JP2015015097A - 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電デバイスに用いた場合に、正極上での電解液分解に伴うガスの発生を抑制することができる非水電解液用添加剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で表され、最高被占分子起動エネルギーが−６．８〜４．０ｅＶであり、かつ、最低空分子軌道エネルギーが−２．８〜０．０ｅＶである共役系含硫黄化合物を含有する非水電解液用添加剤。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立し、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜７のシアノアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示すか、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４とがそれぞれ連結して形成される芳香族環骨格又は炭素間に酸素若しくは硫黄を有していてもよい環状アルケン骨格を示す。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。

近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池の研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されるため期待されている。
しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。これは、長期間の充放電サイクルの経過に伴い、電極反応による電解液の分解や電極活物質層への電解質の含浸性の低下、更にリチウムイオンのインターカレーション効率の低下が生じること等が要因に挙げられる。

充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成するため、電解液の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の二次電池の劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。

ＳＥＩを形成する電解液用添加剤として、例えば、特許文献１〜３には、環状モノスルホン酸エステルが開示されている。また、特許文献４には、含硫黄芳香族化合物が開示されており、特許文献５にはジスルフィド化合物が開示されている。更に、特許文献６〜９にはジスルホン酸エステルが開示されている。
また、特許文献１０〜１３には、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを含有する電解液が提案されており、特許文献１４、１５では１，３−プロパンスルトンやブタンスルトンを含有する電解液が提案されている。

特開昭６３−１０２１７３号公報 特開２０００−００３７２４号公報 特開平１１−３３９８５０号公報 特開平０５−２５８７５３号公報 特開２００１−０５２７３５号公報 特開２００９−０３８０１８号公報 特開２００５−２０３３４１号公報 特開２００４−２８１３２５号公報 特開２００５−２２８６３１号公報 特開平０４−８７１５６号公報 特開平０５−７４４８６号公報 特開平０８−４５５４５号公報 特開２００１−６７２９号公報 特開昭６３−１０２１７３号公報 特開平１０−５０３４２号公報

電解液に用いる添加剤によって電極表面に被膜として形成するＳＥＩは、サイクル特性、充放電効率、内部抵抗等、多くの電池特性に深く関与している。
例えば、特許文献１０〜１５に開示されているビニレンカーボネート系化合物やスルトン系化合物を添加剤として用いた電解液は、負極表面上に電気的還元分解を生じて生成したＳＥＩによって、不可逆的容量低下を抑制することが可能となっている。しかしながら、これらの化合物は、負極に対しては作用するものの、正極に対しての効果は小さいため、正極上では電解液の分解反応によりガスが発生しやすかった。高温条件下では更に電解液の分解反応が起きやすいため、多量のガスが発生するという問題があった。ガスの発生によりリチウムイオン電池等の蓄電デバイスに膨れが生じるため、安全性の観点から、ガスの発生を抑制することが求められていた。

本発明は、蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成し、正極上での電解液分解に伴うガスの発生を抑制することができる非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で表され、最高被占分子起動エネルギーが−６．８〜４．０ｅＶであり、かつ、最低空分子軌道エネルギーが−２．８〜０．０ｅＶである共役系含硫黄化合物（以下、「本発明にかかる共役系含硫黄化合物」ともいう）を含有する非水電解液用添加剤である。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立し、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜７のシアノアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示すか、或いは、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４とがそれぞれ連結して形成される芳香族環骨格又は炭素間に酸素若しくは硫黄を有していてもよい環状アルケン骨格を示す。
以下に、本発明について詳述する。

本発明者らは、非水溶媒を溶媒として用いた電解液において、これまで非水電解液用添加剤として用いられることがなかった特定の共役系含硫黄化合物を添加することにより、蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成し、高温条件下においても正極上での電解液分解に伴うガス発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明にかかる共役系含硫黄化合物を非水電解液用添加剤として用いることにより、ガス発生が抑制される理由としては、以下のように考えられる。
即ち、本発明にかかる共役系含硫黄化合物は、共役系構造の特性から電子供与性が高く、電気化学的還元反応を受けやすいことから正極上での電解液の分解を効果的に防ぐことを可能とすると考えられる。
なお、本発明にかかる共役系含硫黄化合物は、非水電解液用添加剤として電解液中に添加され、電気的分解により電極表面上にＳＥＩを形成することで上記ガス発生の抑制等の効果を発揮するものであり、電解液中に添加せず、直接電極材料として用いたり、塗布等により電極表面にコーティングしたりした場合と比較して、顕著な効果が認められる。

前記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよいが、同一の原子若しくは基であるか、又は、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４とがそれぞれ同一の骨格を形成することが好ましい。

前記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４で示されるアルキル基の炭素数が７以上であると、電解液への溶解度が低下する恐れがある。
前記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。

前記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４で示されるシアノアルキルチオ基の炭素数が８以上であると、電解液への溶解度が低下する恐れがある。
前記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４で示される炭素数２〜７のシアノアルキルチオ基としては、例えば、シアノメチルチオ基、２−シアノエチルチオ基、３−シアノプロピルチオ基、４−シアノブチルチオ基、５−シアノペンチルチオ基、６−シアノヘキシルチオ基等が挙げられる。なかでも、シアノメチルチオ基、２−シアノエチルチオ基、３−シアノプロピルチオ基が好ましい。

前記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４で示されるアルキルチオ基の炭素数が７以上であると、電解液への溶解度が低下する恐れがある。
前記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４で示される炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。なかでも、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基が好ましい。

前記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４で示されるアルケニル基の炭素数が７以上であると、電解液への溶解度が低下する恐れがある。
前記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４で示される炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、１−プロペニル基が好ましい。

前記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５で示される置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基等が挙げられる。
なかでも、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。

前記式（１）中、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４がそれぞれ連結して形成される芳香族環骨格としては、例えば、ベンゼン環骨格、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環骨格が好ましい。

前記式（１）中、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４がそれぞれ連結して形成される炭素間に酸素又は硫黄を有していてもよい環状アルケン骨格としては、例えば、シクロペンテン骨格、シクロヘキセン骨格、シクロヘプテン骨格、及び、これらの環状アルケン骨格の一部の炭素が酸素又は硫黄で置換されたもの等が挙げられる。なかでも、シクロペンテン骨格、シクロヘキセン骨格、シクロペンテン骨格又はシクロヘキセン骨格の二重結合に隣接する２つの炭素が酸素又は硫黄で置換されたものが好ましい。

本発明の非水電解液用添加剤は、高温における非水電解液の分解によるガス発生を抑制する効果に特に優れることから、本発明にかかる共役系含硫黄化合物として、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、及び、下記式（８）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

本発明にかかる共役系含硫黄化合物を製造する方法としては、例えば、トリエチルアミン存在下、アセトニトリル溶媒中で１，２−ジチオリウム骨格を有する化合物の塩同士のカップリング反応を行う方法等が挙げられる。前記１，２−ジチオリウム骨格を有する化合物の塩におけるアニオンは特に限定されず、例えば、ハロゲン化物イオン、ＢＦ_３ ⁻、ＳＯ_３Ｈ⁻、ＰＦ_６ ⁻等が挙げられる。

本発明にかかる共役系含硫黄化合物は、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの下限が−６．８ｅＶ、上限が４．０ｅＶである。前記ＨＯＭＯエネルギーが−６．８ｅＶ未満であると、過剰な分解を起こし、正極表面に高い抵抗を示す被膜を形成する。前記ＨＯＭＯエネルギーが４．０ｅＶを超えると、正極表面に安定なＳＥＩを形成することができなくなる。前記ＨＯＭＯエネルギーの好ましい下限は−５．８ｅＶ、好ましい上限は２．０ｅＶである。
また、本発明にかかる共役系含硫黄化合物は、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの下限が−２．８ｅＶ、上限が０．０ｅＶである。前記ＬＵＭＯエネルギーが−２．８ｅＶ未満であると、過剰な分解を起こし、負極上に高い抵抗を示す被膜を形成する。前記ＬＵＭＯエネルギーが０．０ｅＶを超えると、負極表面に安定なＳＥＩを形成することができなくなる。前記ＬＵＭＯエネルギーの好ましい下限は−１．５ｅＶ、好ましい上限は−０．３ｅＶである。
なお、前記「最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー」及び前記「最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー」は、半経験的分子軌道計算法であるＰＭ３と密度汎関数法であるＢ３ＬＹＰ法とを組み合わせて算出される。具体的に本発明では、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｂ．０３、米ガウシアン社製ソフトウェア）を用いて算出された値を用いる。

本発明にかかる共役系含硫黄化合物は、電気化学的酸化を受けやすいＨＯＭＯエネルギー、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すため、該化合物からなる本発明の非水電解液用添加剤は、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いる非水電解液に添加された場合に、正極及び負極表面上に安定なＳＥＩを形成して電池特性等を改善することができる。
本発明の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有する非水電解液もまた、本発明の１つである。前記蓄電デバイスとしては、非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタ等が挙げられる。これらの中でもリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタが好適である。

本発明の非水電解液における本発明の非水電解液用添加剤の含有量の好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が０．００５質量％未満であると、蓄電デバイスに用いた場合に電極表面での電気化学反応によって安定なＳＥＩを充分に形成できないおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が１０質量％を超えると、溶解しにくくなるだけでなく非水電解液の粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、電解液の導電性等を充分に確保することができず、蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量のより好ましい下限は０．０１質量％である。

前記非水溶媒は、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒を含有することが好ましい。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記非水溶媒としては、具体的には例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等の環状カーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステルや、γ−ブチロラクトン等のラクトンや、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタムや、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテルや、１，２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルや、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等のハロゲン誘導体等が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記電解質は、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩を含有することが好ましい。なかでも、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、及び、ＬｉＳｂＦ_６からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６を含有することがより好ましい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の非水電解液における前記電解質の濃度の好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は２．０ｍｏｌ／Ｌである。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度のより好ましい下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は１．５ｍｏｌ／Ｌである。
本発明の非水電解液、正極、及び、負極を備えた蓄電デバイスもまた、本発明の１つである。

図１は、本発明の蓄電デバイスの一例を模式的に示した断面図である。
図１において、蓄電デバイス１は、正極集電体２の一方面側に正極活物質層３が設けられてなる正極板４、及び、負極集電体５の一方面側に負極活物質層６が設けられてなる負極板７を有する。正極板４と負極板７とは、本発明の非水電解液８と非水電解液８中に設けたセパレータ９を介して対向配置されており、全体をラミネートフィルム１０で覆い、真空状態としている。

本発明の蓄電デバイスにおいて、正極集電体２及び負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極活物質層３に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、具体的には例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。

本発明の蓄電デバイスにおいて、負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛、及び酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。
また、負極活物質として、リチウム金属、及び、リチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。
これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の蓄電デバイスにおいて、セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。また、ラミネートフィルム１０としては、例えば、厚さ１２０μｍのものを使用することができるが、特に限定はされない。

本発明によれば、蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成し、正極上での電解液分解に伴うガスの発生を抑制することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。

本発明の蓄電デバイスの一例を模式的に示した断面図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として前記式（２）で表される化合物（化合物１）を、含有割合が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（実施例２）
化合物１の含有割合を１．０質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（実施例３）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として前記式（３）で表される化合物（化合物２）を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（実施例４）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として前記式（４）で表される化合物（化合物３）を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（実施例５）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として前記式（５）で表される化合物（化合物４）を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（実施例６）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として前記式（６）で表される化合物（化合物５）を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（実施例７）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として前記式（７）で表される化合物（化合物６）を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（実施例８）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として前記式（８）で表される化合物（化合物７）を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（比較例１）
化合物１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例２）
化合物１に代えて、１，３−プロパンスルトンを含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例３）
化合物１に代えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例４）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例３と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例５）
化合物１に代えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例６）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例５と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例７）
化合物１に代えて、１，３−ジチオール−２−チノンを含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例８）
１，３−ジチオール−２−チノンの含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例７と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例９）
化合物１に代えて、４−メチル−１，３−ジチオール−２−チノンを含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例１０）
４−メチル−１，３−ジチオール−２−チノンの含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例９と同様にして非水電解液を調製した。

＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギー、ＨＯＭＯエネルギーの測定）
実施例で得られた化合物１〜７について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー及びＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギーを測定するため、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、半経験的分子軌道計算を行った。軌道計算により得られた化合物１〜７のＬＵＭＯエネルギー及びＨＯＭＯエネルギーを表１に示した。

表１より、本発明にかかる共役系含硫黄化合物（化合物１〜７）は、低いＬＵＭＯエネルギー及び高いＨＯＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物１〜７を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ、ＨＯＭＯエネルギー約−８．２ｅＶ）の分解よりも先に負極上での化合物１〜７の電気化学的還元、及び、正極上で化合物１〜７の電気化学的酸化が起こり、それぞれの電極上にＳＥＩが形成される。そのため、電解液中の溶媒の分解及びそれにより生じるガスの発生を抑制することが期待される。
以上より、本発明にかかる共役系含硫黄化合物は、充分に低いＬＵＭＯエネルギー及び高いＨＯＭＯエネルギーを有しており、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの正極及び負極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。

（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、各実施例及び各比較例で得られた非水電解液とともにラミネートフィルムからなる外装材に封入した扁平形ラミネート二次電池を作製した。
本実施例の形態では、ラミネート二次電池として扁平形ラミネート二次電池を採用したが、電池の形状はこのラミネート形に限定されない。

（電池膨れ及び内部抵抗比の測定）
得られた扁平形ラミネート型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃとして４．２Ｖに充電した。その後、扁平形ラミネート型二次電池を８５℃の恒温槽に入れ、充電状態を維持したまま２４時間保温（高温保存）した後取り出し、室温まで冷却した。
高温保存前後の扁平形ラミネート型二次電池の中心点の厚さを測定し、高温保存後の厚さから高温保存前の厚さを減ずることにより電池の膨れを求めた。結果を表２に示した。
また、高温保存前後の扁平形ラミネート型二次電池の抵抗を測定し、高温保存後の抵抗を高温保存前の抵抗で除することにより内部抵抗比を求めた。結果を表２に示した。

表２から、本発明にかかる共役系含硫黄化合物を含有する実施例の非水電解液を用いた扁平形ラミネート型二次電池は、比較例の非水電解液を用いたラミネート型二次電池と比較して、電池膨れ及び内部抵抗比が良好であり、正極及び負極表面に安定なＳＥＩを形成していることが分かる。

本発明によれば、蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成し、正極上での電解液分解に伴うガスの発生を抑制することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。

１ 蓄電デバイス
２ 正極集電体
３ 正極活物質層
４ 正極板
５ 負極集電体
６ 負極活物質層
７ 負極板
８ 非水電解液
９ セパレータ
１０ ラミネートフィルム

Claims (13)

1. 下記式（１）で表され、最高被占分子起動エネルギーが−６．８〜４．０ｅＶであり、かつ、最低空分子軌道エネルギーが−２．８〜０．０ｅＶである共役系含硫黄化合物を含有することを特徴とする非水電解液用添加剤。
   

   

   式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立し、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜７のシアノアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示すか、或いは、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４とがそれぞれ連結して形成される芳香族環骨格又は炭素間に酸素若しくは硫黄を有していてもよい環状アルケン骨格を示す。
2. 式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が、同一の原子若しくは基であるか、又は、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４とがそれぞれ同一の骨格を形成する請求項１記載の非水電解液用添加剤。
3. 共役系含硫黄化合物として、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、及び、下記式（８）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液用添加剤。
   

   

   

   

   

   

   

   
4. 共役系含硫黄化合物は、最高被占分子起動エネルギーが−５．８〜２．０ｅＶであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の非水電解液用添加剤。
5. 共役系含硫黄化合物は、最低空分子軌道エネルギーが−１．５〜−０．３ｅＶであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の非水電解液用添加剤。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有することを特徴とする非水電解液。
7. 非水溶媒は、非プロトン性溶媒を含有することを特徴とする請求項６記載の非水電解液。
8. 非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項７記載の非水電解液。
9. 電解質は、リチウム塩を含有することを特徴とする請求項６、７又は８記載の非水電解液。
10. リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、及び、ＬｉＳｂＦ_６からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項９記載の非水電解液。
11. 請求項６、７、８、９又は１０記載の非水電解液、正極、及び、負極を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
12. 蓄電デバイスがリチウムイオン電池であることを特徴とする請求項１１記載の蓄電デバイス。
13. 蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項１１記載の蓄電デバイス。
    

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