JP5070731B2 - 非水電解質電池の製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明の製造方法は、前記非水電解質は、N(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)−アニオン(n、mは1〜4の整数)を含有していることを特徴としている。
(LiFePO4の作製)
シュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)とリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と炭酸リチウム(Li2CO3)とをモル比が2:2:1になるように計り取り、混合した。その後、窒素雰囲気下においてアルコールを溶媒としてボールミルで2時間湿式粉砕混合を行うことで前駆体を得た。
前記リン酸鉄リチウム正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック及びCMC(カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬社製、品番:セロゲンBSH−12)を84:8:4の質量比で計り取り、乾式混合した後、水を加えて十分混練し、適度な粘性を有するペーストとした。次に、水を分散媒とするSBR(スチレン−ブタジエンゴム、JSR社製、品番:S01101)を加え、さらに混練した。ここで、SBRの添加量は、固体換算で前記CMCと同質量とした。このようにして、前記リン酸鉄リチウム正極活物質、アセチレンブラック、SBR及びCMCを質量比84:8:4:4の割合で含有している正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ20μmのアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥した後、活物質層の残存空間率が35%になるようにプレス加工を行い、正極とし、正極端子を取り付けた。
負極活物質としての人造黒鉛(平均粒径6μm、エックス線回折分析による面間隔(d002)0.337nm、c軸方向の結晶の大きさ(Lc)55nm)及びCMC(カルボキシメチルセルロース第一工業製薬社製、品番:セロゲンBSH−12)を94:3の質量比で計り取り、乾式混合した後、水を加えて十分混練し、適度な粘性を有するペーストとした。次に、水を分散媒とするSBR(スチレン−ブタジエンゴム、JSR社製、品番:S01101)を加え、さらに混練した。ここで、SBRの添加量は、固体換算で前記CMCと同質量とした。このようにして、人造黒鉛、SBR及びCMCを質量比94:3:3の割合で含有している負極ペーストを得た。前記負極ペーストを厚さ15μmの銅箔集電体上に塗布し、乾燥した後、プレス加工を行い、負極とし、負極端子を取り付けた。
エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)及びビニレンカーボネート(VC)を質量比3.2:3.2:3.1:0.5の割合で混合した混合溶媒に電解質塩としてLiN(SO2CF3)2を1mol/lの濃度で溶解させ、非水電解質を調整した。前記非水電解質中の水分量は30ppm未満とした。
以下の操作は、露点が−40℃以下の乾燥雰囲気下において行った。乾燥した前記正極及び前記負極各1枚を厚さ20μmポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、極群を構成した。外装体として、ポリエチレンテレフタレート(15μm)/アルミニウム箔(50μm)/金属接着性ポリプロピレンフィルム(50μm)からなるラミネートフィルムを用い、前記極群を前記正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。前記注液孔から前記非水電解質を一定量注液することにより、前記極群に非水電解質を適用した。次いで、減圧状態で前記注液孔部分を熱封口した。このようにして、初期活性化工程前の状態の非水電解質電池を組み立てた。
電解質塩の種類、ビニレンカーボネートの有無又は正極に用いるポリマーの種類について、表1に示すとおりに処方を適宜変更して非水電解質電池を組み立てた。
実施例1〜3及び比較例1〜6にて組み立てた電池に対し、各電池に対して初期充放電を5サイクル行うことからなる初期活性化工程に供した。初期活性化工程における充電条件は、電流0.1ItmA(約10時間率)、15時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流0.1ItmA(約10時間率)の定電流放電とした。充電設定電圧は、実施例1〜3及び比較例1〜4の電池に対しては3.7Vとし、比較電池5〜6の電池に対しては4.2Vとした、また、放電終止電圧は、実施例1〜3及び比較例1〜4の電池に対しては2.0Vとし、比較電池5〜6の電池に対しては3.0Vとした。この工程における5サイクル目の放電を便宜上「初期放電」と命名し、容量を「初期放電容量(mAh)」として記録した。
実施例1〜3及び比較例1〜6のそれぞれの電池に対し、前記初期活性化工程における充電条件と同一の条件を採用して充電末状態とし、80℃の恒温槽中で14日間静置した。恒温槽から電池を取り出し、温度20℃において、前記初期活性化工程における放電条件と同一の条件を採用して定電流で放電を行った。このときの放電を便宜上「保存後放電」と命名し、このときの放電容量を「保存後放電容量(mAh)」として記録した。次に、前記初期活性化工程における充電条件と同一の条件を採用して充電を行い、さらに、前記初期活性化工程における放電条件と同一の条件を採用して定電流で放電を行った。このときの放電を便宜上「回復放電」と命名し、このときの放電容量を「回復放電容量(mAh)」として記録した。
高温保存試験の結果を基に、各電池について次の算出式に従い「エネルギー保持率(%)」を算出した。
エネルギー保持率(%)=回復放電時のエネルギー(Wh)/初期放電時のエネルギー(Wh)×100
同じく、高温保存試験の結果を基に、各電池について次の算出式に従い「電池の自己放電率(%)」を算出した。
電池の自己放電率(%)=(初期放電容量−保存後放電容量)/初期放電容量×100
さらに、高温保存試験の結果を基に、各電池について次の算出式に従い「正極自己放電率(%)」を算出した。なお、本願明細書にいう「正極自己放電率」は、下記定義から、自己放電量のうちの保存後の充電によって回復する量の初期放電容量に占める割合を表しているから、「可逆的保存後容量低下率」と換言可能である。
正極自己放電率(%)={(初期放電容量−保存後放電容量)−(初期放電容量−回復放電容量)}/初期放電容量×100
ビニレンカーボネートを含有する非水電解質を用いた本発明電池1〜3は、ビニレンカーボネートを含有しないことを除いてはそれぞれ同じ組成の非水電解質を用いた比較電池1〜3に比べて、非水電解質電池のエネルギー保持率、及び、正極自己放電率が改善されている。特に電解質塩として「イミド塩」を用いている電池についてみると、ビニレンカーボネートを含有しない非水電解質を用いた比較例1、2における正極自己放電率が大きいのに対し、ビニレンカーボネートを含有する非水電解質を用いた実施例1,2の正極自己放電率が顕著に向上し、且つ、高いエネルギー保持率を兼ね備えたものとなっている。推察ではあるが、このことは、これまでよく知られているような、グラファイトなどの炭素材料を用いた負極に対するビニレンカーボネートの添加効果だけではなく、本発明の様に正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用い、非水電解液の支持塩にリチウムイミド塩を用いた電池にビニレンカーボネートを添加した場合、リチウムイミド塩自体の正極での酸化分解やリチウムイミド塩による正極集電体の腐食がビニレンカーボネートと共存させることで何らかの形で抑制されているものと考えられる。
本発明電池1と比較電池4とを比較するとわかるように、バインダーにゴム系ポリマーを用いることで、高温保存後のエネルギー保持率と正極自己放電率が共に向上している。これは高温環境下で生じる正極の抵抗増加が劇的に抑制されていることに起因していると推察される。バインダーの軟化やそれに伴う膨張を抑えることで、活物質と導電剤との接触点が失われることが無く、正極の電気化学的特性を維持できることが証明された。従って、バインダーにゴム系ポリマーを使用することは、正極自己放電率とエネルギー保持特性の改善に大きく寄与している。
Claims (2)
- リン酸鉄リチウム及びゴム系ポリマーを含有している正極と、負極と、ビニレンカーボネートを含有する非水電解質を用いて非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法。
- 前記非水電解質は、N(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)−アニオン(n、mは1〜4の整数)を含有している請求項1記載の非水電解質電池の製造方法。
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