIOFKRFUXWKV-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluoroethenyl o'-phenyl methanedisulfonate Chemical compound FC(F)=COS(=O)(=O)CS(=O)(=O)OC1=CC=CC=C1 UFGIOFKRFUXWKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N Dibenzylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNCC1=CC=CC=C1 BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 3
- BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N Phenethylamine Chemical compound NCCC1=CC=CC=C1 BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- UBKKQCIGQZCLIS-UHFFFAOYSA-N cyanomethanedisulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C(C#N)S(Cl)(=O)=O UBKKQCIGQZCLIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VAWZZLDCUCMHLN-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(2-phenylethyl)methanedisulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCNS(=O)(=O)CS(=O)(=O)NCCC1=CC=CC=C1 VAWZZLDCUCMHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JPBZAFRUMSZKLT-UHFFFAOYSA-N n,n'-diethylmethanedisulfonamide Chemical compound CCNS(=O)(=O)CS(=O)(=O)NCC JPBZAFRUMSZKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UEHTWZVNFQBZJJ-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetrabenzylmethanedisulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)S(=O)(=O)CS(=O)(=O)N(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 UEHTWZVNFQBZJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTWHOKZGKHMDLZ-UHFFFAOYSA-N nitromethanedisulfonyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C(S(Cl)(=O)=O)S(Cl)(=O)=O CTWHOKZGKHMDLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIZLGGFADRDPIR-UHFFFAOYSA-N o'-(2,2-difluoroethenyl) 2,2,2-trifluoroethyl methanedisulfonate Chemical compound FC(F)=COS(=O)(=O)CS(=O)(=O)OCC(F)(F)F PIZLGGFADRDPIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XOHAATYVBSMSBZ-UHFFFAOYSA-N o'-phenyl 2,2,2-trifluoroethyl methanedisulfonate Chemical compound FC(F)(F)COS(=O)(=O)CS(=O)(=O)OC1=CC=CC=C1 XOHAATYVBSMSBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 3
- WWTBZEKOSBFBEM-SPWPXUSOSA-N (2s)-2-[[2-benzyl-3-[hydroxy-[(1r)-2-phenyl-1-(phenylmethoxycarbonylamino)ethyl]phosphoryl]propanoyl]amino]-3-(1h-indol-3-yl)propanoic acid Chemical compound N([C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)O)C(=O)C(CP(O)(=O)[C@H](CC=1C=CC=CC=1)NC(=O)OCC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 WWTBZEKOSBFBEM-SPWPXUSOSA-N 0.000 description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZNACOBEHBCHQP-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydro-2$l^{6},4$l^{6},1,5-benzodithiadiazepine 2,2,4,4-tetraoxide Chemical compound N1S(=O)(=O)CS(=O)(=O)NC2=CC=CC=C21 JZNACOBEHBCHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQZLRWGGWXJPOS-NLFPWZOASA-N 1-[(1R)-1-(2,4-dichlorophenyl)ethyl]-6-[(4S,5R)-4-[(2S)-2-(hydroxymethyl)pyrrolidin-1-yl]-5-methylcyclohexen-1-yl]pyrazolo[3,4-b]pyrazine-3-carbonitrile Chemical compound ClC1=C(C=CC(=C1)Cl)[C@@H](C)N1N=C(C=2C1=NC(=CN=2)C1=CC[C@@H]([C@@H](C1)C)N1[C@@H](CCC1)CO)C#N KQZLRWGGWXJPOS-NLFPWZOASA-N 0.000 description 2
- WZZBNLYBHUDSHF-DHLKQENFSA-N 1-[(3s,4s)-4-[8-(2-chloro-4-pyrimidin-2-yloxyphenyl)-7-fluoro-2-methylimidazo[4,5-c]quinolin-1-yl]-3-fluoropiperidin-1-yl]-2-hydroxyethanone Chemical compound CC1=NC2=CN=C3C=C(F)C(C=4C(=CC(OC=5N=CC=CN=5)=CC=4)Cl)=CC3=C2N1[C@H]1CCN(C(=O)CO)C[C@@H]1F WZZBNLYBHUDSHF-DHLKQENFSA-N 0.000 description 2
- CKIZELYWDXWBBP-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluoroethenoxysulfonylmethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CS(=O)(=O)OC=C(F)F CKIZELYWDXWBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical class C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XGPWIEKKIBAGSY-UHFFFAOYSA-N 2-oxopropane-1,1-disulfonic acid Chemical compound CC(=O)C(S(O)(=O)=O)S(O)(=O)=O XGPWIEKKIBAGSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AJZDHLHTTJRNQJ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-[2-(tetrazol-1-yl)ethyl]benzamide Chemical compound N1(N=NN=C1)CCNC(C1=CC(=CC=C1)OC1=NC(=CC(=C1)CN)C(F)(F)F)=O AJZDHLHTTJRNQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWRGECKOCFEXHD-UHFFFAOYSA-N C(CCC)NS(=O)(=O)CS(=O)(=O)NCCCC Chemical compound C(CCC)NS(=O)(=O)CS(=O)(=O)NCCCC RWRGECKOCFEXHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQXUPNKLZNSUMC-YUQWMIPFSA-N CCN(CCCCCOCC(=O)N[C@H](C(=O)N1C[C@H](O)C[C@H]1C(=O)N[C@@H](C)c1ccc(cc1)-c1scnc1C)C(C)(C)C)CCOc1ccc(cc1)C(=O)c1c(sc2cc(O)ccc12)-c1ccc(O)cc1 Chemical compound CCN(CCCCCOCC(=O)N[C@H](C(=O)N1C[C@H](O)C[C@H]1C(=O)N[C@@H](C)c1ccc(cc1)-c1scnc1C)C(C)(C)C)CCOc1ccc(cc1)C(=O)c1c(sc2cc(O)ccc12)-c1ccc(O)cc1 BQXUPNKLZNSUMC-YUQWMIPFSA-N 0.000 description 2
- 229940126639 Compound 33 Drugs 0.000 description 2
- OEYWBUQNVZDQSU-UHFFFAOYSA-N N-methyl-2-oxo-N,2-diphenylethanesulfonamide Chemical compound CN(S(=O)(=O)CC(C1=CC=CC=C1)=O)C1=CC=CC=C1 OEYWBUQNVZDQSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNUZDKCDAWUEGK-CYZMBNFOSA-N Sitafloxacin Chemical compound C([C@H]1N)N(C=2C(=C3C(C(C(C(O)=O)=CN3[C@H]3[C@H](C3)F)=O)=CC=2F)Cl)CC11CC1 PNUZDKCDAWUEGK-CYZMBNFOSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMNRFWMNPDABKZ-WVALLCKVSA-N [[(2R,3S,4R,5S)-5-(2,6-dioxo-3H-pyridin-3-yl)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl] [[[(2R,3S,4S,5R,6R)-4-fluoro-3,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxy-hydroxyphosphoryl]oxy-hydroxyphosphoryl] hydrogen phosphate Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OC[C@H]2O[C@H]([C@H](O)[C@@H]2O)C2C=CC(=O)NC2=O)[C@H](O)[C@@H](F)[C@@H]1O SMNRFWMNPDABKZ-WVALLCKVSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229940126208 compound 22 Drugs 0.000 description 2
- 229940125877 compound 31 Drugs 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N cyanoacetic acid Chemical compound OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBNBYVDVUHEYAX-UHFFFAOYSA-N ethane-1,1-disulfonate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)C(C)S(O)(=O)=O DBNBYVDVUHEYAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZVJOGYWDIHSCEI-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis[2-(4-fluorophenyl)ethyl]methanedisulfonamide Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1CCNS(=O)(=O)CS(=O)(=O)NCCC1=CC=C(F)C=C1 ZVJOGYWDIHSCEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQMHTRIKMAEDEA-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis[3-(4-fluorophenyl)propyl]methanedisulfonamide Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1CCCNS(=O)(=O)CS(=O)(=O)NCCCC1=CC=C(F)C=C1 YQMHTRIKMAEDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOBHBJDEJCWLAG-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis[4-(4-fluorophenyl)butyl]methanedisulfonamide Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1CCCCNS(=O)(=O)CS(=O)(=O)NCCCCC1=CC=C(F)C=C1 DOBHBJDEJCWLAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXYQUQKUYDKURU-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis[5-(4-fluorophenyl)pentyl]methanedisulfonamide Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1CCCCCNS(=O)(=O)CS(=O)(=O)NCCCCCC1=CC=C(F)C=C1 IXYQUQKUYDKURU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBQXAVJBMNDBNT-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis[6-(4-fluorophenyl)hexyl]methanedisulfonamide Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1CCCCCCNS(=O)(=O)CS(=O)(=O)NCCCCCCC1=CC=C(F)C=C1 NBQXAVJBMNDBNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LHCJHHBADLMWEV-UHFFFAOYSA-N n,n'-di(propan-2-yl)methanedisulfonamide Chemical compound CC(C)NS(=O)(=O)CS(=O)(=O)NC(C)C LHCJHHBADLMWEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAXRHBOVXVRSHZ-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenyl-n,n'-bis(3-phenylpropyl)methanedisulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCCN(C=1C=CC=CC=1)S(=O)(=O)CS(=O)(=O)N(C=1C=CC=CC=1)CCCC1=CC=CC=C1 OAXRHBOVXVRSHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGFHZJKAFNDWJQ-UHFFFAOYSA-N n,n'-dipropylmethanedisulfonamide Chemical compound CCCNS(=O)(=O)CS(=O)(=O)NCCC PGFHZJKAFNDWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N (+-)-Isoprenaline Chemical compound CC(C)NCC(O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASGMFNBUXDJWJJ-JLCFBVMHSA-N (1R,3R)-3-[[3-bromo-1-[4-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)phenyl]pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-6-yl]amino]-N,1-dimethylcyclopentane-1-carboxamide Chemical compound BrC1=NN(C2=NC(=NC=C21)N[C@H]1C[C@@](CC1)(C(=O)NC)C)C1=CC=C(C=C1)C=1SC(=NN=1)C ASGMFNBUXDJWJJ-JLCFBVMHSA-N 0.000 description 1
- AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N (1S,2S,4R,8S,9S,11S,12R,13S,19S)-6-[(3-chlorophenyl)methyl]-12,19-difluoro-11-hydroxy-8-(2-hydroxyacetyl)-9,13-dimethyl-6-azapentacyclo[10.8.0.02,9.04,8.013,18]icosa-14,17-dien-16-one Chemical compound C([C@@H]1C[C@H]2[C@H]3[C@]([C@]4(C=CC(=O)C=C4[C@@H](F)C3)C)(F)[C@@H](O)C[C@@]2([C@@]1(C1)C(=O)CO)C)N1CC1=CC=CC(Cl)=C1 AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N 0.000 description 1
- ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N (1r,2r,4r)-2-(4-bromophenyl)-n-[(4-chlorophenyl)-(2-fluoropyridin-4-yl)methyl]-4-morpholin-4-ylcyclohexane-1-carboxamide Chemical compound C1=NC(F)=CC(C(NC(=O)[C@H]2[C@@H](C[C@@H](CC2)N2CCOCC2)C=2C=CC(Br)=CC=2)C=2C=CC(Cl)=CC=2)=C1 ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N 0.000 description 1
- GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N (1s,2s,3r,4r)-3-[[5-chloro-2-[(1-ethyl-6-methoxy-2-oxo-4,5-dihydro-3h-1-benzazepin-7-yl)amino]pyrimidin-4-yl]amino]bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxamide Chemical compound CCN1C(=O)CCCC2=C(OC)C(NC=3N=C(C(=CN=3)Cl)N[C@H]3[C@H]([C@@]4([H])C[C@@]3(C=C4)[H])C(N)=O)=CC=C21 GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N 0.000 description 1
- SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N (1s,2s,3s,5r)-1-(carboxymethyl)-3,5-bis[(4-phenoxyphenyl)methyl-propylcarbamoyl]cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound O=C([C@@H]1[C@@H]([C@](CC(O)=O)([C@H](C(=O)N(CCC)CC=2C=CC(OC=3C=CC=CC=3)=CC=2)C1)C(O)=O)C(O)=O)N(CCC)CC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N 0.000 description 1
- GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N (2S,3R)-N-[(2S)-3-(cyclopenten-1-yl)-1-[(2R)-2-methyloxiran-2-yl]-1-oxopropan-2-yl]-3-hydroxy-3-(4-methoxyphenyl)-2-[[(2S)-2-[(2-morpholin-4-ylacetyl)amino]propanoyl]amino]propanamide Chemical compound C1(=CCCC1)C[C@@H](C(=O)[C@@]1(OC1)C)NC([C@H]([C@@H](C1=CC=C(C=C1)OC)O)NC([C@H](C)NC(CN1CCOCC1)=O)=O)=O GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N 0.000 description 1
- IUSARDYWEPUTPN-OZBXUNDUSA-N (2r)-n-[(2s,3r)-4-[[(4s)-6-(2,2-dimethylpropyl)spiro[3,4-dihydropyrano[2,3-b]pyridine-2,1'-cyclobutane]-4-yl]amino]-3-hydroxy-1-[3-(1,3-thiazol-2-yl)phenyl]butan-2-yl]-2-methoxypropanamide Chemical compound C([C@H](NC(=O)[C@@H](C)OC)[C@H](O)CN[C@@H]1C2=CC(CC(C)(C)C)=CN=C2OC2(CCC2)C1)C(C=1)=CC=CC=1C1=NC=CS1 IUSARDYWEPUTPN-OZBXUNDUSA-N 0.000 description 1
- VIJSPAIQWVPKQZ-BLECARSGSA-N (2s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2-acetamido-5-(diaminomethylideneamino)pentanoyl]amino]-4-methylpentanoyl]amino]-4,4-dimethylpentanoyl]amino]-4-methylpentanoyl]amino]propanoyl]amino]-5-(diaminomethylideneamino)pentanoic acid Chemical compound NC(=N)NCCC[C@@H](C(O)=O)NC(=O)[C@H](C)NC(=O)[C@H](CC(C)C)NC(=O)[C@H](CC(C)(C)C)NC(=O)[C@H](CC(C)C)NC(=O)[C@H](CCCNC(N)=N)NC(C)=O VIJSPAIQWVPKQZ-BLECARSGSA-N 0.000 description 1
- STBLNCCBQMHSRC-BATDWUPUSA-N (2s)-n-[(3s,4s)-5-acetyl-7-cyano-4-methyl-1-[(2-methylnaphthalen-1-yl)methyl]-2-oxo-3,4-dihydro-1,5-benzodiazepin-3-yl]-2-(methylamino)propanamide Chemical compound O=C1[C@@H](NC(=O)[C@H](C)NC)[C@H](C)N(C(C)=O)C2=CC(C#N)=CC=C2N1CC1=C(C)C=CC2=CC=CC=C12 STBLNCCBQMHSRC-BATDWUPUSA-N 0.000 description 1
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 1
- IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N (3S,8S,10R,13S,14S,17S)-17-isoquinolin-7-yl-N,N,10,13-tetramethyl-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-amine Chemical compound CN(C)[C@H]1CC[C@]2(C)C3CC[C@@]4(C)[C@@H](CC[C@@H]4c4ccc5ccncc5c4)[C@@H]3CC=C2C1 IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N 0.000 description 1
- UDQTXCHQKHIQMH-KYGLGHNPSA-N (3ar,5s,6s,7r,7ar)-5-(difluoromethyl)-2-(ethylamino)-5,6,7,7a-tetrahydro-3ah-pyrano[3,2-d][1,3]thiazole-6,7-diol Chemical compound S1C(NCC)=N[C@H]2[C@@H]1O[C@H](C(F)F)[C@@H](O)[C@@H]2O UDQTXCHQKHIQMH-KYGLGHNPSA-N 0.000 description 1
- HUWSZNZAROKDRZ-RRLWZMAJSA-N (3r,4r)-3-azaniumyl-5-[[(2s,3r)-1-[(2s)-2,3-dicarboxypyrrolidin-1-yl]-3-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-5-oxo-4-sulfanylpentane-1-sulfonate Chemical compound OS(=O)(=O)CC[C@@H](N)[C@@H](S)C(=O)N[C@@H]([C@H](C)CC)C(=O)N1CCC(C(O)=O)[C@H]1C(O)=O HUWSZNZAROKDRZ-RRLWZMAJSA-N 0.000 description 1
- MPDDTAJMJCESGV-CTUHWIOQSA-M (3r,5r)-7-[2-(4-fluorophenyl)-5-[methyl-[(1r)-1-phenylethyl]carbamoyl]-4-propan-2-ylpyrazol-3-yl]-3,5-dihydroxyheptanoate Chemical compound C1([C@@H](C)N(C)C(=O)C2=NN(C(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)=C2C(C)C)C=2C=CC(F)=CC=2)=CC=CC=C1 MPDDTAJMJCESGV-CTUHWIOQSA-M 0.000 description 1
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- GILIYJDBJZWGBG-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropropan-2-ol Chemical compound CC(O)C(F)(F)F GILIYJDBJZWGBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dimethylhydrazine Chemical compound CNNC DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpiperazine Chemical compound CN1CCNCC1 PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONBQEOIKXPHGMB-VBSBHUPXSA-N 1-[2-[(2s,3r,4s,5r)-3,4-dihydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]oxy-4,6-dihydroxyphenyl]-3-(4-hydroxyphenyl)propan-1-one Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1OC1=CC(O)=CC(O)=C1C(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 ONBQEOIKXPHGMB-VBSBHUPXSA-N 0.000 description 1
- UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 1-[6-[2-[3-[3-[3-[2-[2-[3-[[2-[2-[[(2r)-1-[[2-[[(2r)-1-[3-[2-[2-[3-[[2-(2-amino-2-oxoethoxy)acetyl]amino]propoxy]ethoxy]ethoxy]propylamino]-3-hydroxy-1-oxopropan-2-yl]amino]-2-oxoethyl]amino]-3-[(2r)-2,3-di(hexadecanoyloxy)propyl]sulfanyl-1-oxopropan-2-yl Chemical compound O=C1C(SCCC(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(=O)N[C@@H](CSC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CO)C(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(N)=O)CC(=O)N1CCNC(=O)CCCCCN\1C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2CC/1=C/C=C/C=C/C1=[N+](CC)C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C1 UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 0.000 description 1
- KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethanol Chemical compound OCC(Cl)(Cl)Cl KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTVGOTFZCLTEOD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-1,4,2,3-dithiadiazolidine 1,1,4,4-tetraoxide Chemical compound CN1N(C)S(=O)(=O)CS1(=O)=O WTVGOTFZCLTEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHCRJSBFPQIJSY-UHFFFAOYSA-N 2,5-diphenyl-1,6,2,5-dithiadiazepane 1,1,6,6-tetraoxide Chemical compound O=S1(=O)CS(=O)(=O)N(C=2C=CC=CC=2)CCN1C1=CC=CC=C1 LHCRJSBFPQIJSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQMZXMVHHKXGTM-UHFFFAOYSA-N 2-(1-adamantyl)-n-[2-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]quinolin-5-yl]acetamide Chemical compound C1C(C2)CC(C3)CC2CC13CC(=O)NC1=CC=CC2=NC(NCCNCCO)=CC=C21 FQMZXMVHHKXGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDBEYROBLLKKS-UHFFFAOYSA-N 2-oxo-2-phenylethane-1,1-disulfonic acid;pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1.C1CCNC1.OS(=O)(=O)C(S(O)(=O)=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 HMDBEYROBLLKKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFMJXHUTBIKSIF-UHFFFAOYSA-N 2-oxopropane-1,1-disulfonic acid;pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1.C1CCNC1.CC(=O)C(S(O)(=O)=O)S(O)(=O)=O AFMJXHUTBIKSIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- HDBGBTNNPRCVND-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoropropan-1-ol Chemical compound OCCC(F)(F)F HDBGBTNNPRCVND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAVSJVPSVOSTOL-UHFFFAOYSA-N 3,3-difluoroprop-2-ene-1,1-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(S(O)(=O)=O)C=C(F)F MAVSJVPSVOSTOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIFDQESZTDBKEM-UHFFFAOYSA-N 3-(4-fluorophenyl)propan-1-amine Chemical compound NCCCC1=CC=C(F)C=C1 IIFDQESZTDBKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- LYUQWQRTDLVQGA-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropylamine Chemical compound NCCCC1=CC=CC=C1 LYUQWQRTDLVQGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKRFUGHXKNNIJO-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-1-ol Chemical compound OCCCC(F)(F)F VKRFUGHXKNNIJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIYIIBCNUSHUSE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)butan-1-amine Chemical compound NCCCCC1=CC=C(F)C=C1 VIYIIBCNUSHUSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound ClC1COC(=O)O1 OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 4-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(F)C=C1 KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004176 4-fluorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- AGNFWIZBEATIAK-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbutylamine Chemical compound NCCCCC1=CC=CC=C1 AGNFWIZBEATIAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFCCGVDBQTUFMJ-UHFFFAOYSA-N 5-(4-fluorophenyl)pentan-1-amine Chemical compound NCCCCCC1=CC=C(F)C=C1 VFCCGVDBQTUFMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCCNBKFJYUWLEX-UHFFFAOYSA-N 7-(6-methoxypyridin-3-yl)-1-(2-propoxyethyl)-3-(pyrazin-2-ylmethylamino)pyrido[3,4-b]pyrazin-2-one Chemical compound O=C1N(CCOCCC)C2=CC(C=3C=NC(OC)=CC=3)=NC=C2N=C1NCC1=CN=CC=N1 HCCNBKFJYUWLEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMRIMDTMOEPKK-UHFFFAOYSA-N C1COCCN1.C1COCCN1.CC(=O)C(S(O)(=O)=O)S(O)(=O)=O Chemical compound C1COCCN1.C1COCCN1.CC(=O)C(S(O)(=O)=O)S(O)(=O)=O STMRIMDTMOEPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XORAMTGJIOLSHI-UHFFFAOYSA-N C1COCCN1.C1COCCN1.OS(=O)(=O)C(C)S(O)(=O)=O Chemical compound C1COCCN1.C1COCCN1.OS(=O)(=O)C(C)S(O)(=O)=O XORAMTGJIOLSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRKYEPPFNSEZPD-UHFFFAOYSA-N C1COCCN1.C1COCCN1.OS(=O)(=O)C(S(O)(=O)=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1COCCN1.C1COCCN1.OS(=O)(=O)C(S(O)(=O)=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 BRKYEPPFNSEZPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGCPHLZBMJQWPM-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1CCCCCCN(C=1C=CC=CC=1)S(=O)(=O)CS(=O)(=O)N(C=1C=CC=CC=1)CCCCCCC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCCCCCN(C=1C=CC=CC=1)S(=O)(=O)CS(=O)(=O)N(C=1C=CC=CC=1)CCCCCCC1=CC=CC=C1 HGCPHLZBMJQWPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CC1(C)N([C@@](*S(N2C(C)(C)C2(C)C)(O)=O)[S@](C)=CC)C1(C)C Chemical compound CC1(C)N([C@@](*S(N2C(C)(C)C2(C)C)(O)=O)[S@](C)=CC)C1(C)C 0.000 description 1
- 229940126657 Compound 17 Drugs 0.000 description 1
- 229940127007 Compound 39 Drugs 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004057 DFT-B3LYP calculation Methods 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010586 LiFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N N-Ethylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC=C1 OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CICOYXXIUUAHCJ-UHFFFAOYSA-N O=S(C1)(NNS1(=O)=O)=O Chemical compound O=S(C1)(NNS1(=O)=O)=O CICOYXXIUUAHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPXSEZMVRJLHQG-XMMPIXPASA-N [(2R)-1-[[4-[(3-phenylmethoxyphenoxy)methyl]phenyl]methyl]pyrrolidin-2-yl]methanol Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)OC=1C=C(OCC2=CC=C(CN3[C@H](CCC3)CO)C=C2)C=CC=1 SPXSEZMVRJLHQG-XMMPIXPASA-N 0.000 description 1
- LNUFLCYMSVYYNW-ZPJMAFJPSA-N [(2r,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[[(3s,5s,8r,9s,10s,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-17-[(2r)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl]oxy]-4,5-disulfo Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1C[C@@H]2CC[C@H]3[C@@H]4CC[C@@H]([C@]4(CC[C@@H]3[C@@]2(C)CC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H]1O[C@H](COS(O)(=O)=O)[C@@H](OS(O)(=O)=O)[C@H](OS(O)(=O)=O)[C@H]1OS(O)(=O)=O LNUFLCYMSVYYNW-ZPJMAFJPSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 229940125797 compound 12 Drugs 0.000 description 1
- 229940126543 compound 14 Drugs 0.000 description 1
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 description 1
- 229940126142 compound 16 Drugs 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 229940125878 compound 36 Drugs 0.000 description 1
- 229940125807 compound 37 Drugs 0.000 description 1
- 229940127573 compound 38 Drugs 0.000 description 1
- 229940126540 compound 41 Drugs 0.000 description 1
- 229940125936 compound 42 Drugs 0.000 description 1
- 229940127271 compound 49 Drugs 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 229940126545 compound 53 Drugs 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical group 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 229940008099 dimethicone Drugs 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010294 electrolyte impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- DLFUFFYQABTEKF-UHFFFAOYSA-N ethane-1,1-disulfonic acid;piperidine Chemical compound C1CCNCC1.C1CCNCC1.OS(=O)(=O)C(C)S(O)(=O)=O DLFUFFYQABTEKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDBBBUFIQKZWPE-UHFFFAOYSA-N ethane-1,1-disulfonic acid;pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1.C1CCNC1.OS(=O)(=O)C(C)S(O)(=O)=O XDBBBUFIQKZWPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFAXGSQYZLGZPG-UHFFFAOYSA-N ethanedisulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCS(O)(=O)=O AFAXGSQYZLGZPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005469 ethylenyl group Chemical group 0.000 description 1
- ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N hexanamide Chemical compound CCCCCC(N)=O ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RENRQMCACQEWFC-UGKGYDQZSA-N lnp023 Chemical compound C1([C@H]2N(CC=3C=4C=CNC=4C(C)=CC=3OC)CC[C@@H](C2)OCC)=CC=C(C(O)=O)C=C1 RENRQMCACQEWFC-UGKGYDQZSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- XMXRRACAVRUMFW-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(4-fluorophenyl)-n,n'-diphenylmethanedisulfonamide Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1N(S(=O)(=O)CS(=O)(=O)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC(F)=CC=1)C1=CC=CC=C1 XMXRRACAVRUMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTXBKUWLQMRNH-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(6-phenylhexyl)methanedisulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCCCCCNS(=O)(=O)CS(=O)(=O)NCCCCCCC1=CC=CC=C1 VLTXBKUWLQMRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWWMVOLCBZQQIN-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(7-phenylheptyl)methanedisulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCCCCCCNS(=O)(=O)CS(=O)(=O)NCCCCCCCC1=CC=CC=C1 IWWMVOLCBZQQIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POKCQHXPWCAEJO-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis[(4-fluorophenyl)methyl]-n,n'-diphenylmethanedisulfonamide Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1CN(S(=O)(=O)CS(=O)(=O)N(CC=1C=CC(F)=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 POKCQHXPWCAEJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVVNHJMPXVULN-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis[2-(4-fluorophenyl)ethyl]-n,n'-diphenylmethanedisulfonamide Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1CCN(S(=O)(=O)CS(=O)(=O)N(CCC=1C=CC(F)=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XTVVNHJMPXVULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDZSRAJDQMVLRT-UHFFFAOYSA-N n,n'-dibenzyl-n,n'-dibutylmethanedisulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CCCC)S(=O)(=O)CS(=O)(=O)N(CCCC)CC1=CC=CC=C1 IDZSRAJDQMVLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHMIJWCAVBGSGH-UHFFFAOYSA-N n,n'-dibutyl-n,n'-diphenylmethanedisulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(CCCC)S(=O)(=O)CS(=O)(=O)N(CCCC)C1=CC=CC=C1 AHMIJWCAVBGSGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWTKHGBLZSOTQS-UHFFFAOYSA-N n,n'-dihexyl-n,n'-diphenylmethanedisulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(CCCCCC)S(=O)(=O)CS(=O)(=O)N(CCCCCC)C1=CC=CC=C1 JWTKHGBLZSOTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERWGUBSBNPNBD-UHFFFAOYSA-N n,n'-dipentyl-n,n'-diphenylmethanedisulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(CCCCC)S(=O)(=O)CS(=O)(=O)N(CCCCC)C1=CC=CC=C1 CERWGUBSBNPNBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDGPGILGOUJGLJ-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenyl-n,n'-bis(4-phenylbutyl)methanedisulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCCCN(C=1C=CC=CC=1)S(=O)(=O)CS(=O)(=O)N(C=1C=CC=CC=1)CCCCC1=CC=CC=C1 CDGPGILGOUJGLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZYTOCHIUBCR-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenyl-n,n'-bis(5-phenylpentyl)methanedisulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCCCCN(C=1C=CC=CC=1)S(=O)(=O)CS(=O)(=O)N(C=1C=CC=CC=1)CCCCCC1=CC=CC=C1 DGEZYTOCHIUBCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHAUPVVHXIXNP-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetraphenylmethanedisulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C=1C=CC=CC=1)S(=O)(=O)CS(=O)(=O)N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XTHAUPVVHXIXNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REUFZACIJMPYOK-UHFFFAOYSA-N n-(2-phenylethyl)aniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1NCCC1=CC=CC=C1 REUFZACIJMPYOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTWJETSWSUWSEJ-UHFFFAOYSA-N n-benzylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNC1=CC=CC=C1 GTWJETSWSUWSEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QECNBMJRDWINKS-UHFFFAOYSA-N n-fluoro-1-phenylmethanamine Chemical compound FNCC1=CC=CC=C1 QECNBMJRDWINKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDZOGLJOFWFVOZ-UHFFFAOYSA-N n-propylaniline Chemical compound CCCNC1=CC=CC=C1 CDZOGLJOFWFVOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- RGHXWDVNBYKJQH-UHFFFAOYSA-N nitroacetic acid Chemical compound OC(=O)C[N+]([O-])=O RGHXWDVNBYKJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIDFDZJZLOTZTM-KHVQSSSXSA-N ombitasvir Chemical compound COC(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N1CCC[C@H]1C(=O)NC1=CC=C([C@H]2N([C@@H](CC2)C=2C=CC(NC(=O)[C@H]3N(CCC3)C(=O)[C@@H](NC(=O)OC)C(C)C)=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C(C)(C)C)C=C1 PIDFDZJZLOTZTM-KHVQSSSXSA-N 0.000 description 1
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RKEWSXXUOLRFBX-UHFFFAOYSA-N pimavanserin Chemical compound C1=CC(OCC(C)C)=CC=C1CNC(=O)N(C1CCN(C)CC1)CC1=CC=C(F)C=C1 RKEWSXXUOLRFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNOZSXBPOJJTOU-UHFFFAOYSA-N piperidine;propane-1,1-disulfonic acid Chemical compound C1CCNCC1.C1CCNCC1.CCC(S(O)(=O)=O)S(O)(=O)=O MNOZSXBPOJJTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- JNMGESBZBIUPLB-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-disulfonic acid;pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1.C1CCNC1.CCC(S(O)(=O)=O)S(O)(=O)=O JNMGESBZBIUPLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRNULMACUQOKMR-UHFFFAOYSA-N thiomorpholine Chemical compound C1CSCCN1 BRNULMACUQOKMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006886 vinylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/63—Esters of sulfonic acids
- C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C311/03—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C311/08—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C311/12—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings
- C07C311/13—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/36—Seven-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/26—Sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
- C07D327/04—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6536—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as the only ring hetero atoms
- C07F9/6544—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
- C07F9/6552—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a six-membered ring
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
- H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 비수 전해액 2 차 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스에 사용한 경우에, 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성하여 사이클 특성, 충방전 용량, 내부 저항 등의 전지 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액용 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액 및 그 비수 전해액을 사용한 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조, 또는 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖고, 최저 공분자 궤도 에너지가 -3.0 ∼ 0.4 eV 이고, 표준 생성 엔탈피가 -220 ∼ -40 ㎉/㏖ 이고, 또한, 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화가 -5 ∼ 5 ㎉/㏖ 인 화합물로 이루어지는 비수 전해액용 첨가제이다.
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, A 는 CmH(2m-n)Zn 을 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이고, Z 는 치환되어 있어도 되는 알킬기, 실릴기, 포스폰산에스테르기, 아실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
[화학식 1]
본 발명은 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조, 또는 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖고, 최저 공분자 궤도 에너지가 -3.0 ∼ 0.4 eV 이고, 표준 생성 엔탈피가 -220 ∼ -40 ㎉/㏖ 이고, 또한, 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화가 -5 ∼ 5 ㎉/㏖ 인 화합물로 이루어지는 비수 전해액용 첨가제이다.
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, A 는 CmH(2m-n)Zn 을 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이고, Z 는 치환되어 있어도 되는 알킬기, 실릴기, 포스폰산에스테르기, 아실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
[화학식 1]
Description
본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 비수 전해액 2 차 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스에 사용한 경우에, 전극 표면 상에 안정적인 고체 전해질 계면을 형성하여 사이클 특성, 충방전 용량, 내부 저항 등의 전지 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액용 첨가제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액 및 그 비수 전해액을 사용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 높아짐에 따라서, 비수 전해액 2 차 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스의 연구가 광범위하게 이루어지고 있다. 그 중에서도 리튬 이온 전지는 높은 사용 전압과 에너지 밀도로부터, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 전원으로서 사용되고 있다. 이들 리튬 이온 전지는 납 전지나 니켈카드뮴 전지와 비교하여 에너지 밀도가 높아, 고용량화가 실현되기 때문에 기대되고 있다.
그러나 리튬 이온 전지에는, 충방전 사이클의 경과에 수반하여 전지의 용량이 저하된다는 문제가 있다. 이것은 장기간의 충방전 사이클의 경과에 수반하여, 전극 반응에 의한 전해액의 분해나 전극 활물질층으로의 전해질의 함침성 저하, 나아가 리튬 이온의 인터칼레이션 효율의 저하가 생기는 것 등을 요인으로 들 수 있다.
충방전 사이클의 경과에 수반되는 전지의 용량 저하를 억제하는 방법으로서, 전해액에 각종 첨가제를 첨가하는 방법이 검토되고 있다. 첨가제는 최초의 충방전시에 분해되어, 전극 표면 상에 고체 전해질 계면 (SEI) 이라고 불리는 피막을 형성한다. SEI 는 충방전 사이클의 최초 사이클에 있어서 형성되기 때문에, 전해액 중의 용매 등의 분해에 전기가 소비되지 않고, 리튬 이온은 SEI 를 통해서 전극을 왕래할 수 있다. 즉, SEI 의 형성은 충방전 사이클을 반복한 경우의 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스의 열화를 방지하고, 전지 특성, 보존 특성 또는 부하 특성 등을 향상시키는 것에 큰 역할을 하는 것으로 생각되고 있다.
SEI 를 형성하는 전해액용 첨가제로서, 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 고리형 모노술폰산에스테르가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4 에는 함황 방향족 화합물이 개시되어 있고, 특허문헌 5 에는 디술파이드 화합물이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 6 ∼ 9 에는 디술폰산에스테르가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 10 ∼ 13 에는, 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트를 함유하는 전해액이 개시되어 있고, 특허문헌 14, 15 에서는 1,3-프로판술톤 및 부탄술톤을 함유하는 전해액이 개시되어 있다.
비수 전해액 2 차 전지의 전극에 있어서의 전기 화학적 환원에 대한 비수 전해액용 첨가제의 적응성의 지표로서, 예를 들어 「Geun-Chang, Hyung-Jin Kim, Seung-ll Yu, Song-Hui Jun, Jong-Wook Choi, Myung-Hwan Kim, Journal of The Electrochemical Society, 147, 12, 4391 (2000)」에는, 비수 전해액용 첨가제를 구성하는 화합물의 LUMO (최저 공분자 (空分子) 궤도) 에너지의 에너지 준위를 사용하는 방법이 보고되어 있다. 이러한 문헌에서는, LUMO 에너지가 낮은 화합물일수록 우수한 전자 수용체이고, 비수 전해액 2 차 전지 등의 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성할 수 있는 비수 전해액용 첨가제가 된다고 되어 있다. 따라서, 화합물의 LUMO 에너지를 측정함으로써 그 화합물이 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스의 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성하는 성능을 갖는지 여부를 용이하게 평가할 수 있어, 이 방법이 현재로는 매우 유용한 수단으로 되어 있다.
한편, 특허문헌 1 ∼ 9 에 개시되어 있는 화합물에서는, LUMO 에너지가 높아 비수 전해액용 첨가제로서의 성능이 불충분하거나, LUMO 에너지가 낮더라도 화학적으로 불안정하다는 등의 문제가 있었다. 특히, 디술폰산에스테르 화합물은 낮은 LUMO 에너지를 나타내지만, 수분에 대한 안정성이 낮고 용이하게 열화되기 때문에, 장기간 보관하는 경우에는 엄밀한 수분 함유량 및 온도의 관리가 필요하였다. 또, 예를 들어, 일반적으로 리튬 이온 전지로는 약 60 ℃, 리튬 이온 커패시터로는 약 80 ℃ 의 내열 온도가 요구되고 있는 점에서, 축전 디바이스에 사용되는 비수 전해액용 첨가제의 고온에서의 안정성 향상은 중요한 과제의 하나였다.
또한, 전극 표면에 형성되는 SEI 의 성능은 사용하는 첨가제에 따라서 상이하여, 사이클 특성, 충방전 용량, 내부 저항 등 많은 전지 특성에 깊게 관여하고 있다. 그러나 종래의 첨가제를 사용한 경우에서는, 충분한 성능을 갖는 SEI 를 형성시켜, 장기에 걸쳐 그 전지 특성을 계속해서 높게 유지하기가 곤란하였다.
예를 들어, 특허문헌 10 ∼ 15 에 기재되어 있는 비닐렌카보네이트계 화합물이나 1,3-프로판술톤 등의 술톤계 화합물을 첨가제로서 사용한 전해액은, 부극 표면 상에 전기 화학적 환원 분해를 일으켜 생성한 SEI 에 의해서, 불가역적인 용량 저하를 억제하는 것이 가능하게 되어 있다. 그러나, 이러한 첨가제들에 의해서 형성된 SEI 는 전극을 보호하는 성능이 우수하지만, 리튬 이온의 이온 전도성이 낮기 때문에, 내부 저항을 저하시키는 성능은 작았다. 또, 형성된 SEI 는 장기간의 사용에 견딜 강도가 없어, 사용 중에 SEI 가 분해되거나, SEI 에 균열이 생기거나 함으로써 부극 표면이 노출되어, 전해액 용매의 분해가 생기고 전지 특성이 저하된다는 문제점이 있었다.
이와 같이, 종래의 비수 전해액용 첨가제는 충분한 성능이 얻어지지 않고 개선의 여지가 있었다. 따라서, 보존 안정성이 우수하고, 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성하여, 비수 전해액 2 차 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스의 전지 특성을 향상시키는 신규 비수 전해액용 첨가제의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 비수 전해액 2 차 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스에 사용한 경우에 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성하여 사이클 특성, 충방전 용량, 내부 저항 등의 전지 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액용 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액 및 그 비수 전해액을 사용한 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조, 또는 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖고, 최저 공분자 궤도 에너지가 -3.0 ∼ 0.4 eV 이고, 표준 생성 엔탈피가 -220 ∼ -40 ㎉/㏖ 이고, 또한, 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화가 -5 ∼ 5 ㎉/㏖ 인 화합물로 이루어지는 비수 전해액용 첨가제이다.
[화학식 1]
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, A 는 CmH(2m-n)Zn 을 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이고, Z 는 치환되어 있어도 되는 알킬기, 실릴기, 포스폰산에스테르기, 아실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자들은 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조, 또는 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖고, 최저 공분자 궤도 에너지가 -3.0 ∼ 0.4 eV 이고, 표준 생성 엔탈피가 -220 ∼ -40 ㎉/㏖ 이고, 또한, 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화가 -5 ∼ 5 ㎉/㏖ 인 화합물 (이하, 본 발명에 관련된 디술포닐 화합물이라고도 한다) 로 이루어지는 비수 전해액용 첨가제를 비수 전해액에 함유시키고, 나아가 그 비수 전해액을 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우에, 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성하여 사이클 특성, 충방전 용량, 내부 저항 등의 전지 특성을 개선할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명에 관련된 디술포닐 화합물은 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조, 또는 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는다.
상기 식 (1-1) 및 상기 식 (1-2) 중, A 는 CmH(2m-n)Zn 을 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이고, Z 는 치환되어 있어도 되는 알킬기, 실릴기, 포스폰산에스테르기, 아실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다. m 의 바람직한 상한은 4, 보다 바람직한 상한은 2 이고, A 는 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다. Z 가 치환된 알킬기인 경우, 알킬기의 일부 또는 전부의 수소가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 디술포닐 화합물로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
식 (2) 중, A 는 CmH(2m-n)Zn 을 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이고, Z 는 치환되어 있어도 되는 알킬기, 실릴기, 포스폰산에스테르기, 아실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다. R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 -R5X1 (R5 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 치환되어 있어도 되는 페닐기, 혹은 치환되어 있어도 되는 페녹시기를 나타낸다) 을 나타내거나, R2 및 R3 이 직접 연결됨으로써 고리형 구조로 된, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 페닐렌기, 카르보닐기, 술피닐기, 또는 에테르 결합을 개재하여 알킬렌 단위 또는 플루오로알킬렌 단위가 결합된 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 기를 나타내고, 또한, 고리형 구조로 되어 있지 않은 R1 및 R4 가 -R6X2 (R6 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, X2 는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. R6 이 탄소수 0 의 알킬렌기인 경우는 R6 과 결합되어 있는 질소가 X2 와 직접 결합되어 있는 것을 의미한다.) 를 나타내거나, 또는, R1 및 R2, 그리고 R3 및 R4 가 직접 연결됨으로써 고리형 구조로 된, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는, 탄소 사슬 중 혹은 사슬단에, 산소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 혹은 황 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디술폰산아미드 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
식 (3) 중, A 는 CmH(2m-n)Zn 을 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이고, Z 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 실릴기, 아실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다. R7 및 R10 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. X3 및 X4 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 -R11X5 (R11 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, X5 는 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다) 를 나타낸다.
상기 식 (3) 중, R7 및 R10 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. R7 및 R10 으로 나타내는 알킬렌기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. R7 및 R10 으로 나타내는 알킬렌기의 탄소수의 바람직한 상한은 3 이다.
또, 상기 식 (3) 중, R7 이 「탄소수 0 의 알킬렌기이다」란, R8 과 결합되어 있는 질소가 X3 과 직접 결합되어 있는 것을 의미하고, R10 이 「탄소수 0 의 알킬렌기이다」란, R9 와 결합되어 있는 질소가 X4 와 직접 결합되어 있는 것을 의미한다.
상기 식 (3) 중, R7 및 R10 으로 나타내는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 식 (3) 중, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. X3 및 X4 가 치환되어 있어도 되는 페닐기인 것에 의해, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물은 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉬운, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 것이 된다.
상기 식 (3) 중, X3 및 X4 로 나타내는 치환되어 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-(디메틸아미노)페닐기, 3-(디메틸아미노)페닐기, 4-(디메틸아미노)페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (3) 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 -R11X5 (R11 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, X5 는 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다) 를 나타낸다.
상기 식 (3) 중, R8 및 R9 가 치환되어 있어도 되는 알킬기인 경우, 그 알킬기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. R8 및 R9 로 나타내는 알킬기의 탄소수의 바람직한 상한은 3 이다.
상기 식 (3) 중, R8 및 R9 로 나타내는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, R8 및 R9 로 나타내는 알킬기가 치환되어 있는 경우, 알킬기의 일부 또는 전부의 수소가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (3) 중, R8 및 R9 가 -R11X5 인 경우에 있어서의 R11 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. R11 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. R11 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수의 바람직한 상한은 3 이다.
R11 로 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸렌기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (3) 중, R8 및 R9 가 -R11X5 인 경우에 있어서의 X5 는 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다. X5 로는, 예를 들어, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-(디메틸아미노)페닐기, 3-(디메틸아미노)페닐기, 4-(디메틸아미노)페닐기, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2-에틸페녹시기, 3-에틸페녹시기, 4-에틸페녹시기, 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 4-메톡시페녹시기, 2-에톡시페녹시기, 3-에톡시페녹시기, 4-에톡시페녹시기, 2-(디메틸아미노)페녹시기, 3-(디메틸아미노)페녹시기, 4-(디메틸아미노)페녹시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (3) 중, A 는 CmH(2m-n)Zn 을 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이고, Z 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 실릴기, 아실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다. m 의 바람직한 상한은 2 이다. Z 가 치환된 알킬기인 경우, 알킬기의 일부 또는 전부의 수소가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 메탄디술폰산비스(페닐아미드), 메탄디술폰산비스(메틸페닐아미드), 메탄디술폰산비스(에틸페닐아미드), 메탄디술폰산비스(n-프로필페닐아미드), 메탄디술폰산비스(n-부틸페닐아미드), 메탄디술폰산비스(n-펜틸페닐아미드), 메탄디술폰산비스(n-헥실페닐아미드), 메탄디술폰산비스(디벤질아미드), 메탄디술폰산비스(벤질메틸아미드), 메탄디술폰산비스(벤질에틸아미드), 메탄디술폰산비스(벤질프로필아미드), 메탄디술폰산비스(벤질-n-부틸아미드), 메탄디술폰산비스(벤질펜틸아미드), 메탄디술폰산비스(벤질헥실아미드), 메탄디술폰산비스디페닐아미드, 메탄디술폰산비스(벤질페닐아미드), 메탄디술폰산비스(페네틸페닐아미드), 메탄디술폰산비스(페닐(3-페닐프로필)아미드), 메탄디술폰산비스(페닐(4-페닐부틸)아미드), 메탄디술폰산비스(페닐(5-페닐펜틸)아미드), 메탄디술폰산비스(페닐(6-페닐헥실)아미드), 메탄디술폰산비스(페닐(3-페닐프로필)아미드), 메탄디술폰산비스(4-플루오로페닐아미드), 메탄디술폰산비스[(4-플루오로페닐)메틸아미드], 메탄디술폰산비스[(4-플루오로페닐)에틸아미드], 메탄디술폰산비스[(4-플루오로페닐)프로필아미드], 메탄디술폰산비스[(4-플루오로페닐)n-부틸아미드], 메탄디술폰산비스[(4-플루오로페닐)펜틸아미드], 메탄디술폰산비스[(4-플루오로페닐)헥실아미드], 메탄디술폰산비스[(4-플루오로벤질)메틸아미드], 메탄디술폰산비스[(4-플루오로벤질)에틸아미드], 메탄디술폰산비스[(4-플루오로벤질)프로필아미드], 메탄디술폰산비스[(4-플루오로벤질)n-부틸아미드], 메탄디술폰산비스[(4-플루오로벤질)펜틸아미드], 메탄디술폰산비스[(4-플루오로벤질)헥실아미드], 메탄디술폰산비스[(4-플루오로페닐)페닐아미드], 메탄디술폰산비스[(4-플루오로벤질)페닐아미드], 메탄디술폰산비스[(4-플루오로페네틸)페닐아미드], 메탄디술폰산비스[페닐(3-(4-플루오로페닐)프로필아미드)], 메탄디술폰산비스[페닐(4-(4-플루오로페닐)부틸아미드)], 메탄디술폰산비스[페닐(5-(4-플루오로페닐)펜틸아미드)], 1,1-에탄디술폰산비스(메틸페닐아미드), 1,1-에탄디술폰산비스(벤질메틸아미드), 1,2-에탄디술폰산비스(메틸페닐아미드), 2-옥소프로판-1,1-디술폰산비스(메틸페닐아미드), α,α-비스((메틸페닐아미노)술포닐)아세토페논, 2,2-비스((메틸페닐아미노)술포닐)아세토니트릴, 비스((메틸페닐아미노)술포닐)니트로메탄, 트리메틸비스((메틸페닐아미노)술포닐)메틸실란 등을 들 수 있다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 디술폰산아미드 화합물로는, 그 중에서도 제조가 용이하고, LUMO 에너지가 낮고, 보존 안정성이 우수하다는 등의 관점에서, 하기 식 (4) 로 나타내는 디술폰산아미드 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
식 (4) 중, R7, R8, R9, R10, X3 및 X4 는 식 (3) 에 있어서의 R7, R8, R9, R10, X3 및 X4 와 동일한 원자 또는 기를 나타낸다.
상기 식 (4) 로 나타내는 디술폰산아미드 화합물 중에서도, 하기 식 (5) ∼ (8) 로 나타내는 디술폰산아미드 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 식 (3) 으로 나타내는 디술폰산아미드 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, -R7X3 및 R8 을 치환기로서 갖는 1 급 또는 2 급 아민, 그리고 -R10X4 및 R9 를 치환기로서 갖는 1 급 또는 2 급 아민 (R7, R8, R9, R10, X3 및 X4 는 식 (3) 과 동일한 것이다) 과, 2 개의 클로로술포닐기 사이에 A 로 나타내는 기 (A 는 식 (3) 과 동일한 것이다) 를 갖는 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 식 (5) 로 나타내는 디술폰산아미드 화합물을 제조하는 경우에는, 먼저 N,N-벤질메틸아민에 메탄디술포닐클로라이드를 적하하고, 이어서 트리에틸아민을 적하하여 교반하고, 반응 종료 후, 유기층으로 추출하여, 정석 (晶析) 조작에 의해 석출된 결정을 여과하는 방법을 사용할 수 있다. 또, 그 화합물을 제조하는 경우, 필요에 따라서 1,2-디메톡시에탄 등의 반응 용매를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 식 (6) 으로 나타내는 디술폰산아미드 화합물, 상기 식 (7) 로 나타내는 디술폰산아미드 화합물, 상기 식 (8) 로 나타내는 디술폰산아미드 화합물을 제조하는 경우에는, 상기 식 (5) 로 나타내는 디술폰산아미드 화합물을 제조하는 방법에 있어서의 N,N-벤질메틸아민을 대신하여, 각각 N,N-디벤질아민, 모노플루오로아닐린, 모노플루오로벤질아민을 메탄디술포닐클로라이드와 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (9) 로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물도 바람직하다.
[화학식 9]
식 (9) 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. R14 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, R15 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 페닐렌기, 카르보닐기, 술피닐기, 또는 에테르 결합을 개재하여 알킬렌 단위 또는 플루오로알킬렌 단위가 결합된 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 기를 나타낸다. X6 및 X7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
상기 식 (9) 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. R12 및 R13 으로 나타내는 알킬렌기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. R12 및 R13 으로 나타내는 알킬렌기의 탄소수의 바람직한 상한은 3 이다.
또, 상기 식 (9) 중, R12 및 R13 에 관해서 「탄소수 0 의 알킬렌기이다」란, R12 와 결합되어 있는 질소가 X6 과 직접 결합되어 있는 것, 또한, R13 과 결합되어 있는 질소가 X7 과 직접 결합되어 있는 것을 의미한다.
상기 식 (9) 중, R12 및 R13 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 에틸리덴기, 1-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸렌기인 것이 바람직하다.
또한, R12 및 R13 으로 나타내는 알킬렌기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (9) 중, R14 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. R14 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수가 6 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. R14 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수의 바람직한 상한은 4 이다.
상기 식 (9) 중, R14 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 에틸리덴기, 1-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, n-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸렌기인 것이 바람직하다.
또한, R14 로 나타내는 알킬렌기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (9) 중, R15 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 페닐렌기, 카르보닐기, 술피닐기, 또는 에테르 결합을 개재하여 알킬렌 단위 또는 플루오로알킬렌 단위가 결합된 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 기를 나타낸다.
R15 가 알킬렌기인 경우, R15 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수가 6 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. R15 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수의 바람직한 상한은 4 이다.
상기 식 (9) 중, R15 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 에틸리덴기, 1-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, n-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸렌기인 것이 바람직하다.
또한, R15 로 나타내는 알킬렌기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (9) 중, R15 가 치환된 페닐렌기인 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (9) 중, R15 가 에테르 결합을 개재하여 알킬렌 단위 또는 플루오로알킬렌 단위가 결합된 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 기인 경우, R15 로 나타내는, 에테르 결합을 개재하여 알킬렌 단위 또는 플루오로알킬렌 단위가 결합된 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. R15 로 나타내는, 에테르 결합을 개재하여 알킬렌 단위 또는 플루오로알킬렌 단위가 결합된 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 기의 탄소수의 바람직한 상한은 4 이다.
상기 알킬렌 단위 또는 플루오로알킬렌 단위가 결합된 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 기에 있어서, 알킬렌 단위로는 메틸렌 단위가 바람직하고, 플루오로알킬렌 단위로는 플루오로메틸렌 단위가 바람직하다.
상기 식 (9) 중, X6 및 X7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
X6 및 X7 의 적어도 1 개가 치환되어 있어도 되는 알킬기인 경우, X6 및 X7 로 나타내는 알킬기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. X6 및 X7 로 나타내는 알킬기의 탄소수의 바람직한 상한은 4 이다.
상기 식 (9) 중, X6 및 X7 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸에틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, X6 및 X7 로 나타내는 알킬기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (9) 중, X6 및 X7 의 적어도 1 개가 치환되어 있어도 되는 페닐기인 경우, 그 치환되어 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-(디메틸아미노)페닐기, 3-(디메틸아미노)페닐기, 4-(디메틸아미노)페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (9) 로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물로는, 그 중에서도 특히 화학적으로 안정적으로, SEI 피막을 형성한 경우에 전해액 용매 등의 분해에 의한 전지의 열화를 방지할 수 있으며, 또한 LUMO 에너지가 낮은 점 등에 의해서, 하기 식 (10) ∼ (13) 으로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물이 바람직하고, 하기 식 (12), (13) 으로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
식 (10) 중, X6 및 X7 은 각각 식 (9) 에 있어서의 X6 및 X7 과 동일한 원자 또는 기를 나타낸다.
[화학식 11]
식 (11) 중, X6 및 X7 은 각각 식 (9) 에 있어서의 X6 및 X7 과 동일한 원자 또는 기를 나타내고, X8 은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 12]
[화학식 13]
상기 식 (9) 로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, -R12X6, -R13X7 및 -R15- 를 갖는 1 급 또는 2 급 디아민 (R12, R13, R15, X6 및 X7 은 상기 식 (9) 과 동일한 것이다) 와 알킬렌디술포닐클로라이드를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 식 (12) 로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물을 제조하는 경우에는, N,N'-디페닐에틸렌디아민 및 메탄디술포닐클로라이드의 혼합액에 트리에틸아민을 적하하여 교반하고, 반응 종료 후, 정석 조작에 의해 석출된 결정을 여과하는 방법을 사용할 수 있다. 또, 그 화합물을 제조하는 경우, 필요에 따라서 1,2-디메톡시에탄, 디클로로메탄 등의 반응 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 식 (13) 으로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물을 제조하는 경우에는, 상기 식 (12) 로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물을 제조하는 경우의 N,N'-디페닐에틸렌디아민을 대신하여, o-페닐렌디아민을 메탄디술포닐클로라이드와 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (14) 로 나타내는 인 함유 술폰산아미드 화합물도 바람직하다.
[화학식 14]
식 (14) 중, R16 및 R17 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. R18 및 R19 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. X9 및 X10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. R20 및 R21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 혹은 -R22X11 (R22 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, X11 은 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 치환되어 있어도 되는 페녹시기를 나타낸다) 을 나타내거나, 또는 R20 및 R21 이 직접 연결됨으로써 고리형 구조로 된 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐렌기를 나타낸다. Y1 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 식 (14) 중, R16 및 R17 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
상기 식 (14) 중, R16 및 R17 의 적어도 1 개가 알킬기인 경우, R16 및 R17 로 나타내는 알킬기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. R16 및 R17 로 나타내는 알킬기의 탄소수의 바람직한 상한은 3 이다.
상기 식 (14) 중, R16 및 R17 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸에틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸기인 것이 바람직하다.
또한, R16 및 R17 로 나타내는 알킬기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (14) 중, R16 및 R17 의 적어도 1 개가 치환되어 있어도 되는 페닐기인 경우, 그 치환되어 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-(디메틸아미노)페닐기, 3-(디메틸아미노)페닐기, 4-(디메틸아미노)페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (14) 중, R18 및 R19 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. R18 및 R19 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. R18 및 R19 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수의 바람직한 상한은 3 이다.
또, 상기 식 (14) 중, R18 및 R19 에 관해서 「탄소수 0 의 알킬렌기이다」란, R20 과 결합되어 있는 질소가 X9 와 직접 결합되어 있는 것, 또한, R21 과 결합되어 있는 질소가 X10 과 직접 결합되어 있는 것을 의미한다.
상기 식 (14) 중, R18 및 R19 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸렌기인 것이 바람직하다.
또한, R18 및 R19 로 나타내는 알킬렌기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (14) 중, X9 및 X10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
상기 식 (14) 중, X9 및 X10 의 적어도 1 개가 치환되어 있어도 되는 알킬기인 경우, X9 및 X10 으로 나타내는 알킬기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. X9 및 X10 으로 나타내는 알킬기의 탄소수의 바람직한 상한은 3 이다.
상기 식 (14) 중, X9 및 X10 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기 R16 및 R17 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, X9 및 X10 으로 나타내는 알킬기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 X9 및 X10 의 적어도 1 개가 치환되어 있어도 되는 페닐기인 경우, 그 치환되어 있어도 되는 페닐기로는, 상기 R16 및 R17 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (14) 중, R20 및 R21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 혹은 -R22X11 (R22 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, X11 은 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 치환되어 있어도 되는 페녹시기를 나타낸다) 를 나타내거나, 또는 R20 및 R21 이 직접 연결됨으로써 고리형 구조로 된 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐렌기를 나타낸다.
상기 식 (14) 중, R20 및 R21 의 적어도 1 개가 치환되어 있어도 되는 알킬기인 경우, R20 및 R21 로 나타내는 알킬기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. R20 및 R21 로 나타내는 알킬기의 탄소수의 바람직한 상한은 3 이다.
상기 식 (14) 중, R20 및 R21 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기 R16 및 R17 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, R20 및 R21 로 나타내는 알킬기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (14) 중, R20 및 R21 의 적어도 1 개가 -R22X11 (R22 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, X11 은 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 치환되어 있어도 되는 페녹시기를 나타낸다) 인 경우에 있어서, 상기 R22 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. R22 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수의 바람직한 상한은 3 이다.
상기 R22 로 나타내는 알킬렌기로는, 상기 R18 및 R19 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, R22 로 나타내는 알킬렌기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 X11 이 치환되어 있어도 되는 페닐기인 경우, 그 치환되어 있어도 되는 페닐기로는, 상기 R16 및 R17 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기인 것이 바람직하다.
상기 X11 이 치환되어 있어도 되는 페녹시기인 경우, 그 치환되어 있어도 되는 페녹시기로는, 예를 들어, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2-에틸페녹시기, 3-에틸페녹시기, 4-에틸페녹시기, 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 4-메톡시페녹시기, 2-에톡시페녹시기, 3-에톡시페녹시기, 4-에톡시페녹시기, 2-(디메틸아미노)페녹시기, 3-(디메틸아미노)페녹시기, 4-(디메틸아미노)페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 2-클로로페녹시기, 3-클로로페녹시기, 4-클로로페녹시기, 2-브로모페녹시기, 3-브로모페녹시기, 4-브로모페녹시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-플루오로페녹시기인 것이 바람직하다.
상기 식 (14) 중, R20 및 R21 이 직접 연결됨으로써, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 되는 경우, 상기 알킬렌기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. 상기 알킬렌기의 탄소수의 바람직한 상한은 3 이다.
상기 R20 및 R21 이 직접 연결되는 것에 의한 알킬렌기로는, 상기 R18 및 R19 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 R20 및 R21 이 직접 연결되는 것에 의한 알킬렌기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (14) 중, R20 및 R21 이 직접 연결됨으로써, 치환된 페닐렌기가 되는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (14) 중, Y1 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Y1 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기 R16 및 R17 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, Y1 로 나타내는 알킬기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (14) 중, Y1 이 치환되어 있어도 되는 페닐기인 경우, 그 치환되어 있어도 되는 페닐기로는, 상기 R16 및 R17 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (14) 중, Y1 이 할로겐 원자인 경우, 그 할로겐 원자는 불소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (14) 로 나타내는 인 함유 술폰산아미드 화합물로는, 그 중에서도, 특히 화학적으로 안정적으로, SEI 를 형성한 경우에 전해액의 분해 등에 의한 전지의 열화를 방지할 수 있으며, 또한, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에 의해서, 하기 식 (15), (16) 으로 나타내는 인 함유 술폰산아미드 화합물이 바람직하다.
[화학식 15]
식 (15) 중, R16, R17, R18, R19, X9, X10 및 Y1 은 각각 상기 식 (14) 에 있어서의 R16, R17, R18, R19, X9, X10 및 Y1 과 동일한 원자 또는 기를 나타낸다.
[화학식 16]
식 (16) 중, R16, R17, R18, R19, X9, X10 및 Y1 은 각각 식 (14) 에 있어서의 R16, R17, R18, R19, X9, X10 및 Y1 과 동일한 원자 또는 기를 나타낸다. R23 및 R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 -R22X11 (R22 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, X11 은 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 치환되어 있어도 되는 페녹시기를 나타낸다) 를 나타낸다.
상기 식 (16) 의 R23 및 R24 에 있어서의 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, R22 에 있어서의 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 및 X11 에 있어서의 치환되어 있어도 되는 페닐기 및 치환되어 있어도 되는 페녹시기로는, 상기 식 (14) 에 있어서의 R20 및 R21 에 관해서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (14) 로 나타내는 인 함유 술폰산아미드 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 브로모아세트산과 아인산트리알킬을 반응시킨 후, 클로로술폰산과 반응시켜 얻어진 것을, 다시 아민과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 식 (15) 에 있어서, R16 이 에틸기, R17 이 에틸기, R18 이 메틸렌기, R19 가 메틸렌기, X9 가 메틸기, X10 이 메틸기, Y1 이 수소로 나타내는 인 함유 술폰산아미드 화합물을 제조하는 경우에는, 브로모아세트산과 아인산트리에틸을 반응시킨 후, 클로로술폰산과 반응시켜 얻어진 것을 다시 N,N'-디에틸메틸렌디아민과 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 식 (16) 에 있어서, R16 이 에틸기, R17 이 에틸기, R18 이 메틸렌기, R19 가 메틸렌기, R23 이 메틸기, R24 가 메틸기, X9 가 페닐기, X10 이 페닐기, Y1 이 수소로 나타내는 인 함유 술폰산아미드 화합물을 제조하는 경우에는, 브로모아세트산과 아인산트리에틸을 반응시킨 후, 클로로술폰산과 반응시켜 얻어진 것을 다시 벤질메틸아민과 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기 식 (14) 로 나타내는 인 함유 술폰산아미드 화합물로 이루어지는 비수 전해액용 첨가제를 사용함으로써, 예를 들어, 전해질로서 LiPF6 을 사용한 경우, LiPF6 의 분해 반응에 의해서 생성되는 PF5 가 원인이 되는 가스의 발생 등을 억제하는 효과가 있는 것으로 생각된다. 그 이유는 상세하지는 않지만, PF5 가 상기 식 (14) 로 나타내는 인 함유 술폰산아미드 화합물이 갖는 >P=O 와 배위하기 때문에, PF5 의 활성화를 억제하여, 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (17) 로 나타내는 디술폰산아미드 화합물도 바람직하다.
[화학식 17]
식 (17) 중, R25 및 R26 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는, 탄소 사슬 중 혹은 사슬단에, 산소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 혹은 황 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. A 는 CmH(2m-n)Zn 을 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이고, Z 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 실릴기, 포스폰산에스테르기, 아실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
R25 및 R26 에 있어서의 「탄소 사슬 중 혹은 사슬단에, 산소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 혹은 황 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기」의, 「탄소 사슬 중 혹은 사슬단에, 산소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 혹은 황 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기」부분은 상기 「탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기」의 탄소 사슬 중 혹은 사슬단에 산소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 혹은 황 원자를 갖는 기로, 예를 들어,
를 갖는 기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소 사슬 중 혹은 사슬단에 산소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 혹은 황 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-N-(CH2)2-, -(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-, -(CH2)2-S-(CH2)2- 를 갖는 기이다.
상기 식 (17) 중, 술포닐기와 결합된 질소 원자와 R25 에 의해 형성되는 고리 구조, 및 술포닐기와 결합된 질소 원자와 R26 에 의해 형성되는 고리 구조는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것이 바람직하다. 상기 고리 구조가 4 원자 고리이하이면, 제조하기가 어려워질 우려가 있고, 상기 고리 구조가 7 원자 고리를 초과하면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다.
상기 식 (17) 중, A 는 CmH(2m-n)Zn 을 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이고, Z 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 실릴기, 포스폰산에스테르기, 아실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다. m 의 바람직한 상한은 4, 보다 바람직한 상한은 2 이고, A 는 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다. Z 가 치환된 알킬기인 경우, 알킬기의 일부 또는 전부의 수소가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 식 (17) 로 나타내는 디술폰산아미드 화합물로는, 예를 들어, 메탄디술폰산비스피롤리딘, 메탄디술폰산비스피페리딘, 메탄디술폰산비스모르폴린, 메탄디술폰산비스티오모르폴린, 1,2-에탄디술폰산비스모르폴린, 메탄디술폰산비스(1-메틸피페라진), 1,1-에탄디술폰산비스모르폴린, 에탄-1,1-디술폰산비스피롤리딘, 에탄-1,1-디술폰산비스피페리딘, 프로판-1,1-디술폰산비스피롤리딘, 프로판-1,1-디술폰산비스피페리딘, 프로판-1,1-디술폰산비스모르폴린, 2-옥소프로판-1,1-디술폰산비스피롤리딘, 2-옥소프로판-1,1-디술폰산비스모르폴린, 2-옥소-2-페닐-에탄-1,1-디술폰산비스피롤리딘, 2-옥소-2-페닐-에탄-1,1-디술폰산비스모르폴린, 비스(모르폴린-술포닐)메틸인산디에틸, 트리메틸실라닐-메탄디술폰산비스모르폴린 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조가 용이한 점, 보존 안정성이 우수한 점 등의 관점에서, 메탄디술폰산비스피롤리딘, 메탄디술폰산비스피페리딘, 메탄디술폰산비스모르폴린, 메탄디술폰산비스티오모르폴린, 1,2-에탄디술폰산비스모르폴린, 메탄디술폰산비스(1-메틸피페라진)이 바람직하다.
상기 식 (17) 로 나타내는 디술폰산아미드 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, R25 와 NH 기에 의해 형성되는 고리형 제 2 급 아민, 및 R26 과 NH 기에 의해 형성되는 고리형 제 2 급 아민 (R25 및 R26 은 식 (17) 과 동일한 것이다) 과, 2 개의 클로로술포닐기 사이에 A 로 나타내는 기 (A 는 식 (17) 과 동일한 것이다) 를 갖는 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들어, 메탄디술폰산비스피롤리딘을 제조하는 경우에는, 먼저, 피롤리딘에 메탄디술포닐클로라이드를 적하하고, 이어서, 트리에틸아민을 적하하여 교반하고, 반응 종료 후, 유기층으로 추출하여, 정석 조작에 의해 석출된 결정을 여과하는 방법을 사용할 수 있다. 또, 그 화합물을 제조하는 경우, 필요에 따라서 1,2-디메톡시에탄 등의 반응 용매를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 관련된 디술포닐 화합물로는, 하기 식 (18) 로 나타내는 화합물도 바람직하다.
[화학식 18]
식 (18) 중, A 는 CmH(2m-n)Zn 을 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이고, Z 는 치환되어 있어도 되는 알킬기, 실릴기, 포스폰산에스테르기, 아실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다. R27 및 R28 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 혹은 치환되어 있어도 되는 페녹시기를 나타내거나, 또는 R27 및 R28 이 직접 연결됨으로써 고리형 구조로 된 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 페닐렌기를 나타낸다.
상기 식 (18) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (19) 로 나타내는 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물이 바람직하다.
[화학식 19]
식 (19) 중, R29, R31 및 R32 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R30 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. X12 및 X13 은 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다. n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
상기 식 (19) 중, R29, R31, 및 R32 의 적어도 1 개가 치환되어 있어도 되는 알킬기인 경우, 그 알킬기의 탄소수가 6 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. 그 알킬기의 탄소수의 바람직한 상한은 3 이다.
또한, 그 알킬기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (19) 중, R29, R31, 및 R32 의 적어도 1 개가 치환되어 있어도 되는 페닐기인 경우, 그 치환되어 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-(디메틸아미노)페닐기, 3-(디메틸아미노)페닐기, 4-(디메틸아미노)페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (19) 중, R30 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
상기 식 (19) 중, R30 이 치환되어 있어도 되는 알킬기인 경우, 그 알킬기의 탄소수가 11 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. 그 알킬기의 탄소수의 바람직한 상한은 4 이다.
또한, 그 알킬기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (19) 중, R30 이 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 경우, 그 알케닐기의 탄소수가 11 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. 그 알케닐기의 탄소수의 바람직한 상한은 4 이다.
또한, 그 알케닐기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (19) 중, R30 이 치환되어 있어도 되는 페닐기인 경우, 그 치환되어 있어도 되는 페닐기로는, 상기 R29, R31, 및 R32 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (19) 중, X12 및 X13 으로 나타내는 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 불소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (19) 중, n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 비수 용매에 대한 용해성 등의 관점에서 n 은 2 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (19) 로 나타내는 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물로는, 그 중에서도 LUMO 에너지가 낮은 점 등에 의해, 하기 식 (20) ∼ (23) 으로 나타내는 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물이 바람직하고, 하기 식 (21), (23) 으로 나타내는 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 20]
식 (20) 중, R30, R32, X12, 및 X13 은 각각 식 (19) 에 있어서의 R30, R32, X12, 및 X13 과 동일한 원자 또는 기를 나타낸다.
[화학식 21]
[화학식 22]
식 (22) 중, R32, X12, 및 X13 은 각각 식 (19) 에 있어서의 R32, X12, 및 X13 과 동일한 원자 또는 기를 나타내고, R33 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. X14 및 X15 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다.
또, 식 (22) 는, 식 (19) 에 있어서의, n 이 0, 또한 R30 이 치환된 에틸레닐기인 경우를 나타내는 것이다. 따라서, 식 (22) 중에 있어서, R33 과, R33 과 결합된 에틸레닐기의 합계 탄소수는 상기 식 (19) 에 있어서의 R30 에 포함될 수 있는 탄소수의 범위 내이도록 설정된다.
[화학식 23]
상기 식 (19) 로 나타내는 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 메탄디술포닐클로라이드와 트리할로겐화 알코올을 반응시킨 후, 비닐화 반응을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 식 (21) 로 나타내는 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물을 제조하는 경우에는, 먼저, 트리플루오로에탄올에 메탄디술포닐클로라이드를 적하하고, 이어서 트리에틸아민을 적하하여 반응시키고, 정석 조작에 의해 석출시킨 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸에스테르)의 결정을 얻는다. 계속해서, 얻어진 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸에스테르)를 용매에 용해시키고, 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸에스테르)에 대하여 4 몰 당량의 n-부틸리튬·헥산 용액을 적하하여 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 식 (23) 으로 나타내는 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물을 제조하는 경우에는, 상기 식 (21) 로 나타내는 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물을 제조하는 방법에 있어서의 n-부틸리튬·헥산 용액의 사용량을, 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸에스테르)에 대하여 8 몰 당량으로 하는 방법을 사용할 수 있다.
또, 그 화합물을 제조하는 경우, 필요에 따라서, 트리에틸아민을 대신하여 트리부틸아민 등의 다른 염기를, 또한 n-부틸리튬을 대신하여 t-부틸리튬 등의 다른 염기를 각각 사용할 수도 있다.
상기 식 (18) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (24) 로 나타내는 인 함유 술폰산에스테르 화합물도 바람직하다.
[화학식 24]
식 (24) 중, R34 및 R35 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. R36 및 R37 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 혹은 치환되어 있어도 되는 페녹시기를 나타내거나, 또는 R36 및 R37 이 직접 연결됨으로써 고리형 구조로 된 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐렌기를 나타낸다. Y2 는 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 식 (24) 중, R34 및 R35 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
상기 식 (24) 중, R34 및 R35 의 적어도 1 개가 알킬기인 경우, R34 및 R35 로 나타내는 알킬기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. R34 및 R35 로 나타내는 알킬기의 탄소수의 바람직한 상한은 3 이다.
상기 식 (24) 중, R34 및 R35 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸에틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸기인 것이 바람직하다.
또한, R34 및 R35 로 나타내는 알킬기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (24) 중, R34 및 R35 의 적어도 1 개가 치환되어 있어도 되는 페닐기인 경우, 그 치환되어 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-(디메틸아미노)페닐기, 3-(디메틸아미노)페닐기, 4-(디메틸아미노)페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (24) 중, R36 및 R37 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 혹은 치환되어 있어도 되는 페녹시기를 나타내거나, 또는 R36 및 R37 이 직접 연결됨으로써 고리형 구조로 된 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐렌기를 나타낸다.
상기 식 (24) 중, R36 및 R37 의 적어도 1 개가 치환되어 있어도 되는 알킬기인 경우, R36 및 R37 로 나타내는 알킬기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. R36 및 R37 로 나타내는 알킬기의 탄소수의 바람직한 상한은 3 이다.
상기 식 (24) 중, R36 및 R37 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기 R34 및 R35 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, R36 및 R37 로 나타내는 알킬기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (24) 중, R36 및 R37 의 적어도 1 개가 치환되어 있어도 되는 페닐기인 경우, 그 치환되어 있어도 되는 페닐기로는, 상기 R34 및 R35 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (24) 중, R36 및 R37 의 적어도 1 개가 치환되어 있어도 되는 페녹시기인 경우, 그 치환되어 있어도 되는 페녹시기로는, 예를 들어, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2-에틸페녹시기, 3-에틸페녹시기, 4-에틸페녹시기, 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 4-메톡시페녹시기, 2-에톡시페녹시기, 3-에톡시페녹시기, 4-에톡시페녹시기, 2-(디메틸아미노)페녹시기, 3-(디메틸아미노)페녹시기, 4-(디메틸아미노)페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 2-클로로페녹시기, 3-클로로페녹시기, 4-클로로페녹시기, 2-브로모페녹시기, 3-브로모페녹시기, 4-브로모페녹시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-플루오로페녹시기인 것이 바람직하다.
상기 식 (24) 중, R36 및 R37 이 직접 연결됨으로써, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 되는 경우, 상기 알킬렌기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. 상기 알킬렌기의 탄소수의 바람직한 상한은 2 이다.
상기 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸렌기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알킬렌기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (24) 중, R36 및 R37 이 직접 연결됨으로써, 치환된 페닐렌기가 되는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (24) 중, Y2 는 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Y2 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기 R34 및 R35 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, Y2 로 나타내는 알킬기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (24) 중, Y2 가 치환되어 있어도 되는 페닐기인 경우, 그 치환되어 있어도 되는 페닐기로는, 상기 R34 및 R35 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (24) 중, Y2 가 할로겐 원자인 경우, 그 할로겐 원자는 불소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (24) 로 나타내는 인 함유 술폰산에스테르 화합물로는, 그 중에서도 특히 화학적으로 안정적으로, SEI 를 형성한 경우에 전해액의 분해 등에 의한 전지의 열화를 방지할 수 있으며, 또한, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에 의해서, 하기 식 (25), (26) 으로 나타내는 인 함유 술폰산에스테르 화합물이 바람직하다.
[화학식 25]
상기 식 (25) 중, R34, R35, 및 Y2 는 각각 상기 식 (24) 에 있어서의 R34, R35, 및 Y2 와 동일한 원자 또는 기를 나타낸다.
[화학식 26]
상기 식 (26) 중, R34, R35, 및 Y2 는 각각 상기 식 (24) 에 있어서의 R34, R35, 및 Y2 와 동일한 원자 또는 기를 나타낸다. R38 및 R39 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 페녹시기를 나타낸다.
상기 식 (26) 의 R38 및 R39 에 있어서의 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 및 치환되어 있어도 되는 페녹시기로는, 상기 식 (24) 에 있어서의 R36 및 R37 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (24) 로 나타내는 인 함유 술폰산에스테르 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 브로모아세트산과 아인산트리알킬을 반응시킨 후, 다시 클로로술폰산과 반응시켜 얻어진 것을 파라포름알데히드와 반응시키는 방법, 또는 브로모아세트산과 아인산트리알킬을 반응시킨 후, 다시 클로로술폰산과 반응시켜 얻어진 것을 알코올과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 식 (25) 에 있어서, R34 가 에틸기, R35 가 에틸기, Y2 가 수소로 나타내는 인 함유 술폰산에스테르 화합물을 제조하는 경우에는, 브로모아세트산과 아인산트리에틸을 반응시킨 후, 클로로술폰산과 반응시켜 얻어진 것을 가수분해하고, 다시 파라포름알데히드와 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 식 (26) 에 있어서, R34 가 에틸기, R35 가 에틸기, R38 이 에틸기, R39 가 에틸기, Y2 가 수소로 나타내는 인 함유 술폰산에스테르 화합물을 제조하는 경우에는, 브로모아세트산과 아인산트리에틸을 반응시킨 후, 클로로술폰산과 반응시켜 얻어진 것을 에탄올과 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기 식 (24) 로 나타내는 인 함유 술폰산아미드 화합물로 이루어지는 비수 전해액용 첨가제를 사용함으로써, 예를 들어, 전해질로서 LiPF6 을 사용한 경우, LiPF6 의 분해 반응에 의해서 생성되는 PF5 가 원인이 되는 가스의 발생 등을 억제하는 효과가 있는 것으로 생각된다. 그 이유는 상세하지는 않지만, PF5 가 상기 식 (24) 로 나타내는 인 함유 술폰산아미드 화합물이 갖는 >P=O 와 배위하기 때문에, PF5 의 활성화를 억제하여, 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
그리고, 본 발명에 관련된 디술포닐 화합물로는, 하기 식 (27) 로 나타내는 실릴술폰산에스테르 화합물도 바람직하다.
[화학식 27]
식 (27) 중, R40 및 R41 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 페녹시기를 나타낸다. X16 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 식 (27) 로 나타내는 실릴술폰산에스테르 화합물은 1 분자당 활성 중심으로서 Si 원자를 2 개 함유하고 있기 때문에, 보다 많은 실릴기를 함유하는 안정적인 SEI 를 형성하기 쉬워져, 사이클 특성의 향상이나 내부 저항비의 저하에 효과를 올리는 것이 가능해져 있는 것으로 생각된다. 또한, 종래의 실릴 함유의 첨가제와 비교하여 큰 고리형 구조를 갖는 점에서도, 전해액이나 공기 중의 수분에 의한 분해가 잘 일어나지 않아, 제조 등에 있어서도 공업적으로 유리한 것으로 생각된다.
상기 식 (27) 중, R40 및 R41 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 페녹시기를 나타낸다.
상기 식 (27) 중, R40 및 R41 의 적어도 1 개가 치환되어 있어도 되는 알킬기인 경우, R40 및 R41 로 나타내는 알킬기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. R40 및 R41 로 나타내는 알킬기의 탄소수의 바람직한 상한은 3 이다.
상기 식 (27) 중, R40 및 R41 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸에틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기인 것이 바람직하다.
또한, R40 및 R41 로 나타내는 알킬기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (27) 중, R40 및 R41 의 적어도 1 개가 치환되어 있어도 되는 페닐기인 경우, 그 치환되어 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-(디메틸아미노)페닐기, 3-(디메틸아미노)페닐기, 4-(디메틸아미노)페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (27) 중, R40 및 R41 의 적어도 1 개가 치환되어 있어도 되는 페녹시기인 경우, 그 치환되어 있어도 되는 페녹시기로는, 예를 들어, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2-에틸페녹시기, 3-에틸페녹시기, 4-에틸페녹시기, 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 4-메톡시페녹시기, 2-에톡시페녹시기, 3-에톡시페녹시기, 4-에톡시페녹시기, 2-(디메틸아미노)페녹시기, 3-(디메틸아미노)페녹시기, 4-(디메틸아미노)페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 2-클로로페녹시기, 3-클로로페녹시기, 4-클로로페녹시기, 2-브로모페녹시기, 3-브로모페녹시기, 4-브로모페녹시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-플루오로페녹시기인 것이 바람직하다.
상기 식 (27) 중, X16 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. X16 으로 나타내는 알킬렌기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. X16 으로 나타내는 알킬렌기의 탄소수의 바람직한 상한은 2 이다.
상기 식 (27) 중, X16 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다.
또한, X16 으로 나타내는 알킬렌기가 치환되어 있는 경우, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 페녹시기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 이들 중에서도 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 식 (27) 중, X16 으로 나타내는 알킬렌기가 알콕시기로 치환되어 있는 경우, 상기 알콕시기의 탄소수가 7 이상이면, 비수 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. 상기 알콕시기의 탄소수의 바람직한 상한은 6 이다.
상기 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 1-메틸에톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기인 것이 바람직하다.
상기 식 (27) 중, X16 으로 나타내는 알킬렌기가 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 식 (27) 중, X16 으로 나타내는 알킬렌기가 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있는 경우, 그 치환되어 있어도 되는 페닐기로는, 상기 R40 및 R41 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (27) 중, X16 으로 나타내는 알킬렌기가 치환되어 있어도 되는 페녹시기로 치환되어 있는 경우, 그 치환되어 있어도 되는 페녹시기로는, 상기 R40 및 R41 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-플루오로페녹시기인 것이 바람직하다.
상기 식 (27) 로 나타내는 실릴술폰산에스테르 화합물로는, 그 중에서도 특히 화학적으로 안정적이고, 또한 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 하기 식 (28) 로 나타내는 실릴술폰산에스테르 화합물이 바람직하다.
[화학식 28]
식 (28) 중, R42 및 R43 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X17 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 식 (28) 중, R42 및 R43 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, R42 및 R43 으로 나타내는 알킬기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (28) 중, X17 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기를 들 수 있다. 그 중에서도 메틸렌기인 것이 바람직하다.
또한, X17 로 나타내는 알킬렌기가 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 식 (28) 중, X17 로 나타내는 알킬렌기가 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있는 경우, 그 치환되어 있어도 되는 페닐기로는, 상기 R40 및 R41 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉽고, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (27) 로 나타내는 실릴술폰산에스테르 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 디술폰산의 금속염과 할로겐화 실릴 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 식 (27) 에 있어서, R40 이 메틸기, R41 이 메틸기, X16 이 메틸렌기인 실릴술폰산에스테르 화합물을 제조하는 경우에는, 디클로로디메틸실란에 메탄디술폰산의 은염을 첨가하고, 교반하면서 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 디술포닐 화합물은 LUMO (최저 공분자 궤도) 에너지의 하한이 -3.0 eV, 상한이 0.4 eV 이다. 상기 LUMO 에너지가 -3.0 eV 미만이면, 과도하게 분해를 일으켜, 전극 상에 높은 저항을 나타내는 피막을 형성할 우려가 있다. 상기 LUMO 에너지가 0.4 eV 를 초과하면, 비수 전해액 2 차 전지 등의 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성할 수 없을 우려가 있다. 상기 LUMO 에너지의 바람직한 하한은 -2.0 eV, 바람직한 상한은 0.3 eV, 보다 바람직한 하한은 -1.5 eV, 보다 바람직한 상한은 0.0 eV 이다.
또, 상기 「LUMO (최저 공분자 궤도) 에너지」는 반경험적 분자 궤도 계산법 : PM3 과 밀도 범관수법 : B3LYP 법을 조합하여 산출된다. 구체적으로 본 발명에서는, Gaussian 03 (Revision B.03, 미국 가우시안사 제조 소프트웨어) 를 사용하여 산출된 값을 사용한다.
본 발명에 관련된 디술포닐 화합물은 표준 생성 엔탈피 (H) 의 하한이 -220 ㎉/㏖, 상한이 -40 ㎉/㏖ 이다. 상기 표준 생성 엔탈피가 -220 ㎉/㏖ 미만이면, 비수 전해액에 함유되었을 때에 화합물로서의 안정성이 저하될 우려가 있다. 상기 표준 생성 엔탈피가 -40 ㎉/㏖ 을 초과하면, 비수 전해액에 함유되어 축전 디바이스에 사용될 때에, 전기 화학적 환원 분해가 잘 일어나지 않게 될 우려가 있다. 상기 표준 생성 엔탈피의 바람직한 하한은 -200 ㎉/㏖, 바람직한 상한은 -50 ㎉/㏖, 보다 바람직한 하한은 -180 ㎉/㏖, 보다 바람직한 상한은 -60 ㎉/㏖ 이다.
또, 상기 「표준 생성 엔탈피」는 반경험적 분자 궤도 계산법 : PM3 법에 기초하여 산출된다. 구체적으로 본 발명에서는, Cambridge Soft Corporation 사 제조의 CS Chem3D (R) Version 4.0 중에 탑재되어 있는 후지쯔사 제조의 MOPAC 계산 소프트, MOPAC97 (분자 궤도 계산 소프트) 에 의해서 산출된 값을 사용한다.
본 발명에 관련된 디술포닐 화합물은 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH) 의 하한이 -5 ㎉/㏖, 상한이 5 ㎉/㏖ 이다. 상기 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화가 -5 ㎉/㏖ 미만이면, 수분에 대한 안정성이 낮아져, 용이하게 가수분해될 우려가 있다. 상기 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화가 5 ㎉/㏖ 을 초과하면, 수분에 대한 안정성은 높아지지만, 비수 전해액에 함유되어 축전 디바이스에 사용될 때에, 전기 화학적 환원 분해가 잘 일어나지 않게 될 우려가 있다. 상기 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화의 바람직한 하한은 -4.5 ㎉/㏖, 바람직한 상한은 3.0 ㎉/㏖, 보다 바람직한 하한은 -4.0 ㎉/㏖, 보다 바람직한 상한은 1.5 ㎉/㏖ 이다.
또, 상기 「가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화」란, 하기 식으로 표현되고, 반경험적 분자 궤도 계산법 : PM3 과 밀도 범관수법 : B3PW91 법을 조합하여 산출된다. 구체적으로 본 발명에서는, Gaussian 03 (Revision B.03, 미국 가우시안사 제조 소프트웨어) 를 사용하여 산출된 값을 사용한다.
「가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH)」=「가수분해에 의한 생성계의 엔탈피」-「가수분해 전의 반응계의 엔탈피」
본 발명에 관련된 디술포닐 화합물은 전기 화학적 환원이 이루어지기 쉬워, 낮은 LUMO 에너지를 나타내기 때문에, 그 화합물로 이루어지는 본 발명의 비수 전해액용 첨가제는 비수 전해액에 함유되어 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우에, 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성하여 사이클 특성, 충방전 용량, 내부 저항 등의 전지 특성을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 디술포닐 화합물은 수분이나 온도 변화에 대하여 안정적이기 때문에, 그 화합물로 이루어지는 본 발명의 비수 전해액용 첨가제는 장기간, 실온에서 보존하는 것이 가능하다. 따라서, 그 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액도 장기간의 보존 및 사용에 견딜 수 있다.
본 발명의 비수 전해액용 첨가제, 비수 용매, 및 전해질을 함유하는 비수 전해액도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서의 본 발명 비수 전해액용 첨가제의 함유량 (즉, 본 발명에 관련된 디술포닐 화합물의 함유량) 은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.005 질량%, 바람직한 상한은 10 질량% 이다. 본 발명의 비수 전해액용 첨가제의 함유량이 0.005 질량% 미만이면, 비수 전해액 2 차 전지 등에 사용한 경우에 전극 표면에서의 전기 화학적 환원에 의해서 안정적인 SEI 를 충분히 형성할 수 없을 우려가 있다. 본 발명의 비수 전해액용 첨가제의 함유량이 10 질량% 를 초과하면, 용해하기 어려워질 뿐만 아니라 비수 전해액의 점도가 상승하여 이온의 이동도를 충분히 할 수 없게 되므로, 전해액의 도전성 등을 충분히 확보할 수 없어, 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우에 충방전 특성 등에 지장을 초래할 우려가 있다. 본 발명의 비수 전해액용 첨가제 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.01 질량% 이다. 또, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 그 화합물을 2 종 이상 병용하는 경우의 함유량은 합해서 바람직한 하한은 0.005 질량%, 바람직한 상한은 10 질량% 이다.
그리고 그 비수 전해액용 첨가제와 함께, 필요에 따라서 비수 전해액에 비닐렌카보네이트 (VC), 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 1,3-프로판술톤 (PS) 등의 그 밖의 일반적인 첨가제를 혼합해도 된다.
상기 비수 용매로는, 얻어지는 비수 전해액의 점도를 낮게 억제하는 등의 관점에서 비프로톤성 용매가 바람직하다. 그 중에서도, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 지방족 카르복실산에스테르, 락톤, 락탐, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 술폰, 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트가 보다 바람직하게 사용된다.
상기 고리형 카보네이트로는, 예를 들어, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트로는, 예를 들어, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등을 들 수 있다.
상기 지방족 카르복실산에스테르로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸 등을 들 수 있다.
상기 락톤으로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 락탐으로는, 예를 들어, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 고리형 에테르로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 에테르로는, 예를 들어, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등을 들 수 있다.
상기 술폰으로는, 예를 들어, 술포란 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 유도체로는, 예를 들어, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
이들 비수 용매는 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 혼합해도 된다.
이들 비수 용매는, 예를 들어, 리튬 이온 전지 등의 비수 전해액 2 차 전지나, 리튬 이온 커패시터 등의 전기 이중층 커패시터 등에 바람직하게 사용된다.
상기 전해질로는, 리튬 이온의 이온원이 되는 리튬염이 바람직하다. 그 중에서도, LiAlCl4, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, 및 LiSbF6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 해리도가 높아 전해액의 이온 전도도를 높일 수 있고, 나아가서는 내산화 환원 특성에 의해 장기간 사용에 의한 축전 디바이스의 성능 열화를 억제하는 작용이 있는 등의 관점에서, LiBF4, LiPF6 인 것이 보다 바람직하다. 이들 전해질은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 LiBF4, LiPF6 이 사용되는 경우, 비수 용매로는, 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 각각 1 종 이상 혼합하는 것이 바람직하고, 탄산에틸렌 및 탄산디에틸을 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서의 상기 전해질의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.1 ㏖/ℓ, 바람직한 상한은 2.0 ㏖/ℓ 이다. 상기 전해질의 농도가 0.1 ㏖/ℓ 미만이면, 비수 전해액의 도전성 등을 충분히 확보할 수 없어, 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우에 방전 특성 및 충전 특성 등에 지장을 초래할 우려가 있다. 상기 전해질의 농도가 2.0 ㏖/ℓ 를 초과하면, 점도가 상승하여 이온의 이동도를 충분히 확보할 수 없게 되므로, 비수 전해액의 도전성 등을 충분히 확보할 수 없어, 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우에 방전 특성 및 충전 특성 등에 지장을 초래할 우려가 있다. 상기 전해질 농도의 보다 바람직한 하한은 0.5 ㏖/ℓ, 보다 바람직한 상한은 1.5 ㏖/ℓ 이다.
본 발명의 비수 전해액, 정극(正極), 및 부극(負極)을 구비한 축전 디바이스도 또한 본 발명의 하나이다. 축전 디바이스로는, 비수 전해액 2 차 전지나 전기 이중층 커패시터 등이 있다. 이들 중에서도 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터가 바람직하다.
도 1 은 본 발명의 축전 디바이스에 관련된 비수 전해액 2 차 전지의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 1 에 있어서, 비수 전해액 2 차 전지 (1) 는 정극 집전체 (2) 의 일방면측에 정극 활물질층 (3) 이 형성되어 이루어지는 정극판 (4), 및 부극 집전체 (5) 의 일방면측에 부극 활물질층 (6) 이 형성되어 이루어지는 부극판 (7) 을 갖는다. 정극판 (4) 과 부극판 (7) 은 본 발명의 비수 전해액 (8) 과 비수 전해액 (8) 중에 형성한 세퍼레이터 (9) 를 개재하여 대향 배치되어 있다.
본 발명의 축전 디바이스에 관련된 비수 전해액 2 차 전지에 있어서, 정극 집전체 (2) 및 부극 집전체 (5) 로는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속으로 이루어지는 금속박을 사용할 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스에 관련된 비수 전해액 2 차 전지에 있어서, 정극 활물질층 (3) 에 사용하는 정극 활물질로는 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어, LiMnO2, LiFeO2, LiCoO2, LiMn2O4, Li2FeSiO4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiFePO4 등의 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스에 관련된 비수 전해액 2 차 전지에 있어서, 부극 활물질층 (6) 에 사용하는 부극 활물질로는, 예를 들어, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 재료를 들 수 있다. 이러한 재료로는, 흑연, 비정질탄소 등의 탄소 재료나, 산화인듐, 산화규소, 산화주석, 산화아연, 및 산화리튬 등의 산화물 재료 등을 들 수 있다.
또한, 부극 활물질로서, 리튬 금속, 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 재료를 사용할 수도 있다. 상기 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속으로는, 예를 들어 Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb, Ag 등을 들 수 있으며, 이들 금속과 리튬을 포함하는 2 원 또는 3 원으로 이루어지는 합금을 사용할 수도 있다.
이들 부극 활물질은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 축전 디바이스에 관련된 비수 전해액 2 차 전지에 있어서, 세퍼레이터 (9) 로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소 수지 등으로 이루어지는 다공질 필름을 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 비수 전해액 2 차 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스에 사용한 경우에, 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성하여 사이클 특성, 충방전 용량, 내부 저항 등의 전지 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액용 첨가제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액 및 그 비수 전해액을 사용한 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 축전 디바이스에 관련된 비수 전해액 2 차 전지의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(메탄디술폰산비스(페닐아미드) (화합물 1) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, N-페닐아민 10.2 g (0.11 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.7 g (0.05 몰) 을 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 트리에틸아민 10.6 g (0.10 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산비스(페닐아미드) 5.0 g (0.015 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스(페닐아미드)의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 30.4 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산비스(페닐아미드)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 2)
(메탄디술폰산비스(메틸페닐아미드) (화합물 2) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, N,N-메틸페닐아민 11.8 g (0.11 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.7 g (0.05 몰) 을, 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 트리에틸아민 10.6 g (0.10 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산비스(메틸페닐아미드) 11.1 g (0.031 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스(메틸페닐아미드)의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 62.5 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산비스(메틸페닐아미드)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 3)
(메탄디술폰산비스(벤질메틸아미드) (화합물 3) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, N,N-벤질메틸아민 13.3 g (0.11 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.7 g (0.05 몰) 을, 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 트리에틸아민 10.6 g (0.10 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하고, 얻어진 유기층으로부터 용매를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하였다. 계속해서 톨루엔 40.0 g 을 첨가한 후, 메탄올 10.0 g 을 적하함으로써 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산비스(벤질메틸아미드) 2.5 g (0.007 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스(벤질메틸아미드)의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 13.1 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산비스(벤질메틸아미드)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 4)
(메탄디술폰산비스(디벤질아미드) (화합물 4) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, N,N-디벤질아민 21.7 g (0.11 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.7 g (0.05 몰) 을, 0 ℃ 로 유지하면서 50 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 트리에틸아민 10.6 g (0.10 몰) 을 50 분간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하고, 얻어진 유기층으로부터 용매를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하였다. 계속해서, 메탄올 35.0 g 을 첨가하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산비스(디벤질아미드) 10.2 g (0.019 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스(디벤질아미드)의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 38.2 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산비스(디벤질아미드)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 5)
(메탄디술폰산비스(4-플루오로페닐아미드) (화합물 5) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, N-(4-플루오로페닐)아민 12.2 g (0.11 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.7 g (0.05 몰) 을, 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 트리에틸아민 10.6 g (0.10 몰) 을 11 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산비스(4-플루오로페닐아미드) 9.6 g (0.027 몰) 을 얻었다. 메탄디술폰산비스(4-플루오로페닐아미드)의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 53.0 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산비스(4-플루오로페닐아미드)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 6)
(메탄디술폰산비스(2-플루오로페닐아미드) (화합물 6) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, N-(2-플루오로페닐)아민 12.2 g (0.11 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.7 g (0.05 몰) 을, 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 트리에틸아민 10.6 g (0.10 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산비스(2-플루오로페닐아미드) 4.6 g (0.013 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스(2-플루오로페닐아미드)의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 25.4 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산비스(2-플루오로페닐아미드)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 7)
(메탄디술폰산비스(4-플루오로벤질아미드) (화합물 7) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, N-(4-플루오로벤질)아민 13.8 g (0.11 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.7 g (0.05 몰) 을, 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 트리에틸아민 10.6 g (0.10 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 150.0 g, 물 80.0 g 및 1,2-디메톡시에탄 70.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산비스(4-플루오로벤질아미드) 5.6 g (0.014 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스(4-플루오로벤질아미드)의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 28.7 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산비스(4-플루오로벤질아미드)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 8)
(1,1-에탄디술폰산비스(메틸페닐아미드) (화합물 8) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, N,N-메틸페닐아민 11.8 g (0.11 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 1,1-에탄디술포닐클로라이드 11.4 g (0.05 몰) 을 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 트리에틸아민 10.6 g (0.10 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 1,1-에탄디술폰산비스(메틸페닐아미드) 4.6 g (0.013 몰) 을 취득하였다. 1,1-에탄디술폰산비스(메틸페닐아미드)의 수율은 1,1-에탄디술포닐클로라이드에 대하여 25.1 % 였다.
또, 얻어진 1,1-에탄디술폰산비스(메틸페닐아미드)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 9)
(1,1-에탄디술폰산비스(벤질메틸아미드) (화합물 9) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, N,N-벤질메틸아민 13.3 g (0.11 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 1,1-에탄디술포닐클로라이드 11.4 g (0.05 몰) 을, 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 트리에틸아민 10.6 g (0.10 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 1,1-에탄디술폰산비스(벤질메틸아미드) 5.4 g (0.014 몰) 을 취득하였다. 1,1-에탄디술폰산비스(벤질메틸아미드)의 수율은 1,1-에탄디술포닐클로라이드에 대하여 27.0 % 였다.
또, 얻어진 1,1-에탄디술폰산비스(벤질메틸아미드)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 10)
(1,2-에탄디술폰산비스(메틸페닐아미드) (화합물 10) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, N,N-메틸페닐아민 11.8 g (0.11 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 1,2-에탄디술포닐클로라이드 11.4 g (0.05 몰) 을 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 트리에틸아민 10.6 g (0.10 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 1,2-에탄디술폰산비스(메틸페닐아미드) 6.0 g (0.016 몰) 을 취득하였다. 1,2-에탄디술폰산비스(메틸페닐아미드)의 수율은 1,2-에탄디술포닐클로라이드에 대하여 32.3 % 였다.
또, 얻어진 1,2-에탄디술폰산비스(메틸페닐아미드)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 11)
(2-옥소프로판-1,1-디술폰산비스(메틸페닐아미드) (화합물 11) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 실시예 2 와 동일한 방법으로 얻어진 메탄디술폰산비스(메틸페닐아미드) 17.9 g (0.05 몰) 및 디클로로메탄 70.0 g 을 투입하고, 60 질량% 수소화나트륨 2.2 g (0.055 몰) 을 0 ℃ 에서 첨가하였다. 1 시간 유지한 후, 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 트리에틸아민 10.6 g (0.10 몰) 및 디클로로메탄 20.0 g 에 용해시킨 아세틸클로라이드 0.5 g (0.06 몰) 을 각각 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 디클로로메탄 50.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 2-옥소프로판-1,1-디술폰산비스(메틸페닐아미드) 3.9 g (0.010 몰) 을 취득하였다. 2-옥소프로판-1,1-디술폰산비스(메틸페닐아미드)의 수율은 메탄디술폰산비스(메틸페닐아미드)에 대하여 19.5 % 였다.
또, 얻어진 2-옥소프로판-1,1-디술폰산비스(메틸페닐아미드)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 12)
(α,α-비스((메틸페닐아미노)술포닐)아세토페논 (화합물 12) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 실시예 2 와 동일한 방법으로 얻어진 메탄디술폰산비스(메틸페닐아미드) 17.9 g (0.05 몰) 및 디클로로메탄 70.0 g 을 투입하고, 60 질량% 수소화나트륨 2.2 g (0.055 몰) 을 0 ℃ 에서 첨가하였다. 1 시간 유지한 후, 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 트리에틸아민 10.6 g (0.10 몰) 및 디클로로메탄 20.0 g 에 용해시킨 벤조일클로라이드 8.4 g (0.06 몰) 을 각각 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 디클로로메탄 50.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, α,α-비스(메틸페닐아미노술포닐)아세토페논 6.0 g (0.013 몰) 을 취득하였다. α,α-비스(메틸페닐아미노술포닐)아세토페논의 수율은 메탄디술폰산비스(메틸페닐아미드)에 대하여 26.3 % 였다.
또, 얻어진 (α,α-비스((메틸페닐아미노)술포닐)아세토페논은 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 13)
(2,2-비스((메틸페닐아미노)술포닐)아세토니트릴 (화합물 13) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 염화포스포릴 46 g 에 혼합시킨 클로로술폰산 23.3 g (0.2 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 계속해서 시아노아세트산 0.85 g (0.1 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 2 시간에 걸쳐 100 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 20 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 상압 증류 제거에 의해 염화포스포릴을 제거한 후, 감압 증류를 실시하여, 시아노메탄디술포닐클로라이드 14.2 g 을 얻었다.
다음으로 교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, N,N-메틸페닐아민 11.8 g (0.11 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 시아노메탄디술포닐클로라이드 11.9 g (0.05 몰) 을 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 트리에틸아민 10.6 g (0.10 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 2,2-비스(메틸페닐아미노술포닐)아세토니트릴 5.4 g (0.014 몰) 을 취득하였다. 2,2-비스(메틸페닐아미노술포닐)아세토니트릴의 수율은 시아노메탄디술포닐클로라이드에 대하여 28.5 % 였다.
또, 얻어진 2,2-비스((메틸페닐아미노)술포닐)아세토니트릴은 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 14)
(비스((메틸페닐아미노)술포닐)니트로메탄 (화합물 14) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 염화포스포릴 46 g 에 혼합시킨 클로로술폰산 23.3 g (0.2 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 계속해서 니트로아세트산 10.5 g (0.1 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 2 시간에 걸쳐 100 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 20 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 상압 증류 제거에 의해 염화포스포릴을 제거한 후, 감압 증류를 실시하여, 니트로메탄디술포닐클로라이드 15.5 g 을 얻었다.
다음으로 교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, N,N-메틸페닐아민 11.8 g (0.11 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 니트로메탄디술포닐클로라이드 12.9 g (0.05 몰) 을 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 트리에틸아민 10.6 g (0.10 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 비스(메틸페닐아미노술포닐)니트로메탄 5.1 g (0.013 몰) 을 취득하였다. 비스(메틸페닐아미노술포닐)니트로메탄의 수율은 니트로메탄디술포닐클로라이드에 대하여 25.4 % 였다.
또, 얻어진 비스((메틸페닐아미노)술포닐)니트로메탄은 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 15)
(트리메틸비스((메틸페닐아미노)술포닐)메틸실란 (화합물 15) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 실시예 2 와 동일한 방법으로 얻어진 메탄디술폰산비스(메틸페닐아미드) 17.9 g (0.05 몰) 및 디클로로메탄 70.0 g 을 투입하고, 60 질량% 수소화나트륨 2.2 g (0.055 몰) 을 0 ℃ 에서 첨가하였다. 1 시간 유지한 후, 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 트리에틸아민 10.6 g (0.10 몰) 및 디클로로메탄 20.0 g 에 용해시킨 트리메틸실릴클로라이드 6.5 g (0.06 몰) 을 각각 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 디클로로메탄 50.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 트리메틸비스(메틸페닐아미노술포닐)메틸실란 4.5 g (0.011 몰) 을 취득하였다. 트리메틸비스(메틸페닐아미노술포닐)메틸실란의 수율은 메탄디술폰산비스(메틸페닐아미드)에 대하여 20.1 % 였다.
또, 얻어진 트리메틸비스((메틸페닐아미노)술포닐)메틸실란은 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(비교예 1)
(메탄디술폰산비스(에틸아미드) (화합물 16) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 에틸아민 5.0 g (0.11 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 용해시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.7 g (0.05 몰) 을 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 에 혼합시킨 트리에틸아민 10.6 g (0.10 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산비스(에틸아미드) 2.5 g (0.011 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스(에틸아미드)의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 21.4 % 였다.
(비교예 2)
(메탄디술폰산비스(n-프로필아미드) (화합물 17) 의 제조)
비교예 1 에 있어서, 에틸아민 5.0 g (0.11 몰) 대신에 n-프로필아민 6.5 g (0.11 몰) 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 메탄디술폰산비스(n-프로필아미드) 4.3 g (0.017 몰, 수율 33.4 %) 을 취득하였다.
(비교예 3)
(메탄디술폰산비스(이소프로필아미드) (화합물 18) 의 제조)
비교예 1 에 있어서, 에틸아민 5.0 g (0.11 몰) 대신에 디이소프로필아민 11.1 g (0.11 몰) 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 메탄디술폰산비스(이소프로필아미드) 5.1 g (0.015 몰, 수율 30.0 %) 을 취득하였다.
(비교예 4)
(메탄디술폰산비스(n-부틸아미드) (화합물 19) 의 제조)
비교예 1 에 있어서, 에틸아민 5.0 g (0.11 몰) 대신에, n-부틸아민 8.0 g (0.11 몰) 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 메탄디술폰산비스(n-부틸아미드) 4.2 g (0.015 몰, 수율 29.1 %) 을 취득하였다.
(비교예 5)
리튬 이온 전지 등의 첨가제로서 일반적으로 사용되는, 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 비수 전해액용 첨가제로서 준비하였다.
<평가>
(LUMO 에너지, 표준 생성 엔탈피 (H), 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH))
Gaussian 03 소프트웨어에 의해, 실시예 1 ∼ 15 에서 얻어진 화합물 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 화합물 16 ∼ 19 에 관해서 LUMO (최저 공분자 궤도) 에너지를 도출하여, 결과를 각각 표 1, 2 에 나타내었다.
또한, MOPAC97 소프트웨어에 의해, 실시예 1 ∼ 15 에서 얻어진 화합물 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 화합물 16 ∼ 19 에 관해서 표준 생성 엔탈피 (H) 를 도출하여, 결과를 각각 표 1, 2 에 나타내었다.
그리고, Gaussian 03 소프트웨어에 의해, 실시예 1 ∼ 15 에서 얻어진 화합물 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 화합물 16 ∼ 19 에 관해서 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH) 를 도출하여, 결과를 각각 표 1, 2 에 나타내었다.
표 1 로부터, 식 (3) 으로 나타내는 디술폰산아미드 화합물 (화합물 1 ∼ 15) 의 LUMO 에너지는 마이너스의 값을 나타내는 약 -0.45 eV 내지 약 -2.84 eV 로, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제에 관련된 이들 디술폰산아미드 화합물은 낮은 LUMO 에너지를 가지고 있음을 알 수 있다. 그 때문에, 화합물 1 ∼ 15 를 비수 전해액용 첨가제로 하여 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 비수 전해액의 용매 (예를 들어, 고리형 카보네이트나 사슬형 카보네이트 : LUMO 에너지 약 1.2 eV) 보다 먼저 화합물 1 ∼ 15 의 전기 화학적 환원이 일어나, 전극 상에 SEI 가 형성되기 때문에 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 높은 저항을 나타내는 용매의 분해 피막이 전극 상에 형성되기 어려워져 전지 특성의 향상이 기대된다.
한편, 표 2 로부터, 식 (3) 으로 나타내는 디술폰산아미드 화합물 이외의 디술폰산아미드 화합물인 화합물 16 ∼ 19 는 약 0.48 eV 내지 약 0.63 eV 로 높은 LUMO 에너지를 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 화합물 16 ∼ 19 는 전기 화학적 환원에 대하여 비교적 안정적으로, 전극 상에 SEI 가 형성되기 어렵다.
표 1 로부터, 식 (3) 으로 나타내는 디술폰산아미드 화합물 (화합물 1 ∼ 15) 의 표준 생성 엔탈피 (H) 는 약 -56.2 ㎉/㏖ 내지 약 -102.8 ㎉/㏖ 이다. 즉, 본 발명에 관련된 화합물 1 ∼ 15 는 비수 전해액에 함유되었을 때의 보존 안정성이 우수하고, 또한 그 비수 전해액을 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 전기 화학적 환원 분해에 의해 전극 상에 SEI 가 형성되어, 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다.
또한, 표 1 로부터, 식 (3) 으로 나타내는 디술폰산아미드 화합물 (화합물 1 ∼ 15) 의 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH) 는 약 -1.7 ㎉/㏖ 내지 약 -4.7 ㎉/㏖ 이다. 즉, 본 발명에 관련된 화합물 1 ∼ 15 는 수분에 대한 안정성도 우수하며, 또한 그 비수 전해액을 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 전기 화학적 환원 분해에 의해 전극 상에 SEI 가 형성되어, 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제에 관련된 식 (3) 으로 나타내는 디술폰산아미드 화합물은 충분히 낮은 LUMO 에너지를 가지고 있고, 나아가 비수 전해액용 첨가제로서 비수 전해액에 함유되었을 때의 보존 안정성 및 수분에 대한 안정성도 우수하여, 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스의 전극 상에 안정적인 SEI 를 형성하는 신규 비수 전해액용 첨가제로서 유효한 것을 나타내고 있다.
(안정성의 평가)
실시예 1 ∼ 15 에서 얻어진 화합물 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 화합물 16 ∼ 19, 및 비교예 5 의 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 에 관해서, 온도 40±2 ℃, 습도 75±5 % 의 항온 항습하에서 90 일간의 보존 시험을 실시하였다. 각 화합물의 분해를 1H-핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR) 에 의해 측정하여, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
○ : 보존 전후에서 1H-NMR 의 피크 변화 없음
△ : 보존 전후에서 1H-NMR 의 미소한 피크 변화를 확인
× : 보존 전후에서 1H-NMR 의 분명한 피크 변화를 확인
표 3 에 나타낸 바와 같이, 비교예 5 로서 사용한 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 는 일부 가수분해되어 있는 것으로 생각되어, 안정성이 떨어지는 것이었다. 한편, 실시예 1 ∼ 15 에서 얻어진 디술폰산아미드 화합물은 거의 변화가 보이지 않아, 안정성이 우수한 것이었다.
(LSV (리니어 스윕 볼타메트리) 의 측정)
탄산에틸렌 (EC) 과 탄산디에틸 (DEC) 을 EC : DEC = 30 : 70 의 체적 조성비로 혼합하여 얻어진 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해하고, 그 혼합 비수 용매와 그 전해질로 이루어지는 용액 전체 중량에 대하여, 비수 전해액용 첨가제로서 각 실시예, 각 비교예의 화합물을 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다. 얻어진 비수 전해액 및 전극으로서 글래시 카본으로 이루어지는 디스크 전극, 카운터전극으로서 백금을 사용하여, 5 mV/sec 의 주사 전위 속도로 분극 측정을 실시하였다. 참조 전극으로서 은 전극을 사용하여, 100 μA 의 전류가 흐를 때의 참조 전극에 대한 전위를 산화 전위, -100 μA 의 전류가 흐를 때의 참조 전극에 대한 전위를 환원 전위로 해서 환원 개시 전압을 산출하였다. 또한, 참고예 1 로서, 비수 전해액용 첨가제를 첨가하지 않고서 얻어진 비수 전해액에 관해서도 동일하게 하여 환원 개시 전압을 산출하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.
표 4 로부터, 실시예에서 얻어진 디술폰산아미드 화합물을 함유하는 비수 전해액은 비교예의 화합물을 함유하는 비수 전해액과 비교하여 환원 개시 전압이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예에서 얻어진 디술폰산아미드 화합물로 이루어지는 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액을 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 참고예 1 의 비수 전해액 및 비교예의 화합물을 함유하는 비수 전해액보다 먼저 본 발명에 관련된 디술폰산아미드 화합물의 전기 화학적 환원이 일어나, 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스의 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성하기 쉬운 것을 알 수 있다.
(전지의 제조)
표 5 ∼ 8 에 기재된 정극 활물질 및 도전성 부여제로서 카본 블랙을 건식 혼합하고, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 정극 집전체가 되는 알루미늄 금속박 (각 (角) 형, 두께 20 ㎛) 상에 도포 후, NMP 를 증발시킴으로써 정극 시트를 제조하였다. 얻어진 정극 시트 중의 고형분 비율은, 질량비로, 정극 활물질 : 도전성 부여제 : PVDF = 80 : 10 : 10 으로 하였다.
한편, 부극 시트로서, 시판되는 흑연 도포 전극 시트 (호센사 제조) 를 사용하였다.
탄산에틸렌 (EC) 과 탄산디에틸 (DEC) 을 EC : DEC = 30 : 70 의 체적 조성비로 혼합하여 얻어진 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해하고, 그 혼합 비수 용매와 그 전해질로 이루어지는 용액 전체 중량에 대하여, 비수 전해액용 첨가제로서 각 실시예, 각 비교예의 화합물을 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
얻어진 비수 전해액 중에서, 부극 시트와 정극 시트를 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 적층하여, 원통형 2 차 전지를 제조하였다. 또한, 참고예 1 로서, 비수 전해액용 첨가제를 첨가하지 않고서 얻어진 비수 전해액에 대해서도 동일하게 하여 원통형 2 차 전지를 제조하였다.
(사이클 특성의 평가)
얻어진 각 원통형 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에 있어서, 충전 레이트를 0.3 C, 방전 레이트를 0.3 C, 충전 종지 전압을 4.2 V, 및 방전 종지 전압을 2.5 V 로 하여 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 200 사이클 후의 방전 용량 유지율 (%) 을 표 5 ∼ 8 에 나타내었다.
또, 「200 사이클 후의 방전 용량 유지율 (%)」이란, 200 사이클 시험 후의 방전 용량 (mAh) 을 10 사이클 시험 후의 방전 용량 (mAh) 으로 나눈 값에 100 을 곱한 것이다.
표 5 ∼ 8 로부터, 실시예 1 ∼ 15 에서 얻어진 디술폰산아미드 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용한 원통형 2 차 전지는 참고예 1 의 비수 전해액 및 비교예의 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용한 원통형 2 차 전지와 비교하여 사이클 시험시에 있어서의 방전 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예에서 얻어진 디술폰산아미드 화합물로 이루어지는 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액을 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 참고예 1 의 비수 전해액 및 비교예의 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용한 경우와 비교하여, 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스의 전극 표면 상에 충방전 사이클에 대한 안정성이 높은 SEI 가 형성되어 있음을 알 수 있다.
(실시예 16)
(2,5-Diphenyl-[1,6,2,5]dithiadiazepane 1,1,6,6-tetraoxide (화합물 20 : 식 (12) 로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 300 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, N,N'-디페닐에틸렌디아민 4.25 g (0.020 몰) 및 디클로로메탄 120.0 g 을 투입하고, 디클로로메탄 40.0 g 에 혼합시킨 메탄디술포닐클로라이드 4.26 g (0.020 몰) 을, 0 ℃ 로 유지하면서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 동일 온도로 유지하면서, 디클로로메탄 40.0 g 에 용해시킨 트리에틸아민 4.5 g (0.044 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 200.0 g 및 물 100.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시켰다. 이 결정을 디클로로메탄 및 헵탄을 사용하여 재결정하고, 여과하여 얻어진 결정을 건조시켜 화합물 20 (식 (12) 로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물) 1.8 g (0.005 몰) 을 취득하였다. 얻어진 화합물 20 의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 25.0 % 였다.
또, 얻어진 화합물 20 은 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 17)
(5,9-Dihydro-6,8-dithia-5,9-diaza-benzocycloheptene 6,6,8,8-tetraoxide (화합물 21 : 식 (13) 으로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 1,2-디메톡시에탄 140.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 80.0 g 에 용해시킨 메탄디술포닐클로라이드 21.3 g (0.10 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 80.0 g 에 용해시킨 o-페닐렌디아민 11.9 g (0.11 몰) 을, -20 ℃ 로 유지하면서 1 시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 계속해서, 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 50.0 g 에 용해시킨 트리에틸아민 21.3 g (0.21 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 200.0 g 및 물 100.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 디클로로메탄 200.0 g 에서 리펄핑 후, 결정을 여과, 건조시켰다. 계속해서, 이 결정을 메탄올 및 톨루엔으로 재결정하고, 여과하여 얻어진 결정을 건조시켜 화합물 21 (식 (13) 으로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물) 4.8 g (0.019 몰) 을 취득하였다. 화합물 21 의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 19.1 % 였다.
또, 얻어진 화합물 21 은 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(비교예 6)
1,3-프로판술톤 (PS) (알드리치사 제조) 를 화합물 22 로 하였다.
(비교예 7)
(에틸렌메탄디술포네이트 (화합물 23) 의 제조)
N,N'-디페닐에틸렌디아민 4.25 g (0.020 몰) 대신에, 에틸렌글리콜 1.24 g (0.020 몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여 화합물 23 (에틸렌메탄디술포네이트) 1.11 g (0.0055 몰) 을 취득하였다. 화합물 23 의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 27.5 % 였다.
(비교예 8)
(2,3-Dimethyl-[1,4,2,3] dithiadiazolidine 1,1,4,4-tetraoxide (화합물 24) 의 제조)
N,N'-디페닐에틸렌디아민 4.25 g (0.020 몰) 대신에 N,N'-디메틸하이드라진 1.20 g (0.020 몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여 화합물 24 (2,3-Dimethyl-[1,4,2,3] dithiadiazolidine 1,1,4,4-tetraoxide) 0.88 g (0.0044 몰) 을 취득하였다. 화합물 24 의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 22.0 % 였다.
<평가>
(LUMO 에너지, 표준 생성 엔탈피 (H), 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH))
Gaussian 03 소프트웨어에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 실시예 20 ∼ 24 에 관해서 LUMO (최저 공분자 궤도) 에너지를 도출하여, 결과를 각각 표 9 에 나타내었다.
또한, MOPAC97 소프트웨어에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 화합물 20 ∼ 24 에 관해서 표준 생성 엔탈피 (H) 를 도출하여, 결과를 각각 표 9 에 나타내었다.
그리고, Gaussian 03 소프트웨어에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 화합물 20 ∼ 24 에 관해서 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH) 를 도출하여, 결과를 각각 표 9 에 나타내었다.
표 9 로부터, 식 (9) 로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물 (화합물 20, 21) 의 LUMO 에너지는 마이너스의 값을 나타내는 약 -0.65 eV 내지 약 -1.01 eV 로, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제에 관련된 이들 고리형 디술폰산아미드 화합물은 낮은 LUMO 에너지를 가지고 있음을 알 수 있다. 그 때문에, 화합물 20, 21 을 비수 전해액용 첨가제로 하여 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 비수 전해액의 용매 (예를 들어, 고리형 카보네이트나 사슬형 카보네이트 : LUMO 에너지 약 1.2 eV) 보다 먼저 화합물 20, 21 의 전기 화학적 환원이 일어나, 전극 상에 SEI 가 형성되기 때문에 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 높은 저항을 나타내는 용매의 분해 피막이 전극 상에 형성되기 어려워져 전지 특성의 향상이 기대된다.
한편, 종래 사용되고 있는 1,3-프로판술톤 (PS) (화합물 22), 에틸렌메탄디술포네이트 (화합물 23), 및 식 (9) 로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물 이외의 고리형 디술폰산아미드 화합물인 화합물 24 는 약 -0.12 eV 내지 약 0.97 eV 로 비교적 높은 LUMO 에너지를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 화합물 22 ∼ 24 는 전기 화학적 환원에 대하여 비교적 안정적으로, 전극 상에 SEI 가 형성되기 어렵다.
표 9 로부터, 식 (9) 로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물 (화합물 20, 21) 의 표준 생성 엔탈피 (H) 는 약 -56.2 ㎉/㏖ 내지 약 -129.4 ㎉/㏖ 이다. 즉, 본 발명에 관련된 화합물 20, 21 은 비수 전해액에 함유되었을 때의 보존 안정성이 우수하고, 또한 그 비수 전해액을 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 전기 화학적 환원 분해에 의해 전극 상에 SEI 가 형성되어, 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다.
또한, 표 9 로부터, 식 (9) 로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물 (화합물 20, 21) 의 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH) 는 약 -2.7 ㎉/㏖ 내지 약 -4.7 ㎉/㏖ 이다. 즉, 본 발명에 관련된 화합물 20, 21 은 수분에 대한 안정성도 우수하며, 또한 그 비수 전해액을 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 전기 화학적 환원 분해에 의해 전극 상에 SEI 가 형성되어, 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제에 관련된 식 (9) 로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물은 충분히 낮은 LUMO 에너지를 가지고 있고, 나아가 비수 전해액용 첨가제로서 비수 전해액에 함유되었을 때의 보존 안정성 및 수분에 대한 안정성도 우수하여, 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스의 전극 상에 안정적인 SEI 를 형성하는 신규 비수 전해액용 첨가제로서 유효한 것을 나타내고 있다.
(LSV (리니어 스윕 볼타메트리) 의 측정)
탄산에틸렌 (EC) 과 탄산디에틸 (DEC) 을 EC : DEC = 30 : 70 의 체적 조성비로 혼합하여 얻어진 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해하고, 그 혼합 비수 용매와 그 전해질로 이루어지는 용액 전체 중량에 대하여, 비수 전해액용 첨가제로서 각 실시예, 각 비교예에 있어서의 화합물 20 ∼ 24 를 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다. 얻어진 비수 전해액 및 전극으로서 글래시 카본으로 이루어지는 디스크 전극, 카운터전극으로서 백금을 사용하여, 5 mV/sec 의 주사 전위 속도로 분극 측정을 실시하였다. 참조 전극으로서 은 전극을 사용하여, 100 μA 의 전류가 흐를 때의 참조 전극에 대한 전위를 산화 전위, -100 μA 의 전류가 흐를 때의 참조 전극에 대한 전위를 환원 전위로 해서 환원 개시 전압을 산출하였다. 또한, 참고예 2 로서, 비수 전해액용 첨가제를 첨가하지 않고서 얻어진 비수 전해액에 관해서도 동일하게 하여 환원 개시 전압을 산출하였다. 결과를 표 10 에 나타내었다.
표 10 으로부터, 실시예의 디술폰산아미드 화합물을 함유하는 비수 전해액은 비교예의 화합물을 함유하는 비수 전해액이나 참고예 2 의 비수 전해액과 비교하여 환원 개시 전압이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 16, 17 에서 얻어진 고리형 디술폰산아미드 화합물로 이루어지는 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액을 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 참고예 2 의 비수 전해액의 용매 및 비교예 6 ∼ 8 의 화합물을 함유하는 비수 전해액보다 먼저 본 발명에 관련된 고리형 디술폰산아미드 화합물의 전기 화학적 환원이 일어나, 비수 전해액 2 차 전지 등의 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성하기 쉬운 것을 알 수 있다.
(전지의 제조)
정극 활물질로서 LiMn2O4 및 도전성 부여제로서 카본 블랙을 건식 혼합하고, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제조하였다. 얻어진 그 슬러리를 정극 집전체가 되는 알루미늄 금속박 (각형, 두께 20 ㎛) 상에 도포 후, NMP 를 증발시킴으로써 정극 시트를 제조하였다. 얻어진 정극 시트 중의 고형분 비율은, 질량비로, 정극 활물질 : 도전성 부여제 : PVDF = 80 : 10 : 10 으로 하였다.
한편, 부극 시트로서, 시판되는 흑연 도포 전극 시트 (호센사 제조) 를 사용하였다.
탄산에틸렌 (EC) 과 탄산디에틸 (DEC) 을 EC : DEC = 30 : 70 의 체적 조성비로 혼합하여 얻어진 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 로 용해하고, 그 혼합 비수 용매와 그 전해질로 이루어지는 용액 전체 중량에 대하여, 비수 전해액용 첨가제로서 각 실시예 및 각 비교예의 화합물을 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
얻어진 비수 전해액 중에서, 부극 시트와 정극 시트를 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 적층하여, 원통형 2 차 전지를 제조하였다. 또한, 참고예 2 로서, 비수 전해액용 첨가제를 첨가하지 않고서 얻어진 비수 전해액에 대해서도 동일하게 하여 원통형 2 차 전지를 제조하였다.
(방전 용량 유지율 및 내부 저항비의 측정)
얻어진 각 원통형 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에 있어서, 충전 레이트를 0.3 C, 방전 레이트를 0.3 C, 충전 종지 전압을 4.2 V, 및 방전 종지 전압을 2.5 V 로 하여 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 200 사이클 후의 방전 용량 유지율 (%) 및 내부 저항비를 표 11 에 나타내었다.
또, 200 사이클 후의 「방전 용량 유지율 (%)」이란, 200 사이클 시험 후의 방전 용량 (mAh) 을 10 사이클 시험 후의 방전 용량 (mAh) 으로 나눈 값에 100 을 곱한 것이다. 또한, 200 사이클 후의 「내부 저항비」란, 사이클 시험 전의 저항을 1 로 했을 때의, 200 사이클 시험 후의 저항을 상대값으로 나타낸 것이다.
표 11 로부터, 실시예에서 얻어진 고리형 디술폰산아미드 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용한 원통형 2 차 전지는 비교예의 화합물을 함유하는 비수 전해액 및 참고예 2 의 비수 전해액을 사용한 원통형 2 차 전지와 비교하여 사이클 시험시에 있어서의 방전 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 16, 17 에서 얻어진 고리형 디술폰산아미드 화합물로 이루어지는 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액을 비수 전해액 2 차 전지 등에 사용한 경우, 참고예 2 의 비수 전해액 및 비교예 6 ∼ 8 의 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용한 경우와 비교하여, 비수 전해액 2 차 전지 등의 전극 표면 상에 충방전 사이클에 대하여 안정성이 높은 SEI 가 형성되어 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예에서 얻어진 고리형 디술폰산아미드 화합물을 함유하는 비수 전해액은 참고예 2 의 비수 전해액 및 비교예의 화합물을 함유하는 비수 전해액에 비하여 내부 저항비가 작은 점에서, 사이클시에 따른 내부 저항의 증가를 억제할 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 18)
(식 (15) 에 있어서의 R16 이 에틸기, R17 이 에틸기, R18 이 메틸렌기, R19 가 메틸렌기, X9 가 메틸기, X10 이 메틸기, Y1 이 수소인 인 함유 술폰산아미드 화합물 (화합물 25) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 브로모아세트산 13.9 g (0.1 몰) 및 디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 디메톡시에탄 20.0 g 에 혼합시킨 아인산트리에틸 16.6 g (0.1 몰) 을 0 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 온도를 서서히 실온으로 올려, 하룻밤 교반한 후, 물 및 포화식염수로 세정 후, 디메톡시에탄을 증류 제거하여, 반응물 30 g 을 얻었다.
다음으로, 교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에 염화포스포릴 46 g 을 투입하고, 이어서 클로로술폰산 23.3 g (0.2 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 계속해서 상기에서 얻어진 반응물 30 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 2 시간에 걸쳐 100 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 20 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 상압 증류 제거에 의해 염화포스포릴을 제거하여, 유상 반응물 25 g 을 얻었다.
다음으로, 교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에 디메톡시에탄 70 g 및 N,N'-디에틸메틸렌디아민 10.2 g (0.1 몰) 을 투입하고, 0 ℃ 로 냉각하였다. 이것에 상기에서 얻어진 유상 반응물 25 g 을 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 트리에틸아민 30.4 g (0.3 몰) 을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 다시 10 시간 교반을 계속하여, 반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 톨루엔 100 g 및 물 25 g 을 첨가하여 분액하고, 얻어진 유기층으로부터 감압 증류 제거에 의해 톨루엔을 제거하였다. 계속해서, 0 ℃ 로 냉각하여, 메탄올 40 g 을 3 시간에 걸쳐 적하함으로써 결정을 석출시켰다. 결정을 여과한 후, 감압 건조시킴으로써, 식 (15) 에 있어서의 R16 이 에틸기, R17 이 에틸기, R18 이 메틸렌기, R19 가 메틸렌기, X9 가 메틸기, X10 이 메틸기, Y1 이 수소인 인 함유 술폰산아미드 화합물 (화합물 25) 5 g 을 취득하였다. 화합물 25 의 수율은 브로모아세트산에 대하여 14 % 였다.
(비수 전해액의 조제)
탄산에틸렌 (EC) 과 탄산디에틸 (DEC) 을 EC : DEC = 30 : 70 의 체적 조성비로 혼합하여 얻어진 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해하고, 그 혼합 비수 용매와 그 전해질로 이루어지는 용액 전체 중량에 대하여, 비수 전해액용 첨가제로서 제조한 화합물 25 를 함유 비율이 0.5 질량% 가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 19)
「비수 전해액의 조제」에 있어서, 화합물 25 의 함유 비율을 1.0 질량% 가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 20)
(식 (15) 에 있어서의 R16 이 에틸기, R17 이 에틸기, R18 및 R19 가 탄소수 0 의 알킬렌기로서 생략되고, X9 가 페닐기, X10 이 페닐기, Y1 이 수소인 인 함유 술폰산아미드 화합물 (화합물 26) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 브로모아세트산 13.9 g (0.1 몰) 및 디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 디메톡시에탄 20.0 g 에 혼합시킨 아인산트리에틸 16.6 g (0.1 몰) 을, 0 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 온도를 서서히 실온으로 올려, 하룻밤 교반한 후, 물 및 포화식염수로 세정 후, 디메톡시에탄을 증류 제거하여, 반응물 30 g 을 얻었다.
다음으로, 교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에 염화포스포릴 46 g 을 투입하고, 이어서 클로로술폰산 23.3 g (0.2 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 계속해서 상기에서 얻어진 반응물 30 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 2 시간에 걸쳐 100 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 20 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 상압 증류 제거에 의해 염화포스포릴을 제거하여, 유상 반응물 25 g 을 얻었다.
다음으로, 교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 디메톡시에탄 70 g 및 메틸렌디아닐리드 19.8 g (0.10 몰) 을 투입하여 0 ℃ 로 냉각하였다. 이것에 상기에서 얻어진 유상 반응물 25 g 을 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 트리에틸아민 22.3 g (0.22 몰) 을 2 시간 적하하였다. 다시 10 시간 교반을 계속하여, 반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 톨루엔 100 g 및 물 25 g 을 첨가하여 분액하고, 얻어진 유기층으로부터 감압 증류 제거에 의해 톨루엔을 제거하였다. 계속해서, 0 ℃ 로 냉각하여, 메탄올 40 g 을 3 시간에 걸쳐 적하함으로써 결정을 석출시켰다. 결정을 여과한 후, 감압 건조시킴으로써, 식 (15) 에 있어서의 R16 이 에틸기, R17 이 에틸기, R18 및 R19 가 탄소수 0 의 알킬렌기로서 생략되고, X9 가 페닐기, X10 이 페닐기, Y1 이 수소인 인 함유 술폰산아미드 화합물 (화합물 26) 5 g 을 취득하였다. 화합물 26 의 수율은 브로모아세트산에 대하여 11 % 였다.
(비수 전해액의 조제)
탄산에틸렌 (EC) 과 탄산디에틸 (DEC) 을 EC : DEC = 30 : 70 의 체적 조성비로 혼합하여 얻어진 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해하고, 그 혼합 비수 용매와 그 전해질로 이루어지는 용액 전체 중량에 대하여, 비수 전해액용 첨가제로서 제조한 화합물 26 을 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 21)
(식 (16) 에 있어서의 R16 이 에틸기, R17 이 에틸기, R18 및 R19 가 탄소수 0 의 알킬렌기로서 생략되고, R23 이 메틸기, R24 가 메틸기, X9 가 페닐기, X10 이 페닐기, Y1 이 수소인 인 함유 술폰산아미드 화합물 (화합물 27) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 브로모아세트산 13.9 g (0.1 몰) 및 디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 디메톡시에탄 20.0 g 에 혼합시킨 아인산트리에틸 16.6 g (0.1 몰) 을, 0 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 온도를 서서히 실온으로 올려, 하룻밤 교반한 후, 물 및 포화식염수로 세정 후, 디메톡시에탄을 증류 제거하여, 반응물 30 g 을 얻었다.
다음으로, 교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에 염화포스포릴 46 g 을 투입하고, 이어서 클로로술폰산 23.3 g (0.2 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 계속해서 상기에서 얻어진 반응물 30 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 2 시간에 걸쳐 100 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 20 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 상압 증류 제거에 의해 염화포스포릴을 제거하여, 유상 반응물 25 g 을 얻었다.
다음으로, 교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에 디메톡시에탄 70 g 및 메틸페닐아민 21.4 g (0.20 몰) 을 투입하고, 0 ℃ 로 냉각하였다. 이것에 상기에서 얻어진 유상 반응물 25 g 을 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 트리에틸아민 22.3 g (0.22 몰) 을 2 시간 적하하였다. 다시 10 시간 교반을 계속하여, 반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 톨루엔 100 g 및 물 25 g 을 첨가하여 분액하고, 얻어진 유기층으로부터 감압 증류 제거에 의해 톨루엔을 제거하였다. 계속해서, 0 ℃ 로 냉각하여, 메탄올 40 g 을 3 시간에 걸쳐 적하함으로써 결정을 석출시켰다. 결정을 여과한 후, 감압 건조시킴으로써, 식 (16) 에 있어서의 R16 이 에틸기, R17 이 에틸기, R18 및 R19 가 탄소수 0 의 알킬렌기로서 생략되고, R23 이 메틸기, R24 가 메틸기, X9 가 페닐기, X10 이 페닐기, Y1 이 수소인 인 함유 술폰산아미드 화합물 (화합물 27) 7 g 을 취득하였다. 화합물 27 의 수율은 브로모아세트산에 대하여 14 % 였다.
(비수 전해액의 조제)
탄산에틸렌 (EC) 과 탄산디에틸 (DEC) 을 EC : DEC = 30 : 70 의 체적 조성비로 혼합하여 얻어진 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해하고, 그 혼합 비수 용매와 그 전해질로 이루어지는 용액 전체 중량에 대하여, 비수 전해액용 첨가제로서 제조한 화합물 27 을 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 22)
(식 (16) 에 있어서의 R16 이 에틸기, R17 이 에틸기, R18 이 메틸렌기, R19 가 메틸렌기, R23 이 메틸기, R24 가 메틸기, X9 가 페닐기, X10 이 페닐기, Y1 이 수소인 인 함유 술폰산아미드 화합물 (화합물 28) 의 제조)
실시예 21 에 있어서, 메틸페닐아민 21.4 g (0.20 몰) 대신에 벤질메틸아민 24.2 g (0.20 몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 식 (16) 에 있어서의 R16 이 에틸기, R17 이 에틸기, R18 이 메틸렌기, R19 가 메틸렌기, R23 이 메틸기, R24 가 메틸기, X9 가 페닐기, X10 이 페닐기, Y1 이 수소인 인 함유 술폰산아미드 화합물 (화합물 28) 6 g 을 취득하였다. 화합물 28 의 수율은 브로모아세트산에 대하여 12 % 였다.
(비수 전해액의 조제)
탄산에틸렌 (EC) 과 탄산디에틸 (DEC) 을 EC : DEC = 30 : 70 의 체적 조성비로 혼합하여 얻어진 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해하고, 그 혼합 비수 용매와 그 전해질로 이루어지는 용액 전체 중량에 대하여, 비수 전해액용 첨가제로서 제조한 화합물 28 을 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 9)
화합물 25 를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 10)
화합물 25 대신에 1,3-프로판술톤 (PS) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 11)
화합물 25 대신에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 12)
비닐렌카보네이트 (VC) 의 함유 비율을 2.0 질량% 가 되도록 한 것 이외에는, 비교예 11 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 13)
화합물 25 대신에 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 14)
플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 의 함유 비율을 2.0 질량% 가 되도록 한 것 이외에는, 비교예 13 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
<평가>
(LUMO 에너지, 표준 생성 엔탈피 (H), 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH))
Gaussian 03 소프트웨어에 의해, 실시예에서 얻어진 화합물 25 ∼ 28 에 관해서 LUMO (최저 공분자 궤도) 에너지를 도출하여, 결과를 각각 표 12 에 나타내었다.
또한, MOPAC97 소프트웨어에 의해, 실시예에서 얻어진 화합물 25 ∼ 28 에 관해서 표준 생성 엔탈피 (H) 를 도출하여, 결과를 각각 표 12 에 나타내었다.
그리고, Gaussian 03 소프트웨어에 의해, 실시예에서 얻어진 화합물 25 ∼ 28 에 관해서 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH) 를 도출하여, 결과를 각각 표 12 에 나타내었다.
표 12 로부터, 식 (14) 로 나타내는 인 함유 술폰산아미드 화합물 (화합물 25 ∼ 28) 의 LUMO 에너지는 마이너스의 값을 나타내는 약 -0.14 eV 내지 약 -0.86 eV 로, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제에 관련된 이들의 인 함유 술폰산아미드 화합물은 낮은 LUMO 에너지를 가지고 있음을 알 수 있다. 그 때문에, 화합물 25 ∼ 28 을 비수 전해액용 첨가제로 하여 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 비수 전해액의 용매 (예를 들어, 고리형 카보네이트나 사슬형 카보네이트 : LUMO 에너지 약 1.2 eV) 보다 먼저 화합물 25 ∼ 28 의 전기 화학적 환원이 일어나, 전극 상에 SEI 가 형성되기 때문에 전해액 중의 용매의 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 높은 저항을 나타내는 용매의 분해 피막이 전극 상에 형성되기 어려워져 전지 특성의 향상이 기대된다.
표 12 로부터, 식 (14) 로 나타내는 인 함유 술폰산아미드 화합물 (화합물 25 ∼ 28) 의 표준 생성 엔탈피 (H) 는 약 -187.9 ㎉/㏖ 내지 약 -207.6 ㎉/㏖ 이다. 즉, 본 발명에 관련된 화합물 25 ∼ 28 은 비수 전해액에 함유되었을 때 보존 안정성이 우수하고, 또한 그 비수 전해액을 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 전기 화학적 환원 분해에 의해 전극 상에 SEI 가 형성되어, 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다.
또한, 표 12 로부터, 식 (14) 로 나타내는 인 함유 술폰산아미드 화합물 (화합물 25 ∼ 28) 의 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH) 는 약 -3.7 ㎉/㏖ 내지 약 -4.3 ㎉/㏖ 이다. 즉, 본 발명에 관련된 화합물 25 ∼ 28 은 수분에 대한 안정성도 우수하며, 또한 그 비수 전해액을 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 전기 화학적 환원 분해에 의해 전극 상에 SEI 가 형성되어, 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제에 관련된 식 (14) 로 나타내는 인 함유 술폰산아미드 화합물은 충분히 낮은 LUMO 에너지를 가지고 있고, 나아가 비수 전해액용 첨가제로서 비수 전해액에 함유되었을 때의 보존 안정성 및 수분에 대한 안정성도 우수하여, 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스의 전극 상에 안정적인 SEI 를 형성하는 신규 비수 전해액용 첨가제로서 유효한 것을 나타내고 있다.
(전지의 제조)
정극 활물질로서 LiMn2O4 및 도전성 부여제로서 카본 블랙을 건식 혼합하고, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제조하였다. 얻어진 그 슬러리를 정극 집전체가 되는 알루미늄 금속박 (각형, 두께 20 ㎛) 상에 도포 후, NMP 를 증발시킴으로써 정극 시트를 제조하였다. 얻어진 정극 시트 중의 고형분 비율은, 질량비로, 정극 활물질 : 도전성 부여제 : PVDF = 80 : 10 : 10 으로 하였다.
한편, 부극 시트로서, 시판되는 흑연 도포 전극 시트 (호센사 제조) 를 사용하였다.
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 비수 전해액 중에서, 부극 시트와 정극 시트를 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 적층하여, 원통형 2 차 전지를 제조하였다.
(방전 용량 유지율 및 내부 저항비의 측정)
얻어진 각 원통형 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에 있어서, 충전 레이트를 0.3 C, 방전 레이트를 0.3 C, 충전 종지 전압을 4.2 V, 및 방전 종지 전압을 2.5 V 로 하여 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 200 사이클 후의 방전 용량 유지율 (%) 및 내부 저항비를 표 13 에 나타내었다. 또, 200 사이클 후의 「방전 용량 유지율 (%)」이란, 200 사이클 시험 후의 방전 용량 (mAh) 을 10 사이클 시험 후의 방전 용량 (mAh) 으로 나눈 값에 100 을 곱한 것이다. 또한, 200 사이클 후의 「내부 저항비」란, 사이클 시험 전의 저항을 1 로 했을 때의, 200 사이클 시험 후의 저항을 상대값으로 나타낸 것이다.
표 13 으로부터, 실시예의 인 함유 술폰산아미드 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용한 원통형 2 차 전지는 비교예의 비수 전해액을 사용한 원통형 2 차 전지와 비교하여 사이클 시험시에 있어서의 방전 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예의 인 함유 술폰산아미드 화합물로 이루어지는 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액을 비수 전해액 2 차 전지 등에 사용한 경우, 비교예의 비수 전해액을 사용한 경우와 비교하여, 비수 전해액 2 차 전지 등의 전극 표면 상에 충방전 사이클에 대하여 안정적인 SEI 를 형성하고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예의 인 함유 술폰산아미드 화합물을 함유하는 비수 전해액은 내부 저항비가 각 비교예의 비수 전해액에 비하여 낮은 값을 유지하는 것이 가능하여, 사이클시에 따른 내부 저항의 증가를 억제할 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 23)
(메탄디술폰산비스피롤리딘 (화합물 29) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 피롤리딘 7.3 g (0.103 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 100 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 10 g 에 용해시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.0 g (0.047 몰) 을 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 10 g 에 용해시킨 트리에틸아민 11.4 g (0.112 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산비스피롤리딘 6.0 g (0.021 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스피롤리딘의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 45.2 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산비스피롤리딘은 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(비수 전해액의 조제)
탄산에틸렌 (EC) 과 탄산디에틸 (DEC) 을 EC : DEC = 30 : 70 의 체적 조성비로 혼합하여 얻어진 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해하고, 그 혼합 비수 용매와 그 전해질로 이루어지는 용액 전체 중량에 대하여, 비수 전해액용 첨가제로서 표 14 에 나타낸 화합물 29 를 함유 비율이 0.5 질량% 가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 24)
「(비수 전해액의 조제)」에 있어서, 화합물 29 의 함유 비율을 1.0 질량% 가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 25)
(메탄디술폰산비스피페리딘 (화합물 30) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 피페리딘 8.8 g (0.103 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 100 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 10 g 에 용해시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.0 g (0.047 몰) 을 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 10 g 에 용해시킨 트리에틸아민 11.4 g (0.112 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산비스피페리딘 4.5 g (0.014 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스피페리딘의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 30.8 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산비스피페리딘은 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
「(비수 전해액의 조제)」에 있어서, 화합물 29 대신에 화합물 30 을 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 하여 사용한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 26)
(메탄디술폰산비스모르폴린 (화합물 31) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 모르폴린 9.0 g (0.103 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 100 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 10 g 에 용해시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.0 g (0.047 몰) 을 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 10 g 에 용해시킨 트리에틸아민 11.4 g (0.112 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산비스모르폴린 8.6 g (0.027 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스모르폴린의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 58.2 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산비스모르폴린은 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
「(비수 전해액의 조제)」에 있어서, 화합물 29 대신에 화합물 31 을 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 하여 사용한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 27)
(메탄디술폰산비스티오모르폴린 (화합물 32) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 티오모르폴린 10.6 g (0.103 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 100 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 10 g 에 용해시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.0 g (0.047 몰) 을 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 10 g 에 용해시킨 트리에틸아민 11.4 g (0.112 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산비스티오모르폴린 5.3 g (0.015 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스티오모르폴린의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 32.5 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산비스티오모르폴린은 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
「(비수 전해액의 조제)」에 있어서, 화합물 29 대신에 화합물 32 를 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 하여 사용한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 28)
(메탄디술폰산비스(1-메틸피페라진) (화합물 33) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 1-메틸피페라진 10.3 g (0.103 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 100 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 10 g 에 용해시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.0 g (0.047 몰) 을 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 10 g 에 용해시킨 트리에틸아민 11.4 g (0.113 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산비스(1-메틸피페라진) 6.7 g (0.020 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스(1-메틸피페라진)의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 41.9 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산비스(1-메틸피페라진)은 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
「(비수 전해액의 조제)」에 있어서, 화합물 29 대신에 화합물 33 을 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 사용한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 29)
(1,2-에탄디술폰산비스모르폴린 (화합물 34) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 모르폴린 8.4 g (0.097 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 100 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 10 g 에 용해시킨 1,2-에탄디술포닐클로라이드 10.0 g (0.044 몰) 을 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 10 g 에 용해시킨 트리에틸아민 10.7 g (0.106 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 1,2-에탄디술폰산비스모르폴린 7.6 g (0.023 몰) 을 취득하였다. 1,2-에탄디술폰산비스모르폴린의 수율은 1,2-에탄디술포닐클로라이드에 대하여 52.6 % 였다.
또, 얻어진 1,2-에탄디술폰산비스모르폴린은 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
「(비수 전해액의 조제)」에 있어서, 화합물 29 대신에 화합물 34 를 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 사용한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 15)
실시예 23 의 「(비수 전해액의 조제)」에 있어서, 화합물 29 를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 23 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 16)
실시예 23 의 「(비수 전해액의 조제)」에 있어서, 화합물 29 대신에 1,3-프로판술톤 (PS) 를 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 하여 사용한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 17)
실시예 23 의 「(비수 전해액의 조제)」에 있어서, 화합물 29 대신에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 하여 사용한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 18)
비닐렌카보네이트 (VC) 의 함유 비율을 2.0 질량% 가 되도록 한 것 이외에는, 비교예 17 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 19)
실시예 23 의 「(비수 전해액의 조제)」에 있어서, 화합물 29 대신에 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 하여 사용한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 20)
플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 의 함유 비율을 2.0 질량% 가 되도록 한 것 이외에는, 비교예 19 와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
<평가>
실시예에서 얻어진 화합물 29 ∼ 34 및 실시예 및 비교예에서 얻어진 비수 전해액에 관해서, 이하의 평가를 실시하였다.
(LUMO 에너지, 표준 생성 엔탈피 (H), 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH))
Gaussian 03 소프트웨어에 의해, 실시예에서 얻어진 화합물 29 ∼ 34 에 관해서 LUMO (최저 공분자 궤도) 에너지를 도출하여, 결과를 각각 표 14 에 나타내었다.
또한, MOPAC97 소프트웨어에 의해, 실시예에서 얻어진 화합물 29 ∼ 34 에 관해서 표준 생성 엔탈피 (H) 를 도출하여, 결과를 각각 표 14 에 나타내었다.
그리고, Gaussian 03 소프트웨어에 의해, 실시예에서 얻어진 화합물 29 ∼ 34 에 관해서 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH) 를 도출하여, 결과를 각각 표 14 에 나타내었다.
표 14 로부터, 식 (17) 로 나타내는 디술폰산아미드 화합물 (화합물 29 ∼ 34) 의 LUMO 에너지는 약 0.15 eV 에서 약 0.36 eV 로, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제에 관련된 이들 디술폰산아미드 화합물은 일반적으로 사용되는 비수 전해액의 용매보다 낮은 LUMO 에너지를 가지고 있음을 알 수 있다 (예를 들어, 고리형 카보네이트나 사슬형 카보네이트 : LUMO 에너지 약 1.2 eV). 그 때문에, 화합물 29 ∼ 34 를 비수 전해액용 첨가제로 하여 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 비수 전해액의 용매보다 먼저 화합물 29 ∼ 34 의 전기 화학적 환원이 일어나, 전극 상에 SEI 가 형성되기 때문에 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 높은 저항을 나타내는 용매의 분해 피막이 전극 상에 형성되기 어려워져 전지 특성의 향상이 기대된다.
표 14 로부터, 식 (17) 로 나타내는 디술폰산아미드 화합물 (화합물 29 ∼ 34) 의 표준 생성 엔탈피 (H) 는 약 -125.8 ㎉/㏖ 내지 약 -213.5 ㎉/㏖ 이다. 즉, 본 발명에 관련된 화합물 29 ∼ 34 는 비수 전해액에 함유되었을 때, 보존 안정성이 우수하고, 또한 그 비수 전해액을 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 전기 화학적 환원 분해에 의해 전극 상에 SEI 가 형성되어, 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다.
또한, 표 14 로부터, 식 (17) 로 나타내는 디술폰산아미드 화합물 (화합물 29 ∼ 34) 의 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH) 는 약 -1.8 ㎉/㏖ 내지 약 -3.5 ㎉/㏖ 이다. 즉, 본 발명에 관련된 화합물 29 ∼ 34 는 수분에 대한 안정성도 우수하며, 또한 그 비수 전해액을 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 전기 화학적 환원 분해에 의해 전극 상에 SEI 가 형성되어, 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제에 관련된 식 (17) 로 나타내는 디술폰산아미드 화합물은 충분히 낮은 LUMO 에너지를 가지고 있고, 나아가 비수 전해액용 첨가제로서 비수 전해액에 함유되었을 때의 보존 안정성 및 수분에 대한 안정성도 우수하여, 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스의 전극 상에 안정적인 SEI 를 형성하는 신규 비수 전해액용 첨가제로서 유효한 것을 나타내고 있다.
(안정성의 평가)
실시예에서 얻어진 화합물 29 ∼ 34 및 일반적으로 사용되는 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 에 관해서, 온도 40±2 ℃, 습도 75±5 % 의 항온 항습하에서 90 일간의 보존 시험을 실시하였다. 각 화합물의 분해를 1H-핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR) 에 의해 측정하여, 평가하였다. 결과를 표 15 에 나타내었다.
○ : 보존 전후에서 1H-NMR 의 피크 변화 없음
× : 보존 전후에서 1H-NMR 의 피크 변화를 확인
(전지의 제조)
정극 활물질로서 LiMn2O4 및 도전성 부여제로서 카본 블랙을 건식 혼합하고, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제조하였다. 얻어진 그 슬러리를 정극 집전체가 되는 알루미늄 금속박 (각형, 두께 20 ㎛) 상에 도포 후, NMP 를 증발시킴으로써 정극 시트를 제조하였다. 얻어진 정극 시트 중의 고형분 비율은, 질량비로, 정극 활물질 : 도전성 부여제 : PVDF = 80 : 10 : 10 으로 하였다.
한편, 부극 시트로서, 시판되는 흑연 도포 전극 시트 (호센사 제조) 를 사용하였다.
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 비수 전해액 중에서, 부극 시트와 정극 시트를 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 적층하여, 원통형 2 차 전지를 제조하였다.
(방전 용량 유지율 및 내부 저항비의 측정)
얻어진 각 원통형 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에 있어서, 충전 레이트를 0.3 C, 방전 레이트를 0.3 C, 충전 종지 전압을 4.2 V, 및 방전 종지 전압을 2.5 V 로 하여 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 200 사이클 후의 방전 용량 유지율 (%) 및 내부 저항비를 표 16 에 나타내었다.
또, 200 사이클 후의 「방전 용량 유지율 (%)」이란, 200 사이클 시험 후의 방전 용량 (mAh) 을 10 사이클 시험 후의 방전 용량 (mAh) 으로 나눈 값에 100 을 곱한 것이다. 또한, 200 사이클 후의 「내부 저항비」란, 사이클 시험 전의 저항을 1 로 했을 때의, 200 사이클 시험 후의 저항을 상대값으로 나타낸 것이다.
표 16 으로부터, 실시예의 비수 전해액을 사용한 원통형 2 차 전지는 비교예의 비수 전해액을 사용한 원통형 2 차 전지와 비교하여 사이클 시험시에 있어서의 방전 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예의 비수 전해액을 비수 전해액 2 차 전지 등에 사용한 경우, 비교예의 비수 전해액을 사용한 경우와 비교하여, 비수 전해액 2 차 전지 등의 전극 표면 상에 충방전 사이클에 대하여 안정성이 높은 SEI 가 형성되어 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예의 비수 전해액은, 비교예의 비수 전해액에 비하여 내부 저항비가 작은 점에서, 사이클시에 따른 내부 저항의 증가를 억제할 수 있음을 알 수 있다.
(제조예 1)
교반기, 냉각관, 온도계, 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 2,2,2-트리플루오로에탄올 9.4 g (0.094 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 40.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 10.0 g 에 혼합시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.0 g (0.047 몰) 을 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 10.0 g 에 혼합시킨 트리에틸아민 9.5 g (0.094 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 25 ℃ 에서 용매의 일부를 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸에스테르) 12.0 g (0.035 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸에스테르)의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 75.2 % 였다. 또, 얻어진 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸에스테르)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(제조예 2)
교반기, 냉각관, 온도계, 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올 10.7 g (0.094 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 40.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 10.0 g 에 혼합시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.0 g (0.047 몰) 을 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 10.0 g 에 혼합시킨 트리에틸아민 9.5 g (0.094 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 25 ℃ 에서 용매의 일부를 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로-1-메틸에틸에스테르) 13.4 g (0.036 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로-1-메틸에틸에스테르)의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 77.4 % 였다. 또, 얻어진 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로-1-메틸에틸에스테르)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(제조예 3)
교반기, 냉각관, 온도계, 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올 10.7 g (0.094 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 40.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 10.0 g 에 혼합시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.0 g (0.047 몰) 을 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 10.0 g 에 혼합시킨 트리에틸아민 9.5 g (0.094 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 25 ℃ 에서 용매의 일부를 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산비스(3,3,3-트리플루오로프로필에스테르) 12.8 g (0.035 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스(3,3,3-트리플루오로프로필에스테르)의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 74.4 % 였다. 또, 얻어진 메탄디술폰산비스(3,3,3-트리플루오로프로필에스테르)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(제조예 4)
교반기, 냉각관, 온도계, 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 4,4,4-트리플루오로-1-부탄올 12.0 g (0.094 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 40.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 10.0 g 에 혼합시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.0 g (0.047 몰) 을 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 10.0 g 에 혼합시킨 트리에틸아민 9.5 g (0.094 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 25 ℃ 에서 용매의 일부를 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산비스(4,4,4-트리플루오로부틸에스테르) 16.2 g (0.041 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스(4,4,4-트리플루오로부틸에스테르)의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 87.2 % 였다. 또, 얻어진 메탄디술폰산비스(4,4,4-트리플루오로부틸에스테르)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(제조예 5)
교반기, 냉각관, 온도계, 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 2,2,2-트리플루오로에탄올 4.7 g (0.047 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 을 투입하고, 1,2-디메톡시에탄 10.0 g 에 혼합시킨 메탄디술포닐클로라이드 10.0 g (0.047 몰) 을 0 ℃ 로 유지하면서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 5.0 g 에 혼합시킨 트리에틸아민 4.8 g (0.047 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 6 시간 교반하였다. 추가로 0 ℃ 에서 페놀 4.4 g (0.047 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 20.0 g 을 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 1,2-디메톡시에탄 5.0 g 에 혼합시킨 트리에틸아민 4.8 g (0.047 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 밤새 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 여과한 후, 여과액에 톨루엔 100.0 g 및 물 50.0 g 을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층으로부터 25 ℃ 에서 용매의 일부를 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 메탄디술폰산-2,2,2-트리플루오로에틸에스테르페닐에스테르 12.7 g (0.038 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산-2,2,2-트리플루오로에틸에스테르페닐에스테르의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 80.8 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산-2,2,2-트리플루오로에틸에스테르페닐에스테르는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 30)
(메탄디술폰산-2,2-디플루오로비닐에스테르-2,2,2-트리플루오로에틸에스테르 (화합물 35 : 식 (21) 로 나타내는 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계, 및 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 제조예 1 과 동일하게 하여 얻어진 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸에스테르) 12.0 g (0.035 몰) 및 테트라하이드로푸란 175.0 ㎖ 를 투입하고, -78 ℃ 까지 냉각하였다. 2.6 몰/ℓ 의 n-부틸리튬·헥산 용액 56.0 ㎖ (0.15 몰)를 -78 ℃ 로 유지하면서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 테트라하이드로푸란-물 혼합 용액 (체적비 1 : 1) 116.7 ㎖ 및 포화 염화암모늄수 140.0 ㎖ 를 적하하였다. 이어서, 아세트산에틸 116.7 ㎖ 에 의한 추출을 3 회 반복하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 농축물을 칼럼 크로마토그래피 (이동층은 아세트산에틸-헵탄 혼합 용매) 에 의해 정제함으로써, 메탄디술폰산-2,2-디플루오로비닐에스테르-2,2,2-트리플루오로에틸에스테르 6.5 g (0.020 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산-2,2-디플루오로비닐에스테르-2,2,2-트리플루오로에틸에스테르의 수율은 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸에스테르)에 대하여 57.1 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산-2,2-디플루오로비닐에스테르-2,2,2-트리플루오로에틸에스테르는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 31)
(메탄디술폰산비스(2,2-디플루오로비닐에스테르) (화합물 36 : 식 (23) 으로 나타내는 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계, 및 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 제조예 1 과 동일하게 하여 얻어진 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸에스테르) 12.0 g (0.035 몰) 및 테트라하이드로푸란 175.0 ㎖ 를 투입하고, -78 ℃ 까지 냉각하였다. 2.6 몰/ℓ 의 n-부틸리튬·헥산 용액 112.0 ㎖ (0.30 몰) 를 -78 ℃ 로 유지하면서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 6 시간 교반 후, -20 ℃ 로 승온하여, 추가로 동일 온도로 유지하면서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 테트라하이드로푸란-물 혼합 용액 (체적비 1 : 1) 116.7 ㎖ 및 포화 염화암모늄수 140.0 ㎖ 를 적하하였다. 이어서, 아세트산에틸 116.7 ㎖ 에 의한 추출을 3 회 반복하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 농축물을 칼럼 크로마토그래피 (이동층은 아세트산에틸-헵탄 혼합 용매) 에 의해 정제함으로써, 메탄디술폰산비스(2,2-디플루오로비닐에스테르) 7.0 g (0.023 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스(2,2-디플루오로비닐에스테르)의 수율은 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸에스테르)에 대하여 66.4 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산비스(2,2-디플루오로비닐에스테르)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 32)
(메탄디술폰산비스(2,2-디플루오로-1-메틸비닐에스테르) (화합물 37) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계, 및 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 제조예 2 와 동일하게 하여 얻어진 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로-1-메틸에틸에스테르) 12.9 g (0.035 몰) 및 테트라하이드로푸란 175.0 ㎖ 를 투입하고, -78 ℃ 까지 냉각하였다. 2.6 몰/ℓ 의 n-부틸리튬·헥산 용액 112.0 ㎖ (0.30 몰) 를 -78 ℃ 로 유지하면서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 6 시간 교반 후, -20 ℃ 로 승온하여, 추가로 동일 온도로 유지하면서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 테트라하이드로푸란-물 혼합 용액 (체적비 1 : 1) 116.7 ㎖ 및 포화 염화암모늄수 140.0 ㎖ 를 적하하였다. 이어서, 아세트산에틸 116.7 ㎖ 에 의한 추출을 3 회 반복하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 농축물을 칼럼 크로마토그래피 (이동층은 아세트산에틸-헵탄 혼합 용매) 에 의해 정제함으로써, 메탄디술폰산비스(2,2-디플루오로-1-메틸비닐에스테르) 8.5 g (0.026 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스(2,2-디플루오로-1-메틸비닐에스테르)의 수율은 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로-1-메틸에틸에스테르)에 대하여 74.3 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산비스(2,2-디플루오로-1-메틸비닐에스테르)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 33)
(메탄디술폰산비스(3,3-디플루오로-2-프로페닐에스테르) (화합물 38) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계, 및 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 제조예 3 과 동일하게 하여 얻어진 메탄디술폰산비스(3,3,3-트리플루오로프로필에스테르) 12.8 g (0.035 몰) 및 테트라하이드로푸란 175.0 ㎖ 를 투입하고, -78 ℃ 까지 냉각하였다. 2.6 몰/ℓ 의 n-부틸리튬·헥산 용액 112.0 ㎖ (0.30 몰) 을 -78 ℃ 로 유지하면서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 6 시간 교반 후, -20 ℃ 로 승온하여, 추가로 동일 온도로 유지하면서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 테트라하이드로푸란, 물 혼합 용액 (체적비 1 : 1) 116.7 ㎖ 및 포화 염화암모늄수 140.0 ㎖ 를 적하하였다. 이어서, 아세트산에틸 116.7 ㎖ 에 의한 추출을 3 회 반복하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 농축물을 칼럼 크로마토그래피 (이동층은 아세트산에틸 및 헵탄 혼합 용매) 에 의해 정제함으로써, 메탄디술폰산비스(3,3-디플루오로-2-프로페닐에스테르) 7.0 g (0.021 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스(3,3-디플루오로-2-프로페닐에스테르)의 수율은 메탄디술폰산비스(3,3,3-트리플루오로프로필에스테르)에 대하여 60.0 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산비스(3,3-디플루오로-2-프로페닐에스테르)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 34)
(메탄디술폰산비스(4,4-디플루오로-3-부테닐에스테르) (화합물 39) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계, 및 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 제조예 4 와 동일하게 하여 얻어진 메탄디술폰산비스(4,4,4-트리플루오로부틸에스테르) 13.9 g (0.035 몰) 및 테트라하이드로푸란 175.0 ㎖ 를 투입하고, -78 ℃ 까지 냉각하였다. 2.6 몰/ℓ 의 n-부틸리튬·헥산 용액 112.0 ㎖ (0.30 몰) 을 -78 ℃ 로 유지하면서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 6 시간 교반 후, -20 ℃ 로 승온하여, 추가로 동일 온도로 유지하면서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 테트라하이드로푸란, 물 혼합 용액 (체적비 1 : 1) 116.7 ㎖ 및 포화 염화암모늄수 140.0 ㎖ 를 적하하였다. 이어서, 아세트산에틸 116.7 ㎖ 에 의한 추출을 3 회 반복하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 농축물을 칼럼 크로마토그래피 (이동층은 아세트산에틸 및 헵탄 혼합 용매) 에 의해 정제함으로써, 메탄디술폰산비스(4,4-디플루오로-3-부테닐에스테르) 6.8 g (0.019 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스(4,4-디플루오로-3-부테닐에스테르)의 수율은 메탄디술폰산비스(4,4,4-트리플루오로부틸에스테르)에 대하여 54.3 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산비스(4,4-디플루오로-3-부테닐에스테르)는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(실시예 35)
(메탄디술폰산-2,2-디플루오로비닐에스테르페닐에스테르) (화합물 40) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계, 및 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 제조예 5 와 동일하게 하여 얻어진 메탄디술폰산-2,2,2-트리플루오로에틸에스테르페닐에스테르 11.7 g (0.035 몰) 및 테트라하이드로푸란 175.0 ㎖ 를 투입하고, -78 ℃ 까지 냉각하였다. 2.6 몰/ℓ 의 n-부틸리튬·헥산 용액 56.0 ㎖ (0.15 몰) 를 -78 ℃ 로 유지하면서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도로 유지하면서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 테트라하이드로푸란-물 혼합 용액 (체적비 1 : 1) 116.7 ㎖ 및 포화 염화암모늄수 140.0 ㎖ 를 적하하였다. 이어서, 아세트산에틸 116.7 ㎖ 에 의한 추출을 3 회 반복하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25 ℃ 에서 감압 증류 제거하고, 농축물을 칼럼 크로마토그래피 (이동층은 아세트산에틸-헵탄 혼합 용매) 에 의해 정제함으로써, 메탄디술폰산-2,2-디플루오로비닐에스테르페닐에스테르 6.0 g (0.019 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산-2,2-디플루오로비닐에스테르페닐에스테르의 수율은 메탄디술폰산-2,2,2-트리플루오로에틸에스테르페닐에스테르에 대하여 54.2 % 였다.
또, 얻어진 메탄디술폰산-2,2-디플루오로비닐에스테르페닐에스테르는 하기 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.
(비교예 21)
(메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸에스테르) (화합물 41) 의 제조)
제조예 1 과 동일하게 하여 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸에스테르) 12.0 g (0.035 몰) 을 취득하였다.
(비교예 22)
(메탄디술폰산비스(2,2,2-트리클로로에틸에스테르) (화합물 42) 의 제조)
2,2,2-트리플루오로에탄올 9.4 g (0.094 몰) 대신에, 2,2,2-트리클로로에탄올 14.0 g (0.094 몰) 을 사용한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리클로로에틸에스테르) 13.0 g (0.029 몰) 을 취득하였다. 메탄디술폰산비스(2,2,2-트리클로로에틸에스테르)의 수율은 메탄디술포닐클로라이드에 대하여 63 % 였다.
(비교예 23)
(메탄디술폰산비스(3,3,3-트리플루오로프로필에스테르) (화합물 43) 의 제조)
제조예 3 과 동일하게 하여 메탄디술폰산비스(3,3,3-트리플루오로프로필에스테르 10.0 g (0.027 몰) 을 취득하였다.
<평가>
(LUMO 에너지, 표준 생성 엔탈피 (H), 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH))
Gaussian 03 소프트웨어에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 화합물 35 ∼ 43 에 관해서 LUMO (최저 공분자 궤도) 에너지를 도출하여, 결과를 각각 표 17 에 나타내었다.
또한, MOPAC97 소프트웨어에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 화합물 35 ∼ 43 에 관해서 표준 생성 엔탈피 (H) 를 도출하여, 결과를 각각 표 17 에 나타내었다.
그리고, Gaussian 03 소프트웨어에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 화합물 35 ∼ 43 에 관해서 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH) 를 도출하여, 결과를 각각 표 17 에 나타내었다.
표 17 로부터, 식 (19) 로 나타내는 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물 (화합물 35 ∼ 40) 의 LUMO 에너지는 마이너스의 값을 나타내는 약 -1.00 eV 내지 약 -1.17 eV 로, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제에 관련된 이들 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물은 낮은 LUMO 에너지를 가지고 있음을 알 수 있다. 그 때문에, 화합물 35 ∼ 40 을 비수 전해액용 첨가제로 하여 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 비수 전해액의 용매 (예를 들어, 고리형 카보네이트나 사슬형 카보네이트 : LUMO 에너지 약 1.2 eV) 보다 먼저 화합물 35 ∼ 40 의 전기 화학적 환원이 일어나, 전극 상에 SEI 가 형성되기 때문에 전해액 중의 용매의 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 높은 저항을 나타내는 용매의 분해 피막이 전극 상에 형성되기 어려워져 전지 특성의 향상이 기대된다.
한편, 식 (19) 로 나타내는 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물 이외의 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물인 화합물 41 ∼ 43 은 약 -0.37 eV 내지 약 -0.21 eV 로 비교적 높은 LUMO 에너지를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 화합물 41 ∼ 43 은 전기 화학적 환원에 대하여 비교적 안정적으로, 전극 상에 SEI 가 형성되기 어렵다.
표 17 로부터, 식 (19) 로 나타내는 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물 (화합물 35 ∼ 40) 의 표준 생성 엔탈피 (H) 는 약 -189.3 ㎉/㏖ 내지 약 -215.3 ㎉/㏖ 이다. 즉, 본 발명에 관련된 화합물 35 ∼ 40 은, 비수 전해액에 함유되었을 때, 보존 안정성이 우수하고, 또한 그 비수 전해액을 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 전기 화학적 환원 분해에 의해 전극 상에 SEI 가 형성되어, 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다.
또한, 표 17 로부터, 식 (19) 로 나타내는 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물 (화합물 35 ∼ 40) 의 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH) 는 약 -3.4 ㎉/㏖ 내지 약 -4.2 ㎉/㏖ 이다. 즉, 본 발명에 관련된 화합물 35 ∼ 40 은 수분에 대한 안정성도 우수하며, 또한 그 비수 전해액을 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 전기 화학적 환원 분해에 의해 전극 상에 SEI 가 형성되어, 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제에 관련된 식 (19) 로 나타내는 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물은 충분히 낮은 LUMO 에너지를 가지고 있고, 나아가 비수 전해액용 첨가제로서 비수 전해액에 함유되었을 때의 보존 안정성 및 수분에 대한 안정성도 우수하여, 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스의 전극 상에 안정적인 SEI 를 형성하는 신규 비수 전해액용 첨가제로서 유효한 것을 나타내고 있다.
(LSV (리니어 스윕 볼타메트리) 의 측정)
탄산에틸렌 (EC) 과 탄산디에틸 (DEC) 을 EC : DEC = 30 : 70 의 체적 조성비로 혼합하여 얻어진 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해하고, 그 혼합 비수 용매와 그 전해질로 이루어지는 용액 전체 중량에 대하여, 비수 전해액용 첨가제로서 각 실시예, 각 비교예에서 얻어진 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물을 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다. 얻어진 비수 전해액 및 전극으로서 글래시 카본으로 이루어지는 디스크 전극, 카운터전극으로서 백금을 사용하여, 5 mV/sec 의 주사 전위 속도로 분극 측정을 실시하였다. 참조 전극으로서 은 전극을 사용하여, 100 μA 의 전류가 흐를 때의 참조 전극에 대한 전위를 산화 전위, -100 μA 의 전류가 흐를 때의 참조 전극에 대한 전위를 환원 전위로 해서 환원 개시 전압을 산출하였다. 또한, 참고예 3 으로서, 비수 전해액용 첨가제를 첨가하지 않고서 얻어진 비수 전해액에 관해서도 동일하게 하여 환원 개시 전압을 산출하였다. 결과를 표 18 에 나타내었다.
표 18 로부터, 실시예에서 얻어진 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물을 함유하는 비수 전해액은 참고예 3 의 비수 전해액 및 비교예에서 얻어진 화합물을 함유하는 비수 전해액과 비교하여 환원 개시 전압이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예에서 얻어진 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물로 이루어지는 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액을 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 참고예 3 의 비수 전해액 및 비교예에서 얻어진 화합물 41 ∼ 43 을 함유하는 비수 전해액보다 먼저 본 발명에 관련된 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물의 전기 화학적 환원이 일어나, 비수 전해액 2 차 전지 등의 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성하기 쉬운 것을 알 수 있다.
(전지의 제조)
정극 활물질로서 LiMn2O4 및 도전성 부여제로서 카본 블랙을 건식 혼합하고, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제조하였다. 얻어진 그 슬러리를 정극 집전체가 되는 알루미늄 금속박 (각형, 두께 20 ㎛) 상에 도포 후, NMP 를 증발시킴으로써 정극 시트를 제조하였다. 얻어진 정극 시트 중의 고형분 비율은, 질량비로, 정극 활물질 : 도전성 부여제 : PVDF = 80 : 10 : 10 으로 하였다.
한편, 부극 시트로서, 시판되는 흑연 도포 전극 시트 (호센사 제조) 를 사용하였다.
탄산에틸렌 (EC) 과 탄산디에틸 (DEC) 을 EC : DEC = 30 : 70 의 체적 조성비로 혼합하여 얻어진 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 로 용해하고, 그 혼합 비수 용매와 그 전해질로 이루어지는 용액 전체 중량에 대하여, 비수 전해액용 첨가제로서 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물을 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
얻어진 비수 전해액 중에서, 부극 시트와 정극 시트를 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 적층하여, 원통형 2 차 전지를 제조하였다. 또한, 참고예 3 으로서, 비수 전해액용 첨가제를 첨가하지 않고서 얻어진 비수 전해액에 대해서도 동일하게 하여 원통형 2 차 전지를 제조하였다.
(방전 용량 유지율 및 내부 저항비의 측정)
얻어진 각 원통형 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에 있어서, 충전 레이트를 0.3 C, 방전 레이트를 0.3 C, 충전 종지 전압을 4.2 V, 및 방전 종지 전압을 2.5 V 로 하여 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 200 사이클 후의 방전 용량 유지율 (%) 및 내부 저항비를 표 19 에 나타내었다.
또, 200 사이클 후의 「방전 용량 유지율 (%)」이란, 200 사이클 시험 후의 방전 용량 (mAh) 을 10 사이클 시험 후의 방전 용량 (mAh) 으로 나눈 값에 100 을 곱한 것이다. 또한, 200 사이클 후의 「내부 저항비」란, 사이클 시험 전의 저항을 1 로 했을 때의, 200 사이클 시험 후의 저항을 상대값으로 나타낸 것이다.
표 19 로부터, 실시예에서 얻어진 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용한 원통형 2 차 전지는 참고예 3 의 비수 전해액 및 비교예에서 얻어진 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용한 원통형 2 차 전지와 비교하여 사이클 시험시에 있어서의 방전 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 30 ∼ 35 에서 얻어진 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물로 이루어지는 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액을 비수 전해액 2 차 전지 등에 사용한 경우, 비교예 21 ∼ 23 에서 얻어진 화합물로 이루어지는 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액 및 참고예 3 의 비수 전해액을 사용한 경우와 비교하여, 비수 전해액 2 차 전지 등의 전극 표면 상에 충방전 사이클에 대하여 안정성이 높은 SEI 가 형성되어 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예에서 얻어진 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물을 함유하는 비수 전해액은, 참고예 3 의 비수 전해액 및 비교예에서 얻어진 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물을 함유하는 비수 전해액에 비하여 내부 저항비가 작은 점에서, 사이클시에 따른 내부 저항의 증가를 억제할 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 36)
(식 (25) 에 있어서의 R34 가 에틸기, R35 가 에틸기, Y2 가 수소인 인 함유 술폰산에스테르 화합물 (화합물 44) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 브로모아세트산 13.9 g (0.1 몰) 및 디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 디메톡시에탄 20.0 g 에 혼합시킨 아인산트리에틸 16.6 g (0.1 몰) 을, 0 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 온도를 서서히 실온으로 올려, 하룻밤 교반한 후, 물 및 포화식염수로 세정 후, 디메톡시에탄을 증류 제거하여, 반응물 30 g 을 얻었다.
다음으로, 교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에 염화포스포릴 46 g 에 혼합시킨 클로로술폰산 23.3 g (0.2 몰) 을 투입하고, 계속해서 상기에서 얻어진 반응물 30 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 2 시간에 걸쳐 100 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 20 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 상압 증류 제거에 의해 염화포스포릴을 제거한 후, 감압 증류 (2 torr, 160 ℃) 를 실시하여, 유상 반응물 25 g 을 얻었다.
다음으로, 얻어진 유상 반응물 25 g 에 물 50 g 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압 증류 제거에 의해 물을 제거하여, 반응물 20 g 을 얻었다. 계속해서, 얻어진 반응액 20 g 에 술포란 120 g 을 첨가하여, 100 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 산화인 28 g (0.2 몰) 과 파라포름알데히드 6 g (0.2 몰) 을 번갈아 첨가하여, 10 시간 교반하면서 보온하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 물 30 g 및 아세토니트릴 100 g 을 첨가하여, 분액을 실시하였다. 감압 증류 제거에 의해 아세토니트릴을 제거한 후, 0 ℃ 까지 냉각하고, 물 160 g 을 적하하였다. 석출된 결정을 여과하여, 헥산으로 세정 후, 건조시킴으로써, 식 (25) 에 있어서의 R34 가 에틸기, R35 가 에틸기, Y2 가 수소인 인 함유 술폰산에스테르 화합물 (화합물 44) 6 g 을 취득하였다. 화합물 44 의 수율은 브로모아세트산에 대하여 19 % 였다.
(비수 전해액의 조제)
탄산에틸렌 (EC) 과 탄산디에틸 (DEC) 을 EC : DEC = 30 : 70 의 체적 조성비로 혼합하여 얻어진 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해하고, 그 혼합 비수 용매와 그 전해질로 이루어지는 용액 전체 중량에 대하여, 비수 전해액용 첨가제로서 제조한 화합물 44 를 함유 비율이 0.5 질량% 가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 37)
「비수 전해액의 조제」에 있어서, 화합물 44 의 함유 비율을 1.0 질량% 가 되도록 한 것 이외에는 실시예 36 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 38)
(식 (25) 에 있어서의 R34 가 프로필기, R35 가 프로필기, Y2 가 수소인 인 함유 술폰산에스테르 화합물 (화합물 45) 의 제조)
아인산트리에틸 16.6 g (0.1 몰) 대신에, 아인산트리프로필 20.8 g (0.1 몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 37 과 동일하게 하여, 식 (25) 에 있어서의 R34 가 프로필기, R35 가 프로필기, Y2 가 수소인 인 함유 술폰산에스테르 화합물 (화합물 45) 8 g 을 취득하였다. 화합물 45 의 수율은 브로모아세트산에 대하여 23 % 였다.
(비수 전해액의 조제)
탄산에틸렌 (EC) 과 탄산디에틸 (DEC) 을 EC : DEC = 30 : 70 의 체적 조성비로 혼합하여 얻어진 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해하고, 그 혼합 비수 용매와 그 전해질로 이루어지는 용액 전체 중량에 대하여, 비수 전해액용 첨가제로서 제조한 화합물 45 를 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 39)
(식 (26) 에 있어서의 R34 가 에틸기, R35 가 에틸기, R38 이 에틸기, R39 가 에틸기, Y2 가 수소인 인 함유 술폰산에스테르 화합물 (화합물 46) 의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 브로모아세트산 13.9 g (0.1 몰) 및 디메톡시에탄 70.0 g 을 투입하고, 디메톡시에탄 20.0 g 에 혼합시킨 아인산트리에틸 16.6 g (0.1 몰) 을 0 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 온도를 서서히 실온으로 올려, 하룻밤 교반한 후, 물 및 포화식염수로 세정 후, 디메톡시에탄을 증류 제거하여, 반응물 30 g 을 얻었다.
다음으로, 교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에 염화포스포릴 46 g 에 혼합시킨 클로로술폰산 23.3 g (0.2 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 계속해서 상기에서 얻어진 반응물 30 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 2 시간에 걸쳐 100 ℃ 까지 승온하고, 동일 온도에서 20 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 상압 증류 제거에 의해 염화포스포릴을 제거한 후, 감압 증류 (2 torr, 160 ℃) 를 실시하여, 유상 반응물 25 g 을 얻었다.
다음으로, 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에 디메톡시에탄 70 g 및 에탄올 13.8 g (0.3 몰) 을 투입하여 0 ℃ 로 냉각하였다. 이것에 상기에서 얻어진 유상 반응물 25 g 을 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 계속해서 트리에틸아민 41 g (0.4 몰) 을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 다시 10 시간 교반을 계속하여, 반응 종료 후, 반응액을 여과함으로써 무기염을 제거한 후, 톨루엔 100 g, 물 25 g 을 첨가하여 분액하고, 얻어진 유기층으로부터 감압 증류 제거에 의해 톨루엔을 제거하였다. 계속해서, 0 ℃ 로 냉각하고, 메탄올 40 g 을 3 시간에 걸쳐 적하함으로써 결정을 석출시켰다. 결정을 여과한 후, 감압 건조시킴으로써, 식 (26) 에 있어서의 R34 가 에틸기, R35 가 에틸기, R38 이 에틸기, R39 가 에틸기, Y2 가 수소인 인 함유 술폰산에스테르 화합물 (화합물 46) 10 g 을 취득하였다. 화합물 46 의 수율은 브로모아세트산에 대하여 26 % 였다.
(비수 전해액의 조제)
탄산에틸렌 (EC) 과 탄산디에틸 (DEC) 을 EC : DEC = 30 : 70 의 체적 조성비로 혼합하여 얻어진 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해하고, 그 혼합 비수 용매와 그 전해질로 이루어지는 용액 전체 중량에 대하여, 비수 전해액용 첨가제로서 제조한 화합물 46 을 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 40)
(식 (26) 에 있어서의 R34 가 에틸기, R35 가 에틸기, R38 이 페닐기, R39 가 페닐기, Y2 가 수소인 인 함유 술폰산에스테르 화합물 (화합물 47) 의 제조)
에탄올 13.8 g (0.3 몰) 대신에 페놀 28.2 g (0.3 몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 39 와 동일하게 하여, 식 (26) 에 있어서의 R34 가 에틸기, R35 가 에틸기, R38 이 페닐기, R39 가 페닐기, Y2 가 수소인 인 함유 술폰산에스테르 화합물 (화합물 47) 8 g 을 취득하였다. 화합물 47 의 수율은 브로모아세트산에 대하여 18 % 였다.
(비수 전해액의 조제)
탄산에틸렌 (EC) 과 탄산디에틸 (DEC) 을 EC : DEC = 30 : 70 의 체적 조성비로 혼합하여 얻어진 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해하고, 그 혼합 비수 용매와 그 전해질로 이루어지는 용액 전체 중량에 대하여, 비수 전해액용 첨가제로서 제조한 화합물 47 을 함유 비율이 1.0 질량% 가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 24)
화합물 44 를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 36 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 25)
화합물 44 대신에 1,3-프로판술톤 (PS) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 37 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 26)
화합물 44 대신에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 37 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 27)
비닐렌카보네이트 (VC) 의 함유 비율을 2.0 질량% 가 되도록 한 것 이외에는, 비교예 26 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 28)
화합물 44 대신에 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 37 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 29)
플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 의 함유 비율을 2.0 질량% 가 되도록 한 것 이외에는, 비교예 28 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
<평가>
(LUMO 에너지, 표준 생성 엔탈피 (H), 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH))
Gaussian 03 소프트웨어에 의해, 실시예에서 얻어진 화합물 44 ∼ 47 에 관해서 LUMO (최저 공분자 궤도) 에너지를 도출하여, 결과를 각각 표 20 에 나타내었다.
또한, MOPAC97 소프트웨어에 의해, 실시예에서 얻어진 화합물 44 ∼ 47 에 관해서 표준 생성 엔탈피 (H) 를 도출하여, 결과를 각각 표 20 에 나타내었다.
그리고, Gaussian 03 소프트웨어에 의해, 실시예에서 얻어진 화합물 44 ∼ 47 에 관해서 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH) 를 도출하여, 결과를 각각 표 20 에 나타내었다.
표 20 으로부터, 식 (24) 로 나타내는 인 함유 술폰산에스테르 화합물 (화합물 44 ∼ 47) 의 LUMO 에너지는 마이너스의 값을 나타내는 약 -0.21 eV 내지 약 -0.88 eV 로, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제에 관련된 이들의 인 함유 술폰산에스테르 화합물은 낮은 LUMO 에너지를 가지고 있음을 알 수 있다. 그 때문에, 화합물 44 ∼ 47 을 비수 전해액용 첨가제로 하여 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 비수 전해액의 용매 (예를 들어, 고리형 카보네이트나 사슬형 카보네이트 : LUMO 에너지 약 1.2 eV) 보다 먼저 화합물 44 ∼ 47 의 전기 화학적 환원이 일어나, 전극 상에 SEI 가 형성되기 때문에 전해액 중의 용매의 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 높은 저항을 나타내는 용매의 분해 피막이 전극 상에 형성되기 어려워져 전지 특성의 향상이 기대된다.
표 20 으로부터, 식 (24) 로 나타내는 인 함유 술폰산에스테르 화합물 (화합물 44 ∼ 47) 의 표준 생성 엔탈피 (H) 는 약 -156.3 ㎉/㏖ 내지 약 -178.9 ㎉/㏖ 이다. 즉, 본 발명에 관련된 화합물 44 ∼ 47 은, 비수 전해액에 함유되었을 때, 보존 안정성이 우수하고, 또한 그 비수 전해액을 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 전기 화학적 환원 분해에 의해 전극 상에 SEI 가 형성되어, 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다.
또한, 표 20 으로부터, 식 (24) 로 나타내는 인 함유 술폰산에스테르 화합물 (화합물 44 ∼ 47) 의 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH) 는 약 -2.8 ㎉/㏖ 내지 약 -3.8 ㎉/㏖ 이다. 즉, 본 발명에 관련된 화합물 44 ∼ 47 은 수분에 대한 안정성도 우수하며, 또한 그 비수 전해액을 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 전기 화학적 환원 분해에 의해 전극 상에 SEI 가 형성되어, 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제에 관련된 식 (24) 로 나타내는 인 함유 술폰산에스테르 화합물은 충분히 낮은 LUMO 에너지를 가지고 있고, 나아가 비수 전해액용 첨가제로서 비수 전해액에 함유되었을 때의 보존 안정성 및 수분에 대한 안정성도 우수하여, 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스의 전극 상에 안정적인 SEI 를 형성하는 신규 비수 전해액용 첨가제로서 유효한 것을 나타내고 있다.
(전지의 제조)
정극 활물질로서 LiMn2O4 및 도전성 부여제로서 카본 블랙을 건식 혼합하고, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제조하였다. 얻어진 그 슬러리를 정극 집전체가 되는 알루미늄 금속박 (각형, 두께 20 ㎛) 상에 도포 후, NMP 를 증발시킴으로써 정극 시트를 제조하였다. 얻어진 정극 시트 중의 고형분 비율은, 질량비로, 정극 활물질 : 도전성 부여제 : PVDF = 80 : 10 : 10 으로 하였다.
한편, 부극 시트로서, 시판되는 흑연 도포 전극 시트 (호센사 제조) 를 사용하였다.
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 비수 전해액 중에서, 부극 시트와 정극 시트를 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 적층하여, 원통형 2 차 전지를 제조하였다.
(방전 용량 유지율 및 내부 저항비의 측정)
각 실시예, 각 비교예에서 얻어진 비수 전해액을 사용한 각 원통형 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에 있어서, 충전 레이트를 0.3 C, 방전 레이트를 0.3 C, 충전 종지 전압을 4.2 V, 및 방전 종지 전압을 2.5 V 로 하여 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 200 사이클 후의 방전 용량 유지율 (%) 및 내부 저항비를 표 21 에 나타내었다.
또, 200 사이클 후의 「방전 용량 유지율 (%)」이란, 200 사이클 시험 후의 방전 용량 (mAh) 을 10 사이클 시험 후의 방전 용량 (mAh) 으로 나눈 값에 100 을 곱한 것이다. 또한, 200 사이클 후의 「내부 저항비」란, 사이클 시험 전의 저항을 1 로 했을 때의, 200 사이클 시험 후의 저항을 상대값으로 나타낸 것이다.
표 21 로부터, 실시예의 인 함유 술폰산에스테르 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용한 원통형 2 차 전지는 비교예의 비수 전해액을 사용한 원통형 2 차 전지와 비교하여 사이클 시험시에 있어서의 방전 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예의 인 함유 술폰산에스테르 화합물로 이루어지는 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액을 비수 전해액 2 차 전지 등에 사용한 경우, 비교예의 비수 전해액을 사용한 경우와 비교하여, 비수 전해액 2 차 전지 등의 전극 표면 상에 충방전 사이클에 대하여 안정적인 SEI 를 형성하고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예의 인 함유 술폰산에스테르 화합물을 함유하는 비수 전해액은, 비교예의 비수 전해액에 비해 내부 저항비가 낮은 값을 유지하는 것이 가능하여, 사이클시에 따른 내부 저항의 증가를 억제할 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 41)
탄산에틸렌 (EC) 과 탄산디에틸 (DEC) 을 EC : DEC = 30 : 70 의 체적 조성비로 혼합하여 얻어진 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해하고, 그 혼합 비수 용매와 그 전해질로 이루어지는 용액 전체 중량에 대하여, 비수 전해액용 첨가제로서 표 22 에 나타낸 화합물 48 을 함유 비율이 0.5 질량% 가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 42)
화합물 48 의 함유 비율을 1.0 질량% 가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 43)
화합물 48 대신에 표 22 에 나타낸 화합물 49 를 사용한 것 이외에는, 실시예 42 와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 44)
화합물 48 대신에 표 22 에 나타낸 화합물 50 을 사용한 것 이외에는, 실시예 42 와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 45)
화합물 48 대신에 표 22 에 나타낸 화합물 51 을 사용한 것 이외에는, 실시예 42 와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 46)
화합물 48 대신에 표 22 에 나타낸 화합물 52 를 사용한 것 이외에는, 실시예 42 와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 47)
화합물 48 대신에 표 22 에 나타낸 화합물 53 을 사용한 것 이외에는, 실시예 42 와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 30)
화합물 48 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 31)
화합물 48 대신에 1,3-프로판술톤 (PS) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 42 와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 32)
화합물 48 대신에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 42 와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 33)
비닐렌카보네이트 (VC) 의 함유 비율을 2.0 질량% 가 되도록 한 것 이외에는, 비교예 32 와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 34)
화합물 48 대신에 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 42 와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 35)
플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 의 함유 비율을 2.0 질량% 가 되도록 한 것 이외에는, 비교예 34 와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
<평가>
(LUMO 에너지, 표준 생성 엔탈피 (H), 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH))
Gaussian 03 소프트웨어에 의해, 표 22 에 나타낸 화합물 48 ∼ 53 에 관해서 LUMO (최저 공분자 궤도) 에너지를 도출하여, 결과를 각각 표 22 에 나타내었다.
또한, MOPAC97 소프트웨어에 의해, 화합물 48 ∼ 53 에 관해서 표준 생성 엔탈피 (H) 를 도출하여, 결과를 각각 표 22 에 나타내었다.
그리고, Gaussian 03 소프트웨어에 의해, 화합물 48 ∼ 53 에 관해서 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH) 를 도출하여, 결과를 각각 표 22 에 나타내었다.
표 22 로부터, 식 (27) 로 나타내는 실릴술폰산에스테르 화합물 (화합물 48 ∼ 53) 의 LUMO 에너지는 약 -1.89 eV 내지 약 -2.38 eV 로, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제에 관련된 이들의 실릴술폰산에스테르 화합물은 낮은 LUMO 에너지를 가지고 있음을 알 수 있다. 그 때문에, 화합물 48 ∼ 53 을 비수 전해액용 첨가제로 하여 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 비수 전해액의 용매 (예를 들어, 고리형 카보네이트나 사슬형 카보네이트 : LUMO 에너지 약 1.2 eV) 보다 먼저 화합물 48 ∼ 53 의 전기 화학적 환원이 일어나, 전극 상에 SEI 가 형성되기 때문에 전해액 중의 용매의 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 높은 저항을 나타내고, 용매의 분해 피막이 전극 상에 형성되기 어려워져 전지 특성의 향상이 기대된다.
표 22 로부터, 식 (27) 로 나타내는 실릴술폰산에스테르 화합물 (화합물 48 ∼ 53) 의 표준 생성 엔탈피 (H) 는 약 -178.7 ㎉/㏖ 내지 약 -210.2 ㎉/㏖ 이다. 즉, 본 발명에 관련된 화합물 48 ∼ 53 은, 비수 전해액에 함유되었을 때, 보존 안정성이 우수하고, 또한 그 비수 전해액을 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 전기 화학적 환원 분해에 의해 전극 상에 SEI 가 형성되어, 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다.
또한, 표 22 로부터, 식 (27) 로 나타내는 실릴술폰산에스테르 화합물 (화합물 48 ∼ 53) 의 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화 (ΔH) 는 약 -3.7 ㎉/㏖ 내지 약 -4.8 ㎉/㏖ 이다. 즉, 본 발명에 관련된 화합물 48 ∼ 53 은 수분에 대한 안정성도 우수하며, 또한 그 비수 전해액을 2 차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 전기 화학적 환원 분해에 의해 전극 상에 SEI 가 형성되어, 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제에 관련된 식 (27) 로 나타내는 실릴술폰산에스테르 화합물은 충분히 낮은 LUMO 에너지를 가지고 있고, 나아가 비수 전해액용 첨가제로서 비수 전해액에 함유되었을 때의 보존 안정성 및 수분에 대한 안정성도 우수하여, 비수 전해액 2 차 전지 등의 축전 디바이스의 전극 상에 안정적인 SEI 를 형성하는 신규 비수 전해액용 첨가제로서 유효한 것을 나타내고 있다.
(전지의 제조)
정극 활물질로서 LiMn2O4 및 도전성 부여제로서 카본 블랙을 건식 혼합하고, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 정극 집전체가 되는 알루미늄 금속박 (각형, 두께 20 ㎛) 상에 도포 후, NMP 를 증발시킴으로써 정극 시트를 제조하였다. 얻어진 정극 시트 중의 고형분 비율은, 질량비로, 정극 활물질 : 도전성 부여제 : PVDF = 80 : 10 : 10 으로 하였다.
한편, 부극 시트로서, 시판되는 흑연 도포 전극 시트 (호센사 제조) 를 사용하였다.
각 실시예, 각 비교예에서 얻어진 비수 전해액 중에서, 부극 시트와 정극 시트를 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 적층하여, 원통형 2 차 전지를 제조하였다.
(방전 용량 유지율 및 내부 저항비의 평가)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 비수 전해액을 사용하여 얻어진 각 원통형 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 에 있어서, 충전 레이트를 0.3 C, 방전 레이트를 0.3 C, 충전 종지 전압을 4.2 V, 및 방전 종지 전압을 2.5 V 로 하여 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 200 사이클 후의 방전 용량 유지율 (%) 과 내부 저항비를 표 23 에 나타내었다. 또, 200 사이클 후의 「방전 용량 유지율 (%)」이란, 200 사이클 시험 후의 방전 용량 (mAh) 을 10 사이클 시험 후의 방전 용량 (mAh) 으로 나눈 값에 100 을 곱한 것이다. 또한, 200 사이클 후의 「내부 저항비」란, 사이클 시험 전의 저항을 1 로 했을 때의, 200 사이클 시험 후의 저항을 상대값으로 나타낸 것이다.
표 23 으로부터, 실시예의 실릴술폰산에스테르 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용한 원통형 2 차 전지는 비교예의 비수 전해액을 사용한 원통형 2 차 전지와 비교하여 사이클 시험시에 있어서의 방전 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예의 실릴술폰산에스테르 화합물로 이루어지는 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액을 비수 전해액 2 차 전지 등에 사용한 경우, 비교예의 비수 전해액을 사용한 경우와 비교하여, 비수 전해액 2 차 전지 등의 전극 표면 상에 충방전 사이클에 대하여 안정적인 SEI 를 형성하고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예의 실릴술폰산에스테르 화합물을 함유하는 비수 전해액은, 내부 저항비가 작은 점에서, 사이클시에 따른 내부 저항의 증가를 억제할 수 있음을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 비수 전해액 2 차 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스에 사용한 경우에, 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성하여 사이클 특성, 충방전 용량, 내부 저항 등의 전지 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액용 첨가제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액 및 그 비수 전해액을 사용한 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
1 … 비수 전해액 2 차 전지
2 … 정극 집전체
3 … 정극 활물질층
4 … 정극판
5 … 부극 집전체
6 … 부극 활물질층
7 … 부극판
8 … 비수 전해액
9 … 세퍼레이터
2 … 정극 집전체
3 … 정극 활물질층
4 … 정극판
5 … 부극 집전체
6 … 부극 활물질층
7 … 부극판
8 … 비수 전해액
9 … 세퍼레이터
Claims (18)
- 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조, 또는 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖고,
최저 공분자 궤도 에너지가 -3.0 ∼ 0.4 eV 이고, 표준 생성 엔탈피가 -220 ∼ -40 ㎉/㏖ 이고, 또한, 가수분해 반응에 수반되는 엔탈피 변화가 -5 ∼ 5 ㎉/㏖ 인 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액용 첨가제.
[화학식 1]
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, A 는 CmH(2m-n)Zn 을 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이고, Z 는 치환되어 있어도 되는 알킬기, 실릴기, 포스폰산에스테르기, 아실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다. - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (1-2) 가 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액용 첨가제.
[화학식 2]
식 (2) 중, A 는 CmH(2m-n)Zn 을 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이고, Z 는 치환되어 있어도 되는 알킬기, 실릴기, 포스폰산에스테르기, 아실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 -R5X1 (R5 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 치환되어 있어도 되는 페닐기, 혹은 치환되어 있어도 되는 페녹시기를 나타낸다) 을 나타내거나,
R2 및 R3 이 직접 연결됨으로써 고리형 구조로 된, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 페닐렌기, 카르보닐기, 술피닐기, 또는 에테르 결합을 개재하여 알킬렌 단위 또는 플루오로알킬렌 단위가 결합된 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 기를 나타내고, 또한, 고리형 구조로 되어 있지 않은 R1 및 R4 가 -R6X2 (R6 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, X2 는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. R6 이 탄소수 0 의 알킬렌기인 경우는 R6 과 결합되어 있는 질소가 X2 와 직접 결합되어 있는 것을 의미한다.) 를 나타내거나,
또는, R1 및 R2, 그리고 R3 및 R4 가 직접 연결됨으로써 고리형 구조로 된, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는, 탄소 사슬 중 혹은 사슬단에, 산소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 혹은 황 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. - 제 2 항에 있어서,
상기 식 (2) 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 디술폰산아미드 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액용 첨가제.
[화학식 3]
식 (3) 중, A 는 CmH(2m-n)Zn 을 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이고, Z 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 실릴기, 아실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다. R7 및 R10 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. R7 이 탄소수 0 의 알킬렌기인 경우는 R8 과 결합되어 있는 질소가 X3 과 직접 결합되어 있는 것을 의미하고, R10 이 탄소수 0 의 알킬렌기인 경우는 R9 와 결합되어 있는 질소가 X4 와 직접 결합되어 있는 것을 의미한다. X3 및 X4 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 -R11X5 (R11 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, X5 는 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다) 를 나타낸다. - 제 2 항에 있어서,
상기 식 (2) 가 하기 식 (9) 로 나타내는 고리형 디술폰산아미드 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액용 첨가제.
식 (9) 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. R12 가 탄소수 0 의 알킬렌기인 경우는 R12 와 결합되어 있는 질소가 X6 과 직접 결합되어 있는 것을 의미하고, R13 이 탄소수 0 의 알킬렌기인 경우는 R13 과 결합되어 있는 질소가 X7 과 직접 결합되어 있는 것을 의미한다. R14 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, R15 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 페닐렌기, 카르보닐기, 술피닐기, 또는 에테르 결합을 개재하여 알킬렌 단위 또는 플루오로알킬렌 단위가 결합된 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 기를 나타낸다. X6 및 X7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. - 제 2 항에 있어서,
상기 식 (2) 가 하기 식 (14) 로 나타내는 인 함유 술폰산아미드 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액용 첨가제.
식 (14) 중, R16 및 R17 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. R18 및 R19 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. R18 이 탄소수 0 의 알킬렌기인 경우는 R20 과 결합되어 있는 질소가 X9 와 직접 결합되어 있는 것을 의미하고, R19 가 탄소수 0 의 알킬렌기인 경우는 R21 과 결합되어 있는 질소가 X10 과 직접 결합되어 있는 것을 의미한다. X9 및 X10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
R20 및 R21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 혹은 -R22X11 (R22 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, X11 은 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 치환되어 있어도 되는 페녹시기를 나타낸다) 을 나타내거나,
또는, R20 및 R21 이 직접 연결됨으로써 고리형 구조로 된 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐렌기를 나타낸다. Y1 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. - 제 2 항에 있어서,
상기 식 (2) 가 하기 식 (17) 로 나타내는 디술폰산아미드 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액용 첨가제.
식 (17) 중, R25 및 R26 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는, 탄소 사슬 중 혹은 사슬단에, 산소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 혹은 황 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. A 는 CmH(2m-n)Zn 을 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이고, Z 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 실릴기, 포스폰산에스테르기, 아실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다. - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (1-1) 이 하기 식 (18) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액용 첨가제.
식 (18) 중, A 는 CmH(2m-n)Zn 을 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이고, Z 는 치환되어 있어도 되는 알킬기, 실릴기, 포스폰산에스테르기, 아실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
R27 및 R28 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 혹은 치환되어 있어도 되는 페녹시기를 나타내거나,
또는, R27 및 R28 이 직접 연결됨으로써 고리형 구조로 된 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 페닐렌기를 나타낸다. - 제 7 항에 있어서,
상기 식 (18) 이 하기 식 (19) 로 나타내는 할로겐 원자 함유 디술폰산에스테르 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액용 첨가제.
식 (19) 중, R29, R31, 및 R32 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R30 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. X12 및 X13 은 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다. n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. - 제 7 항에 있어서,
상기 식 (18) 이 하기 식 (24) 로 나타내는 인 함유 술폰산에스테르 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액용 첨가제.
식 (24) 중, R34 및 R35 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
R36 및 R37 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 혹은 치환되어 있어도 되는 페녹시기를 나타내거나,
또는, R36 및 R37 이 직접 연결됨으로써 고리형 구조로 된 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐렌기를 나타낸다. Y2 는 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. - 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 비수 전해액용 첨가제, 비수 용매, 및 전해질을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
- 제 11 항에 있어서,
비수 용매는 비프로톤성 용매인 것을 특징으로 하는 비수 전해액. - 제 12 항에 있어서,
비프로톤성 용매는 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 지방족 카르복실산에스테르, 락톤, 락탐, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 술폰, 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 비수 전해액. - 제 11 항에 있어서,
전해질은 리튬염을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액. - 제 14 항에 있어서,
리튬염은 LiAlCl4, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, 및 LiSbF6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 비수 전해액. - 제 11 항에 기재된 비수 전해액, 정극(正極), 및 부극(負極)을 구비한 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
- 제 16 항에 있어서,
축전 디바이스가 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스. - 제 16 항에 있어서,
축전 디바이스가 리튬 이온 커패시터인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
Applications Claiming Priority (25)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011150945 | 2011-07-07 | ||
JPJP-P-2011-150945 | 2011-07-07 | ||
JPJP-P-2012-014829 | 2012-01-27 | ||
JP2012014829 | 2012-01-27 | ||
JPJP-P-2012-052834 | 2012-03-09 | ||
JP2012052834A JP6017803B2 (ja) | 2012-03-09 | 2012-03-09 | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
JP2012074516A JP5877110B2 (ja) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | リン含有スルホン酸アミド化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
JP2012074515A JP5877109B2 (ja) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | リン含有スルホン酸エステル化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
JP2012074514A JP2013206715A (ja) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
JPJP-P-2012-074514 | 2012-03-28 | ||
JP2012074513 | 2012-03-28 | ||
JPJP-P-2012-074513 | 2012-03-28 | ||
JPJP-P-2012-074516 | 2012-03-28 | ||
JPJP-P-2012-074515 | 2012-03-28 | ||
JP2012151426A JP5982200B2 (ja) | 2011-07-07 | 2012-07-05 | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
JPJP-P-2012-151428 | 2012-07-05 | ||
JPJP-P-2012-151425 | 2012-07-05 | ||
JPJP-P-2012-151426 | 2012-07-05 | ||
JPJP-P-2012-151427 | 2012-07-05 | ||
JPJP-P-2012-151429 | 2012-07-05 | ||
JP2012151428A JP5953146B2 (ja) | 2012-07-05 | 2012-07-05 | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
JP2012151425A JP5986829B2 (ja) | 2012-03-28 | 2012-07-05 | ハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
JP2012151429A JP5982202B2 (ja) | 2012-07-05 | 2012-07-05 | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
JP2012151427A JP5982201B2 (ja) | 2011-07-07 | 2012-07-05 | ジスルホン酸ベンジルアミド化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
PCT/JP2012/067324 WO2013005828A1 (ja) | 2011-07-07 | 2012-07-06 | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20130033363A KR20130033363A (ko) | 2013-04-03 |
KR101313398B1 true KR101313398B1 (ko) | 2013-10-01 |
Family
ID=50442870
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020127026451A KR101313398B1 (ko) | 2011-07-07 | 2012-07-06 | 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10050304B2 (ko) |
EP (1) | EP2731187B1 (ko) |
KR (1) | KR101313398B1 (ko) |
CN (1) | CN103004006B (ko) |
WO (1) | WO2013005828A1 (ko) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9799924B2 (en) | 2013-10-10 | 2017-10-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte solution for secondary lithium battery and secondary lithium battery using the same |
US11038202B2 (en) | 2017-08-16 | 2021-06-15 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Bis(phenyl) methanedisulfonate-based additive and lithium secondary battery comprising the same |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102102951B1 (ko) * | 2013-02-07 | 2020-04-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이온 커패시터 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터 |
JP6201363B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2017-09-27 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
JP6540514B2 (ja) | 2013-12-18 | 2019-07-10 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
EP3125339B1 (en) * | 2014-03-27 | 2019-03-13 | Nissan Motor Co., Ltd | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
CN104051787B (zh) * | 2014-07-02 | 2016-04-27 | 东莞市凯欣电池材料有限公司 | 一种非水电解液及其制备方法以及一种高电压锂离子电池 |
CN105304933B (zh) * | 2015-05-20 | 2017-08-25 | 清华大学 | 有机电解液及锂金属二次电池 |
CN106711504B (zh) * | 2015-07-22 | 2019-06-25 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂二次电池及其电解液 |
JP6765380B2 (ja) | 2015-11-06 | 2020-10-07 | 住友精化株式会社 | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
JP6658458B2 (ja) * | 2016-11-02 | 2020-03-04 | 株式会社村田製作所 | 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両および電子機器 |
CN107579280B (zh) * | 2016-12-14 | 2019-09-06 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 含环状二磺酸硅基酯的锂二次电池电解液和锂二次电池 |
CN108242565B (zh) * | 2016-12-26 | 2020-08-25 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电解液、负极和一种锂离子电池 |
CN109428119B (zh) * | 2017-08-23 | 2020-12-22 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子电池及其非水电解液 |
CN109935902B (zh) * | 2017-12-19 | 2021-10-19 | 成都大超科技有限公司 | 固态电解质及其锂电池电芯、锂电池 |
KR102130029B1 (ko) * | 2018-03-16 | 2020-07-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN110808412B (zh) * | 2018-08-06 | 2022-06-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及锂离子电池 |
KR102285152B1 (ko) | 2019-01-03 | 2021-08-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN110931876A (zh) * | 2019-12-21 | 2020-03-27 | 中南大学 | 一种高压锂离子电池电解液及锂离子电池 |
CN112366350A (zh) * | 2020-02-26 | 2021-02-12 | 万向一二三股份公司 | 一种电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及锂离子电池 |
CN111205267A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-05-29 | 中节能万润股份有限公司 | 一种新型含砜类锂离子电池电解液添加剂、其制备及其应用 |
CN111342133B (zh) * | 2020-03-10 | 2022-02-18 | 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 | 一种新型锂离子电池用非水电解液及锂离子电池 |
CN111883828B (zh) * | 2020-07-24 | 2022-12-30 | 香河昆仑新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 |
CN111883835B (zh) * | 2020-07-24 | 2023-05-23 | 香河昆仑新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 |
CN111934013B (zh) * | 2020-08-19 | 2021-09-28 | 四川虹微技术有限公司 | 一种宽温度范围的锂离子电池电解液 |
CN116438676A (zh) * | 2020-10-14 | 2023-07-14 | 赛昂能源有限公司 | 用于减少产气的电解质 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005203343A (ja) | 2003-12-15 | 2005-07-28 | Nec Corp | 二次電池 |
US20090253049A1 (en) | 2008-04-07 | 2009-10-08 | Nec Tokin Corporation | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
JP2010219011A (ja) | 2009-03-19 | 2010-09-30 | Nec Energy Devices Ltd | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2597091B2 (ja) | 1986-10-16 | 1997-04-02 | 日立マクセル株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2962782B2 (ja) | 1990-07-26 | 1999-10-12 | 三洋電機株式会社 | 非水系電解液電池 |
JP3066126B2 (ja) | 1991-09-10 | 2000-07-17 | 三洋電機株式会社 | 非水系電解液電池 |
JP3086510B2 (ja) | 1991-11-01 | 2000-09-11 | 三洋電機株式会社 | 非水系電解液リチウム電池 |
FR2719161B1 (fr) | 1994-04-22 | 1996-08-02 | Accumulateurs Fixes | Générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone. |
JP3669064B2 (ja) | 1996-08-01 | 2005-07-06 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP3978881B2 (ja) | 1997-08-22 | 2007-09-19 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
JPH11339850A (ja) | 1998-05-29 | 1999-12-10 | Nec Mori Energy Kk | リチウムイオン二次電池 |
JP2001006729A (ja) | 1999-06-18 | 2001-01-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
JP3444243B2 (ja) | 1999-08-03 | 2003-09-08 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
JP4033074B2 (ja) * | 2002-08-29 | 2008-01-16 | 日本電気株式会社 | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
JP4465968B2 (ja) | 2003-03-18 | 2010-05-26 | 日本電気株式会社 | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
US8227116B2 (en) | 2003-12-15 | 2012-07-24 | Nec Corporation | Secondary battery |
JP4345641B2 (ja) | 2003-12-15 | 2009-10-14 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
WO2005057715A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-23 | Nec Corporation | 二次電池 |
JP4433163B2 (ja) | 2004-02-13 | 2010-03-17 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
JP4876417B2 (ja) | 2005-03-29 | 2012-02-15 | 日本電気株式会社 | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
JP4909649B2 (ja) * | 2006-06-07 | 2012-04-04 | Necエナジーデバイス株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
US8197964B2 (en) | 2007-07-09 | 2012-06-12 | Sony Corporation | Battery |
JP2009054287A (ja) | 2007-08-23 | 2009-03-12 | Sony Corp | 電解液および電池 |
-
2012
- 2012-07-06 KR KR1020127026451A patent/KR101313398B1/ko active IP Right Grant
- 2012-07-06 US US14/131,132 patent/US10050304B2/en active Active
- 2012-07-06 EP EP12807104.0A patent/EP2731187B1/en active Active
- 2012-07-06 WO PCT/JP2012/067324 patent/WO2013005828A1/ja active Application Filing
- 2012-07-06 CN CN201280001434.2A patent/CN103004006B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005203343A (ja) | 2003-12-15 | 2005-07-28 | Nec Corp | 二次電池 |
US20090253049A1 (en) | 2008-04-07 | 2009-10-08 | Nec Tokin Corporation | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
JP2010219011A (ja) | 2009-03-19 | 2010-09-30 | Nec Energy Devices Ltd | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9799924B2 (en) | 2013-10-10 | 2017-10-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte solution for secondary lithium battery and secondary lithium battery using the same |
US11038202B2 (en) | 2017-08-16 | 2021-06-15 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Bis(phenyl) methanedisulfonate-based additive and lithium secondary battery comprising the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2731187A4 (en) | 2015-03-04 |
US20140199601A1 (en) | 2014-07-17 |
EP2731187A1 (en) | 2014-05-14 |
CN103004006B (zh) | 2014-02-19 |
CN103004006A (zh) | 2013-03-27 |
WO2013005828A1 (ja) | 2013-01-10 |
EP2731187B1 (en) | 2019-08-14 |
KR20130033363A (ko) | 2013-04-03 |
US10050304B2 (en) | 2018-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101313398B1 (ko) | 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스 | |
US8178246B2 (en) | Nonaqueous electrolyte solution, nonaqueous electrolyte secondary cell, and carbonate compounds | |
US11050087B2 (en) | Silane functionalized ionic liquids | |
WO2016013480A1 (ja) | 非水電解液二次電池、非水電解液及び化合物 | |
JP2014194872A (ja) | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス | |
JP5982202B2 (ja) | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス | |
JP5982200B2 (ja) | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス | |
US10615456B2 (en) | Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device | |
JP5877109B2 (ja) | リン含有スルホン酸エステル化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス | |
JP6066645B2 (ja) | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス | |
JP5953146B2 (ja) | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス | |
JP6017803B2 (ja) | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス | |
JP5986829B2 (ja) | ハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス | |
JPWO2019187545A1 (ja) | 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス | |
WO2022158400A1 (ja) | 非水電解液及び非水電解液電池 | |
JP2016216414A (ja) | 含フッ素リン酸エステルシアノアルキルアミド、それを含有する非水電解液及び非水系二次電池 | |
JP5877110B2 (ja) | リン含有スルホン酸アミド化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス | |
WO2024034522A1 (ja) | 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス | |
WO2019031452A1 (ja) | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス | |
TW202412373A (zh) | 非水電解液用添加劑、非水電解液及蓄電裝置 | |
WO2022158399A1 (ja) | 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物 | |
CN113061102A (zh) | 电解液添加剂、含添加剂的电解液及使用电解液的锂电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
A302 | Request for accelerated examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160819 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180903 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190916 Year of fee payment: 7 |