JP5982200B2 - 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。

近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池や、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されるため期待されている。

しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。これは長期間の充放電サイクルの経過に伴い、電極反応による電解液の分解や電極活物質層への電解質の含浸性の低下、更にリチウムイオンのインターカレーション効率の低下が生じること等が要因に挙げられる。

充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成するため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。

ＳＥＩを形成する電解液用添加剤として、例えば、特許文献１〜３には、環状モノスルホン酸エステルが開示されている。また、特許文献４には、含硫黄芳香族化合物が開示されており、特許文献５にはジスルフィド化合物が開示されている。更に、特許文献６〜９にはジスルホン酸エステルが開示されている。

特開昭６３−１０２１７３号公報 特開２０００−００３７２４号公報 特開平１１−３３９８５０号公報 特開平０５−２５８７５３号公報 特開２００１−０５２７３５号公報 特開２００９−０３８０１８号公報 特開２００５−２０３３４１号公報 特開２００４−２８１３２５号公報 特開２００５−２２８６３１号公報

非水電解液二次電池の電極における電気化学的還元に対する非水電解液用添加剤の適応性の指標として、例えば、「Ｇｅｕｎ−Ｃｈａｎｇ，Ｈｙｕｎｇ−Ｊｉｎ Ｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ−ｌｌ Ｙｕ，Ｓｏｎｇ−Ｈｕｉ Ｊｕｎ，Ｊｏｎｇ−Ｗｏｏｋ Ｃｈｏｉ，Ｍｙｕｎｇ−Ｈｗａｎ Ｋｉｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７，１２，４３９１（２０００）」には、非水電解液用添加剤を構成する化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーのエネルギー準位を用いる方法が報告されている。このような文献では、ＬＵＭＯエネルギーが低い化合物ほど優れた電子受容体であり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成することができる非水電解液用添加剤になるとされている。従って、化合物のＬＵＭＯエネルギーを測定することにより、該化合物が非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極表面上に安定なＳＥＩを形成する性能を有するかどうかを容易に評価することができ、この方法が現在では非常に有用な手段となっている。

一方で、特許文献１〜９に開示されている化合物では、ＬＵＭＯエネルギーが高く、非水電解液用添加剤としての性能が不充分であったり、ＬＵＭＯエネルギーが低くても化学的に不安定である等の問題があった。とりわけ、ジスルホン酸エステル化合物は低いＬＵＭＯエネルギーを示すものの、水分に対する安定性が低く容易に劣化するため、長期間保管する場合には、厳密な水分含有量及び温度の管理が必要であった。更に、例えば、一般的にリチウムイオン電池としては約６０℃、リチウムイオンキャパシタとしては約８０℃の耐熱温度が求められていることから、蓄電デバイスに用いられる非水電解液用添加剤の高温での安定性の向上は重要な課題の１つであった。

このように、従来の非水電解液用添加剤は充分な性能が得られておらず改善の余地があった。したがって、保存安定性に優れ、電極表面上に安定なＳＥＩを形成し、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの電池特性を向上させる新規な電解液用添加剤の開発が望まれていた。
本発明は、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤である。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^４は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数０〜６のアルキレン基を示す。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立し、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、−Ｒ^５Ｘ^３（Ｒ^５は、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘ^３は、置換されていてもよいフェニル基またはフェノキシ基を示す）を示す。Ａは、Ｃ_ｍＨ_{（２ｍ−ｎ）}Ｚ_ｎを示し、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、シリル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示し、かつ、化学的に安定であることを見出した。そこで本発明者らは、該ジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を非水電解液に用い、更に該非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明にかかる式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物が非水電解液用添加剤として、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善する理由は詳らかではないが、次のように考えられる。前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物は、フェニル基の高いラジカル安定性により電気化学的還元を受けた際にフェニル基が脱離し、Ｎ、Ｓ、Ｏ等を含む極性基を多数含有するＳＥＩを形成すると考えられる。このようなＮ、Ｓ、Ｏ等を含む極性基を多数含有しているＳＥＩは、優れたイオン伝導度を示すことができることから、非常に高性能なＳＥＩであると考えられる。

本発明は、前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤である。

前記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^４は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数０〜６のアルキレン基を示す。Ｒ^１及びＲ^４で示されるアルキレン基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ^１及びＲ^４で示されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は３である。
なお、前記式（１）中、Ｒ^１が「炭素数０のアルキレン基である」とは、Ｒ^２と結合している窒素がＸ^１と直接結合していることを意味し、Ｒ^４が「炭素数０のアルキレン基である」とは、Ｒ^３と結合している窒素がＸ^２と直接結合していることを意味する。

前記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^４で示される、炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基であることが好ましい。

前記式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立し、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘ^１及びＸ^２が、置換されていてもよいフェニル基であることにより、前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すものとなる。

前記式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２で示される、置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−（ジメチルアミノ）フェニル基、３−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基であることが好ましい。

前記式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、−Ｒ^５Ｘ^３（Ｒ^５は、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘ^３は、置換されていてもよいフェニル基又はフェノキシ基を示す）を示す。

前記式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３が、置換されていてもよいアルキル基である場合、該アルキル基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ^２及びＲ^３で示されるアルキル基の炭素数の好ましい上限は３である。

前記式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３で示される、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基であることが好ましい。また、Ｒ^２及びＲ^３で示されるアルキル基が置換されている場合、アルキル基の一部又は全部の水素がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。

前記式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３が、−Ｒ^５Ｘ^３である場合におけるＲ^５は、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ^５で示されるアルキレン基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ^５で示されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は３である。

Ｒ^５で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基であることが好ましい。

また、前記式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３が−Ｒ^５Ｘ^３である場合におけるＸ^３は、置換されていてもよいフェニル基又はフェノキシ基を示す。Ｘ^３としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−（ジメチルアミノ）フェニル基、３−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２−エトキシフェノキシ基、３−エトキシフェノキシ基、４−エトキシフェノキシ基、２−（ジメチルアミノ）フェノキシ基、３−（ジメチルアミノ）フェノキシ基、４−（ジメチルアミノ）フェノキシ基等が挙げられる。なかでも、フェニル基であることが好ましい。

前記式（１）中、Ａは、Ｃ_ｍＨ_{（２ｍ−ｎ）}Ｚ_ｎを示し、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、シリル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。ｍの好ましい上限は２である。Ｚが置換されたアルキル基である場合、アルキル基の一部又は全部の水素がフッ素原子で置換されていることが好ましい。

前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物としては、例えば、メタンジスルホン酸ビス（フェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（エチルフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ｎ−プロピルフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ｎ−ブチルフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ｎ−ペンチルフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ｎ−ヘキシルフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ジベンジルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ベンジルエチルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ベンジルプロピルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ベンジル−ｎ−ブチルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ベンジルペンチルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ベンジルヘキシルアミド）、メタンジスルホン酸ビスジフェニルアミド、メタンジスルホン酸ビス（ベンジルフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（フェネチルフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（フェニル（３−フェニルプロピル）アミド）、メタンジスルホン酸ビス（フェニル（４−フェニルブチル）アミド）、メタンジスルホン酸ビス（フェニル（５−フェニルペンチル）アミド）、メタンジスルホン酸ビス（フェニル（６−フェニルヘキシル）アミド）、メタンジスルホン酸ビス（フェニル（３−フェニルプロピル）アミド）、メタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス［（４−フルオロフェニル）メチルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４−フルオロフェニル）エチルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４−フルオロフェニル）プロピルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４−フルオロフェニル）ｎ−ブチルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４−フルオロフェニル）ペンチルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４−フルオロフェニル）ヘキシルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４−フルオロベンジル）メチルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４−フルオロベンジル）エチルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４−フルオロベンジル）プロピルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４−フルオロベンジル）ｎ−ブチルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４−フルオロベンジル）ペンチルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４−フルオロベンジル）ヘキシルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４−フルオロフェニル）フェニルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４−フルオロベンジル）フェニルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４−フルオロフェネチル）フェニルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［フェニル（３−（４−フルオロフェニル）プロピルアミド）］、メタンジスルホン酸ビス［フェニル（４−（４−フルオロフェニル）ブチルアミド）］、メタンジスルホン酸ビス［フェニル（５−（４−フルオロフェニル）ペンチルアミド）］、１，１−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）、１，１−エタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）、１，２−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）、２−オキソプロパン−１，１−ジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）、α，α−ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）アセトフェノン、２，２−ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）アセトニトリル、ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）ニトロメタン、トリメチルビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）メチルシラン等が挙げられる。

前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物としては、なかでも、製造が容易であり、ＬＵＭＯエネルギーが低く、保存安定性に優れる等の観点から、下記式（２）で表されるジスルホン酸アミド化合物が好ましい。式（２）で表されるジスルホン酸アミド化合物もまた、本発明の１つである。

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ^１及びＸ^２は、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ^１及びＸ^２と同じ原子又は基を示す。

前記式（２）で表されるジスルホン酸アミド化合物のなかでも、下記式（３）〜（６）で表されるジスルホン酸アミド化合物がより好ましく、耐熱性等の観点から、式（５）、式（６）で表されるジスルホン酸アミド化合物が更に好ましい。式（３）〜（６）で表されるジスルホン酸アミド化合物もまた、それぞれ本発明の１つである。

前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物を製造する方法としては、例えば、−Ｒ^１Ｘ^１及びＲ^２を置換基として有する一級又は二級アミン、並びに、−Ｒ^４Ｘ^２及びＲ^３を置換基として有する一級又は二級アミン（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ^１及びＸ^２は式（１）と同様のものである）と、２つのクロロスルホニル基の間にＡで示される基（Ａは式（１）と同様のものである）を有する化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
具体的には、前記式（３）で表されるジスルホン酸アミド化合物を製造する場合は、まず、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミンに、メタンジスルホニルクロライドを滴下し、次いで、トリエチルアミンを滴下して撹拌し、反応終了後、有機層に抽出し、晶析操作により析出した結晶をろ過する方法を用いることができる。なお、該化合物を製造する場合、必要に応じて、１，２−ジメトキシエタン等の反応溶媒を用いることもできる。
また、前記式（４）で表されるジスルホン酸アミド化合物、前記式（５）で表されるジスルホン酸アミド化合物、前記式（６）で表されるジスルホン酸アミド化合物を製造する場合は、前記式（３）で表されるジスルホン酸アミド化合物を製造する方法におけるＮ，Ｎ−ベンジルメチルアミンに代えて、それぞれＮ，Ｎ−ジベンジルアミン、モノフルオロアニリン、モノフルオロベンジルアミンをメタンジスルホニルクロライドと反応させる方法を用いることができる。

前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すため、該化合物からなる本発明の非水電解液用添加剤は、非水電解液に含有され非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。また、前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物は、水分や温度変化に対して安定であるため、該化合物からなる本発明の非水電解液用添加剤は、長期間、室温で保存することが可能である。したがって、該非水電解液用添加剤を含有する非水電解液も、長期間の保存及び使用に耐えることができる。
本発明の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有する非水電解液もまた、本発明の１つである。

本発明の非水電解液における本発明の非水電解液用添加剤の含有量（即ち、前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物の含有量）は特に限定されないが、好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が０．００５質量％未満であると、非水電解液二次電池等に用いた場合に電極表面での電気化学反応によって安定なＳＥＩを充分に形成できないおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が１０質量％を超えると、溶解しにくくなるだけでなく非水電解液の粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に充放電特性等に支障をきたすおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量のより好ましい下限は０．０１質量％である。なお、本発明の非水電解液用添加剤（即ち、前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、該化合物を２種以上併用する場合の含有量は、合わせて、好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。
更に、該非水電解液用添加剤と共に、必要に応じて、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）等の一般的な添加剤を混合してもよい。

前記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネートがより好ましく用いられる。

前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等が挙げられる。
前記ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
前記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。
前記スルホンとしては、例えば、スルホラン等が挙げられる。
前記ハロゲン誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。
これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合してもよい。
これらの非水溶媒は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等に好ましく用いられる。

前記電解質としては、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩が好ましい。なかでも、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、及び、ＬｉＳｂＦ_６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、さらには耐酸化還元特性により長期間使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６であることがより好ましい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６が用いられる場合、非水溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上混合することが好ましく、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを混合することがより好ましい。

本発明の非水電解液における前記電解質の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は２．０ｍｏｌ／Ｌである。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度のより好ましい下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は１．５ｍｏｌ／Ｌである。

本発明の非水電解液、正極、及び、負極を備えた蓄電デバイスもまた、本発明の１つである。蓄電デバイスとしては、非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタ等がある。これらの中でもリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタが好適である。

図１は、本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。
図１において、非水電解液二次電池１は、正極集電体２の一方面側に正極活物質層３が設けられてなる正極板４、及び、負極集電体５の一方面側に負極活物質層６が設けられてなる負極板７を有する。正極板４と負極板７とは、本発明の非水電解液８と非水電解液８中に設けたセパレータ９を介して対向配置されている。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極集電体２及び負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極活物質層３に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛、及び、酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。
また、負極活物質として、リチウム金属、及び、リチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。
これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。

本発明によれば、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（メタンジスルホン酸ビス（フェニルアミド）（化合物１）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−フェニルアミン１０．２ｇ（０．１１モル）および１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇおよび水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（フェニルアミド）５．０ｇ（０．０１５モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（フェニルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して３０．４％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（フェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．６２（ｓ、２Ｈ）、７．２８−７．４５（ｍ、１０Ｈ）、４．２８（ｓ、２Ｈ）

（実施例２）
（メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）（化合物２）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン１１．８ｇ（０．１１モル）および１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇおよび水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）１１．１ｇ（０．０３１モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して６２．５％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．３０−７．４１（ｍ、１０Ｈ）、４．３２（ｓ、２Ｈ）、３．４６（ｓ、６Ｈ）

（実施例３）
（メタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）（化合物３）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミン１３．３ｇ（０．１１モル）および１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇおよび水５０．０ｇを添加して分液し、得られた有機層より溶媒を２５℃で減圧留去した。引き続きトルエン４０．０ｇを添加した後、メタノール１０．０ｇを滴下することにより、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）２．５ｇ（０．００７モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して１３．１％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤ_３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：７．３３−７．４４（ｍ、１０Ｈ）、４．６６（ｓ、２Ｈ）、４．４１（ｓ、４Ｈ）、２．８２（ｓ、６Ｈ）

（実施例４）
（メタンジスルホン酸ビス（ジベンジルアミド）（化合物４）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミン２１．７ｇ（０．１１モル）および１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら５０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、５０分間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇおよび水５０．０ｇを添加して分液し、得られた有機層より溶媒を２５℃で減圧留去した。引き続き、メタノール３５．０ｇを添加し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（ジベンジルアミド）１０．２ｇ（０．０１９モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（ジベンジルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して３８．２％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（ジベンジルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．２７−７．３３（ｍ、２０Ｈ）、４．４０（ｓ、８Ｈ）、４．１５（ｓ、２Ｈ）

（実施例５）
（メタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）（化合物５）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−（４−フルオロフェニル）アミン１２．２ｇ（０．１１モル）および１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇおよび水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）９．６ｇ（０．０２７モル）を得た。メタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して５３．０％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．３４−７．３９（ｍ、４Ｈ）、７．２６（ｓ、２Ｈ）７．０８−７．１４（ｍ、４Ｈ）、４．２１（ｓ、２Ｈ）

（実施例６）
（メタンジスルホン酸ビス（２−フルオロフェニルアミド）（化合物６）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−（２−フルオロフェニル）アミン１２．２ｇ（０．１１モル）および１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き、同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇおよび水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（２−フルオロフェニルアミド）４．６ｇ（０．０１３モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２−フルオロフェニルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２５．４％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（２−フルオロフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．５２−７．５８（ｍ、２Ｈ）、７．４９（ｄ、２Ｈ）７．１４−７．２８（ｍ、６Ｈ）、４．５１（ｓ、２Ｈ）

（実施例７）
（メタンジスルホン酸ビス（４−フルオロベンジルアミド）（化合物７）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−（４−フルオロベンジル）アミン１３．８ｇ（０．１１モル）および１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１５０．０ｇ、水８０．０ｇおよび１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（４−フルオロベンジルアミド）５．６ｇ（０．０１４モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（４−フルオロベンジルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２８．７％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（４−フルオロベンジルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：Ａｃｅｔｏｎｅ−Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：７．４３−７．５０（ｍ、４Ｈ）、７．２０−７．２７（ｍ、４Ｈ）、６．９（ｓ、２Ｈ）、４．７９（ｓ、２Ｈ）、４．３９（ｄ、４Ｈ）

（実施例８）
（１，１−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）（化合物８）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン１１．８ｇ（０．１１モル）および１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させた１，１−エタンジスルホニルクロライド１１．４ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇおよび水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、１，１−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）４．６ｇ（０．０１３モル）を取得した。１，１−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）の収率は、１，１−エタンジスルホニルクロライドに対して２５．１％であった。
なお、得られた１，１−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．３０−７．４１（ｍ、１０Ｈ）、４．６８（ｑ、１Ｈ）、２．７５（ｓ、６Ｈ）、１．７２（ｄ、３Ｈ）

（実施例９）
（１，１−エタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）（化合物９）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミン１３．３ｇ（０．１１モル）および１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させた１，１−エタンジスルホニルクロライド１１．４ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇおよび水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、１，１−エタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）５．４ｇ（０．０１４モル）を取得した。１，１−エタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）の収率は、１，１−エタンジスルホニルクロライドに対して２７．０％であった。
なお、得られた１，１−エタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．０６−７．１４（ｍ、１０Ｈ）、４．６７（ｑ、１Ｈ）、３．８１（ｓ、４Ｈ）、２．６９（ｓ、６Ｈ）、１．７０（ｄ、３Ｈ）

（実施例１０）
（１，２−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）（化合物１０）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン１１．８ｇ（０．１１モル）および１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させた１，２−エタンジスルホニルクロライド１１．４ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇおよび水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、１，２−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）６．０ｇ（０．０１６モル）を取得した。１，２−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）の収率は、１，２−エタンジスルホニルクロライドに対して３２．３％であった。
なお、得られた１，２−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．１９−７．２６（ｍ、１０Ｈ）、３．９７（ｄ、４Ｈ）、２．８０（ｓ、６Ｈ）

（実施例１１）
（２−オキソプロパン−１，１−ジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）（化合物１１）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、実施例２と同様の方法で得られたメタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）１７．９ｇ（０．０５モル）およびジクロロメタン７０．０ｇを仕込み、６０質量％水素化ナトリウム２．２ｇ（０．０５５モル）を０℃で添加した。１時間保持した後、引き続き同温度に維持しながら、トリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）及びジクロロメタン２０．０ｇに溶解させたアセチルクロライド０．５ｇ（０．０６モル）をそれぞれ１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン５０．０ｇおよび水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、２−オキソプロパン−１，１−ジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）３．９ｇ（０．０１０モル）を取得した。２−オキソプロパン−１，１−ジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）の収率は、メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）に対して１９．５％であった。
なお、得られた２−オキソプロパン−１，１−ジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．８９−７．２７（ｍ、１０Ｈ）、５．３５（ｓ、１Ｈ）、２．８１（ｓ、６Ｈ）、２．０９（ｓ、３Ｈ）

（実施例１２）
（α，α−ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）アセトフェノン（化合物１２）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、実施例２と同様の方法で得られたメタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）１７．９ｇ（０．０５モル）およびジクロロメタン７０．０ｇを仕込み、６０質量％水素化ナトリウム２．２ｇ（０．０５５モル）を０℃で添加した。１時間保持した後、引き続き同温度に維持しながら、トリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）及びジクロロメタン２０．０ｇに溶解させたベンゾイルクロライド８．４ｇ（０．０６モル）をそれぞれ１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン５０．０ｇおよび水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、α，α−ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）アセトフェノン６．０ｇ（０．０１３モル）を取得した。α，α−ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）アセトフェノンの収率は、メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）に対して２６．３％であった。
なお、得られた（α，α−ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）アセトフェノンは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．８４−７．８６（ｍ、１５Ｈ）、６．１０（ｓ、１Ｈ）、２．７９（ｓ、６Ｈ）

（実施例１３）
（２，２−ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）アセトニトリル（化合物１３）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇに混合させたクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、続いてシアノ酢酸０．８５ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去した後、減圧蒸留を行い、シアノメタンジスルホニルクロライド１４．２ｇを得た。
次に撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン１１．８ｇ（０．１１モル）および１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたシアノメタンジスルホニルクロライド１１．９ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇおよび水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、２，２−ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）アセトニトリル５．４ｇ（０．０１４モル）を取得した。２，２−ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）アセトニトリルの収率は、シアノメタンジスルホニルクロライドに対して２８．５％であった。
なお、得られた２，２−ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）アセトニトリルは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．９３−７．２４（ｍ、１０Ｈ）、５．５０（ｓ、１Ｈ）、２．７８（ｓ、６Ｈ）

（実施例１４）
（ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）ニトロメタン（化合物１４）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇに混合させたクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、続いてニトロ酢酸１０．５ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去した後、減圧蒸留を行い、ニトロメタンジスルホニルクロライド１５．５ｇを得た。
次に撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン１１．８ｇ（０．１１モル）および１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたニトロメタンジスルホニルクロライド１２．９ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇおよび水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）ニトロメタン５．１ｇ（０．０１３モル）を取得した。ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）ニトロメタンの収率は、ニトロメタンジスルホニルクロライドに対して２５．４％であった。
なお、得られたビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）ニトロメタンは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．８８−７．１５（ｍ、１０Ｈ）、５．８９（ｓ、１Ｈ）、２．７７（ｓ、６Ｈ）

（実施例１５）
（トリメチルビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）メチルシラン（化合物１５）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、実施例２と同様の方法で得られたメタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）１７．９ｇ（０．０５モル）およびジクロロメタン７０．０ｇを仕込み、６０質量％水素化ナトリウム２．２ｇ（０．０５５モル）を０℃で添加した。１時間保持した後、引き続き同温度に維持しながら、トリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）及びジクロロメタン２０．０ｇに溶解させたトリメチルシリルクロライド６．５ｇ（０．０６モル）をそれぞれ１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン５０．０ｇおよび水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、トリメチルビス（メチルフェニルアミノスルホニル）メチルシラン４．５ｇ（０．０１１モル）を取得した。トリメチルビス（メチルフェニルアミノスルホニル）メチルシランの収率は、メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）に対して２０．１％であった。
なお、得られたトリメチルビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）メチルシランは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．９９−７．２７（ｍ、１０Ｈ）、５．８５（ｓ、１Ｈ）、２．７４（ｓ、６Ｈ）、０．００（ｓ、９Ｈ）

（比較例１）
（メタンジスルホン酸ビス（エチルアミド）（化合物１６）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、エチルアミン５．０ｇ（０．１１モル）および１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに混合させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇおよび水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（エチルアミド）２．５ｇ（０．０１１モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（エチルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２１．４％であった。

（比較例２）
（メタンジスルホン酸ビス（ｎ−プロピルアミド）（化合物１７）の作製）
比較例１において、エチルアミン５．０ｇ（０．１１モル）に代えて、ｎ−プロピルアミン６．５ｇ（０．１１モル）を用いた以外は比較例１と同様にして、メタンジスルホン酸ビス（ｎ−プロピルアミド）４．３ｇ（０．０１７モル、収率３３．４％）を取得した。

（比較例３）
（メタンジスルホン酸ビス（イソプロピルアミド）（化合物１８）の作製）
比較例１において、エチルアミン５．０ｇ（０．１１モル）に代えて、ジイソプロピルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）を用いた以外は比較例１と同様にして、メタンジスルホン酸ビス（イソプロピルアミド）５．１ｇ（０．０１５モル、収率３０．０％）を取得した。

（比較例４）
（メタンジスルホン酸ビス（ｎ−ブチルアミド）（化合物１９）の作製）
比較例１において、エチルアミン５．０ｇ（０．１１モル）に代えて、ｎ−ブチルアミン８．０ｇ（０．１１モル）を用いた以外は比較例１と同様にして、メタンジスルホン酸ビス（ｎ−ブチルアミド）４．２ｇ（０．０１５モル、収率２９．１％）を取得した。

（比較例５）
リチウムイオン電池等の添加剤として一般的に用いられる、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水電解液用添加剤として用意した。

＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギーの測定）
実施例１〜１５で得られた化合物１〜１５、及び、比較例１〜４で得られた化合物１６〜１９について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを測定するため、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、半経験的分子軌道計算を行った。軌道計算により得られた化合物１〜１５のＬＵＭＯエネルギーを表１、化合物１６〜１９のＬＵＭＯエネルギーを表２に示した。

表１より、式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物（化合物１〜１５）のＬＵＭＯエネルギーは負の値を示す約−０．４５ｅＶから約−２．８４ｅＶであり、本発明の非水電解液用添加剤にかかるこれらのジスルホン酸アミド化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物１〜１５を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物１〜１５の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。その結果、高抵抗性を示す溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
一方、表２より、式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物以外のジスルホン酸アミド化合物である化合物１６〜１９は約０．４８ｅＶから約０．６３ｅＶと高いＬＵＭＯエネルギーを示すことがわかる。従って、化合物１６〜１９は電気化学的還元に対して比較的安定であり、電極上にＳＥＩが形成され難い。
以上より、本発明の非水電解液用添加剤に係る式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。

（安定性の評価）
実施例１〜１５で得られた化合物１〜１５、比較例１〜４で得られた化合物１６〜１９、及び比較例５のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）について、温度４０±２℃、湿度７５±５％の恒温恒湿下で９０日間の保存試験を行い、各化合物の分解を^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）で測定し、評価した。結果を表３に示した。
〇：保存前後で^１Ｈ−ＮＭＲのピーク変化なし
△：保存前後で^１Ｈ−ＮＭＲのわずかなピーク変化を確認
×：保存前後で^１Ｈ−ＮＭＲの明らかなピーク変化を確認

表３に示したように、比較例５として用いたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、一部加水分解されていると考えられ、安定性が劣るものであった。一方、実施例１〜１５で得られたジスルホン酸アミド化合物は、ほとんど変化が見られず、安定性に優れるものであった。

（ＬＳＶ（リニアスウィープボルタンメトリー）の測定）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例、各比較例の化合物を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。得られた非水電解液、及び、電極としてグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極として白金を用い、５ｍＶ／ｓｅｃの走査電位速度で分極測定を行った。参照電極として銀電極を用い、１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を酸化電位、−１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を還元電位とし、還元開始電圧を算出した。また、参考例１として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして還元開始電圧を算出した。結果を表４に示した。

表４から、実施例で得られたジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液は、比較例の化合物を含む非水電解液と比較して還元開始電圧が高いことがわかる。従って、実施例で得られたジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、参考例１の非水電解液及び比較例の化合物を含む非水電解液より先にジスルホン酸アミド化合物の電気化学的還元が起こり、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極表面上に安定なＳＥＩを形成し易いことがわかる。

（電池の作製）
表５〜８に記載の正極活物質、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例、各比較例で得られたジスルホン酸アミド化合物を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。また、参考例１として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして円筒型二次電池を作製した。

（サイクル特性の評価）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）を表５〜８に示した。
なお、「２００サイクル後の放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。

表５〜８から、実施例で得られたジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、参考例１の非水電解液及び比較例で得られたジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較してサイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例で得られたジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、参考例１の非水電解液の溶媒及び比較例の化合物を含む非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極表面上に充放電サイクルに対する安定性の高いＳＥＩが形成していることがわかる。

本発明によれば、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。

１ 非水電解液二次電池
２ 正極集電体
３ 正極活物質層
４ 正極板
５ 負極集電体
６ 負極活物質層
７ 負極板
８ 非水電解液
９ セパレータ

Claims (14)

1. 下記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物からなることを特徴とする非水電解液用添加剤。
   

   

   式（１）中、Ｒ^１及びＲ^４は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数０〜６のアルキレン基を示す。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立し、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、−Ｒ^５Ｘ^３（Ｒ^５は、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘ^３は、置換されていてもよいフェニル基又はフェノキシ基を示す）を示す。Ａは、Ｃ_ｍＨ_{（２ｍ−ｎ）}Ｚ_ｎを示し、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、シリル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。
2. 下記式（２）で表されるジスルホン酸アミド化合物からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液用添加剤。
   

   

   式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ^１及びＸ^２は、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ^１及びＸ^２と同じ原子又は基を示す。
3. 下記式（３）で表されるジスルホン酸アミド化合物からなることを特徴とする請求項２記載の非水電解液用添加剤。
   

   
4. 下記式（４）で表されるジスルホン酸アミド化合物からなることを特徴とする請求項２記載の非水電解液用添加剤。
   

   
5. 下記式（５）で表されるジスルホン酸アミド化合物からなることを特徴とする請求項２記載の非水電解液用添加剤。
   

   
6. 下記式（６）で表されるジスルホン酸アミド化合物からなることを特徴とする請求項２記載の非水電解液用添加剤。
   

   
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有することを特徴とする非水電解液。
8. 非水溶媒は、非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項７記載の非水電解液。
9. 非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の非水電解液。
10. 電解質は、リチウム塩を含有することを特徴とする請求項７、８又は９記載の非水電解液。
11. リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、及び、ＬｉＳｂＦ_６からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０記載の非水電解液。
12. 請求項７、８、９、１０又は１１記載の非水電解液、正極、及び、負極を備えたことを特徴とする蓄電デバイス。
13. 蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項１２記載の蓄電デバイス。
14. 蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである、請求項１２記載の蓄電デバイス。

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