CN113061102A - 电解液添加剂、含添加剂的电解液及使用电解液的锂电池 - Google Patents

电解液添加剂、含添加剂的电解液及使用电解液的锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113061102A
CN113061102A CN201911295121.2A CN201911295121A CN113061102A CN 113061102 A CN113061102 A CN 113061102A CN 201911295121 A CN201911295121 A CN 201911295121A CN 113061102 A CN113061102 A CN 113061102A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
additive
substituted
lithium
unsubstituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911295121.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113061102B (zh
Inventor
鲁平
乔飞燕
潘仪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huizhou BYD Battery Co Ltd
Original Assignee
Huizhou BYD Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huizhou BYD Battery Co Ltd filed Critical Huizhou BYD Battery Co Ltd
Priority to CN201911295121.2A priority Critical patent/CN113061102B/zh
Publication of CN113061102A publication Critical patent/CN113061102A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113061102B publication Critical patent/CN113061102B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/38—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reaction of ammonia or amines with sulfonic acids, or with esters, anhydrides, or halides thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本公开涉及一种电解液添加剂、含添加剂的电解液及使用电解液的锂电池，该电解液添加剂含有式(1)所示的具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物，
Figure DDA0002320304420000011
其中，R1和R2各自独立地为H、取代或未取代的C1‑C7烃基；R3为取代或未取代的C1‑C6亚烃基；R4和R5各自独立地为取代或未取代的C1‑C6烃基。本公开的锂电池添加剂中含有具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物，化学稳定性较高，可以在室温下长期保存，所述锂电池添加剂在非水电解液二次储能设备的充放电循环过程中更容易发生分解并在极片表面形成SEI膜，其分解产物含有大量的硫、氮、氧等杂原子，锂离子更容易通过SEI膜，从而改善锂离子电池的循环性能。

Description

电解液添加剂、含添加剂的电解液及使用电解液的锂电池
技术领域
本公开涉及锂电池领域，具体地，涉及一种电解液添加剂、含添加剂的电解液及使用电解液的锂电池。
背景技术
随着经济水平的高速发展，人们越来越关注经济水平的提高可能带来的环境问题。化石能源在过去的两三个世纪里推动着整个人类社会向前飞速迈进，但随着而来的环境问题也一直围绕着人类社会，并且有愈演愈烈的趋势。因此，寻找新的可持续的绿色能源成为迫切的需求。近年来，以锂离子电池为代表的二次电池因其对化石能源的替代性，且具有绿色循环可持续等优点，而越来越受到人们的关注。其中，锂离子电池以其高工作电压，高能量密度等优点尤为引人关注。
但是，随着使用时间的增加，锂离子电池存在容量下降的趋势，同时也可能伴随产气等安全问题。为了解决这些问题，人们向电解液中加入了各种各样的添加剂。添加剂在循环初期会发生氧化还原分解，可以在正负极表面形成一层固体电解质界面膜(SEI膜)，从而避免电解液与电极表面直接接触，抑制其发生分解。同时，SEI膜又可以让离子自由通过，从而不会影响电池的正常循环。由此保证在电池长期循环过程中，电池中始终有足够的电解液来保证其正常运行，并保持足够高的容量。
但是，当前的添加剂仍然存在一定的问题。比如有些化合物LUMO过高，不易分解成膜，或者虽然具有较低的LUMO，但是分子稳定性又不太高，使用和保存都存在一定问题。因此，现有的非水电解液添加剂尚存在一些问题需要解决，因而期望开发一种提高蓄电装置的特性的非水电解液添加剂。
发明内容
本公开的目的是提供一种电解液添加剂、含添加剂的电解液及使用电解液的锂电池，所述锂电池具有优异的充放电性能和循环性能。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种电解液添加剂，该电解液添加剂含有式(1)所示的具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物，
Figure BDA0002320304410000021
其中，R1和R2各自独立地为H、取代或未取代的C1-C7烃基；
R3为取代或未取代的C1-C6亚烃基；
R4和R5各自独立地为取代或未取代的C1-C6烃基。
可选地，R1和R2各自独立地为-H、C1-C6烷基、苯基、卤代苯基或C1-C6卤代烷基；和/或，
R3为C1-C6亚烷基或C1-C6卤代亚烷基；和/或，
R4和R5各自独立地为C1-C6烷基、苯基、卤代苯基或C1-C6卤代烷基；
优选地，R1和R2各自独立地选自H、-CH3、-CH2CH3、-C6H5、-CH2-C6H5、-CH2CF3中的一种；和/或，
R3选自-CH2-、-CH2CH2-、-C6H4-和-CF2-中的一种；和/或，
R4和R5各自独立地选自-CH3、-CH2CH3、-C6H5、-CF3中的一种。
可选地，所述具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物选自以下化合物P1-P8中的至少一种：
Figure BDA0002320304410000031
Figure BDA0002320304410000041
本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面所述的具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物的方法，该方法包括：在三乙胺的存在下，使式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物在反应溶剂中进行反应得到式(1)所示的具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物：
Figure BDA0002320304410000042
其中，R6为H、取代或未取代的C1-C7烃基；
R7为取代或未取代的C1-C6烃基；
R3为取代或未取代的C1-C6亚烃基。
可选地，相对于2mol的式(3)所示的化合物，式(2)所示的化合物的用量为1.1-1.5mol，反应溶剂的用量为300-500mL；反应溶剂为1,2-二甲氧基乙烷、二氯甲烷中的至少一种；所述的反应条件包括：反应温度为0℃～25℃，反应时间为4～24h。
本公开第三方面提供一种电解液，该电解液含有电解液添加剂、电解质和有机溶剂，所述电解液添加剂含有第一电解液添加剂；所述第一电解液添加剂为本公开第一方面所述的电解液添加剂。
可选地，所述电解质选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiB(C2O4)2中的至少一种；所述有机溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种。
可选地，相对于100重量份的有机溶剂，所述电解液添加剂的含量为0.1～10重量份，优选为0.5～1.0重量份；所述电解质的含量为1～20重量份，优选为5～15重量份。
可选地，所述电解液还含有第二电解液添加剂，所述第二电解液添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、双草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟二草酸磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯，氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙烯磺酸内酯、丁二酸酐、已二腈、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯和环丁砜中的至少一种；相对于100重量份的有机溶剂，所述第二电解液添加剂的含量为0.1～10重量份。
本公开第四方面提供一种锂电池，该锂电池含有本公开第三方面所述的电解液。
通过上述技术方案，本公开的锂电池添加剂中含有具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物，化学稳定性相较于普通的磺酸酯化合物显著提高，因而可以在室温下长期保存，所述锂电池添加剂在非水电解液二次储能设备的充放电循环过程中更容易发生分解并在极片表面形成SEI膜，其分解产物含有大量的硫、氮、氧等杂原子，锂离子更容易通过SEI膜，从而改善锂离子电池的循环性能。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种电解液添加剂，该电解液添加剂含有式(1)所示的具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物，
Figure BDA0002320304410000061
其中，R1和R2可以各自独立地为H、取代或未取代的C1-C7烃基；R3可以为取代或未取代的C1-C6亚烃基；R4和R5可以各自独立地为取代或未取代的C1-C6烃基。
本发明人发现，相较于普通的磺酸酯化合物，具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物化学稳定性显著提高，因而本公开的电解液添加剂可以在室温下长期保存，所述锂电池添加剂在非水电解液二次储能设备的充放电循环过程中更容易发生分解并在极片表面形成SEI膜，其分解产物含有大量的硫、氮、氧等杂原子，锂离子更容易通过SEI膜，从而改善锂离子电池的循环性能。
根据本公开，烃基是指烃失去一个氢原子后的基团，取代或未取代的C1-C7烃基是指取代或未取代的碳原子数为1～7的烃基，例如取代或未取代的碳原子数为1～7的烷烃基、烯烃基、炔烃基、环烃基及芳香烃基中的至少一种，取代的C1-C7烃基中的取代基可以为卤素原子、羟基、氨基、腈基、硝基、羧基或磺酸基，优选为卤素原子。一种具体实施方式中，R1和R2可以各自独立地为H、C1-C6烷基、苯基、卤代苯基或C1-C6卤代烷基，其中卤代苯基或C1-C6卤代烷基中的卤素选自F、Cl、Br和I中的一种或几种，卤代苯基或C1-C6卤代烷基的卤原子个数可以为一个或多个，优选为1～3个；一种优选的实施方式中，R1和R2可以各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-C6H5、-CH2-C6H5、-CH2CF3中的一种。R1和R2可以相同或不同，优选R1和R2相同。
根据本公开，亚烃基是指烃失去两个氢原子后的基团，取代或未取代的C1-C6亚烃基是指取代或未取代的碳原子数为1～6的亚烃基，例如取代或未取代的碳原子数为1～6的亚烷烃基、亚烯烃基、亚炔烃基、亚环烃基及亚苯基中的至少一种，取代的C1-C6亚烃基中的取代基可以为卤素原子、羟基、氨基、腈基、硝基、羧基或磺酸基，优选为卤素原子。一种具体实施方式中，R3可以为C1-C6亚烷基或C1-C6卤代亚烷基，其中C1-C6卤代亚烷基中的卤素选自F、Cl、Br和I中的一种或几种，C1-C6卤代烷基的卤原子个数可以为一个或多个，优选为1～2个；一种优选的实施方式中，R3可以选自-CH2-、-CH2CH2-、-C6H4-和-CF2-中的一种。
根据本公开，取代的C1-C6烃基中的取代基可以为卤素原子、羟基、氨基、腈基、硝基、羧基或磺酸基，优选为卤素原子。R4和R5可以各自独立地为取代或未取代的C1-C6烃基，即取代或未取代的碳原子数为1～6的烃基，一种具体实施方式中，R4和R5可以各自独立地为C1-C6烷基、苯基、卤代苯基或C1-C6卤代烷基，其中卤代苯基或C1-C6卤代烷基中的卤素选自F、Cl、Br和I中的一种或几种，卤代苯基或C1-C6卤代烷基的卤原子个数可以为一个或多个，优选为1～3个；一种优选的实施方式中，R4和R5各自独立地选自-CH3、-CH2CH3、-C6H5、-CF3中的一种。R4和R5可以相同或不同，优选R4和R5相同。
根据本公开，所述具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物可以选自以下化合物P1-P8中的至少一种：
Figure BDA0002320304410000081
Figure BDA0002320304410000091
发明人发现，进一步含有F的有磺酰胺结构的磺酸酯化合物，在充放电循环过程中可以分解出氟离子，其可以与锂形成有效的SEI膜组分LiF，从而进一步增强电解液的稳定性，从而更有利于提高电池的循环性能。
本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面所述的具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物的方法，该方法包括：在三乙胺的存在下，使式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物在反应溶剂中进行反应得到式(1)所示的具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物：
Figure BDA0002320304410000092
其中，R6为H、取代或未取代的C1-C7烃基；R7为取代或未取代的C1-C6烃基；R3为取代或未取代的C1-C6亚烃基。
根据本公开，取代的C1-C7烃基中的取代基可以为卤素原子、羟基、氨基、腈基、硝基、羧基或磺酸基，优选为卤素原子。一种具体实施方式中，R6可以独立地为H、C1-C6烷基、苯基、卤代苯基或C1-C6卤代烷基，其中卤代苯基或C1-C6卤代烷基中的卤素选自F、Cl、Br和I中的一种或几种，卤代苯基或C1-C6卤代烷基的卤原子个数可以为一个或多个，优选为1～3个；一种优选的实施方式中，R6可以各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-C6H5、-CH2-C6H5、-CH2CF3中的一种。
根据本公开，取代的C1-C6烃基中的取代基可以为卤素原子、羟基、氨基、腈基、硝基、羧基或磺酸基，优选为卤素原子。R7可以各自独立地为取代或未取代的C1-C6烃基，即取代或未取代的碳原子数为1～6的烃基，一种具体实施方式中，R7可以为C1-C6烷基、苯基、卤代苯基或C1-C6卤代烷基，其中卤代苯基或C1-C6卤代烷基中的卤素选自F、Cl、Br和I中的一种或几种，卤代苯基或C1-C6卤代烷基的卤原子个数可以为一个或多个，优选为1～3个；一种优选的实施方式中，R7可以选自-CH3、-CH2CH3、-C6H5、-CF3中的一种。
根据本公开，式(2)所示的化合物可以自商购获得，也可以采用如下的合成路线合成：
Figure BDA0002320304410000101
所述合成路线包括以下步骤：
A.中间体II的制备：
在0℃的温度下，起始原料胺I和三氧化硫吡啶在三乙胺的存在下于溶剂乙腈中反应得到中间体II；
B.式(2)所示的化合物的制备：
在-78℃的温度下，中间体II与三氟甲磺酸酐和配体三苯氧基膦混合后，加入三乙胺和原料醇于溶剂二氯甲烷中反应得到式(2)所示的化合物。
根据本公开，相对于2mol的式(2)所示的化合物，式(3)所示的化合物的用量可以在较大范围内变化，式(3)所示的化合物的用量可以为1.1-1.5mol，反应溶剂的用量可以为300-500mL；反应溶剂可以本领域已知的有机溶剂，例如反应溶剂可以为1,2-二甲氧基乙烷、二氯甲烷中的至少一种；所述的反应条件可以包括：反应温度为0℃～25℃，反应时间为4～24h。
本公开第三方面提供一种电解液，该电解液可以含有电解液添加剂、电解质和有机溶剂，所述电解液添加剂可以含有第一电解液添加剂；所述第一电解液添加剂可以为本公开第一方面所述的电解液添加剂。
根据本公开，所述电解质可以为本领域常见的锂盐，所述电解质可以选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiB(C2O4)2中的至少一种。
根据本公开，所述有机溶剂可以为本领域的技术人员所常规使用的，例如有机溶剂可以为酯和/或砜，在优选的实施方式中，所述有机溶剂可以选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种。有机溶剂可以减少电解液中的副反应，有利于进一步提高电解液的稳定性以及电化学性能。
根据本公开，所述电解液还可以含有第二电解液添加剂，也可以不含有第二电解液添加剂，所述第二电解液添加剂可以为非水电解液领域常用的添加剂，例如成膜添加剂、过充电保护添加剂中的至少一种，例如，所述第二电解液添加剂的具体实例可以为选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、双草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟二草酸磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯，氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙烯磺酸内酯、丁二酸酐、已二腈、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯和环丁砜中的至少一种。所述第二电解液添加剂的含量可以在一定的范围内变化，例如，相对于100重量份的有机溶剂，所述第二电解液添加剂的含量可以为0.1～10重量份。
本公开第四方面提供一种锂电池，该锂电池含有本公开第三方面所述的电解液。本公开的锂电池具有良好的循环性能和稳定性。
对本公开的锂电池的具体形式不做限制，例如可以为软包电池、方形电池、纽扣电池。锂电池的结构可以使本领域常规的，例如，锂电池可以包括壳体、电解液和极芯。锂电池的具体制作步骤也可以采用本领域的技术人员所常规采用的，例如可以将极芯置于电池壳体中，注入电解液并密封，得到锂电池。电解液的用量可以根据为本领域的所常规采用的用量，在此不作具体限制。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
合成实施例1～4用于说明本公开的电解液添加剂及其制备方法。
合成实施例1
(1)按照文献(Blackburn J M,Short M A,Castanheiro T,et al.Synthesis ofN-Substituted Sulfamate Esters from Sulfamic Acid Salts by Activation withTriphenylphosphine Ditriflate[J].Organic letters,2017,19(21):6012-6015.)所述的方法制备中间体1c。
Figure BDA0002320304410000121
(2)在0℃的温度下，将0.2mol的中间体1c溶于100mL 1,2-二甲氧基乙烷中，开启搅拌，依次逐滴加入原料1d的1,2-二甲氧基乙烷溶液(0.12mol/15mL)，三乙胺(0.25mol)，反应8小时后，待反应液升至室温后过滤。向滤液中加入100g甲苯和50g水进行分液，得到有机相，有机相通过旋转蒸发除去溶剂，过滤、干燥、提纯得到化合物P1，即本实施例的电解液添加剂A1。
Figure BDA0002320304410000131
合成实施例2
按照合成实施例1的步骤和表1的原料配比及合成条件制备得到化合物P2，即本实施例的电解液添加剂A2。
Figure BDA0002320304410000132
合成实施例3
按照合成实施例1的步骤和表1的原料配比及合成条件制备得到化合物P4，即本实施例的电解液添加剂A3。
Figure BDA0002320304410000133
合成实施例4
按照合成实施例1的步骤和表1的原料配比及合成条件制备得到化合物P5，即本实施例的电解液添加剂A4。
Figure BDA0002320304410000141
表1
Figure BDA0002320304410000142
实施例1～12和对比例1～3用于说明本公开的电解液和锂离子电池及其制备方法。
实施例1
(1)电解液制备：
在氩气手套箱中将环状碳酸酯(碳酸乙烯酯)、线状碳酸酯(碳酸二乙酯)按照3：7的重量比混合，得到有机溶剂。将有机溶剂与电解质锂盐(六氟磷酸锂)混合，使得锂盐浓度为1.1mol/L。然后再与合成实施例1得到的电解液添加剂A1混合，相对于100重量份的有机溶剂(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯)，电解质锂盐(六氟磷酸锂)的含量为12重量份，电解液添加剂A1的含量为0.5重量份。搅拌至所有固体物质全部溶解，即得本实施例的锂离子电池电解液。
(2)锂离子电池制备：
将NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照90:5:5的重量比混合均匀后压制于铝箔上，得到正极片；将石墨片作为负极片；以常规PE或者PP或者复合隔膜为离子交换膜；采用本实施例的锂离子电池电解液，通过本领域常规方法制成本实施例的锂离子电池S1。
实施例2
采用实施例1的方法制备锂离子电池S2，不同的是，本实施例的电解液中，相对于100重量份的有机溶剂(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝3：7)，电解质锂盐(六氟磷酸锂)的含量为12重量份，电解液添加剂A1的含量为0.1重量份。
实施例3
采用实施例1的方法制备锂离子电池S3，不同的是，本实施例的电解液中，相对于100重量份的有机溶剂(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝3：7)，电解质锂盐(六氟磷酸锂)的含量为12重量份，电解液添加剂A1的含量为10重量份。
实施例4
采用实施例1的方法制备锂离子电池S4，不同的是，本实施例中的有机溶剂为二甲基亚砜，相对于100重量份的有机溶剂，本实施例的电解液添加剂A1的含量为0.05重量份。
实施例5
采用实施例1的方法制备锂离子电池S5，不同的是，本实施例中的锂盐为四氟硼酸锂，相对于100重量份的有机溶剂(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝3：7)，本实施例的电解液添加剂A1的含量为12重量份。
实施例6
采用实施例1的方法制备锂离子电池S6，不同的是，本实施例的电解液中还含有第二电解液添加剂(双草酸硼酸锂)，相对于100重量份的有机溶剂(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝3：7)，第二电解液添加剂(双草酸硼酸锂)的含量为1重量份。
实施例7
采用实施例1的方法制备锂离子电池S7，不同的是，分别采用相同用量的电解液添加剂A2替换A1。
实施例8
采用实施例7的方法制备锂离子电池S8，不同的是，本实施例的电解液中，相对于100重量份的有机溶剂，电解液添加剂A2的含量为1.0重量份。
实施例9
采用实施例1的方法制备锂离子电池S9，不同的是，分别采用相同用量的电解液添加剂A3替换A1。
实施例10
采用实施例9的方法制备锂离子电池S10，不同的是，相对于100重量份的有机溶剂，电解液添加剂A3的含量为1.0重量份。
实施例11
采用实施例1的方法制备锂离子电池S11，不同的是，分别采用相同用量的电解液添加剂A4替换A1。
实施例12
采用实施例11的方法制备锂离子电池S12，不同的是，相对于100重量份的有机溶剂，电解液添加剂A4的含量为1.0重量份。
对比例1
采用实施例1的方法制备锂离子电池DS1，不同的是，采用相同用量的丙烯磺酸内酯作为电解液添加剂替换A1。
Figure BDA0002320304410000171
对比例2
采用实施例1的方法制备锂离子电池DS2，不同的是，采用相同用量的双(氟磺酰)亚胺锂作为电解液添加剂替换A1。
Figure BDA0002320304410000172
对比例3
采用实施例1的方法制备锂离子电池DS3，不同的是，所述电解液中没有添加电解液添加剂A1。
测试例
按照以下方法进行循环性能测试和充放电性能测试。
充放电性能测试：将实施例1-12和对比例1-3制备的锂离子电池S1-S12、DS1-DS3在常温下以0.1mA恒流放电至0.005V，然后以0.1mA恒流充电至1.5V，记录电池的充电容量和放电容量并计算充放电效率，其中，充放电效率(％)＝充电容量/放电容量×100％。测试结果如表2所示。
循环性能测试：将将实施例1-12和对比例1-3制备的锂离子电池S1-S12、DS1-DS3在常温下以1C倍率恒流恒压充至4.5V，充电截止电流为0.05mA，然后以0.5mA恒流放电至2.8V，记录首次充电容量和放电容量，如此反复充放电循环100次后，记录第100次循环的放电容量并计算循环后容量保持率，其中，100次循环后容量保持率(％)＝第100次的放电容量/首次放电容量×100％；截止电压为4.5V。测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002320304410000181
Figure BDA0002320304410000191
根据表2的数据可见，含有本公开电解质添加剂的锂电池具有优异的充放电性能和循环性能，与含有常规电解质添加剂的锂电池相比(对比例1、2)，含有本公开的电解质添加剂的锂离子电池的放电效率、100次循环容量保持率均更高。这可能是因为，本公开的锂电池电解液中含有具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物，化学稳定性好，可以在室温下长期保存，该化合物在非水电解液二次储能设备的充放电循环过程中更容易发生分解并在极片表面形成SEI膜，其分解产物含有大量的硫、氮、氧等杂原子，有助于锂离子通过SEI膜。进一步比较表2的数据可以发现，当电解质添加剂中的化合物还含有F(实施例7-12)时，含有本公开电解液的锂电池具有更优的循环性能，这可能是因为，其分解产物进一步含有F，锂离子更容易通过SEI膜，进一步改善锂离子电池的循环性能。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，该电解液添加剂含有式(1)所示的具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物，
Figure FDA0002320304400000011
其中，R1和R2各自独立地为H、取代或未取代的C1-C7烃基；
R3为取代或未取代的C1-C6亚烃基；
R4和R5各自独立地为取代或未取代的C1-C6烃基。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其中，R1和R2各自独立地为H、C1-C6烷基、苯基、卤代苯基或C1-C6卤代烷基；和/或，
R3为C1-C6亚烷基或C1-C6卤代亚烷基；和/或，
R4和R5各自独立地为C1-C6烷基、苯基、卤代苯基或C1-C6卤代烷基；
优选地，R1和R2各自独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-C6H5、-CH2-C6H5、-CH2CF3中的一种；和/或，
R3选自-CH2-、-CH2CH2-、-C6H4-和-CF2-中的一种；和/或，
R4和R5各自独立地选自-CH3、-CH2CH3、-C6H5、-CF3中的一种。
3.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其中，所述具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物选自以下化合物P1-P8中的至少一种：
Figure FDA0002320304400000021
Figure FDA0002320304400000031
4.一种制备权利要求1～3中任意一项所述的具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物的方法，其特征在于，该方法包括：在三乙胺的存在下，使式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物在反应溶剂中进行反应得到式(1)所示的具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物：
Figure FDA0002320304400000032
其中，R6为H、取代或未取代的C1-C7烃基；
R7为取代或未取代的C1-C6烃基；
R3为取代或未取代的C1-C6亚烃基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于2mol的式(2)所示的化合物，式(3)所示的化合物的用量为1.1～1.5mol，反应溶剂的用量为300～500mL；反应溶剂为1,2-二甲氧基乙烷、二氯甲烷中的至少一种；所述的反应条件包括：反应温度为0℃～25℃，反应时间为4～24h。
6.一种电解液，该电解液含有电解液添加剂、电解质和有机溶剂，其特征在于，所述电解液添加剂含有第一电解液添加剂；所述第一电解液添加剂为权利要求1至3中任意一项所述的电解液添加剂。
7.根据权利要求6所述的电解液，其中，所述电解质选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiB(C2O4)2中的至少一种；所述有机溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的电解液，其中，相对于100重量份的有机溶剂，所述电解液添加剂的含量为0.1～10重量份，优选为0.5～1.0重量份；所述电解质的含量为1～20重量份，优选为5～15重量份。
9.根据权利要求6所述的电解液，其中，所述电解液还含有第二电解液添加剂，所述第二电解液添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、双草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟二草酸磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯，氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙烯磺酸内酯、丁二酸酐、已二腈、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯和环丁砜中的至少一种；相对于100重量份的有机溶剂，所述第二电解液添加剂的含量为0.1～10重量份。
10.一种锂电池，其特征在于，该锂电池含有权利要求6-9中任意一项所述的电解液。
CN201911295121.2A 2019-12-16 2019-12-16 电解液添加剂、含添加剂的电解液及使用电解液的锂电池 Active CN113061102B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911295121.2A CN113061102B (zh) 2019-12-16 2019-12-16 电解液添加剂、含添加剂的电解液及使用电解液的锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911295121.2A CN113061102B (zh) 2019-12-16 2019-12-16 电解液添加剂、含添加剂的电解液及使用电解液的锂电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113061102A true CN113061102A (zh) 2021-07-02
CN113061102B CN113061102B (zh) 2023-02-10

Family

ID=76557850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911295121.2A Active CN113061102B (zh) 2019-12-16 2019-12-16 电解液添加剂、含添加剂的电解液及使用电解液的锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113061102B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105406119A (zh) * 2014-06-30 2016-03-16 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN105914399A (zh) * 2016-05-04 2016-08-31 宁德新能源科技有限公司 一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池
TW201635626A (zh) * 2012-06-12 2016-10-01 Ａ１２３系統有限責任公司 可充電電池組電池及用於其的電解液調配物
CN110299561A (zh) * 2018-03-21 2019-10-01 比亚迪股份有限公司 非水电解液、含有该非水电解液的锂离子电池
CN110563764A (zh) * 2019-09-10 2019-12-13 恒大新能源科技集团有限公司 一种电解液阻燃添加剂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201635626A (zh) * 2012-06-12 2016-10-01 Ａ１２３系統有限責任公司 可充電電池組電池及用於其的電解液調配物
CN105406119A (zh) * 2014-06-30 2016-03-16 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN105914399A (zh) * 2016-05-04 2016-08-31 宁德新能源科技有限公司 一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池
CN110299561A (zh) * 2018-03-21 2019-10-01 比亚迪股份有限公司 非水电解液、含有该非水电解液的锂离子电池
CN110563764A (zh) * 2019-09-10 2019-12-13 恒大新能源科技集团有限公司 一种电解液阻燃添加剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BEECH, WALTER F.ET AL: "Aroyl-and arylsulfonyl-sulfamic acids", 《JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY [SECTION] C: ORGANIC》 *
KUBIK, JAN ET AL: "Nitrogen-sulfur compounds. I. Chemical changes in sulfamic acid melts. A new preparation of sulfamide", 《CHEMICKE LISTY PRO VEDU A PRUMYSL》 *
MEUWSEN, A.ET AL: "Sulfonation of sulfamide and imidosulfamide", 《ANGEWANDTE CHEMIE》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113061102B (zh) 2023-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102638417B1 (ko) 인 함유 전해질
CN105826606B (zh) 一种电解液以及包含该电解液的锂离子电池
KR20180093700A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107210489B (zh) 非水电解液及非水电解液二次电池
KR20080026522A (ko) 비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
US10177410B2 (en) Lithium secondary battery electrolyte and lithium secondary battery including same
CN111129587B (zh) 一种锂离子电池用非水电解液及其锂离子电池
JP2020510278A (ja) リチウムイオンバッテリーシステム用の電解質添加物
CN111029656A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及其锂离子电池
KR20180088908A (ko) 고에너지 리튬 이온 전지용 전해질 조성물을 위한 시아노알킬 술포닐플루오라이드
WO2021166771A1 (ja) 環状リン酸エステルを含む二次電池用電解液
CN114552007B (zh) 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN108352572B (zh) 非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电装置
CN110635167B (zh) 非水电解液、含有该非水电解液的电池及电动车辆
US10903521B2 (en) Modified ionic liquids containing triazine
US20220181690A1 (en) Electrolyte additive, non-aqueous electrolyte, and lithium ion battery using same
WO2016208738A1 (ja) 非水系電解液用添加剤及びその製法、非水系電解液、非水系電解液二次電池
CN117304098A (zh) 一种电解液添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池
JP2014013728A (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
CN111937216A (zh) 非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电器件
CN112216868B (zh) 一种非水电解液以及使用其的非水系电解液电池
CN113061102B (zh) 电解液添加剂、含添加剂的电解液及使用电解液的锂电池
CN111883833B (zh) 一种锂离子电池非水电解液、以及包含其的锂离子电池
WO2022158400A1 (ja) 非水電解液及び非水電解液電池
CN111883828A (zh) 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant