JP2008235146A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 正極活物質にニッケルが多く含有されたリチウム含有金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池を充電状態で保存した場合に、この正極活物質と非水電解液とが反応して電池が膨化するのを防止すると共に、この非水電解質二次電池の電池容量が低下するのを抑制する。
【解決手段】 層状構造を有するリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた正極11と、負極12と、非水系溶媒に電解質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記のリチウム含有金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属中にニッケルが50モル%以上含有された正極活物質を用いると共に、上記の非水電解液に、環内に不飽和結合を有するイオウ含有環状化合物を0.1〜5重量%の範囲で添加させた。
【選択図】 図1
【解決手段】 層状構造を有するリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた正極11と、負極12と、非水系溶媒に電解質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記のリチウム含有金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属中にニッケルが50モル%以上含有された正極活物質を用いると共に、上記の非水電解液に、環内に不飽和結合を有するイオウ含有環状化合物を0.1〜5重量%の範囲で添加させた。
【選択図】 図1
Description
本発明は、層状構造を有するリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた正極と、負極と、非水系溶媒に電解質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、電池の高容量化のために、正極活物質にニッケルが多く含有されたリチウム含有金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充電状態で保存した場合に電池が膨化するのを防止すると共に、電池容量が低下するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
近年、高出力,高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。
そして、このような非水電解質二次電池においては、正極における正極活物質として、一般に安定性や充放電特性に優れた層状構造を有するコバルト酸リチウムLiCoO2が広く使用されている。
しかし、このコバルト酸リチウムに使用されるCoは希少な資源であり、生産コストが高くつくと共に、安定した供給が困難になる等の問題があり、また近年においては、上記のような非水電解質二次電池がハイブリッド自動車等の各種の電源に利用されるようになり、さらに高容量の非水電解質二次電池が要望されている。
このため、正極活物質として、上記のコバルト酸リチウムよりも単位重量当りの充放電容量が大きいニッケルが多く含有されたリチウム含有金属複合酸化物を用いることが検討されている。
しかし、ニッケルが多く含有されたリチウム含有金属複合酸化物を正極活物質に使用した非水電解質二次電池の場合、充電状態で高温環境下において保存すると、この正極活物質と非水電解液とが反応し、この反応により生じたガスによって電池が膨化し、またこの反応生成物によって電池抵抗が増加し、充放電特性が低下するという問題があった。
そして、近年においては、正極活物質と非水電解液との反応により生じたガスによって電池が膨化するのを抑制するため、特許文献1に示されるように、上記のようなニッケルが多く含有されたリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質の炭酸リチウムの量を低減させて、そのpH値が10〜11.5の範囲になるようにしたものや、特許文献2に示されるように、ニッケルが多く含有されたリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質を水洗させて、炭酸リチウム等を除去するようにしたものが提案されている。
しかし、特許文献1に示されるように、炭酸リチウムの量を低減させてpH値が10〜11.5の範囲になるようにしたものを用いた場合においても、上記のように充電状態で高温環境下において保存した場合に、この正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することができず、依然として、電池が膨化するという問題があった。
また、特許文献2に示されるように、ニッケルが多く含有されたリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質を水洗させた場合、充電状態で高温環境下において保存した場合に、この正極活物質と非水電解液とが反応するのが抑制されるようになるが、この水洗により、リチウム含有金属複合酸化物に含まれるニッケルがリチウムサイトに入り込む量が増加し、正極活物質表面の抵抗が大きくなって放電性能が低下し、高容量の非水電解質二次電池が得られなくなるという問題があった。
さらに、近年においては、特許文献3に示されるように、非水電解液に鎖状ジスルホン酸化合物や環状モノスルホン酸エステルを添加させて、非水電解液の分解を抑制すると共に、正極活物質の結晶構造の変化を抑制するようにしたものが提案されている。
しかし、この特許文献3に示されるものにおいても、上記のように充電状態で高温環境下において保存した場合に、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することができず、依然として、電池が膨化し、充放電特性が低下するという問題があった。
特許第3567131号公報
特開2003−17054号公報
特開2006−156314号公報
本発明は、層状構造を有するリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた正極と、負極と、非水系溶媒に電解質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記のように電池の高容量化のために、正極活物質にニッケルが多く含有されたリチウム含有金属複合酸化物を用いた場合における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
すなわち、本発明においては、上記のように正極活物質にニッケルが多く含有されたリチウム含有金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池を充電状態で保存した場合に、この正極活物質と非水電解液とが反応して電池が膨化するのを防止すると共に、この非水電解質二次電池の電池容量が低下するのを抑制することを課題とするものである。
本発明においては、上記のような課題を解決するため、層状構造を有するリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた正極と、負極と、非水系溶媒に電解質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記のリチウム含有金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属中にニッケルが50モル%以上含有された正極活物質を用いると共に、上記の非水電解液に、環内に不飽和結合を有するイオウ含有環状化合物を0.1〜5重量%の範囲で添加させた。
本発明の非水電解質二次電池においては、リチウム含有金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属中にニッケルが50モル%以上含有された正極活物質を用いるようにしたため、単位重量当りの充放電容量が大きくなって、高容量の非水電解質二次電池が得られるようになる。
また、本発明の非水電解質二次電池においては、非水電解液に、環内に不飽和結合を有するイオウ含有環状化合物を0.1〜5重量%の範囲で添加させたため、この非水電解質二次電池の初回の充電時に、上記の環内に不飽和結合を有するイオウ含有環状化合物が正極活物質に多く含まれる触媒活性の強いニッケルの作用によって分解されて、上記の正極活物質の表面に安定な保護被膜が形成され、この被膜により上記の正極活物質が非水電解液と反応するのが抑制されるようになると考えられる。なお、非水電解液に添加させる環内に不飽和結合を有するイオウ含有環状化合物の量を0.1〜5重量%の範囲にするのは、この量が0.1重量%未満では、上記の正極活物質の表面に十分な保護被膜を形成することが困難になる一方、この量が5重量%を超えると、初回の充電時に、上記の環内に不飽和結合を有するイオウ含有環状化合物が完全に分解されずに残り、電池容量や放電性能に悪影響を及ぼすと共に、この環内に不飽和結合を有するイオウ含有環状化合物がさらに上記の正極活物質と反応して分解され、電池が膨化するためである。
この結果、本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質を水洗した場合のように、正極活物質表面の抵抗が大きくなって非水電解質二次電池の容量が低下するということがなく、充電状態で高温環境下において保存した場合にも、上記の正極活物質が非水電解液と反応するのが抑制されて、電池が膨化するのが防止されるようになる。
次に、本発明の非水電解質二次電池における具体的な実施形態について説明する。
本発明の非水電解質二次電池においては、上記のように正極活物質として、リチウム含有金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属中にニッケルが50モル%以上含有されたものを用いると共に、非水電解液に、環内に不飽和結合を有するイオウ含有環状化合物を0.1〜5重量%で添加させるようにする。
ここで、上記の正極活物質における単位重量当りの充放電容量を高めて、高容量の非水電解質二次電池が得られるようにするためには、正極活物質として、一般式LiaNibCocMdO2+e(式中、Mは、Al,Mn,Mg,Caから選択される少なくとも1種であり、a,b,c,d,eは、0.2≦a≦1.2,0.6≦b≦0.9,0.1≦c≦0.4,0≦d≦0.2,−0.2≦e≦0.2,b+c+d=1の条件を満たす。)で表されるリチウム含有金属複合酸化物を用いることが好ましい。
ここで、上記の一般式に示されるリチウム含有金属複合酸化物において、Niのモル比bを0.6以上にするのは、単位重量当りの充放電容量を高めるためである。
また、上記の一般式に示されるリチウム含有金属複合酸化物にCoを含有させるのは、正極活物質における放電性能を向上させるためであり、Coのモル比cを0.1≦c≦0.4の範囲にするのは、Coのモル比cが0.1未満では放電性能を十分に向上させることが困難になる一方、0.4を越えると、正極活物質における単位重量当りの充放電容量が低下するためである。
また、上記の一般式に示されるリチウム含有金属複合酸化物に、Mとして、Al,Mn,Mg,Caから選択される元素を含有させることが可能であり、このような元素を含有させると、熱安定性が向上すると共に、ニッケルがリチウムサイトに入り込むのが抑制されて、抵抗が増加するのが抑制されるようになる。但し、上記のMのモル比dが多くなると、単位重量当りの充放電容量が少なくなるため、Mのモル比dを0.2以下にすることが好ましい。
また、正極活物質として、上記の一般式に示されるリチウム含有金属複合酸化物の他に、他の正極活物質を加えることも可能であり、例えば、LiCoO2等のリチウムコバルト複合酸化物、LiMn2O4,LiMnO2等のリチウムマンガン複合酸化物、LiMnxCo1-xO2等のリチウムマンガンコバルト複合酸化物、LiNixCoyMnzO2(但し、x+y+z=1の条件を満たす。)等のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、LiNixMn1-xO2等のリチウムニッケルマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、V2O5等のバナジウム酸化物等を加えることも可能である。
また、非水電解液に添加させる環内に不飽和結合を有する硫黄含有環状化合物としては、例えば、1,3−プロペンスルトン及びその水素の一部がアルキル基やハロゲン元素で置換された1,3−プロペンスルトン誘導体等を用いることができる。
また、環内に不飽和結合を有する硫黄含有環状化合物を含有させる上記の非水電解液としては、非水電解質二次電池において一般に使用されている非水系溶媒に電解質を溶解させたものを用いることができる。
そして、上記の非水系溶媒としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることができる。
ここで、上記の混合溶媒中における環状カーボネートの量が多くなると、充電状態における上記の正極活物質と高温条件下において反応しやすくなる一方、この環状カーボネートの量が少ないと、上記の電解質が十分にイオン解離されなくなり、非水電解液におけるリチウムイオン伝導度が低下して、十分な電池容量が得られなくなるため、混合溶媒中における環状カーボネートの量を10〜30体積%の範囲にすることが好ましい。また、上記の鎖状カーボネートとしては、充電状態における上記の正極活物質との高温条件下における酸化分解反応が進行しにくいジエチルカーボネートを含有させることが好ましい。
また、上記の非水系溶媒に溶解させる電解質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiClO4、Li2B10Cl10、LiB(C2O4)2、LiB(C2O4)F2、LiP(C2O4)3、LiP(C2O4)2F2、Li2B12Cl12及びこれらの混合物等を用いることができる。
また、上記の非水電解質二次電池を充電状態で高温下において保存させた場合に、電池抵抗が増加するのを抑制するため、上記の非水電解液にさらにビニレンカーボネートを0.5〜4重量%の範囲で添加させることが好ましい。これは、ビニレンカーボネートを添加させることにより、上記の正極活物質の表面により適切な被膜に形成されるようになるためであると考えられる。
また、本発明における非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質としては、一般に使用されている公知のものを用いることができ、電池のエネルギー密度を向上させる観点からは、リチウム金属や、リチウム合金や、黒鉛等の炭素材料等の充放電反応の電位が比較的低い材料を用いることが望ましく、特に黒鉛材料を用いることが好ましい。これは、黒鉛材料の場合、リチウムの挿入・脱離反応の可逆性に優れると共に重量当りの充放電容量が大きく、高容量の電池が得られるためである。
また、非水電解質二次電池の電池容量を高めるためには、上記の負極の合剤密度を高くすることが好ましいが、この負極の合剤密度が高くなり過ぎると、この負極への非水電解液の浸透量が減少し、これにより電池の放電性能が悪くなって電池容量が低下するため、負極の合剤密度を1.5〜1.9g/cm3の範囲にすることが好ましい。
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池においては、充電状態で高温環境下において保存した場合において、電池が膨化するのが抑制されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
(実施例1)
実施例1においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いるようにした。
実施例1においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いるようにした。
[正極の作製]
正極を作製するにあたっては、LiOHと、ニッケルを主成分とする金属複合水酸化物であるNi0.80C0.17Al0.03(OH)2とを、モル比が1.05:1となるようにして石川式らいかい乳鉢により混合し、これを酸素雰囲気中において720℃で20時間熱処理した後、これを粉砕して、平均粒径が約10μmで組成がLi1.05Ni0.80C0.17Al0.03O2になったリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を得た。ここで、上記の正極活物質2gを100gの水に入れて10分間攪拌した後、その上澄み液のpHを測定した結果、上澄み液のpHは10.8であった。
正極を作製するにあたっては、LiOHと、ニッケルを主成分とする金属複合水酸化物であるNi0.80C0.17Al0.03(OH)2とを、モル比が1.05:1となるようにして石川式らいかい乳鉢により混合し、これを酸素雰囲気中において720℃で20時間熱処理した後、これを粉砕して、平均粒径が約10μmで組成がLi1.05Ni0.80C0.17Al0.03O2になったリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を得た。ここで、上記の正極活物質2gを100gの水に入れて10分間攪拌した後、その上澄み液のpHを測定した結果、上澄み液のpHは10.8であった。
そして、上記のLi1.05Ni0.80C0.17Al0.03O2からなる正極活物質と、導電剤の炭素と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが95:2.5:2.5の重量比になるようにして、これらを分散媒のN−メチル−2−ピロリドンに加え、これを混練して正極合剤スラリーを作製した。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した後、これを乾燥し、圧延ローラーにより圧延させて正極の合剤密度が3.50g/cm3になった正極を作製し、この正極に正極集電タブを取り付けた。
[負極の作製]
負極を作製するにあたっては、増粘剤のカルボキシメチルセルロースを水に溶解させた水溶液中に、負極活物質の人造黒鉛と、結着剤のスチレン−ブタジエンゴムと、増粘剤のカルボキシメチルセルロースとが97.5:1.5:1.0の重量比になるように加え、これらを混練して負極合剤スラリーを作製した。そして、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した後、これを乾燥し、圧延ローラーにより圧延させて負極の合剤密度が1.60g/cm3になった負極を作製し、この負極に負極集電タブを取り付けた。
負極を作製するにあたっては、増粘剤のカルボキシメチルセルロースを水に溶解させた水溶液中に、負極活物質の人造黒鉛と、結着剤のスチレン−ブタジエンゴムと、増粘剤のカルボキシメチルセルロースとが97.5:1.5:1.0の重量比になるように加え、これらを混練して負極合剤スラリーを作製した。そして、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した後、これを乾燥し、圧延ローラーにより圧延させて負極の合剤密度が1.60g/cm3になった負極を作製し、この負極に負極集電タブを取り付けた。
[非水電解液の作製]
非水電解液を作製するにあたっては、環状カーボネートのエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートのエチルメチルカーボネートとを3:7の体積比で混合させた混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6を1mol/lの濃度になるように溶解させた非水電解液に対して、ビニレンカーボネート(VC)を2.0重量%と、環内に不飽和結合を有する硫黄含有環状化合物の1,3−プロペンスルトンを2.0重量%添加させるようにした。
非水電解液を作製するにあたっては、環状カーボネートのエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートのエチルメチルカーボネートとを3:7の体積比で混合させた混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6を1mol/lの濃度になるように溶解させた非水電解液に対して、ビニレンカーボネート(VC)を2.0重量%と、環内に不飽和結合を有する硫黄含有環状化合物の1,3−プロペンスルトンを2.0重量%添加させるようにした。
そして、電池を作製するにあたっては、図1(A),(B)に示すように、上記の正極11と負極12とを、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ13を介して対向するようにして巻回し、これをプレスして扁平電極体10を作製した。
次いで、図2に示すように、上記の扁平電極体10をアルミニウムラミネートフィルムで構成された電池容器20内に収容させると共に、この電池容器20内に上記の非水電解液を加え、上記の正極11に設けた正極集電タブ11aと負極12に設けた負極集電タブ12aとを外部に取り出すようにして、上記の電池容器20の開口部を封口させて、電池規格サイズとして縦6.2cm,横3.5cm,厚み3.6mmになった非水電解質二次電池を作製した。
(比較例1)
比較例1においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート(VC)だけを2.0重量%添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
比較例1においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート(VC)だけを2.0重量%添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
(比較例2)
比較例2においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート(VC)を2.0重量%と、環内に不飽和結合を有していない硫黄含有環状化合物の1,3−プロパンスルトンを2.0重量%添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
比較例2においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート(VC)を2.0重量%と、環内に不飽和結合を有していない硫黄含有環状化合物の1,3−プロパンスルトンを2.0重量%添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
(比較例3)
比較例3においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート(VC)を2.0重量%と、環内に不飽和結合を有していない硫黄含有環状化合物のスルホランを2.0重量%添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
比較例3においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート(VC)を2.0重量%と、環内に不飽和結合を有していない硫黄含有環状化合物のスルホランを2.0重量%添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
(比較例4)
比較例4においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート(VC)を2.0重量%と、鎖状硫黄含有化合物のテトラメチレンスルホキシドを2.0重量%添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
比較例4においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート(VC)を2.0重量%と、鎖状硫黄含有化合物のテトラメチレンスルホキシドを2.0重量%添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
(比較例5)
比較例5においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート(VC)を2.0重量%と、環内に不飽和結合を有していない硫黄含有環状化合物の1,4−ブタンスルトンを2.0重量%添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
比較例5においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート(VC)を2.0重量%と、環内に不飽和結合を有していない硫黄含有環状化合物の1,4−ブタンスルトンを2.0重量%添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
そして、上記のようにして作製した実施例1及び比較例1〜5の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温条件の下で、800mAの定電流で電池電圧が4.2Vになるまで充電させ、さらに4.2Vの定電圧で電流値が40mAになるまで充電させた後、800mAの定電流で電池電圧が2.5Vに達するまで放電させて、初回の充放電を行った。
次いで、上記の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温条件の下で、800mAの定電流で電池電圧が4.2Vになるまで充電させ、さらに4.2Vの定電圧で電流値が40mAになるまで充電させて、各非水電解質二次電池における充電状態での保存前の電池厚みを測定した。
次いで、このように充電させた状態にある各非水電解質二次電池を85℃の恒温槽中で3時間保存させた後、各非水電解質二次電池を取り出して室温で1時間放冷させて、保存後における各非水電解質二次電池の電池厚みを測定した。
そして、各非水電解質二次電池における保存前の電池厚みに対する保存後の電池厚みの増加分を求め、比較例1の非水電解質二次電池における電池厚み増加分を100として、各非水電解質二次電池における電池厚み増加分を算出し、その結果を下記の表1に示した。
この結果から明らかなように、Li1.05Ni0.80C0.17Al0.03O2からなるニッケルが多く含有された正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、非水電解液に、環内に不飽和結合を有する硫黄含有環状化合物を添加させた実施例1の非水電解質二次電池は、このような硫黄含有環状化合物を添加させていない比較例1の非水電解質二次電池や、環内に不飽和結合を有していない硫黄含有環状化合物や鎖状硫黄含有化合物を添加させた比較例2〜5の各非水電解質二次電池に比べて、充電状態で高温条件下に保存した場合における電池厚み増加分が大きく低減されていた。
(比較例6)
比較例6においては、上記の実施例1における正極の作製において、正極活物質にLiCoO2を用いて正極を作製し、それ以外は上記の実施例1の場合と同様にし、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート(VC)を2.0重量%と、環内に不飽和結合を有する硫黄含有環状化合物の1,3−プロペンスルトンを2.0重量%添加させたものを使用して、非水電解質二次電池を作製した。
比較例6においては、上記の実施例1における正極の作製において、正極活物質にLiCoO2を用いて正極を作製し、それ以外は上記の実施例1の場合と同様にし、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート(VC)を2.0重量%と、環内に不飽和結合を有する硫黄含有環状化合物の1,3−プロペンスルトンを2.0重量%添加させたものを使用して、非水電解質二次電池を作製した。
(比較例7)
比較例7においては、上記の実施例1における正極の作製において、比較例6と同様に、正極活物質にLiCoO2を用いて正極を作製すると共に、実施例1における非水電解液の作製において、上記の比較例1と同様に、非水電解液に対して、ビニレンカーボネート(VC)だけを2.0重量%添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
比較例7においては、上記の実施例1における正極の作製において、比較例6と同様に、正極活物質にLiCoO2を用いて正極を作製すると共に、実施例1における非水電解液の作製において、上記の比較例1と同様に、非水電解液に対して、ビニレンカーボネート(VC)だけを2.0重量%添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
そして、上記のようにして作製した比較例6,7の各非水電解質二次電池についても、上記の場合と同様にして、充電させた状態にある各非水電解質二次電池を85℃の恒温槽中で3時間保存させる前の電池厚みに対する、保存させた後の電池厚みの増加分を求め、比較例7の非水電解質二次電池における電池厚み増加分を100として、比較例6の非水電解質二次電池における電池厚み増加分を算出し、その結果を下記の表2に示した。
この結果、正極活物質にLiCoO2を用いた比較例6,7の非水電解質二次電池においては、Li1.05Ni0.80C0.17Al0.03O2からなるニッケルが多く含有された正極活物質を用いた非水電解質二次電池の場合とは逆に、非水電解液に対して、環内に不飽和結合を有する硫黄含有環状化合物を添加させた比較例6の非水電解質二次電池の方が、環内に不飽和結合を有する硫黄含有環状化合物を添加させていない比較例7の非水電解質二次電池に比べて、充電状態で高温条件下において保存した場合における電池厚み増加分が増加しており、上記の実施例の非水電解質二次電池における効果は得られなかった。
10 扁平電極体
11 正極
11a 正極集電タブ
12 負極
12a 負極集電タブ
13 セパレータ
20 電池容器
11 正極
11a 正極集電タブ
12 負極
12a 負極集電タブ
13 セパレータ
20 電池容器
Claims (5)
- 層状構造を有するリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた正極と、負極と、非水系溶媒に電解質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記のリチウム含有金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属中にニッケルが50モル%以上含有された正極活物質を用いると共に、上記の非水電解液に、環内に不飽和結合を有するイオウ含有環状化合物を0.1〜5重量%の範囲で添加させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極活物質が、一般式LiaNibCocMdO2+e(式中、Mは、Al,Mn,Mg,Caから選択される少なくとも1種であり、a,b,c,d,eは、0.2≦a≦1.2,0.6≦b≦0.9,0.1≦c≦0.4,0≦d≦0.2,−0.2≦e≦0.2,b+c+d=1の条件を満たす。)で表されるリチウム含有金属複合酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1又は請求項2に記載の非水電解質二次電池において、前記の環内に不飽和結合を有するイオウ含有環状化合物が、1,3−プロペンスルトンであることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1〜請求項3の何れか1項に記載の非水電解質二次電池において、前記の非水電解液における非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であり、この混合溶媒中に環状カーボネートが10〜30体積%の範囲で含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1〜請求項4の何れか1項に記載の非水電解質二次電池において、前記の非水電解液に、ビニレンカーボネートを0.5〜4重量%の範囲で添加させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2007076207A JP2008235146A (ja) | 2007-03-23 | 2007-03-23 | 非水電解質二次電池 |
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JP2010044883A (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-25 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液及びリチウム二次電池 |
JP2010140737A (ja) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JPWO2010016520A1 (ja) * | 2008-08-06 | 2012-01-26 | 三井化学株式会社 | 非水電解液及びリチウム二次電池 |
-
2007
- 2007-03-23 JP JP2007076207A patent/JP2008235146A/ja active Pending
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