JP4721729B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP4721729B2
JP4721729B2 JP2005060288A JP2005060288A JP4721729B2 JP 4721729 B2 JP4721729 B2 JP 4721729B2 JP 2005060288 A JP2005060288 A JP 2005060288A JP 2005060288 A JP2005060288 A JP 2005060288A JP 4721729 B2 JP4721729 B2 JP 4721729B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
transition metal
positive electrode
composite oxide
lithium transition
metal composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2005060288A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006164934A (ja
Inventor
晋吾 戸出
洋行 藤本
康文 高橋
晃 木下
和弘 長谷川
伸 藤谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP2005060288A priority Critical patent/JP4721729B2/ja
Priority to KR1020050057003A priority patent/KR101015741B1/ko
Priority to US11/168,380 priority patent/US7435510B2/en
Publication of JP2006164934A publication Critical patent/JP2006164934A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4721729B2 publication Critical patent/JP4721729B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。
近年、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、金属リチウム、または炭素材料などを負極活物質とし、化学式ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
上記リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。
コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、炭素材料などを負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、一般に充電終止電圧を４．１〜４．２Ｖとしている。この場合、正極活物質は、その理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていない。従って、充電終止電圧をより高くすれば、正極の容量（利用率）を向上させることができ、容量及びエネルギー密度を高めることができる。
しかしながら、電池の充電終止電圧を高めると、ＬｉＣｏＯ2の構造劣化及び正極表面における電解液の分解等が生じ易くなる。このため、充放電サイクルによる劣化は、従来の４．１〜４．２Ｖを充電終止電圧とする場合よりも顕著になるという問題があった。
一方、ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のうち、遷移金属としてＭｎ及びＮｉを含むものも検討されており、また、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの３種類の遷移金属元素を全て含む材料系も盛んに検討がなされてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１など）。
Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物の中で、ＭｎとＮｉの組成が等しい化合物が、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すことが報告されている（非特許文献２など）。また、ＭｎとＮｉが実質的に等しい複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ2と同等の４Ｖ近傍の電圧を有し、かつ高容量で優れた充放電効率を示すことが報告されている（特許文献３）。
このようなＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池では、電池の充電終止電圧を高めて、正極の充電深度を深くした場合においても、充電時の高い熱的安定性から電池の信頼性が飛躍的に向上することが期待できる。
しかしながら、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池について、本発明者らが検討したところ、充電終止電圧を高めると、正極活物質の構造劣化及び正極表面における電解液の分解等が生じ易くなり、充放電サイクルによる電池の容量低下は、従来の４．１〜４．２Ｖを充電終止電圧とする場合よりも顕著になることがわかった。
本出願人は、上記問題を解消するため、未だ公開されていない特願２００４−９４４７５号において、ＬｉＣｏＯ2に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム金属複合酸化物と、層状構造を有し、遷移金属として少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物とを混合して、この混合物を正極活物質として用いることを提案している。このような混合物を正極活物質として用いることにより、充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を高めて、充放電容量を高めることができる。本発明は、このような混合物を正極活物質として用いる非水電解質二次電池において、さらに充放電サイクル特性を向上させるものである。
特許第２５６１５５６号公報 特許第３２４４３１４号公報 特開２００２−４２８１３号公報 Journal of Power Sources 90 (2000) 176-181 Electrochemical and Solid-State Letters，4(12) A200-A203 (2001) 第４２回電池討論会講演要旨集 P.50〜51
本発明の目的は、充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を高めることができ、これによって充放電容量を高めることができる非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であり、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ａと、層状構造を有し、遷移金属として少なくともＭｎとＮｉの両方を含有し、かつモリブデン（Ｍｏ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用いることを特徴としている。
従来のＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用い、充電終止電圧を４．３Ｖ以上に高めた場合に、充放電サイクル特性が低下する理由について、その詳細は明らかではないが、充電時に酸化状態が高くなったＣｏが活物質表面で触媒的に作用して生じる電解液の分解や、ＬｉＣｏＯ2の結晶構造の破壊などが原因しているものと推測される。本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物Ａは、ＬｉＣｏＯ2にＺｒとＭｇを含有させることにより、Ｃｏの酸化状態が変化し、電解液の分解あるいはＬｉＣｏＯ2の結晶構造の破壊が低減されているものと考えられる。
リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、上述のように、充電終止電圧を高めた場合においても、良好な充放電サイクル特性を示すものである。一方、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂは、高い熱安定性を示すものである。本発明においては、このようなリチウム遷移金属複合酸化物Ａとリチウム遷移金属複合酸化物Ｂを混合して用いることにより、リチウム遷移金属複合酸化物Ａの優れたサイクル特性と、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの優れた熱安定性とを共に有する正極活物質とすることができる。
さらに、本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物Ｂは、モリブデン（Ｍｏ）を含有している。リチウム遷移金属複合酸化物Ｂにモリブデンが含有されることにより、正極表面からのＭｎの溶出が抑制され、その結果容量の劣化が低減されるため、充放電サイクル特性を著しく向上することができると考えられる。一般に、ＬｉaＭｎbＮｉbＣｏ(1-2b)Ｏ2（０≦ａ≦１．１，０＜ｂ≦０．５）で表わされる化合物においては、Ｍｎの酸化数が４価（Ｍｎ4+）であり、充放電時にはＭｎの酸化状態は変化しないと考えられている（非特許文献３など）。しかしながら、正極の電位が大きく低下した場合、正極中のＭｎ4+の一部が還元されて、不安定なＭｎ3+となり、Ｍｎ3+は不均化反応を起こして、Ｍｎ4+とＭｎ2+を生じると考えられる。Ｍｎ2+は、電解液を構成する溶媒と錯体を作って溶解し易いため、正極表面から溶出し、負極上に析出すると考えられる。このようにして正極表面からＭｎが溶出することによって、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの表面の結晶構造は崩壊し、このために容量劣化が生じたと推察される。本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ中にモリブデンが含有されているため、このような正極表面からのＭｎの溶出が抑制されるものと考えられる。
リチウム遷移金属複合酸化物Ｂにおけるモリブデンの含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ中のＭｏ以外の遷移金属の全量に対し、０．１〜５モル％の範囲内であることが好ましい。モリブデンの含有量が少なすぎると、充放電サイクル特性を向上させる効果が十分に得られない場合がある。また、モリブデンの含有量が多すぎると、正極の放電特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
リチウム遷移金属複合酸化物Ｂは、遷移金属としてＣｏを含むことが好ましく、さらにはＭｎの量とＮｉの量が実質的に等しいことが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物ＢのＭｎ量とＮｉ量は、容量は小さいが充電時の熱安定性が高いＭｎの性質と、容量は大きいが充電時の熱安定性が低いＮｉの性質とを最もバランスさせるため、実質的に等しいことが好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物Ｂとしては、例えば、ＬｉbＭｎsＮｉtＣｏuＭｏvＯ2（式中、ｂ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、０≦ｂ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、ｕ≧０、０．００１≦ｖ≦０．０５を満たす。）で表わされるものを挙げることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物Ａとしては、例えば、ＬｉaＣｏ1-x-y-zＺｒxＭｇyＭzＯ2（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たす。）で表されるものを挙げることができる。さらに好ましくは、式中ＭはＡｌであり、ｚ＞０である。Ａｌがリチウム遷移金属複合酸化物Ａに添加されることにより、Ｃｏの酸化状態が変化し、電解液の酸化分解などによる電池の劣化を抑制できるものと考えられる。
本発明においては、Ｚｒが化合物としてリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着していることが好ましい。すなわち、Ｚｒの化合物がリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着することにより、Ｚｒがリチウム遷移金属複合酸化物Ａに含まれていることが好ましい。また、Ｚｒの化合物は、粒子の形態でリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着していることが好ましい。Ｚｒが、リチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着していることにより、リチウム遷移金属複合酸化物Ａの結晶構造の安定化に寄与するのではなく、充放電時のリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面でのリチウムイオン及び電子の授受を容易にし、劣化反応である電解液の酸化分解を抑制できるものと考えられる。
また、Ｍｇを添加すると、Ｚｒを含む化合物とリチウム遷移金属複合酸化物Ａの両方にＭｇが拡散するとともに、Ｚｒを含む化合物とリチウム遷移金属複合酸化物Ａとが強固に焼結されることが確認されている。従って、Ｍｇの添加により、Ｚｒを含む化合物とリチウム遷移金属複合酸化物Ａの接合状態が強くなり、電解液の分解抑制の効果が大幅に向上するものと考えられる。
正極活物質に占めるリチウム遷移金属複合酸化物Ａの割合は、５１〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。従って、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの割合は、４９〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内に設定することにより、電池の充放電サイクル特性と、熱安定性の両方を得ることができる。
本発明において、充電終止電圧を上昇させて電池の容量を向上させる場合、設計基準となる充電終止電圧において、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）は、１．０〜１．２の範囲であることが好ましい。このように、正極と負極の充電容量比を１．０以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが析出するのを防止することができる。すなわち、充電終止電圧を４．３Ｖに設計する場合、または４．４Ｖに設計する場合のいずれにおいても、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）は、１．０〜１．２の範囲内であることが好ましい。なお、この場合の負極活物質は金属リチウム以外の活物質である。また、充電終止電圧が４．４Ｖより高いと、電解液の分解や正極の崩壊の抑制効果が十分ではなくなるため、充電終止電圧は４．４Ｖ以下であることが好ましい。
本発明における負極活物質は、リチウム二次電池における負極活物質として用いることができるものであればよいが、特に黒鉛材料が好ましく用いられる。黒鉛材料はリチウム金属やリチウム合金などの負極活物質に比べ、優れた可逆性を示すため、本発明においては最も好ましい負極活物質である。
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来よりリチウム二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
一般に、環状カーボネートは、高い電位において分解を生じやすいので、４．３Ｖ以上の高い電圧で電池を充電する場合、溶媒中の環状カーボネートの含有割合は１０〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることが好ましい。しかしながら、エチレンカーボネートは、高い電位で分解を生じやすいので、高い電位における分解を抑制するためには、エチレンカーボネートの代わりに、より酸化分解しにくいプロピレンカーボネート及び／またはブチレンカーボネートを用いてもよい。また、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートの混合割合を低くしてもよい。
本発明における非水電解質の溶質としては、リチウム二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく
用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ6の存在下では、ＬｉＰＦ6が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
また、本発明においては、正極に導電剤を含有させることができる。導電剤として炭素材料が含有される場合、該炭素材料の含有量は、正極活物質と導電剤と結着剤の合計に対して５重量％以下であることが好ましい。これは、特に高い充電終止電圧で充電する際、炭素材料の表面上で電解液が分解しやすいからである。
本発明に従い、正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物Ａとリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用いることにより、充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を高めて、非水電解質二次電池の充放電容量を高めることができる。
また、本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物Ｂには、モリブデンが含有されているため、充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能なものである。
＜実験１＞
（実施例１）
〔ＬｉＣｏ0.993Ｚｒ0.002Ｍｇ0.005Ｏ2の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１００：９９．３：０．２：０．５となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が約１４μｍであるＬｉＣｏ0.993Ｚｒ0.002Ｍｇ0.005Ｏ2を得た。
〔ＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｏ0.01Ｏ2の作製〕
ＬｉＯＨと、Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物と、酸化モリブデン（VI）とを、ＬｉとＭｏ以外の遷移金属全体とＭｏのモル比が１：１：０．０１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理し、その後粉砕することにより平均粒子径が約５μｍであるＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｏ0.01Ｏ2を得た。
〔正極の作製〕
上記のようにして得られたＬｉＣｏ0.993Ｚｒ0.002Ｍｇ0.005Ｏ2とＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｏ0.01Ｏ2とを、重量比が８：２となるように石川式らいかい乳鉢にて混合し、正極活物質を得た。次に、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させ、さらに正極活物質と、導電剤としての炭素とを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５の比率になるようにして加えた後混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした溶液中に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９５：３：２の比率になるようにして加えた後に混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：６：１となるように混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）をその濃度が１モル／リットルとなるように溶解した。この溶液９８重量部に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量部となるように添加し溶解させて、電解液を作製した。
〔電池の作製〕
このようにして得た正極及び負極を、セパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中にて、巻取り体を電解液とともにアルミニウムラミネートに封入することにより、設計容量が８００ｍＡｈ、電池規格サイズとして、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍの非水電解質二次電池Ａ１を得た。
ここで、使用した正極活物質及び負極活物質の量は、充電終止電圧４．４Ｖとした場合の対向する部分における正極と負極の充電容量比（負極の充電容量／正極の充電容量）が、１．１５となるようにしている。なお、この正極と負極の充電容量比は、以下の実施例、比較例及び参考電池Ｙ１、Ｙ２において同様である。
〔充放電サイクル特性の評価〕
室温にて、非水電解質二次電池Ａ１を８００ｍＡの定電流で、電圧が４．４Ｖに達するまで充電し、さらに４．４Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡになるまで充電した後、８００ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、電池の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この充放電を繰り返すことにより、充放電サイクル特性を評価した。評価結果を表１に示す。
容量維持率は、以下の式により算出した。
容量維持率（％）＝（２５０サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００
（比較例１）
ＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｏ0.01Ｏ2の作製において、酸化モリブデンを用いずに、ＬｉＯＨと、Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物を、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１：１になるようにして、石川式らいかい乳鉢にて混合したことを以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｘ１を作製し、充放電サイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１において、充電終止電圧を４．２Ｖとして、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ２を作製した。この電池を、充放電サイクル特性の評価において、８００ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡになるまで充電する以外は、実施例１と同様にして充放電サイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
比較例１において、充電終止電圧を４．２Ｖとして、比較例１と同様にして非水電解質二次電池Ｘ２を作製した。この電池について、実施例２と同様の充放電条件で充放電サイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
〔ＬｉＣｏ0.978Ｚｒ0.002Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3を、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ａｌのモル比が１００：９７．８：０．２：１．０：１．０となるように石川式らいかい乳鉢にて混合したこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＣｏ0.978Ｚｒ0.002Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2を得た。
〔電池の作製〕
得られたＬｉＣｏ0.978Ｚｒ0.002Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｏ0.01Ｏ2とを、重量比が８：２になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ３を作製し、充放電サイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例４）
電池の作製においてＬｉＣｏ0.978Ｚｒ0.002Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｏ0.01Ｏ2とを、重量比が７：３になるように混合したこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池Ａ４を作製し、充放電サイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１の電池Ａ１、実施例３の電池Ａ３及び実施例４の電池Ａ４と比較例１の電池Ｘ１は、充電終止電圧が高いため、実施例２の電池Ａ２及び比較例２の電池Ｘ２よりも容量が高くなっていることがわかる。また、実施例１と比較例１の比較により、実施例１の電池Ａ１のサイクル後の容量維持率が、比較１の電池Ｘ１よりも優れていることがわかる。従って、本発明に従いリチウム遷移金属複合酸化物Ｂにモリブデンを含有させることにより、サイクル特性が向上することがわかる。
さらに、実施例１と実施例３の比較より、実施例３の電池Ａ３のサイクル後の容量維持率が、実施例１の電池Ａ１よりも優れることがわかる。従って、リチウム遷移金属複合酸化物Ａにアルミニウムを含有させることにより、サイクル特性がさらに向上することがわかる。
〔負極上へのＭｎ析出量の評価〕
実施例１の電池Ａ１及び比較例１の電池Ｘ１を充放電サイクル後、解体して負極を回収し、ロジウムを線源とする蛍光Ｘ線分析を用いて、負極表面上へのＭｎの析出を測定した。検出範囲は０〜４０ｋｅＶである。測定結果を表２に示す。
表２に示す結果から明らかなように、モリブデンを含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ｂを用いた実施例１においては、充放電サイクル後の負極上に析出するＭｎの量が、モリブデンを含まない比較例１の場合に比べ、３０％以上少なくなっていることがわかる。
＜実験２＞
ＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2を混合することによる熱安定性向上の効果を検討した。なお、ここでは、モリブデンを含有しないリチウム遷移金属複合酸化物Ｂを正極活物質として含む、以下に記載する参考電池Ｙ１を作製して用いた。
〔参考電池Ｙ１の作製〕
正極の作製、及び負極の作製において、正極と負極の面積あたりの活物質の量を変更して４．４Ｖ充電で設計容量６５０ｍＡｈとしたことと、電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるよう溶解したものを用いたこと以外は、比較例１と同様に参考電池Ｙ１を作製した。
〔参考電池Ｙ２の作製〕
正極活物質として、ＬｉＣｏ0.993Ｚｒ0.002Ｍｇ0.005Ｏのみを用いたこと以外は、参考電池Ｙ１と同様にして、非水電解質二次電池Ｙ２を作製した。
〔熱安定性の評価〕
室温にて、参考電池Ｙ１及びＹ２を６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．４５Ｖに達するまで充電し、さらに４．４５Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した。その後、室温から設定温度まで毎分５℃の速度で電池を加熱し、設定温度で２時間保持することにより、熱安定性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
表３に示す結果から明らかなように、ＬｉＣｏ0.993Ｚｒ0.002Ｍｇ0.005Ｏに、ＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2を混合することにより、熱安定性が向上することがわかる。
＜実験３＞
ＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｏ0.01Ｏ2の熱安定性を、三電極式ビーカーセルを作製して評価した。ここでは、モリブデンを含有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとモリブデンを含有しないリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを比較した。
〔作用極の作製〕
実施例１と同様にして得たＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｏ0.01Ｏ2に、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５の比率となるようにして加えた後混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用い圧延し、集電体タブを取り付けることにより作用極を作製した。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウムをその濃度が１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を作製した。
〔三電極式ビーカーセル（参考電池Ｙ３）の作製〕
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中にて、図１に示す三電極式ビーカーセルＹ３を作製した。図１に示すように、ビーカー内には電解液４が入れられており、電解液４に、作用極１、対極２、及び参照極３が挿入されている。対極２及び参照極３としては、リチウム金属が用いられている。
〔熱安定性の評価〕
室温にて、０．７５ｍＡ／ｃｍ2（約０．３Ｃ）の定電流で、作用極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで充電し、さらに０．２５ｍＡ／ｃｍ2（約０．１Ｃ）の定電流で、電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで充電した。充電後、ビーカーセルを解体し、作用極をＭＥＣ中で洗浄した後、真空乾燥した。この作用極の一部を削りとったもの３ｍｇと、ＥＣ２ｍｇとを、アルミニウム製のＤＳＣセルに入れて、ＤＳＣサンプルを作製した。
ＤＳＣ測定は、リファレンスをアルミナとして、作製したサンプルを室温より昇温速度５℃／分で３５０℃まで行った。測定結果を図２に示す。
〔参考電池Ｙ４の作製〕
正極活物質として、比較例１と同様にして得たＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2を用いた以外は、上記と同様にして三電極式ビーカーセルＹ４を作製し、上記と同様にしてＤＳＣ測定により熱安定性を評価した。評価結果を図２に示す。
図２から明らかなように、リチウム遷移金属複合酸化物ＢにＭｏを含有させた電池Ｙ３においては、Ｍｏを含有しない電池Ｙ４と比較し、エチレンカーボネート（ＥＣ）との反応に起因する発熱ピークがより高温側にシフトしており、優れた熱安定性を有していることがわかる。
以上の結果から、モリブデンを含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ｂはモリブデンを含有させていないリチウム遷移金属複合酸化物Ｂと同等もしくはそれ以上の熱安定性を有していることがわかる。従って、＜実験２＞から明らかなように、モリブデンを含有したリチウム遷移金属複合酸化物Ｂと、リチウム遷移金属複合酸化物Ａと混合して正極活物質として用いることにより、さらに良好な熱安定性が得られることがわかる。
＜実験４＞
リチウム遷移金属複合酸化物Ａを電子顕微鏡により観察した。
〔ＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１００：９９：０．５：０．５となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が約１４μｍであるＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2を得た。
〔電子顕微鏡による観察〕
得られたＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2を電子顕微鏡で観察した。
図３は、ＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2のＳＥＭ反射電子像であり、図４はＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2のＴＥＭ像である。図３及び図４から明らかなように、大きな粒子の表面に小さな粒子が付着している。
図４に示すＴＥＭ像における含有金属元素の定性を、ＥＤＳ（エネルギー分散分光法）により評価した。ＥＤＳ測定結果を図５及び図６に示す。図５は図４におけるスポット１でのＥＤＳ測定結果を示しており、図６は、図４におけるスポット２でのＥＤＳ測定結果を示している。図５及び図６から明らかなように、図４のＴＥＭ像において、スポット１ではＣｏがほとんど検出されず、Ｚｒが多く検出されている。一方スポット２では、Ｚｒが全く検出されず、Ｃｏが多く検出されている。このことからスポット１の付着粒子は、Ｚｒを含む化合物粒子であり、スポット２はＺｒを含有しないＬｉＣｏＯ2粒子であることがわかる。すなわち、ＬｉＣｏＯ2の粒子の表面の一部にＺｒの化合物粒子が付着した状態となっており、またＬｉＣｏＯ2の粒子の表面は、その大部分（８０％以上）が露出した状態であることがわかる。
また、図５及び図６から明らかなように、Ｍｇは、スポット１及びスポット２の両方で検出されている。従って、Ｍｇは、Ｚｒの化合物粒子とＬｉＣｏＯ2の粒子の両方に拡散して含有されていることがわかる。
三電極式ビーカーセルを示す模式図。 モリブデンを含有したリチウム遷移金属複合酸化物Ｂ及びモリブデンを含有しないリチウム遷移金属複合酸化物ＢのＤＳＣ（示差走査熱量計）測定結果を示す図。 ＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2のＳＥＭ反射電子像を示す図（図中のスケールは１μｍを示す）。 ＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2のＴＥＭ像を示す図（図中のスケールは０．１μｍを示す）。 図４におけるスポット１でのＥＤＳ測定結果を示す図。 図４におけるスポット２でのＥＤＳ測定結果を示す図。

Claims (10)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
    前記正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ａと、層状構造を有し、遷移金属として少なくともＭｎとＮｉの両方を含有し、かつモリブデン（Ｍｏ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａが、化学式：ＬｉaＣｏ1-x-y-zＺｒxＭｇyＭzＯ2（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たす。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記化学式におけるＭがＡｌであり、ｚ＞０であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａに含まれるＺｒが、化合物としてリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａに含まれるＺｒの化合物が、粒子の形態でリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着していることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記リチウム遷移金属複合酸化物Ｂが、化学式：ＬｉbＭｎsＮｉtＣｏuＭｏvＯ2（式中、ｂ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、０≦ｂ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、ｕ≧０、０．００１≦ｖ≦０．０５を満たす。）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記リチウム遷移金属複合酸化物ＢのＭｎ量とＮｉ量が、モル比で実質的に等しいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記正極活物質のうち、リチウム遷移金属複合酸化物Ａの占める割合が、５１〜９０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 充電終止電圧を４．３Ｖとした場合の、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が、１．０〜１．２となるように前記正極活物質及び前記負極活物質が含まれていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  10. 充電終止電圧を４．４Ｖとした場合の、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．０〜１．２となるように前記正極活物質及び前記負極活物質が含まれていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
JP2005060288A 2004-11-12 2005-03-04 非水電解質二次電池 Active JP4721729B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005060288A JP4721729B2 (ja) 2004-11-12 2005-03-04 非水電解質二次電池
KR1020050057003A KR101015741B1 (ko) 2004-11-12 2005-06-29 비수 전해질 이차 전지
US11/168,380 US7435510B2 (en) 2004-11-12 2005-06-29 Nonaqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004329406 2004-11-12
JP2004329406 2004-11-12
JP2005060288A JP4721729B2 (ja) 2004-11-12 2005-03-04 非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006164934A JP2006164934A (ja) 2006-06-22
JP4721729B2 true JP4721729B2 (ja) 2011-07-13

Family

ID=36386736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005060288A Active JP4721729B2 (ja) 2004-11-12 2005-03-04 非水電解質二次電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7435510B2 (ja)
JP (1) JP4721729B2 (ja)
KR (1) KR101015741B1 (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4660164B2 (ja) * 2004-03-29 2011-03-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4739778B2 (ja) * 2005-02-28 2011-08-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4945967B2 (ja) * 2005-09-02 2012-06-06 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP5143568B2 (ja) * 2005-12-20 2013-02-13 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN102044673B (zh) 2006-04-07 2012-11-21 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体
US8492030B2 (en) * 2006-06-19 2013-07-23 Uchicago Argonne Llc Cathode material for lithium batteries
CN101536220B (zh) 2006-12-26 2013-07-10 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末、其制造方法、及锂二次电池
JP5318356B2 (ja) * 2007-02-23 2013-10-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5052161B2 (ja) * 2007-03-01 2012-10-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5157253B2 (ja) * 2007-05-24 2013-03-06 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質とそれを用いた非水電解質二次電池
CN102769130A (zh) 2007-09-04 2012-11-07 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末
US9172086B2 (en) 2008-12-05 2015-10-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode and lithium battery using the same
WO2010084526A1 (ja) 2009-01-22 2010-07-29 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR20110056150A (ko) 2009-11-20 2011-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5574195B2 (ja) * 2010-03-19 2014-08-20 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池および該リチウム二次電池用正極活物質
JP5734708B2 (ja) * 2011-03-14 2015-06-17 日立マクセル株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP6570843B2 (ja) * 2014-07-31 2019-09-04 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US20180145317A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
KR102464769B1 (ko) * 2017-07-17 2022-11-08 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004047437A (ja) * 2002-05-16 2004-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
WO2004030126A1 (ja) * 2002-09-25 2004-04-08 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法
JP2005317499A (ja) * 2004-03-29 2005-11-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2561556B2 (ja) 1990-08-24 1996-12-11 本田技研工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質
JP2855877B2 (ja) 1991-04-17 1999-02-10 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP3244314B2 (ja) 1991-11-13 2002-01-07 三洋電機株式会社 非水系電池
JPH08250120A (ja) 1995-03-08 1996-09-27 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JPH09293536A (ja) 1996-04-25 1997-11-11 Seiko Instr Kk 非水電解質二次電池
JP3045998B2 (ja) 1997-05-15 2000-05-29 エフエムシー・コーポレイション 層間化合物およびその作製方法
US6277521B1 (en) 1997-05-15 2001-08-21 Fmc Corporation Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same
DE19922522A1 (de) 1999-05-15 2000-11-16 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung
JP2001052704A (ja) 1999-08-10 2001-02-23 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2001351624A (ja) 2000-06-02 2001-12-21 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池およびその使用方法
JP3890185B2 (ja) 2000-07-27 2007-03-07 松下電器産業株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
CN1278438C (zh) 2000-09-25 2006-10-04 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法
KR20020070495A (ko) 2000-11-20 2002-09-09 쥬오 덴끼 고교 가부시키가이샤 비수성 전해질 2차 전지와 그 양극활성 물질
JP2003109599A (ja) 2000-12-27 2003-04-11 Toshiba Corp 正極活物質およびそれを用いた非水電解液二次電池
US6753112B2 (en) 2000-12-27 2004-06-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive electrode active material and non-aqueous secondary battery using the same
JP4910243B2 (ja) 2001-04-20 2012-04-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2003086181A (ja) 2001-09-11 2003-03-20 Toshiba Corp 正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP4245888B2 (ja) 2001-11-22 2009-04-02 日本化学工業株式会社 リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP4032744B2 (ja) 2002-01-08 2008-01-16 ソニー株式会社 正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池
CN100359724C (zh) 2002-01-08 2008-01-02 索尼株式会社 正极活性材料和利用这种正极活性材料的非水电解质二次电池
JP2004031165A (ja) 2002-06-26 2004-01-29 Sony Corp 非水電解質電池
JP2004047180A (ja) 2002-07-09 2004-02-12 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
JP3687665B2 (ja) 2002-07-16 2005-08-24 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池
JP2004139743A (ja) * 2002-08-21 2004-05-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4518865B2 (ja) 2003-09-30 2010-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004047437A (ja) * 2002-05-16 2004-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
WO2004030126A1 (ja) * 2002-09-25 2004-04-08 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法
JP2005317499A (ja) * 2004-03-29 2005-11-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060048698A (ko) 2006-05-18
US7435510B2 (en) 2008-10-14
KR101015741B1 (ko) 2011-02-22
JP2006164934A (ja) 2006-06-22
US20060105241A1 (en) 2006-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4721729B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4660164B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4841133B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4785482B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5399188B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4798964B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4307962B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2007234565A (ja) 非水電解質二次電池
KR101255853B1 (ko) 비수전해질 이차 전지
JP4424949B2 (ja) 非水電解質二次電池
JPWO2016031147A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質
JP2004296098A (ja) 非水電解質二次電池
JP2009266791A (ja) 非水電解質二次電池
WO2016103592A1 (ja) 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP5089097B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその充放電方法
US10873085B2 (en) Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same
JP2010177207A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071228

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110118

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110201

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110214

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110308

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110405

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140415

Year of fee payment: 3

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4721729

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140415

Year of fee payment: 3

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350