JP2009218104A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リン酸鉄リチウム化合物を活物質とするものにおいて、充放電の繰り返しのサイクル耐久性をより向上すると共に、低温特性をより向上する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池10は、正極活物質12を有する正極と、負極活物質17を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液20と、を備えている。この非水電解液20は、電解質及び環状カーボネートを含み、エチルメチルカーボネート(EMC)をX重量%、ジメチルカーボネート(DMC)をY重量%とすると、30≦X≦75、5≦Y≦45且つ50≦X+Y≦80を満たすものである。環状カーボネートとしてのエチレンカーボネート(EC)をZ重量%とすると、20≦Z≦50を満たすものとすることが好ましい。
【選択図】図2
【解決手段】リチウムイオン二次電池10は、正極活物質12を有する正極と、負極活物質17を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液20と、を備えている。この非水電解液20は、電解質及び環状カーボネートを含み、エチルメチルカーボネート(EMC)をX重量%、ジメチルカーボネート(DMC)をY重量%とすると、30≦X≦75、5≦Y≦45且つ50≦X+Y≦80を満たすものである。環状カーボネートとしてのエチレンカーボネート(EC)をZ重量%とすると、20≦Z≦50を満たすものとすることが好ましい。
【選択図】図2
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
リチウムの吸蔵・放出現象を利用したリチウム二次電池は、高電圧・高エネルギ密度が得られ小型軽量化を図ることができるので、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野では既に実用化されている。また資源問題や環境問題から電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電源への展開が期待されている。この電池では、一般に正極活物質としてリチウム化合物、負極活物質として炭素材料を用い、有機溶媒にリチウム塩を溶かした非水系電解液と組み合わせて電池を構成している。リチウム二次電池では、充電放電を繰り返した際に、電池容量の低下が少ないもの、且つ、より低温での特性が高いものが求められている。
このような観点から、従来、リチウム二次電池に用いられるリチウム化合物としては、リチウムニッケル複合酸化物やリチウムコバルト複合酸化物などが用いられている。また、近年、資源量の乏しいコバルトやニッケルに代わるリチウム化合物として、資源量が豊富で且つ安価であるリン酸鉄リチウム化合物(LiFePO4など)が注目されている。このリン酸鉄リチウム化合物は、コバルトやニッケルなどを含有するものに比してサイクル耐久性が劣る傾向にあることから、様々な改良が続けられている。例えば、リン酸鉄リチウム化合物を正極に用いたものにおいて、リチウムイオンが正極活物質や負極活物質と電気化学反応をするための移動を行いうる元素、例えば、Mg,Co,Ni,Znなどの元素をFeと所定割合交換した正極活物質とすることにより、電解液の分解による電池寿命の低下を抑制することができ、放電容量の低下の抑制やサイクル耐久性の向上を図ることができるものが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特開2001−85010号公報
しかしながら、この特許文献1に記載されたリチウムイオン二次電池では、リン酸鉄リチウム化合物に所定の元素を添加することにより、サイクル耐久性を向上することができるが、まだ十分でなく、より高いサイクル耐久性を有するものが望まれていた。また、より高い低温特性を有することも望まれていた。
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、リン酸鉄リチウム化合物を備えたものにおいて、充放電の繰り返しのサイクル耐久性をより向上すると共に、低温特性をより向上することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リン酸鉄リチウム化合物を活物質とするリチウムイオン二次電池において、非水電解液の組成を工夫することにより、充放電の繰り返しのサイクル耐久性をより向上すると共に、低温特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のリチウムイオン二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
電解質及び環状カーボネートを含み、エチルメチルカーボネート(EMC)をX重量%、ジメチルカーボネート(DMC)をY重量%とすると、30≦X≦75、5≦Y≦45且つ50≦X+Y≦80を満たす非水電解液と、
を備えたものである。
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
電解質及び環状カーボネートを含み、エチルメチルカーボネート(EMC)をX重量%、ジメチルカーボネート(DMC)をY重量%とすると、30≦X≦75、5≦Y≦45且つ50≦X+Y≦80を満たす非水電解液と、
を備えたものである。
このリチウムイオン二次電池では、充放電の繰り返しのサイクル耐久性をより向上すると共に、低温特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、電解質として用いられているリチウム化合物(例えばLiPF6)と、微量に電解液に混合した水とが反応することによりフッ酸(HF)が生じ、これが原因でリン酸鉄リチウム化合物の鉄が溶け出すことが考えられる。この溶出した鉄は、負極活物質(例えば炭素材など)に悪影響を及ぼし、負極自体の充放電の可逆性や反応性を損なうことがある。ここでは、非水電解液を環状カーボネートと、EMCとDMCとを上記割合となるように混合しており、充放電反応によりこれらが分解して被膜が生成し、この皮膜が、フッ酸により溶解した鉄イオンによる負極上での触媒反応を抑制しているものと推測される。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液と、を備えている。
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この正極は、正極活物質として鉄リン酸リチウム化合物を含んでいる。この鉄リン酸リチウム化合物は、基本組成がLiFePO4で表される化合物であり、このFeサイトに他の成分、例えば、Mn,Ni,Coなどを添加したものとしてもよい。また、この鉄リン酸リチウム化合物は、オリビン型単相であることが好ましい。オリビン型構造とは、酸素の六方最密充填を基本とし、その4面体サイトにリンが、八面体サイトにリチウムとFeとがそれぞれ位置する構造であり、このような構造は安定性が高いため好ましい。このオリビン型単相構造のリチウム二次電池用活物質を正極活物質としてリチウム二次電池に用いると、酸素を放出しにくいため、安全性に優れたリチウム二次電池を作製することができる。また、Feは資源として豊富であり安価でもあるため好ましい。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素などの1種又は2種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。集電体としては、アルミニウム、スレンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂,結晶セルロースなど樹脂の炭化物、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、PAN系炭素繊維などが挙げられる。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の非水電解液は、電解質と環状カーボネートとエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とを含んでいる。この電解質としては、例えば、LiPF6,LiClO4,LiBF4,Li(CF3SO3)、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)などの公知の支持塩を用いることができ、このうちLiPF6が好ましい。この電解質は、上記列挙したなかから選ばれる1種又は2種以上の塩を組み合わせて用いるものとしてもよい。また、環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等が挙げられるが、このうちEC及びPCが好ましく、ECがより好ましい。この環状カーボネートは、上記列挙したなかから選ばれる1種又は2種以上を組み合わせて用いるものとしてもよい。
この非水電解液は、エチルメチルカーボネート(EMC)をX重量%、ジメチルカーボネート(DMC)をY重量%とすると、30≦X≦75、5≦Y≦45且つ50≦X+Y≦80を満たすものである。図1は、EMCとDMCとの好適範囲を表す説明図である。EMCが30重量%以上であれば、低温出力特性(例えば−30℃など)の低下を抑制することができ、75重量%以下であれば、電解液中の鎖状溶媒量が好適であり、出力特性の低下を抑制することができる。DMCが5重量%以上であれば、EMCとの混合により生じる相乗効果が得られやすく、45重量%以下であれば、低温出力特性の低下を抑制することができる。EMCとDMCとの合計が50重量%以上であれば、電解液の粘度が好適となり低温出力特性の低下を抑制することができ、80重量%以下であれば、電解液中の鎖状溶媒量が好適であり、出力特性の低下を抑制することができる。このEMCとDMCとの合計は、50≦X+Y≦70を満たすものとすることがより好ましい。EMCとDMCとの合計が70重量%以下では、環状カーボネートの量がより好適となり、繰り返し充放電を行ったあとの常温(例えば20℃など)での出力の維持率である常温出力維持率の低下を抑制することができる。また、EMCが30≦X≦50を満たすものとすることがより好ましい。この範囲では、常温出力維持率の低下をより抑制することができる。また、DMCが20≦Y≦40を満たすものとすることがより好ましい。この範囲では、常温出力維持率の低下をより抑制することができる。環状カーボネートやDMCが適量となり、繰り返し充放電を行ったあとの常温(例えば20℃など)での出力の維持率である常温出力維持率の低下を抑制することができる。
また、非水電解液は、環状カーボネートとしてのECをZ重量%とすると、20≦Z≦50を満たすものとするのが好ましく、30≦Z≦50を満たすものとすることがより好ましい。ECが30重量%以上では、環状カーボネートの量が好適となり、出力特性が向上し、50%以下では、EMCとDMCとの合計が好適となり、より相乗効果を発揮することができる。この非水電解液には、耐久性向上用の添加剤を添加するものとしても構わないが、耐久性向上用の添加剤を添加していないものとするのが好ましい。ここでは、この非水電解液の組成を上記範囲とすることにより、充放電の繰り返しのサイクル耐久性をより向上すると共に、低温特性をより向上することができることから、耐久性向上用の添加剤の添加を抑制することにより、この添加剤により生じる初期出力特性の低下を抑制することができる。なお、耐久性向上用の添加剤を添加することによりサイクル耐久性を一層向上することを排除する趣旨ではない。この耐久性向上用の添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート(VC)やビニレンエチレンカーボネート(VEC)などが挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図2は、本発明のリチウムイオン二次電池10の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池10は、集電体11に正極活物質12を形成した正極シート13と、集電体14の表面に負極活物質17を形成した負極シート18と、正極シート13と負極シート18との間に設けられたセパレータ19と、正極シート13と負極シート18の間を満たす非水電解液20と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池10では、正極シート13と負極シート18との間にセパレータ19を挟み、これらを捲回して円筒ケース22に挿入し、正極シート13に接続された正極端子24と負極シートに接続された負極端子26とを配設して形成されている。この非水電解液20は、エチルメチルカーボネート(EMC)をX重量%、ジメチルカーボネート(DMC)をY重量%とすると、30≦X≦75、5≦Y≦45且つ50≦X+Y≦80を満たすものである。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
以下には、リチウムイオン二次電池を具体的に作製した例を、実験例として説明する。
[リチウムイオン二次電池の作製]
正極活物質としてLiFePO4のオリビン構造リン酸鉄リチウム化合物を用いた。この正極活物質を85重量%、導電材としてカーボンブラックを10重量%、結着材としてポリフッ化ビニリデンを5重量%混合し、分散剤としてN−メチル−2−ピロリドンを適量添加し、スラリー状の正極用合材とした。この正極用合材スラリーを20μm厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して正極塗布シートを作製した。その後、この塗布シートをロールプレスで高密度化を図り、幅52mm×長さ450mmの矩形状に切り出し、シート状の正極電極とした。なお、正極活物質の付着量は、片面あたり6.0mg/cm2程度とした。負極活物質として人造黒鉛粉末を95重量%、結着材としてポリフッ化ビニリデンを5重量%混合し、正極と同様に負極用合材スラリーを作製し、これを10μm厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して負極塗布シートを作製した。その後、この塗布シートをロールプレスで高密度化を図り、幅54mm×長さ500mmの矩形状に切り出し、シート状の負極電極とした。なお、負極活物質の付着量は、片面あたり4.0mg/cm2程度とした。これらの正極電極と負極電極とを幅56mmで25μm厚の微多孔性ポリエチレン製フィルムからなるセパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体とし、このロール状の電極体を18650型円筒ケースに挿入し、ケース内に保持させた。その後、後述する非水電解液をケース内に注入し、密閉して円筒型リチウムイオン二次電池とした(図2参照)。非水電解液の内容を変更することにより実験例1〜11のリチウムイオン二次電池とした。
正極活物質としてLiFePO4のオリビン構造リン酸鉄リチウム化合物を用いた。この正極活物質を85重量%、導電材としてカーボンブラックを10重量%、結着材としてポリフッ化ビニリデンを5重量%混合し、分散剤としてN−メチル−2−ピロリドンを適量添加し、スラリー状の正極用合材とした。この正極用合材スラリーを20μm厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して正極塗布シートを作製した。その後、この塗布シートをロールプレスで高密度化を図り、幅52mm×長さ450mmの矩形状に切り出し、シート状の正極電極とした。なお、正極活物質の付着量は、片面あたり6.0mg/cm2程度とした。負極活物質として人造黒鉛粉末を95重量%、結着材としてポリフッ化ビニリデンを5重量%混合し、正極と同様に負極用合材スラリーを作製し、これを10μm厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して負極塗布シートを作製した。その後、この塗布シートをロールプレスで高密度化を図り、幅54mm×長さ500mmの矩形状に切り出し、シート状の負極電極とした。なお、負極活物質の付着量は、片面あたり4.0mg/cm2程度とした。これらの正極電極と負極電極とを幅56mmで25μm厚の微多孔性ポリエチレン製フィルムからなるセパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体とし、このロール状の電極体を18650型円筒ケースに挿入し、ケース内に保持させた。その後、後述する非水電解液をケース内に注入し、密閉して円筒型リチウムイオン二次電池とした(図2参照)。非水電解液の内容を変更することにより実験例1〜11のリチウムイオン二次電池とした。
[実験例1]
非水電解液として、エチルカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、を重量比で30:65:5となるように混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例1とした。なお、ビニレンカーボネート(VC)やビニレンエチレンカーボネート(VEC)など、耐久性向上用の添加剤は実験例1〜11では加えなかった。
非水電解液として、エチルカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、を重量比で30:65:5となるように混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例1とした。なお、ビニレンカーボネート(VC)やビニレンエチレンカーボネート(VEC)など、耐久性向上用の添加剤は実験例1〜11では加えなかった。
[実験例2〜5]
非水電解液として、EC、EMC、DMCを重量比で30:50:20となるように混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例2とした。以下同様に、EC、EMC、DMCを重量比で30:30:40となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例3とし、EC、EMC、DMCを重量比で50:40:10となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例4とし、EC、EMC、DMCを重量比で50:30:20となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例5とした。
非水電解液として、EC、EMC、DMCを重量比で30:50:20となるように混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例2とした。以下同様に、EC、EMC、DMCを重量比で30:30:40となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例3とし、EC、EMC、DMCを重量比で50:40:10となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例4とし、EC、EMC、DMCを重量比で50:30:20となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例5とした。
[実験例6,7,9〜11]
非水電解液として、EC、EMC、DMCを重量比で30:70:0となるように混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例6とした。以下同様に、EC、EMC、DMCを重量比で30:0:70となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例7とし、EC、EMC、DMCを重量比で30:20:50となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例9とし、EC、EMC、DMCを重量比で60:35:5となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例10とし、EC、EMC、DMCを重量比で10:60:30となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例11とした。
非水電解液として、EC、EMC、DMCを重量比で30:70:0となるように混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例6とした。以下同様に、EC、EMC、DMCを重量比で30:0:70となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例7とし、EC、EMC、DMCを重量比で30:20:50となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例9とし、EC、EMC、DMCを重量比で60:35:5となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例10とし、EC、EMC、DMCを重量比で10:60:30となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例11とした。
[実験例8]
非水電解液として、EC、EMC、ジエチルカーボネート(DEC)を重量比で30:0:70となるように混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例8とした。
非水電解液として、EC、EMC、ジエチルカーボネート(DEC)を重量比で30:0:70となるように混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例8とした。
[初期常温出力及び初期低温出力]
作製した実験例1〜11のリチウムイオン二次電池を用い、20℃の温度条件下で、電池容量の50%(SOC=50%)まで充電したあとに、20℃の温度下で0.5A,1.0A,2.0A,3.0A,5.0Aの電流を流し、10秒後の電池電圧を測定した。流した電流値と電圧とを直線近似し、10秒後の電圧が2.5Vになるであろう電流値を外挿し、その電流値と2.5Vとを乗じて20℃の出力値である「初期常温出力」(W)を求めた。また、−30℃で同様の操作を行い、−30℃の出力値である「初期低温出力」(W)を求めた。
作製した実験例1〜11のリチウムイオン二次電池を用い、20℃の温度条件下で、電池容量の50%(SOC=50%)まで充電したあとに、20℃の温度下で0.5A,1.0A,2.0A,3.0A,5.0Aの電流を流し、10秒後の電池電圧を測定した。流した電流値と電圧とを直線近似し、10秒後の電圧が2.5Vになるであろう電流値を外挿し、その電流値と2.5Vとを乗じて20℃の出力値である「初期常温出力」(W)を求めた。また、−30℃で同様の操作を行い、−30℃の出力値である「初期低温出力」(W)を求めた。
[高温サイクル特性試験、常温出力維持率及び低温出力維持率]
実験例1〜11のリチウムイオン二次電池を雰囲気温度60℃の恒温槽に入れ、放電電流2.0mA/cm2で4.1Vまでの定電流充電し、放電電流2.0mA/cm2で3.0Vまでの定電流放電を行う充放電を1サイクルとし、このサイクルを合計500サイクル行う高温サイクル特性試験を行った。この高温サイクル特性試験ののち、初期常温出力及び初期低温出力と同様の操作を行い、500サイクル後の常温出力及び500サイクル後の低温出力を求めた。このサイクル後出力Wcと初期出力W0とを用い、次式(1)により出力維持率Wk(%)を求めた。なお、常温出力維持率及び低温出力維持率を求めた。
放電容量維持率Wk(%)=Wc/W0×100 …式(1)
実験例1〜11のリチウムイオン二次電池を雰囲気温度60℃の恒温槽に入れ、放電電流2.0mA/cm2で4.1Vまでの定電流充電し、放電電流2.0mA/cm2で3.0Vまでの定電流放電を行う充放電を1サイクルとし、このサイクルを合計500サイクル行う高温サイクル特性試験を行った。この高温サイクル特性試験ののち、初期常温出力及び初期低温出力と同様の操作を行い、500サイクル後の常温出力及び500サイクル後の低温出力を求めた。このサイクル後出力Wcと初期出力W0とを用い、次式(1)により出力維持率Wk(%)を求めた。なお、常温出力維持率及び低温出力維持率を求めた。
放電容量維持率Wk(%)=Wc/W0×100 …式(1)
[測定結果]
実験例1〜11の測定結果を表1に示し、ECが30重量%である実験例1〜3,6,7,9のEMCの割合に対する初期常温出力及び初期低温出力の関係を図3に示し、ECの割合が30重量%である実験例1〜3,6,7,9のEMCの割合に対する常温出力維持率及び低温出力維持率の関係を図4に示し、EMCの割合=DMCの割合+30%を満たす実験例2,4,10,11のEMCの割合に対する初期常温出力及び初期低温出力の関係を図5に示し、EMC=DMC+30%を満たす実験例のEMCの割合に対する常温出力維持率及び低温出力維持率の関係を図6に示し、ECの割合に対する初期常温出力及び初期低温出力の関係を図7に示す。なお、図3〜6では、各シンボル内に実験例の番号を付した。また、図7では、初期常温出力を白抜きのシンボルで示し、初期低温出力を網掛けのシンボルで示した。また、説明の便宜のため、以下EMCの割合をX(重量%)、DMCの割合をY(重量%)、ECの割合をZ(重量%)と称し、初期常温出力及び初期低温出力値を「初期出力」と総称し、常温出力維持率及び低温出力維持率を「出力維持率」と総称して説明する。図3に示すように、Zを30重量%で一定としXを変化させたところ、Xが30重量%〜70重量%である実験例1〜3及び実験例6が、高い初期出力を示した。このときの出力維持率を検討したところ、図4に示すように、実験例1〜3ではいずれも高い値であったが、実験例6では常温出力維持率が低い値であった。なお、Xが30重量%である実験例5も、高い初期出力及び出力維持率を示した(表1参照)。次に、Yについて考察すると、Yが5重量%である実験例1が高い初期出力及び出力維持率を示した。また、Yが40重量%である実験例3が高い初期出力及び出力維持率を示し、Yが50重量%である実験例9が低い初期出力及び出力維持率を示したため、Yは45重量%以下にすべきであると推察された。これらの結果より、Yは、5重量%〜45重量%の範囲とするのがよいことがわかった。なお、図4において、実験例7は出力値自体が極めて低い値であることから、この実験例7の低温出力維持率を除外して評価した。
実験例1〜11の測定結果を表1に示し、ECが30重量%である実験例1〜3,6,7,9のEMCの割合に対する初期常温出力及び初期低温出力の関係を図3に示し、ECの割合が30重量%である実験例1〜3,6,7,9のEMCの割合に対する常温出力維持率及び低温出力維持率の関係を図4に示し、EMCの割合=DMCの割合+30%を満たす実験例2,4,10,11のEMCの割合に対する初期常温出力及び初期低温出力の関係を図5に示し、EMC=DMC+30%を満たす実験例のEMCの割合に対する常温出力維持率及び低温出力維持率の関係を図6に示し、ECの割合に対する初期常温出力及び初期低温出力の関係を図7に示す。なお、図3〜6では、各シンボル内に実験例の番号を付した。また、図7では、初期常温出力を白抜きのシンボルで示し、初期低温出力を網掛けのシンボルで示した。また、説明の便宜のため、以下EMCの割合をX(重量%)、DMCの割合をY(重量%)、ECの割合をZ(重量%)と称し、初期常温出力及び初期低温出力値を「初期出力」と総称し、常温出力維持率及び低温出力維持率を「出力維持率」と総称して説明する。図3に示すように、Zを30重量%で一定としXを変化させたところ、Xが30重量%〜70重量%である実験例1〜3及び実験例6が、高い初期出力を示した。このときの出力維持率を検討したところ、図4に示すように、実験例1〜3ではいずれも高い値であったが、実験例6では常温出力維持率が低い値であった。なお、Xが30重量%である実験例5も、高い初期出力及び出力維持率を示した(表1参照)。次に、Yについて考察すると、Yが5重量%である実験例1が高い初期出力及び出力維持率を示した。また、Yが40重量%である実験例3が高い初期出力及び出力維持率を示し、Yが50重量%である実験例9が低い初期出力及び出力維持率を示したため、Yは45重量%以下にすべきであると推察された。これらの結果より、Yは、5重量%〜45重量%の範囲とするのがよいことがわかった。なお、図4において、実験例7は出力値自体が極めて低い値であることから、この実験例7の低温出力維持率を除外して評価した。
X=Y+30を満たす範囲でXを変化させたところ、図5及び図6に示すように、Xが40重量%〜50重量%である実験例2,4が高い初期出力及び出力維持率を示した。Zが10重量%である実験例11は、特に初期出力及び出力維持率が低いことがわかった。なお、図7に示すように、EC割合Zが10重量%では初期出力が低く、30重量%以上ではEMC割合XやDMC割合Yに関わらず比較的高い初期出力を示していることがわかった。したがって、Zは20重量%以上は確保すべきであると推察され、30重量%以上であることがより好ましいことがわかった。これを逆から見ると、X+Yが80重量%以下とすべきであることが推察され、70重量%以下がより好ましいことがわかった。
また、図5及び図6に示すように、X+Yが40重量%である実験例10では、初期低温出力が特に低く、X+Yが50重量%である実験例4では初期出力及び出力維持率が高いことがわかった。以上をまとめると、Xが30重量%〜75重量%、Yが5重量%〜45重量%、X+Yが50重量%〜80重量%の範囲で、高い初期出力及び出力維持率を示すことがわかった。図8は、EMC割合とDMC割合と好適範囲との関係を表す説明図である。また、Zが20重量%〜50重量%であることが好ましいことがわかった。また、実験例2や実験例3では、初期低温出力や常温出力維持率がより高く、実験例2や実験例5では初期常温出力や低温出力維持率がより高いため、20≦Y≦40や、30≦X≦50を満たすものとすると、より好ましいことがわかった(図8の最好適範囲参照)。なお、表1に示すように、DECを電解質溶媒に用いた実験例8では、初期出力及び出力維持率が低いことがわかった。
また、図5及び図6に示すように、X+Yが40重量%である実験例10では、初期低温出力が特に低く、X+Yが50重量%である実験例4では初期出力及び出力維持率が高いことがわかった。以上をまとめると、Xが30重量%〜75重量%、Yが5重量%〜45重量%、X+Yが50重量%〜80重量%の範囲で、高い初期出力及び出力維持率を示すことがわかった。図8は、EMC割合とDMC割合と好適範囲との関係を表す説明図である。また、Zが20重量%〜50重量%であることが好ましいことがわかった。また、実験例2や実験例3では、初期低温出力や常温出力維持率がより高く、実験例2や実験例5では初期常温出力や低温出力維持率がより高いため、20≦Y≦40や、30≦X≦50を満たすものとすると、より好ましいことがわかった(図8の最好適範囲参照)。なお、表1に示すように、DECを電解質溶媒に用いた実験例8では、初期出力及び出力維持率が低いことがわかった。
10 リチウムイオン二次電池、11 集電体、12 正極活物質、13 正極シート、14 集電体、17 負極活物質、18 負極シート、19 セパレータ、20 非水電解液、22 円筒ケース、24 正極端子、26 負極端子。
Claims (5)
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
電解質及び環状カーボネートを含み、エチルメチルカーボネート(EMC)をX重量%、ジメチルカーボネート(DMC)をY重量%とすると、30≦X≦75、5≦Y≦45且つ50≦X+Y≦80を満たす非水電解液と、
を備えたリチウムイオン二次電池。 - 前記非水電解液は、50≦X+Y≦70を満たす、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記非水電解液は、20≦Y≦40を満たす、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記非水電解液は、30≦X≦50を満たす、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記非水電解液は、前記環状カーボネートとしてのエチレンカーボネート(EC)をZ重量%とすると、20≦Z≦50を満たす、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
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JP2007048744A (ja) * | 2005-07-14 | 2007-02-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池用正極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
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2008
- 2008-03-11 JP JP2008061266A patent/JP2009218104A/ja active Pending
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