JP2009266791A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充電終止電圧を４．３Ｖ以上とした場合にも、優れた充放電サイクル特性を得ることができ、熱的安定性の低下を抑えることができる非水電解質二次電池を得る。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質が、ＬｉＣｏＯ_２に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ａを主材とし、層状構造を有し、かつ一般式Ｌｉ_ｃＮｉ_{１−ｄ−ｅ}Ｃｏ_ｄＡｌ_ｅＯ_２（式中、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ｃ≦１．１、０．１≦ｄ≦０．３、０．０３≦ｅ≦０．１０を満たす。）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物Ｂを含むことを特徴としている。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。

近年、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金もしくは炭素材料を負極活物質とし、化学式：ＬｉＭＯ_２（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。

上記リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。

コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、炭素材料などを負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、一般に充電終止電圧を４．１〜４．２Ｖとしている。この場合、正極活物質は、その理論容量に対して、５０〜６０％しか利用されていない。従って、充電終止電圧をより高くすれば、正極の容量（利用率）を向上させることができ、容量及びエネルギー密度を高めることができる。

しかしながら、電池の充電終止電圧を高めると、ＬｉＣｏＯ_２の構造劣化及び正極表面における電解液の分解等が生じ易くなる。このため、充放電サイクルによる劣化は、従来の４．１〜４．２Ｖを充電終止電圧とする場合よりも顕著になるという問題があった。この充放電サイクル劣化の問題を解決するために、特許文献１においては、コバルト酸リチウムに、長周期表の４族元素と２族元素を含有させることにより、充放電サイクル特性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にでき、非水電解質二次電池の充放電容量を高めることが提案されている。

一方、ＬｉＭＯ_２（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のうち、遷移金属としてＭｎを含むものやＮｉを含むものも検討されており、また、これらの三種類の遷移金属元素を全てを含む材料系も盛んに検討がなされてきた（例えば、特許文献２、特許文献３、非特許文献１）。このようなＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物の中で、ＭｎとＮｉの組成が等しい化学式：ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｘＣｏ_{（１−２ｘ）}Ｏ_２で表される材料が、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すことが、非特許文献２などで報告されている。また、特許文献４には、ＭｎとＮｉとが実質的に等しい複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ_２と同等の４Ｖ近傍の電圧を有し、かつ高容量で優れた充放電効率を示すことが報告されている。

このような、ＭｎとＮｉとＣｏを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、化学式：Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＮｉ_ｂＣｏ_{（１−２ｂ）}Ｏ_２（０＜ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．５））を正極として用いた電池では、電池の充電終止電圧を高めて正極の充電深度を深くした場合においても、充電時の高い熱的安定性から電池の信頼性が飛躍的に向上することが期待できる。

特許文献５では、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を負極活物質に用いる非水電解質二次電池において、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ａを、層状構造を有し、Ｌｉと、遷移金属として少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用いることが提案されている。また、特許文献６では、さらにそのリチウム遷移金属複合酸化物ＢにＭｏを添加したものを用いて充放電サイクルを改善することが提案されている。

しかしながら、さらに充放電サイクル特性が改善されたものが望まれている。
特開２００５−５０７７９号公報 特許第２５６１５５６号 特許第３２４４３１４号 特開２００２−４２８１３号公報 特開２００５−３１７４９９号公報 特開２００６−１６４９３４号公報 Journal of Power Sources 90 (2000) 176-181 Electrochemical and Solid-State Letters, 4(12) A200-A203 (2001)

本発明の目的は、充電終止電圧を４．３Ｖ以上とした場合にも、優れた充放電サイクル特性を得ることができ、熱的安定性の低下を抑えることができる非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質が、ＬｉＣｏＯ_２に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ａを主材とし、層状構造を有し、かつ一般式Ｌｉ_ｃＮｉ_{１−ｄ−ｅ}Ｃｏ_ｄＡｌ_ｅＯ_２（式中、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ｃ≦１．１、０．１≦ｄ≦０．３、０．０３≦ｅ≦０．１０を満たす。）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物Ｂ、またはリチウム遷移金属複合酸化物ＢにさらにＴｉ含有酸化物を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ｂ´を含むことを特徴としている。

本発明においては、正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物Ａを主材とし、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂまたはリチウム遷移金属複合酸化物Ｂ´を含んでいる。これにより、充電終止電圧を４．３Ｖ以上とした場合にも、優れた充放電サイクル特性を得ることができ、熱的安定性の低下を抑えることができる。

本発明において、充放電サイクル特性が改善される詳細な理由については明らかではないが、異なる容量−電位曲線を示す化合物が混合されることにより、充電の途中、特に高い電圧領域での電流（充電反応）が、各材料で適正に分担され、充電途中における正極活物質上での電気化学的な副反応が低減されるためなどの理由が考えられる。

本発明においては、正極活物質が、層状構造を有し、かつ遷移金属として少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｃをさらに含むことが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物Ｃをさらに含むことにより、充電途中の特に高い電圧領域での電流（充電反応）をさらに各材料で適正に分担させることができ、充電途中における正極活物質上での電気化学的な副反応をさらに低減することができると考えられる。

リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、一般式Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも一つの元素、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ａ≦１．１、ｘ＞０、ｙ＞０、Ｚ≧０、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たす。）で表されるものであることが好ましい。上記一般式において、Ｚ＞０の場合には、ＭはＡｌであることが、熱的安定性の観点で特に好ましい。上記一般式において、ｘ、ｙ及びｚは、さらに好ましくは、０＜ｘ＜０．０１、０＜ｙ≦０．０１５、０＜ｚ≦０．０１５である。

リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、特許文献５に開示されているように、Ｚｒを含まないリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にＺｒ化合物を付着した複合酸化物であることが好ましい。

リチウム遷移金属複合酸化物Ｂは、上記一般式で表されるものであるが、上記一般式において、ｄ、及びｅのさらに好ましい範囲は、０．１５≦ｄ≦０．２５、０．０３≦ｅ≦０．０５である。

リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ´は、上述のように、リチウム遷移金属複合酸化物ＢにＴｉ含有酸化物を含有させたものである。リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ´を用いることにより、後述の参考実験で示すように、充電保存時のガス発生を抑制することができる。従って、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ´を用いることにより、サイクル特性を向上しつつ、高温保存時のガス発生を抑制することができる。

リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ´におけるＴｉ含有酸化物の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物ＢにおけるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計モル量に対して、Ｔｉが０．０５〜０．５０モル％の範囲内となる量であることが好ましい。従って、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計モル量１００モルに対して、Ｔｉとして０．０５〜０．５０モルの範囲内であることが好ましい。Ｔｉ含有酸化物の量が少なすぎると、充電保存時の反応を十分に抑制できない場合がある。また、Ｔｉ含有酸化物の量が多すぎると、正極の放電特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ´におけるＴｉ含有酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの表面に付着した状態で含有されていることが好ましい。Ｔｉ含有酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物Ｂの表面に付着した状態で含有されていることにより、充電保存時の反応をより効果的に抑制することができる。

リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ´は、例えば、リチウム遷移複合酸化物Ｂに酸化チタンなどのＴｉ含有酸化物を添加混合した後、この混合物を焼成することにより製造することができる。焼成温度としては、３００〜７００℃の範囲が好ましい。焼成温度が低すぎると、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂへの付着力が弱く、スラリーを作製する工程で、Ｔｉ含有酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物Ｂから脱落してしまう場合がある。また、焼成温度が高すぎると、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂからの酸素放出とそれに伴う結晶構造の劣化が生じ、放電特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

また、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ´は、リチウム遷移金属複合酸化物ＢとＴｉ含有酸化物をメカノフュージョン等の方法を用いて混合することによっても製造することができる。この場合、混合後、さらに、上記の焼成温度で焼成することにより、さらに強固にＴｉ含有酸化物をリチウム遷移金属複合酸化物Ｂの表面に付着させることができる。

添加する酸化チタンなどのＴｉ含有酸化物の平均粒子径は、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。

また添加するＴｉ含有酸化物の種類は特に限定されないが、リチウムチタン酸化物あるいはチタン酸化物が好ましく、例えばＬｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２等の化合物あるいはこれらの混合物が好ましい。

本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂとリチウム遷移金属複合酸化物Ｂ´とを併用してもよい。

リチウム遷移金属複合酸化物Ｃは、一般式Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＭｏ_ｖＯ_２（式中、ｂ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、０＜ｂ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、ｕ≧０、０≦ｖ≦０．０５を満たす。）で表されるものであることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物Ｃが、Ｍｏを含む場合、ｖの範囲は、０．００１≦ｖ≦０．０５の範囲であることが好ましい。

また、リチウム遷移金属複合酸化物ＣにおけるＭｎ量とＮｉ量は、モル比で実質的に等しいことが好ましい。本発明において、Ｍｎ量がＮｉ量とモル比で実質的に等しいとは、Ｍｎ量が、Ｎｉ量の９０〜１１０モル％の範囲内であることを意味している。

リチウム遷移金属複合酸化物Ｃを表す上記一般式において、ｓ、ｔ、及びｕのさらに好ましい範囲は、０＜ｓ≦０．３５、０＜ｔ＜０．４０、０≦ｕ≦０．３５である。

本発明において、正極活物質中に占めるリチウム遷移金属複合酸化物Ａの割合は、５１〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物Ａの割合を５１〜９０重量％の範囲内に設定することにより、電池の充放電サイクル特性と、熱安定性の両方を得ることができる。

本発明において、正極活物質中に占めるリチウム遷移金属複合酸化物Ｂ及びリチウム遷移金属複合酸化物Ｂ´の割合は、１０〜４０重量％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは２０〜３０重量％である。これらの範囲内にすることにより、より大きな充放電容量を得ることができるとともに、より優れた充放電サイクル特性及び熱的安定性の両方を得ることができる。

本発明において、正極活物質中にリチウム遷移金属複合酸化物Ｃが含まれる場合、正極活物質中に占めるリチウム遷移金属複合酸化物Ｃの割合は、１０〜３０重量％の範囲であることが好ましい。このような範囲とすることにより、より大きな電池容量を得ることができるとともに、より優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、充電終止電圧を４．３Ｖとした場合の、正極と負極の充電容量比が１．０〜１．２の範囲内となるように正極活物質及び金属リチウム以外の負極活物質が含まれていることが好ましい。また、充電終止電圧を４．４Ｖとした場合の、正極と負極の充電容量比が１．０〜１．２の範囲内となるように正極活物質及び金属リチウム以外の負極活物質が含まれていることがさらに好ましい。

正極と負極の充電容量比を１．０以上に設定しておくことにより、負極表面に金属リチウムが析出するのを防止することができる。また、正極と負極の充電容量比を１．２以下に設定しておくことにより、正極と負極の充電容量比を良好なバランスに保つことができ、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高めることができる。なお、この場合における負極活物質は、金属リチウム以外の活物質である。充電終止電圧を４．４Ｖより高く設定すると、電解液の分解や正極活物質の崩壊を十分に抑制することができなくなる場合があるので、充電終止電圧は４．４Ｖ以下であることが好ましい。

本発明における負極活物質は、非水電解質二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に限定されるものではないが、特に黒鉛材料が好ましく用いられる。黒鉛材料は、リチウム合金材料などに比べ、優れた可逆性を示すため、本発明において最も好ましい負極活物質である。

本発明の非水電解質二次電池の非水電解質に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が一般的に用いられるが、本発明に係る非水電解質二次電池の電解液に用いる溶媒としては、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートを含有することが好ましい。このような電解液を用いることで、高充電状態・高温下における電解液の酸化分解反応がより進行しにくくなるためである。また、一般に、鎖状カーボネートは、高い電位において分解を生じ易いので、４．３Ｖ以上の高い電圧で電池を充電する場合は、溶媒中の環状カーボネートの割合は、１０〜５０体積％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０体積％であることが好ましい。負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いることが好ましい。しかしながら、エチレンカーボネートは、高い電位で分解を生じ易いので、高い電位における分解を抑制するためには、エチレンカーボネートの代わりに、より酸化分解しにくいプロピレンカーボネート及び／またはブチレンカーボネートを用いてもよい。

また、上記非水電解質の溶媒にビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、フルオロエチレンカーボネート等の被膜形成剤を添加することができる。特に充放電サイクルを繰り返した後の状態においても安定な被膜を得られるようにするために、ビニレンカーボネートを電解液全量に対して０．１〜５．０重量％の範囲で含むことが好ましい。

本発明に用いる非水電解質のリチウム塩としては、一般に非水電解質二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩には、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌのうち、一種類以上の元素が含まれることが好ましい。具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４など及びそれらの混合物を用いることができる。

本発明によれば、充電終止電圧を４．３Ｖ以上とした場合にも、優れた充放電サイクル特性を得ることができ、熱的安定性の低下を抑えることができる非水電解質二次電池とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１）
［ＬｉＣｏ_{０．９７８５}Ｚｒ_{０．００１５}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２の作製］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ（ＯＨ）_３を、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ａｌのモル比が１００：９７．８５：０．１５：１：１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が約１３μｍであるＬｉＣｏ_{０．９７８５}Ｚｒ_{０．００１５}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２を得た。

［Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２の作製］
ＬｉＯＨとニッケルを金属元素の主成分とする複合水酸化物（Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２）を、モル比が１．０５：１となるようにして石川式らいかい乳鉢にて混合した後、酸素雰囲気中にて７２０℃で２０時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が約１０μｍであるリチウム含有遷移金属複合酸化物を得た。

［ＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｏ_０．０１Ｏ_２の作製］
ＬｉＯＨと、Ｍｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３（ＯＨ）_２で表される共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１：１となるようにしたところに、酸化モリブデン（ＶＩ）を、得られる活物質中の遷移金属全量に対しモリブデンの量が１．０モル％になるように含有させ、石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が約１１μｍであるＭｏを含有したＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｏ_０．０１Ｏ_２を得た。

〔正極の作製〕
上記のようにして得られたＬｉＣｏ_{０．９７８５}Ｚｒ_{０．００１５}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２と、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２と、ＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｏ_０．０１Ｏ_２を、重量比が７：２：１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合し、正極活物質を得た。次に、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを溶解させ、さらに正極活物質と、導電剤として炭素とを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９５：２．５：２．５の比率となるようにして加えた後に混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。

［負極の作製］
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９７．５：１．５：１の比率になるようにして加えた後に混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。

［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比２：５：３で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をその濃度が１モル／リットルとなるように溶解した。さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全量に対し２．０重量％添加し溶解させて、電解液を作製した。

［電池の作製］
このようにして得た正極及び負極を、セパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中にて、巻取り体を電解液とともにアルミニウムラミネートに封入することにより、電池規格サイズとして、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍの非水電解質二次電池Ａ１を得た。

ここで、使用した正極活物質及び負極活物質の量は、充電終止電圧を４．３３Ｖとした場合の対向する部分における正極と負極の充電容量比（負極の充電容量／正極の充電容量）が、１．０５となるようにしている。なお、この正極と負極の充電容量比は、以下の実施例及び比較例においても同様である。

［室温充放電サイクル特性の評価］
室温にて、非水電解質二次電池Ａ１を８００ｍＡの定電流で、電圧が４．３３Ｖに達するまで充電し、さらに４．３３Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡになるまで充電した後、８００ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、電池の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この充放電を繰り返すことにより、室温充放電サイクル特性を評価した。なお、評価の指標として以下の式により求められる５００サイクルの容量維持率と、以下の式から求められるｎサイクルの容量維持率が７０％を下回るときのサイクル数ｎを用いた。

５００サイクルの容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００
ｎサイクルの容量維持率（％）＝（ｎサイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００

（実施例２）
ＬｉＣｏ_{０．９７８５}Ｚｒ_{０．００１５}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２と、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２と、ＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｏ_０．０１Ｏ_２を、重量比が６：３：１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合し、正極活物質を得る以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池Ａ２を作製し、室温充放電サイクル特性の評価を行った。

（実施例３）
ＬｉＣｏ_{０．９７８５}Ｚｒ_{０．００１５}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２と、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２と、ＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｏ_０．０１Ｏ_２を、重量比が８：１：１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合し、正極活物質を得る以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池Ａ３を作製し、室温充放電サイクル特性の評価を行った。

（実施例４）
ＬｉＣｏ_{０．９７８５}Ｚｒ_{０．００１５}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２と、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２を、重量比が７：３となるように石川式らいかい乳鉢にて混合し、正極活物質を得る以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池Ａ４を作製し、室温充放電サイクル特性の評価を行った。

（実施例５）
〔Ｔｉ含有酸化物添加Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２の作製〕
実施例１で作製したＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２に対して、平均粒子径５０ｎｍのＴｉＯ_２をＴｉがＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計モル量に対して０．１モル％になるように添加した後、酸素雰囲気中にて４００℃で１０時間熱処理し、その後に粉砕することにより、Ｔｉ含有酸化物を含むＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２を得た。

上記方法で得られたＴｉ含有酸化物を含むＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２と、ＬｉＣｏ_{０．９７８５}Ｚｒ_{０．００１５}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２と、ＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｏ_０．０１Ｏ_２を、重量比が３：６：１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合し、正極活物質を得る以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池Ａ５を作製し、室温充放電サイクル特性の評価を行った。

（比較例１）
ＬｉＣｏ_{０．９７８５}Ｚｒ_{０．００１５}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２と、ＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｏ_０．０１Ｏ_２を、重量比が９：１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合し、正極活物質を得る以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池Ｘ１を作製し、室温充放電サイクル特性の評価を行った。

実施例１〜５の電池Ａ１〜Ａ５及び比較例１の電池Ｘ１における充放電サイクル特性の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明に従い複合酸化物Ａと複合酸化物ＢまたはＢ´の両方を含む実施例１〜５においては、複合酸化物Ａと複合酸化物Ｃのみを含む比較例１に比べ、５００サイクルの容量維持率が高く、容量維持率が７０％を下回るサイクル数も大きくなっている。従って、本発明によれば、充放電サイクル特性を大幅に改善することができることがわかる。

また、実施例１と実施例４との比較から、複合酸化物Ａの混合比率が同じであっても、複合酸化物Ｂのみを含む実施例４よりも、複合酸化物Ｂと複合酸化物Ｃの両方を含む実施例１の方が、充放電サイクル特性に優れていることがわかる。また、実施例２と実施例４との比較から、複合酸化物Ｂの混合比率が同じであっても、複合酸化物Ｂのみを含む実施例４よりも、複合酸化物Ｂと複合酸化物Ｃの両方を含む実施例２の方が充放電サイクル特性に優れていることがわかる。

また、複合酸化物Ｂ´を含む実施例５は、複合酸化物Ｂを含む実施例２に比べ、５００サイクルの容量維持率は若干下がっているが、容量維持率７０％を下回ったサイクル数がやや大きくなっており、Ｔｉ含有酸化物を含有させた複合酸化物Ｂ´においても、複合酸化物Ｂと同程度の充放電サイクル特性が得られることがわかる。

以上の結果から、複合酸化物Ａを主材とし、複合酸化物Ｂと複合酸化物Ｃの三種類の複合酸化物を混合して用いることにより、充電終止電圧を４．３Ｖ以上とした場合において、充放電サイクル特性をさらに改善できることがわかる。

＜参考実験＞
本実験ではリチウム含有遷移金属複合酸化物に含まれるＴｉの効果について、本件実施例で用いたＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２と実施例５で作製したＴｉ含有酸化物を含むＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２の高温保存時の電池膨れを検証した。

（参考例１）
Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２のみを正極活物質に用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｙ１を作製した。

〔充電保存特性の評価〕
作製した非水電解質二次電池Ｙ１を８００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡになるまで充電した後、８００ｍＡの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電することにより、初期充放電を行った。

次に当該電池を同じ方法で４．２Ｖまで充電した後、保存前電池厚みを測定した。

充電後の電池を８５℃に昇温した恒温槽中で３時間保存した後取り出し、１時間冷却した後の電池厚みを測定した。充電保存後の電池厚みと保存前の電池厚みの差を、電池厚み増加とした。

（参考列２）
Ｔｉ含有酸化物を含むＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２のみを正極活物質に用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｙ２を作製し、充電保存による電池厚み増加を評価した。

上記の通り測定した電池厚み増加を表２に示す。なお、電池の厚み増加は参考例１を１００として規格化した値を示す。

参考例１と参考例２の比較から明らかなように、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２を用いた電池Ｙ１に比べ、Ｔｉ含有酸化物を含むＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２を用いた電池Ｙ２の方が、電池厚み増加が小さい。詳細な理由は定かではないが、添加したＴｉＯ_２がＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２表面に付着することにより、高温保存時のガス発生を抑制したものと考えられる。

以上のように、複合酸化物Ｂ´を用いることにより、高温保存時のガス発生を抑制することができるので、本発明において、複合酸化物Ｂ´を、複合酸化物Ａ、必要に応じて複合酸化物Ｃとともに正極活物質として用いることにより、充放電サイクル特性を改善することができ、さらには高温保存時のガス発生も抑制することができることがわかる。

Claims (13)

1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
   前記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ_２に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ａを主材とし、層状構造を有し、かつ一般式Ｌｉ_ｃＮｉ_{１−ｄ−ｅ}Ｃｏ_ｄＡｌ_ｅＯ_２（式中、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ｃ≦１．１、０．１≦ｄ≦０．３、０．０３≦ｅ≦０．１０を満たす。）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物Ｂを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
   前記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ_２に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ａを主材とし、層状構造を有し、かつ一般式Ｌｉ_ｃＮｉ_{１−ｄ−ｅ}Ｃｏ_ｄＡｌ_ｅＯ_２（式中、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ｃ≦１．１、０．１≦ｄ≦０．３、０．０３≦ｅ≦０．１０を満たす。）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物ＢにさらにＴｉ含有酸化物を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ｂ´を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 前記Ｔｉ含有酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物Ｂの表面に付着した状態で含有されていることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極活物質が、層状構造を有し、かつ遷移金属として少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｃをさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａが、一般式Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも一つの元素、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ａ≦１．１、ｘ＞０、ｙ＞０、Ｚ≧０、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たす。）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａが、Ｚｒを含まないリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にＺｒ化合物を付着した複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記リチウム遷移金属複合酸化物Ｃが、一般式Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＭｏ_ｖＯ_２（式中、ｂ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、０＜ｂ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、ｕ≧０、０≦ｖ≦０．０５を満たす。）で表されることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記一般式におけるｖが、０．００１≦ｖ≦０．０５であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記リチウム遷移金属複合酸化物ＣにおけるＭｎ量とＮｉ量が、モル比で実質的に等しいことを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記正極活物質中に占める前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａの割合が、５１〜９０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
11. 前記正極活物質中に占める前記リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの割合が、１０〜４０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
12. 充電終止電圧を４．３Ｖとした場合の、正極と負極の充電容量比が１．０〜１．２の範囲内となるように前記正極活物質及び金属リチウム以外の前記負極活物質が含まれていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
13. 充電終止電圧を４．４Ｖとした場合の、正極と負極の充電容量比が１．０〜１．２の範囲内となるように前記正極活物質及び金属リチウム以外の前記負極活物質が含まれていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。