JP6081263B2 - 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス - Google Patents
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Description
また、特許文献10〜13には、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを含有する電解液が提案されており、特許文献14、15では1,3−プロパンスルトンやブタンスルトンを含有する電解液が提案されている。
例えば、特許文献10〜15に開示されているビニレンカーボネート系化合物や1,3−プロパンスルトン等のスルトン系化合物を添加剤として用いた電解液は、負極表面上に電気的還元分解を生じて生成したSEI被膜によって、不可逆的容量低下を抑制することが可能となっている。そのため、ビニレンカーボネート系化合物やスルトン系化合物は電解液用添加剤として多用されている。しかしながら、これらの化合物によるSEI被膜は電極保護作用として機能するものの、Liイオンのイオン伝導性が低いため、内部抵抗を低下させる性能は小さかった。更に、長期間の使用に耐えうるほどの強度がないため、使用中にSEI被膜が分解したり亀裂が生じたりすることによって負極表面が露出し、電解液溶媒の分解が生じて電池特性が低下するという問題があった。また、高温条件下でのSEIの劣化により亀裂が生じ、被膜の肥大に伴って内部抵抗が上昇するという問題があった。
このように、従来の非水電解液用添加剤は充分な性能が得られておらず改善の余地があった。即ち、安定性に優れ、サイクル特性、充放電効率、内部抵抗等を向上させるSEIを電極表面上に形成し、非水電解液二次電池の電池特性を向上させる新規な電解液用添加剤の開発が望まれていた。
以下に、本発明について詳述する。
また、R1及びR2で示されるフェニル基が置換されている場合、フェニル基の一部又は全部の水素がハロゲンで置換されていることが好ましく、フッ素で置換されていることがより好ましい。
また、R3及びR4で示されるアルキル基が置換されている場合、アルキル基の一部又は全部の水素がハロゲンで置換されていることが好ましく、フッ素で置換されていることがより好ましい。
また、R7で示されるアルキレン基が置換されている場合、ハロゲン、炭素数1〜6のアルコキシ基、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいフェノキシ基で置換されていることが好ましく、ハロゲンで置換されていることがより好ましい。
また、Xで示されるフェニル基が置換されている場合、フェニル基の一部又は全部の水素がハロゲンで置換されていることが好ましく、フッ素で置換されていることがより好ましい。
前記式(1)中、R5及びR6で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、エチレン基が好ましい。
また、Mで示されるアルキル基が置換されている場合、アルキル基の一部又は全部の水素がハロゲンで置換されていることが好ましく、フッ素で置換されていることがより好ましい。
なお、前記「最低空分子軌道(LUMO)エネルギー」は、半経験的分子軌道計算法:PM3と密度汎関数法:B3LYP法とを組み合わせて算出される。具体的に本発明では、Gaussian03(Revision B.03、米ガウシアン社製ソフトウェア)を用いて算出された値を用いる。
本発明の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有する非水電解液もまた、本発明の1つである。
図1において、蓄電デバイス1は、正極集電体2の一方面側に正極活物質層3が設けられてなる正極板4、及び、負極集電体5の一方面側に負極活物質層6が設けられてなる負極板7を有する。正極板4と負極板7とは、本発明の非水電解液8と非水電解液8中に設けたセパレータ9を介して対向配置されている。
また、負極活物質として、リチウム金属、及び、リチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb、Ag等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む2元又は3元からなる合金を用いることもできる。
これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の蓄電デバイスにおいて、セパレータ9としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。
(イミドジスルフリルクロライドの合成)
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた500mL容の4つ口フラスコに、塩化チオニル217.0g(1.8モル)を仕込み、0℃下にてアミド硫酸58.3g(0.6モル)を2時間かけて滴下し、ついでクロロ硫酸75.5g(0.7モル)を2時間かけて滴下した。続いて、加熱還流下、12時間撹拌した後、減圧留去して粗生成物132gを得た。得られた粗生成物を減圧蒸留により分留し、イミドジスルフリルクロライド124.5gを得た。イミドジスルフリルクロライドの収率は、アミド硫酸に対して97%であった。
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた200mL容の4つ口フラスコに、メチルアニリン11.8g(0.11モル)、トリエチルアミン14.1g(0.l4モル)、及び、メチルt−ブチルエーテル80gを仕込み、0℃まで冷却した。続いて、得られたイミドジスルフリルクロライド10.7g(0.05モル)を滴下し、温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌した後、水25gを添加して分液し、得られた有機層から減圧留去によりメチルt−ブチルエーテルを除去した。ヘプタン20gを添加し、加熱還流下1時間撹拌した後、室温まで冷却し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過し、減圧乾燥することにより、前記式(2)で表されるイミドスルホン酸アミド化合物(化合物1)15.6g(0.04モル)を得た。化合物1の収率は、イミドジスルフリルクロライドに対して88%であった。
炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを、EC:DEC=30:70の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物1を、含有割合が0.5質量%となるように添加し、非水電解液を調製した。
「非水電解液の調製」において、化合物1の含有割合を1.0質量%となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製した。
(イミドスルホン酸アミド化合物(化合物2)の合成)
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた100mL容の4つ口フラスコに、15%ブチルリチウムヘキサン溶液6g(0.01モル)、及び、テトラヒドロフラン10.0gを仕込み、0℃まで冷却した後、ジイソプロピルアミン1.5g(0.01モル)を30分かけて滴下した。実施例1と同様にして得られた化合物1を5.0g(0.01モル)テトラヒドロフランに溶解した溶液を2時間かけて滴下し、10時間撹拌した。析出した結晶をろ過し、減圧乾燥することにより、前記式(3)で表されるイミドスルホン酸アミド化合物(化合物2)4.2g(0.01モル)を得た。化合物1に対して化合物2の収率は83%(イミドジスルフリルクロライドに対して73%)であった。
炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを、EC:DEC=30:70の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物2を、含有割合が1.0質量%となるように添加し、非水電解液を調製した。
(イミドスルホン酸アミド化合物(化合物3)の合成)
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた200mL容の4つ口フラスコに、メチルベンジルアミン13.3g(0.11モル)、トリエチルアミン14.1g(0.l4モル)、及び、メチルt−ブチルエーテル80gを仕込み、0℃まで冷却した。続いて、実施例1と同様にして得られたイミドジスルフリルクロライド10.7g(0.05モル)を滴下し、温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌した後、水25gを添加して分液し、得られた有機層から減圧留去によりメチルt−ブチルエーテルを除去した。ヘプタン20gを添加し、加熱還流下1時間撹拌した後、室温まで冷却し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過し、減圧乾燥することにより、前記式(4)で表されるイミドスルホン酸アミド化合物(化合物3)17.3g(0.05モル)を得た。化合物3の収率は、イミドジスルフリルクロライドに対して90%であった。
炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを、EC:DEC=30:70の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物3を、含有割合が1.0質量%となるように添加し、非水電解液を調製した。
(イミドスルホン酸アミド化合物(化合物4)の合成)
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた100mL容の4つ口フラスコに、15%ブチルリチウムヘキサン溶液6g(0.01モル)、及び、テトラヒドロフラン10.0gを仕込み、0℃まで冷却した後、ジイソプロピルアミン1.5g(0.01モル)を30分かけて滴下した。実施例4と同様にして得られた化合物3を5.4g(0.01モル)テトラヒドロフランに溶解した溶液を2時間かけて滴下し、10時間撹拌した。析出した結晶をろ過し、減圧乾燥することにより、前記式(5)で表されるイミドスルホン酸アミド化合物(化合物4)4.9g(0.01モル)を得た。化合物3に対して化合物4の収率は90%(イミドジスルフリルクロライドに対して81%)であった。
炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを、EC:DEC=30:70の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物4を、含有割合が1.0質量%となるように添加し、非水電解液を調製した。
(イミドスルホン酸アミド化合物(化合物5)の合成)
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた200mL容の4つ口フラスコに、4−フルオロ−N−メチルアニリン13.8g(0.11モル)、トリエチルアミン14.1g(0.l4モル)、及び、メチルt−ブチルエーテル80gを仕込み、0℃まで冷却した。続いて、実施例1と同様にして得られたイミドジスルフリルクロライド10.7g(0.05モル)を滴下し、温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌した後、水25gを添加して分液し、得られた有機層から減圧留去によりメチルt−ブチルエーテルを除去した。ヘプタン20gを添加し、加熱還流下1時間撹拌した後、室温まで冷却し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過し、減圧乾燥することにより、下記式(6)で表されるイミドスルホン酸アミド化合物(化合物5)16.4g(0.04モル)を得た。化合物5の収率は、イミドジスルフリルクロライドに対して90%であった。
炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを、EC:DEC=30:70の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物5を、含有割合が1.0質量%となるように添加し、非水電解液を調製した。
(イミドスルホン酸アミド化合物(化合物6)の合成)
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた100mL容の4つ口フラスコに、15%ブチルリチウムヘキサン溶液6g(0.01モル)、及び、テトラヒドロフラン10.0gを仕込み、0℃まで冷却した後、ジイソプロピルアミン1.5g(0.01モル)を30分かけて滴下した。得られた化合物5を5.5g(0.01モル)テトラヒドロフランに溶解した溶液を2時間かけて滴下し、10時間撹拌した。析出した結晶をろ過し、減圧乾燥することにより、前記式(7)で表されるイミドスルホン酸アミド化合物(化合物6)4.4g(0.01モル)を得た。化合物5に対して化合物6の収率は74%(イミドジスルフリルクロライドに対して67%)であった。
炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを、EC:DEC=30:70の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物6を、含有割合が1.0質量%となるように添加し、非水電解液を調製した。
(イミドスルホン酸アミド化合物(化合物7)の合成)
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた200mL容の4つ口フラスコに、アニリン10.2g(0.11モル)、トリエチルアミン14.1g(0.l4モル)、及び、メチルt−ブチルエーテル80gを仕込み、0℃まで冷却した。続いて、実施例1と同様にして得られたイミドジスルフリルクロライド10.7g(0.05モル)を滴下し、温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌した後、水25gを添加して分液し、得られた有機層から減圧留去によりメチルt−ブチルエーテルを除去した。ヘプタン20gを添加し、加熱還流下1時間撹拌した後、室温まで冷却し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過し、減圧乾燥することにより、前記式(8)で表されるイミドスルホン酸アミド化合物(化合物7)13.1g(0.04モル)を得た。化合物7の収率は、イミドジスルフリルクロライドに対して90%であった。
炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを、EC:DEC=30:70の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物7を、含有割合が1.0質量%となるように添加し、非水電解液を調製した。
(イミドスルホン酸アミド化合物(化合物8)の合成)
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた200mL容の4つ口フラスコに、ジベンジルアミン21.7g(0.11モル)、トリエチルアミン14.1g(0.l4モル)、及び、メチルt−ブチルエーテル80gを仕込み、0℃まで冷却した。続いて、実施例1と同様にして得られたイミドジスルフリルクロライド10.7g(0.05モル)を滴下し、温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌した後、水25gを添加して分液し、得られた有機層から減圧留去によりメチルt−ブチルエーテルを除去した。ヘプタン30gを添加し、加熱還流下1時間撹拌した後、室温まで冷却し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過し、減圧乾燥することにより、前記式(9)で表されるイミドスルホン酸アミド化合物(化合物8)20.8g(0.04モル)を得た。化合物8の収率は、イミドジスルフリルクロライドに対して75%であった。
炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを、EC:DEC=30:70の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物8を、含有割合が1.0質量%となるように添加し、非水電解液を調製した。
(イミドスルホン酸アミド化合物(化合物9)の合成)
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた200mL容の4つ口フラスコに、N−メチルフェニルエチルアミン14.9g(0.11モル)、トリエチルアミン14.1g(0.l4モル)、及び、メチルt−ブチルエーテル80gを仕込み、0℃まで冷却した。続いて、実施例1と同様にして得られたイミドジスルフリルクロライド10.7g(0.05モル)を滴下し、温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌した後、水25gを添加して分液し、得られた有機層から減圧留去によりメチルt−ブチルエーテルを除去した。ヘプタン20gを添加し、加熱還流下1時間撹拌した後、室温まで冷却し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過し、減圧乾燥することにより、前記式(10)で表されるイミドスルホン酸アミド化合物(化合物9)16.9g(0.04モル)を得た。化合物9の収率は、イミドジスルフリルクロライドに対して82%であった。
炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを、EC:DEC=30:70の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物9を、含有割合が1.0質量%となるように添加し、非水電解液を調製した。
(イミドスルホン酸アミド化合物(化合物10)の合成)
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた200mL容の4つ口フラスコに、純度60%水素化ナトリウム1.1g(0.03モル)、テトラヒドロフラン15gを仕込み、0℃まで冷却した。続いて、テトラヒドロフラン10gに化合物1を3.6g(0.01モル)溶解させた溶液を2時間かけて滴下し、1時間撹拌した後にヨードメタン2.8g(0.02モル)を30分かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌した後、水25gを添加して分液し、得られた有機層から減圧留去によりテトラヒドロフランを除去した。ヘプタン10gおよびトルエン3gを添加し、加熱還流下1時間撹拌した後、室温まで冷却し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過し、減圧乾燥することにより、前記式(11)で表されるイミドスルホン酸アミド化合物(化合物10)2.1g(0.01モル)を得た。化合物10の収率は、化合物1に対して58%(イミドジスルフリルクロライドに対して51%)であった。
炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを、EC:DEC=30:70の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物10を、含有割合が1.0質量%となるように添加し、非水電解液を調製した。
化合物1を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製した。
化合物1に代えて、1,3−プロパンスルトンを含有割合が1.0質量%となるように添加したこと以外は、実施例2と同様にして非水電解液を調製した。
化合物1に代えて、ビニレンカーボネート(VC)を含有割合が1.0質量%となるように添加したこと以外は、実施例2と同様にして非水電解液を調製した。
ビニレンカーボネート(VC)の含有割合を2.0質量%となるようにしたこと以外は、比較例3と同様にして非水電解液を調製した。
化合物1に代えて、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を含有割合が1.0質量%となるように添加したこと以外は、実施例2と同様にして非水電解液を調製した。
フルオロエチレンカーボネート(FEC)の含有割合を2.0質量%となるようにしたこと以外は、比較例5と同様にして非水電解液を調製した。
(LUMOエネルギーの測定)
実施例で得られた化合物1〜10について、LUMO(最低空分子軌道)エネルギーを測定するため、Gaussian03ソフトウェアにより、半経験的分子軌道計算を行った。軌道計算により得られた化合物1〜10のLUMOエネルギーを表1に示した。
以上より、本発明にかかるイミドスルホン酸アミド化合物は充分に低いLUMOエネルギーを有しており、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なSEIを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。
正極活物質としてLiMn2O4、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解させたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔(角型、厚さ20μm)上に塗布後、NMPを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質:導電性付与剤:PVDF=80:10:10とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート(宝泉社製)を用いた。
各実施例及び各比較例で得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。
得られた各円筒型二次電池に対して、25℃において、充電レートを0.3C、放電レートを0.3C、充電終止電圧を4.2V、及び、放電終止電圧を2.5Vとして充放電サイクル試験を行った。200サイクル後の放電容量維持率(%)及び内部抵抗比を表2に示した。なお、200サイクル後の「放電容量維持率(%)」とは、200サイクル試験後の放電容量(mAh)を、10サイクル試験後の放電容量(mAh)で割った値に100をかけたものである。また、200サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を1としたときの、200サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。
2 正極集電体
3 正極活物質層
4 正極板
5 負極集電体
6 負極活物質層
7 負極板
8 非水電解液
9 セパレータ
Claims (11)
- イミドスルホン酸アミド化合物は、最低空分子軌道エネルギーが−2.8〜0.0eVであることを特徴とする請求項1又は2記載の非水電解液用添加剤。
- 請求項1、2又は3記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有することを特徴とする非水電解液。
- 非水溶媒は、非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項4記載の非水電解液。
- 非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項5記載の非水電解液。
- 電解質は、リチウム塩を含有することを特徴とする請求項4、5又は6記載の非水電解液。
- リチウム塩は、LiAlCl4、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、及び、LiSbF6からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項7記載の非水電解液。
- 請求項4、5、6、7又は8記載の非水電解液、正極、及び、負極を備えたことを特徴とする蓄電デバイス。
- 蓄電デバイスがリチウムイオン電池であることを特徴とする請求項9記載の蓄電デバイス。
- 蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項9記載の蓄電デバイス。
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