KR20240042661A - 축전 디바이스용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스 - Google Patents
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Abstract
밀착성이 우수하고, 축전 디바이스의 충방전 내구 특성을 향상시킬 수 있는 축전 디바이스용 결합제 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물은 중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유하고, 상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량%로 했을 때, 상기 중합체 (A)가, 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a1) 1 내지 40질량%와, 지방족 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르(상기 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르를 제외한다)에서 유래하는 반복 단위 (a2) 45 내지 90질량%를 함유하고, 상기 중합체 (A)를, 체적분율 1:1의 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 포함하는 용매에, 70℃, 24시간의 조건에서 침지시켰을 때의 팽윤율이 120질량% 이상 200질량% 이하이다.
Description
본 발명은 축전 디바이스용 결합제 조성물, 해당 결합제 조성물과 활물질을 함유하는 축전 디바이스 전극용 슬러리, 해당 슬러리를 집전체 상에 도포 및 건조시켜서 형성된 축전 디바이스 전극 및 해당 축전 디바이스 전극을 구비한 축전 디바이스에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 구동용 전원으로서, 고전압 또한 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 요구되고 있다. 이러한 축전 디바이스로서는, 리튬 이온 전지나 리튬 이온 캐패시터 등이 기대되고 있다.
이러한 축전 디바이스에 사용되는 전극은, 활물질과, 결합제로서 기능하는 중합체를 함유하는 조성물(축전 디바이스 전극용 슬러리)을 집전체의 표면에 도포 및 건조시킴으로써 제조된다. 결합제로서 사용되는 중합체에 요구되는 특성으로서는, 활물질끼리의 결합 능력 및 활물질과 집전체와의 밀착 능력, 전극을 권취하는 공정에서의 내찰상성, 그 후의 재단 등에 의해서도, 도포·건조된 조성물 도막(이하, 「활물질층」 이라고도 한다)으로부터 활물질의 미분 등이 탈락하지 않는 분말 낙하 내성 등을 들 수 있다. 이러한 결합제 재료가 양호한 밀착성을 발현시켜, 해당 결합제 재료에 기인한 전지의 내부 저항을 저감시킴으로써, 축전 디바이스에 양호한 충방전 특성을 부여할 수 있다.
또한, 상기의 활물질끼리의 결합 능력 및 활물질과 집전체와의 밀착 능력, 그리고 분말 낙하 내성에 대해서는, 성능의 양부가 거의 비례 관계에 있는 것이 경험상 밝혀지고 있다. 따라서, 본 명세서에서는, 이하 이들을 포괄하여 「밀착성」이라고 하는 용어를 사용해서 나타내는 경우가 있다.
근년, 축전 디바이스의 정극 활물질 중에서도, 안전성이 높은 올리빈 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물(올리빈형 리튬 함유 인산 화합물)이 채용되고 있다. 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물은, 인과 산소가 공유 결합하고 있기 때문에 열적 안정성이 높고, 고온 하에서도 산소를 방출하지 않는다.
그러나, 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물은 Li 이온의 흡장·방출 전압이 3.4V 부근이기 때문에, 출력 전압이 낮다. 그 결점을 보충하기 위해서, 전극 결합제나 전해액 등의 주변 재료의 특성을 개량하는 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 1 내지 3 참조).
상기 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 바와 같은 전극 결합제나 전해액 등의 주변 재료의 특성을 개량하는 기술에서는, 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물을 정극 활물질로 하는 정극을 구비한 축전 디바이스의 출력 전압은 개선되지만, 축전 디바이스의 충방전 내구 특성을 충분히 향상시키는 것은 곤란했다.
그래서, 본 발명에 관한 몇 가지의 양태는, 밀착성이 우수하고, 축전 디바이스의 충방전 내구 특성을 향상시킬 수 있는 축전 디바이스용 결합제 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명에 관한 몇 가지의 양태는, 밀착성이 우수하고, 축전 디바이스의 충방전 내구 특성을 향상시킬 수 있는 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제공한다. 또한, 본 발명에 관한 몇 가지의 양태는, 밀착성이 우수하고, 축전 디바이스의 충방전 내구 특성을 향상시킬 수 있는 축전 디바이스 전극을 제공한다. 또한, 본 발명에 관한 몇 가지의 양태는, 충방전 내구 특성이 우수한 축전 디바이스를 제공한다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 이하의 어느 것의 양태로서 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물의 일 양태는,
중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유하고,
상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량%로 했을 때, 상기 중합체 (A)가,
지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a1) 1 내지 40질량%와,
지방족 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르(상기 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르를 제외한다)에서 유래하는 반복 단위 (a2) 45 내지 90질량%를 함유하고,
상기 중합체 (A)를, 체적분율 1:1의 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 포함하는 용매에, 70℃, 24시간의 조건에서 침지시켰을 때의 팽윤율이 120질량% 이상 200질량% 이하이다.
상기 축전 디바이스용 결합제 조성물의 일 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)가, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (a5) 0.1 내지 10질량%를 더 함유해도 된다.
상기 축전 디바이스용 결합제 조성물의 어느 것의 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a6) 1 내지 14질량%를 더 함유해도 된다.
상기 축전 디바이스용 결합제 조성물의 어느 것의 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)에 함유되는, 상기 반복 단위 (a1)과 상기 반복 단위 (a2)의 합계량이 70질량% 이상이어도 된다.
상기 축전 디바이스용 결합제 조성물의 어느 것의 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)에 대해서, JIS K7121:2012에 준거해서 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했을 때, -60℃ 내지 60℃의 온도 범위에 있어서 흡열 피크가 관측되는 것이어도 된다.
상기 축전 디바이스용 결합제 조성물의 어느 것의 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)가 중합체 입자이며,
상기 중합체 입자의 수 평균 입자경이 50㎚ 이상 500㎚ 이하여도 된다.
상기 축전 디바이스용 결합제 조성물의 어느 것의 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)의 표면 산량이 0.05mmol/g 이상 3mmol/g 이하여도 된다.
본 발명에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리의 일 양태는,
상기 어느 것의 양태의 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 활물질을 함유한다.
상기 축전 디바이스 전극용 슬러리의 일 양태에 있어서,
상기 활물질이 정극 활물질이어도 된다.
상기 축전 디바이스 전극용 슬러리의 일 양태에 있어서,
상기 활물질로서 규소 재료를 함유해도 된다.
본 발명에 관한 축전 디바이스 전극의 일 양태는,
집전체와, 상기 집전체의 표면에 상기 어느 것의 양태의 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활물질층을 구비한다.
본 발명에 관한 축전 디바이스의 일 양태는,
상기 양태의 축전 디바이스 전극을 구비한다.
본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물에 의하면, 밀착성이 우수하기 때문에, 충방전 내구 특성이 우수한 축전 디바이스가 제공된다.
이하, 본 발명에 관한 적합한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 하기에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산∼」이란, 「아크릴산∼」 또는 「메타크릴산∼」을 나타낸다. 또한, 「∼(메트)아크릴레이트」란, 「∼아크릴레이트」 또는 「∼메타크릴레이트」를 나타낸다.
1. 축전 디바이스용 결합제 조성물
본 발명의 일 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유한다. 중합체 (A)는, 해당 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량%로 했을 때, 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a1) 1 내지 40질량%와, 지방족 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르(상기 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르를 제외한다)에서 유래하는 반복 단위 (a2) 45 내지 90질량%를 함유한다. 또한, 상기 중합체 (A)를, 체적분율 1:1의 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 포함하는 용매에, 70℃, 24시간의 조건에서 침지시켰을 때의 팽윤율이 120질량% 이상 200질량% 이하이다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 활물질끼리의 결합 능력 및 활물질과 집전체와의 밀착 능력 그리고 분말 낙하 내성을 향상시킨 축전 디바이스 전극(활물질층)을 제작하기 위한 재료로서 사용할 수도 있고, 충방전에 수반하여 발생하는 덴드라이트에 기인한 단락을 억제하기 위한 보호막을 형성하기 위한 재료로서 사용할 수도 있다. 이하, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
1.1. 중합체 (A)
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 중합체 (A)를 함유한다. 중합체 (A)는, 해당 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량%로 했을 때, 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a1)(이하, 간단히 「반복 단위 (a1)」이라고도 한다) 1 내지 40질량%와, 지방족 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a2)(이하, 간단히 「반복 단위 (a2)」라고도 한다) 45 내지 90질량%를 함유한다. 또한, 중합체 (A)는, 상기 반복 단위 외에, 그것과 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유해도 된다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 중합체 (A)는, 액상 매체 (B) 중에 분산된 라텍스상이어도 되고, 액상 매체 (B) 중에 용해된 상태여도 되지만, 액상 매체 (B) 중에 분산된 라텍스상인 것이 바람직하다. 중합체 (A)가 액상 매체 (B) 중에 분산된 라텍스상이면, 활물질과 혼합해서 제작되는 축전 디바이스 전극용 슬러리(이하, 간단히 「슬러리」라고도 한다)의 안정성이 양호해지고, 또한 슬러리의 집전체에 대한 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
이하, 중합체 (A)를 구성하는 반복 단위, 중합체 (A)의 물성, 제조 방법의 순으로 설명한다.
1.1.1. 중합체 (A)를 구성하는 반복 단위
1.1.1.1. 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a1)
지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a1)의 함유 비율은, 해당 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량%로 했을 때, 1 내지 40질량%이다. 반복 단위 (a1)의 함유 비율의 하한은, 바람직하게는 1질량%이고, 보다 바람직하게는 3질량%이고, 특히 바람직하게는 10질량%이다. 반복 단위 (a1)의 함유 비율의 상한은, 바람직하게는 40질량%이고, 보다 바람직하게는 35질량%이고, 특히 바람직하게는 30질량%이다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a1)을 상기 범위에서 함유함으로써, 중합체 (A)의 전해액 중에서의 팽윤이 적절하게 억제되기 때문에, 전극 제작 시에 있어서의 중합체 (A)의 활물질에 대한 피복성이 유지된다. 그 결과, 활물질에 대한 Li 탈삽입이 용이하게 되고, 내부 저항을 낮출 수 있기 때문에, 양호한 충방전 특성을 나타내게 된다.
지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산이소보르닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴산시클로헥실인 것이 특히 바람직하다.
1.1.1.2. 지방족 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a2)
지방족 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르(상기 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르를 제외한다)에서 유래하는 반복 단위 (a2)의 함유 비율은, 해당 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량%로 했을 때, 45 내지 90질량%이다. 반복 단위 (a2)의 함유 비율의 하한은, 바람직하게는 45질량%이고, 보다 바람직하게는 50질량%이고, 특히 바람직하게는 55질량%이다. 반복 단위 (a2)의 함유 비율의 상한은, 바람직하게는 90질량%이고, 보다 바람직하게는 85질량%이고, 특히 바람직하게는 80질량%이다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a2)를 상기 범위에서 함유함으로써, 활물질이나 필러의 분산성이 양호해지고, 균일한 활물질층이나 보호막의 제작이 가능하게 된다. 이 때문에, 전극판의 구조 결함이 없어지고, 양호한 충방전 특성을 나타내게 된다. 또한, 활물질의 표면을 피복한 중합체 (A)에 신축성을 부여할 수 있고, 중합체 (A)가 신축함으로써 밀착성을 향상시킬 수 있으므로, 양호한 충방전 내구 특성을 나타내게 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 지환식 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 양쪽을 갖는 불포화 카르복실산에스테르는, 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르에 속하는 것으로 한다.
지방족 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산n-부틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
1.1.1.3. 기타 반복 단위
중합체 (A)는, 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2) 외에, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유해도 된다. 이러한 반복 단위로서는, 예를 들어 다관능 (메트)아크릴산 에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a3)(이하, 간단히 「반복 단위 (a3)」이라고도 한다), 기타 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a4)(이하, 간단히 「반복 단위 (a4)」라고도 한다), 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (a5)(이하, 간단히 「반복 단위 (a5)」라고도 한다), 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a6)(이하, 간단히 「반복 단위 (a6)」이라고도 한다), (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위 (a7)(이하, 간단히 「반복 단위 (a7)」이라고도 한다), α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a8)(이하, 간단히 「반복 단위 (a8)」이라고도 한다), 술폰산기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a9)(이하, 간단히 「반복 단위 (a9)」이라고도 한다), 양이온성 단량체에서 유래하는 반복 단위 등을 들 수 있다.
<다관능 (메트)아크릴산 에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a3)>
중합체 (A)는, 다관능 (메트)아크릴산 에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a3)을 함유해도 된다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a3)을 함유함으로써, 전해액 중에서의 중합체 (A)의 팽윤율을 억제하는 것이 보다 용이하게 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「다관능」이란, (메트)아크릴산 에스테르가 갖는 중합성의 이중 결합 이외에, 중합성의 이중 결합 및 에폭시기에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 더 갖는 것을 말한다.
다관능 (메트)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, 디(메트)아크릴산에틸렌 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴산알릴 및 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산알릴인 것이 특히 바람직하다.
중합체 (A)에 있어서의 반복 단위 (a3)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량%로 했을 때, 0.1 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 8질량%인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 (a3)의 함유 비율이 상기 범위이면, 상술한 바와 같은 전해액 중에서의 중합체 (A)의 팽윤율의 억제가 보다 용이하게 되기 때문에 바람직하다. 함유 비율이 상기 하한값 이상이면 중합체 (A)의 팽윤율을 억제할 수 있고, 활물질에 대한 피복을 유지하고, Li 이온의 탈삽입을 저해하지 않고, 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다. 그 결과, 양호한 충방전 특성을 나타낸다. 한편, 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 중합체 (A)가 유연이 되어 전극에 유연성을 부여할 수 있기 때문에, 구조 결함이 발생하기 어려워진다. 그 결과, 양호한 충방전 특성을 나타낸다.
<기타 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a4)>
중합체 (A)는, 기타 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a4)를 함유해도 된다. 본 발명에 있어서, 기타 불포화 카르복실산에스테르란, 상기 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르, 상기 지방족 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르 및 상기 다관능 (메트)아크릴산 에스테르 이외의 불포화 카르복실산에스테르를 말한다.
기타 불포화 카르복실산에스테르로서는, 수산기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르, 페녹시기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산2-히드록시메틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산5-히드록시펜틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, 글리세린모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 페녹시기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르로서는, (메트)아크릴산 페녹시디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, 글리세린모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 기타 불포화 카르복실산에스테르는, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
중합체 (A)에 있어서의 반복 단위 (a4)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량%로 했을 때, 0 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 8질량%인 것이 보다 바람직하다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a4)를 상기 범위 내에서 함유함으로써, 활물질이나 필러의 슬러리 중의 분산성이 양호해지는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 활물질층의 유연성이 적당한 정도가 되고, 집전체와 활물질층과의 밀착성이 향상되는 경우가 있다.
<불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (a5)>
중합체 (A)는 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (a5)를 함유해도 된다. 불포화 카르복실산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의, 모노카르복실산 및 디카르복실산(무수물을 포함한다)을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (a5)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량%로 했을 때, 0.1 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 8질량%인 것이 보다 바람직하다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a5)를 상기 범위에서 함유함으로써, 활물질이나 필러의 분산성이 양호해진다. 이에 의해, 균일한 활물질층이나 보호막의 제작이 가능하게 되기 때문에, 전극판의 구조 결함이 없어지고, 양호한 충방전 특성을 나타내게 된다.
<방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a6)>
중합체 (A)는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a6)을 함유해도 된다. 방향족 비닐 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a6)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량%로 했을 때, 1 내지 14질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 12질량%인 것이 보다 바람직하다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a6)을 상기 범위에서 함유함으로써, 활물질로서 사용되는 정극 활물질 등에 대하여 양호한 결착력을 나타내게 된다. 이 때문에, 유연성 및 밀착성이 우수한 축전 디바이스 전극이 얻어진다.
<(메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위 (a7)>
중합체 (A)는, (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위 (a7)를 함유해도 된다. (메트)아크릴아미드로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 말레산아미드, 아크릴아미드tert-부틸 술폰산 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
(메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위 (a7)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량%로 했을 때, 0 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 4질량%인 것이 보다 바람직하다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a7)를 상기 범위에서 함유함으로써, 활물질이나 필러의 슬러리 중의 분산성이 양호해지는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 활물질층의 유연성이 적당한 정도가 되고, 집전체와 활물질층과의 밀착성이 향상되는 경우가 있다.
<α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a8)>
중합체 (A)는, α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a8)을 함유해도 된다. α,β-불포화 니트릴 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a8)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량%로 했을 때, 0 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 8질량%인 것이 보다 바람직하다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a8)을 상기 범위에서 함유함으로써, 해당 중합체 (A)의 전해액과의 친화성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, Li 이온의 탈삽입을 용이하게 하고, 양호한 충방전 특성을 나타내는 경우가 있다.
<술폰산기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a9)>
중합체 (A)는, 술폰산기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a9)를 함유해도 된다. 술폰산기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸(메트)아크릴레이트, 술포프로필(메트)아크릴레이트, 술포부틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-히드록시-3-아크릴아미도프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 등의 화합물, 및 이들의 알칼리염 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
술폰산기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a9)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량%로 했을 때, 0 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 6질량%인 것이 보다 바람직하다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a9)를 상기 범위에서 함유함으로써, 활물질이나 필러의 분산성이 양호해진다. 이에 의해, 균일한 활물질층이나 보호막의 제작이 가능하게 되기 때문에, 전극판의 구조 결함이 없어지고, 양호한 충방전 특성을 나타내는 경우가 있다.
<양이온성 단량체에서 유래하는 반복 단위>
중합체 (A)는, 양이온성 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유해도 된다. 양이온성 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 제2급 아민(염), 제3급 아민(염) 및 제4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체인 것이 바람직하다. 이들 양이온성 단량체의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산2-(디메틸아미노)에틸, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 염화 메틸4급염, (메트)아크릴산2-(디에틸아미노)에틸, (메트)아크릴산3-(디메틸아미노)프로필, (메트)아크릴산3-(디에틸아미노)프로필, (메트)아크릴산4-(디메틸아미노)페닐, (메트)아크릴산2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸, (메트)아크릴산2-(0- [1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, (메트)아크릴산2-(1-아지리디닐)에틸, 메타크로일콜린클로라이드, 이소시아누르산트리스(2-아크릴로일옥시에틸), 2-비닐피리딘, 퀴날딘레드, 1,2-디(2-피리딜)에틸렌, 4'-히드라지노-2-스틸바졸 이염산염 수화물,4-(4-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 1-비닐이미다졸, 디알릴아민, 디알릴아민염산염, 트리알릴아민, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디클로르미드, N-알릴벤질아민, N-알릴아닐린, 2,4-디아미노-6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진, N-trans-신나밀-N-메틸-(1-나프틸메틸)아민 염산염, trans-N-(6,6-디메틸-2-헵텐-4-이닐)-N-메틸-1-나프틸메틸아민 염산염 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
1.1.2. 중합체 (A)의 물성
1.1.2.1. 전해액 팽윤율
중합체 (A)를, 체적분율 1:1의 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 포함하는 용매에, 70℃, 24시간의 조건에서 침지시켰을 때의 팽윤율(이하, 「전해액 팽윤율」이라고도 한다)은, 120질량% 이상 200질량% 이하이고, 바람직하게는 130질량% 이상 190질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 130질량% 이상 180질량% 이하이다. 중합체 (A)의 전해액 팽윤율이 상기 범위 내에 있으면, 중합체 (A)는 전해액을 흡수함으로써 적절하게 팽윤할 수 있다. 그 결과, 용매화한 리튬 이온이 용이하게 활물질에 도달할 수 있게 된다. 또한, 상기 범위 내의 전해액 팽윤율이면, 중합체 (A)의 활물질에 대한 피복성이 낮아져서, 전극 저항을 효과적으로 저하시키고, 양호한 충방전 특성을 나타낸다.
1.1.2.2. 수 평균 입자경
중합체 (A)가 입자인 경우, 해당 입자의 수 평균 입자경은, 바람직하게는 50㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 60㎚ 이상 450㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 70㎚ 이상 400㎚ 이하이다. 중합체 (A)의 입자의 수 평균 입자경이 상기 범위에 있으면, 활물질의 표면에 중합체 (A)의 입자가 흡착하기 쉬워지므로, 활물질의 이동에 따라 중합체 (A)의 입자도 추종해서 이동할 수 있다. 그 결과, 마이그레이션하는 것을 억제할 수 있으므로, 전기적 특성의 열화를 저감할 수 있는 경우가 있다.
또한, 중합체 (A)의 입자의 수 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰한 입자 50개의 화상으로부터 얻어지는 입자경의 평균값으로부터 산출할 수 있다. 투과형 전자 현미경으로서는, 예를 들어 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 「H-7650」 등을 들 수 있다.
1.1.2.3. 유리 전이 온도
중합체 (A)는, JIS K7121:2012에 준거하는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정했을 때, -60℃ 내지 60℃의 온도 범위에 있어서 흡열 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이 흡열 피크의 온도(즉 유리 전이 온도(Tg))는, 60℃ 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이하의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 해당 피크 온도가 상기 범위에 있는 경우, 중합체 (A)는, 활물질층에 대하여 보다 양호한 유연성 및 점착성을 부여할 수 있어 바람직하다.
1.1.2.4. 표면 산량
중합체 (A)가 입자인 경우, 해당 입자의 표면 산량은, 바람직하게는 0.05mmol/g 이상 3mmol/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1mmol/g 이상 2.8mmol/g 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2mmol/g 이상 2.5mmol/g 이하이다. 중합체 (A)의 입자의 표면 산량이 상기 범위이면, 안정 또한 균질한 슬러리를 제작할 수 있다. 이러한 균질한 슬러리를 사용해서 활물질층을 제작하면, 활물질과 중합체 (A)의 입자가 균일하게 분산한, 두께의 변동이 작은 활물질층이 얻어진다. 그 결과, 전극 내에서의 충방전 특성의 변동을 억제할 수 있기 때문에, 양호한 충방전 특성을 나타내는 축전 디바이스가 얻어진다.
1.1.3. 중합체 (A)의 제조 방법
중합체 (A)의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공지된 유화제(계면 활성제), 연쇄 이동제, 중합 개시제 등의 존재 하에서 행하는 유화 중합법에 의한 것일 수 있다. 유화제(계면 활성제), 연쇄 이동제 및 중합 개시제로서는, 일본 특허 제5999399호 공보 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
중합체 (A)를 합성하기 위한 유화 중합법은, 1단 중합으로 행해도 되고, 2단 중합 이상의 다단 중합으로 행해도 된다.
중합체 (A)의 합성을 1단 중합에 의해 행하는 경우, 상기의 단량체의 혼합물을, 적당한 유화제, 연쇄 이동제, 중합 개시제 등의 존재 하에서, 바람직하게는 40 내지 80℃에 있어서, 바람직하게는 4 내지 36시간의 유화 중합에 의한 것일 수 있다.
중합체 (A)의 합성을 2단 중합에 의해 행하는 경우, 각 단계의 중합은 이하와 같이 설정하는 것이 바람직하다.
1단째 중합에 사용하는 단량체의 사용 비율은, 단량체의 전체 질량(1단째 중합에 사용하는 단량체의 질량과 2단째 중합에 사용하는 단량체의 질량의 합계)에 대하여, 20 내지 99질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 25 내지 99질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 1단째 중합을 이러한 단량체의 사용 비율로 행함으로써, 분산 안정성이 우수하고, 응집물이 발생하기 어려운 중합체 (A)의 입자를 얻을 수 있다. 아울러, 축전 디바이스용 결합제 조성물의 경시적인 점도 상승도 억제되게 되어 바람직하다.
2단째 중합에 사용하는 단량체의 종류 및 그 사용 비율은, 1단째 중합에 사용하는 단량체의 종류 및 그 사용 비율과 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.
각 단계의 중합 조건은, 얻어지는 중합체 (A)의 입자의 분산성의 관점에서, 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.
·1단째 중합; 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도: 바람직하게는 2 내지 36시간의 중합 시간: 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상의 중합 전화율.
·2단째 중합; 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도; 바람직하게는 2 내지 18시간의 중합 시간.
유화 중합에 있어서의 전고형분 농도를 50질량% 이하로 함으로써, 얻어지는 중합체 (A)의 입자의 분산 안정성이 양호한 상태에서 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 이 전고형분 농도는, 바람직하게는 48질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 45질량% 이하이다.
중합체 (A)의 합성을 1단 중합으로서 행하는 경우에도, 2단 중합법에 의한 경우에도, 유화 중합 종료 후에는 중합 혼합물에 중화제를 첨가하는 것이 바람직하다. pH 범위는 4.5 내지 10.5 정도, 바람직하게는 5 내지 10, 보다 바람직하게는 5.5 내지 9.5로 조정하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 중화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물; 암모니아 등을 들 수 있다. 상기한 pH 범위로 설정함으로써, 중합체 (A)의 안정성이 양호해진다. 중화 처리를 행한 후에, 중합 혼합물을 농축함으로써, 중합체 (A)가 양호한 안정성을 유지하면서 고형분 농도를 높게 할 수 있다.
1.1.4. 중합체 (A)의 함유 비율
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물 중의 중합체 (A)의 함유 비율은, 중합체 성분 100질량% 중, 바람직하게는 10 내지 100질량%이고, 보다 바람직하게는 20 내지 95질량%이고, 특히 바람직하게는 25 내지 90질량%이다. 여기서, 중합체 성분에는, 중합체 (A) 외에, 후술하는 중합체 (A) 이외의 중합체 및 증점제 등이 포함된다.
1.2. 액상 매체 (B)
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 액상 매체 (B)를 함유한다. 액상 매체 (B)로서는, 물을 함유하는 수계 매체인 것이 바람직하고, 물인 것이 보다 바람직하다. 상기 수계 매체에는, 물 이외의 비수계 매체를 함유시킬 수 있다. 이 비수계 매체로서는, 예를 들어 아미드 화합물, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민 화합물, 락톤, 술폭시드, 술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 액상 매체 (B)로서 수계 매체를 사용함으로써, 환경에 대하여 악영향을 미치는 정도가 낮아지고, 취급 작업자에 대한 안전성도 높아진다.
수계 매체 중에 포함되는 비수계 매체의 함유 비율은, 수계 매체 100질량% 중, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 함유하지 않다」란, 액상 매체로서 비수계 매체를 의도적으로 첨가하지 않는다고 하는 정도의 의미이며, 축전 디바이스용 결합제 조성물을 제조할 때에 불가피하게 혼입되는 비수계 매체를 포함하고 있어도 된다.
1.3. 기타 첨가제
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 필요에 따라서 상술한 성분 이외의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어 중합체 (A) 이외의 중합체, 방부제, 증점제 등을 들 수 있다.
1.3.1. 중합체 (A) 이외의 중합체
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 중합체 (A) 이외의 중합체를 함유해도 된다. 이러한 중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 불포화 카르복실산에스테르 또는 이들의 유도체를 구성 단위로서 포함하는 아크릴계 중합체, PVDF(폴리불화비닐리덴) 등의 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 이들 중합체를 함유함으로써, 유연성이나 밀착성이 보다 향상하는 경우가 있다.
1.3.2. 방부제
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 방부제를 함유해도 된다. 방부제를 함유함으로써, 축전 디바이스용 결합제 조성물을 저장했을 때, 세균이나 곰팡이 등이 증식해서 이물이 발생하는 것을 억제할 수 있는 경우가 있다. 방부제의 구체예로서는, 일본 특허 제5477610호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
1.3.3. 증점제
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 증점제를 함유해도 된다. 증점제를 함유함으로써, 슬러리의 도포성이나 얻어지는 축전 디바이스의 충방전 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
증점제의 구체예로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 알긴산 등의 다당류; 폴리(메트)아크릴산; 상기 셀룰로오스 화합물 또는 상기 폴리(메트)아크릴산의 암모늄염 혹은 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과 비닐에스테르와의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 폴리머를 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이 바람직하다.
이들 증점제의 시판품으로서는, 예를 들어 CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280, CMC2450(이상, 가부시키가이샤 다이셀제) 등의 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 함유 비율은, 축전 디바이스용 결합제 조성물의 전체 고형분량 100질량%에 대하여, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량%인 것이 보다 바람직하다.
1.4. 축전 디바이스용 결합제 조성물의 pH
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물의 pH는, 바람직하게는 4.5 내지 10.5이고, 보다 바람직하게는 5 내지 10이고, 특히 바람직하게는 5.5 내지 9.5이다. pH가 상기 범위 내에 있으면, 레벨링성 부족이나 액처짐 등의 문제의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 양호한 전기적 특성 및 밀착성을 양립시킨 축전 디바이스 전극을 제조하는 것이 용이하게 된다.
본 명세서에 있어서의 「pH」란, 이하와 같이 해서 측정되는 물성을 말한다. 25℃에서, pH 표준액으로서 중성 인산염 표준액 및 붕산염 표준액으로 교정한 유리 전극을 사용한 pH계로, JIS Z8802:2011에 준거해서 측정한 값이다. 이러한 pH계로서는, 예를 들어 도아 디케이케이 가부시키가이샤제 「HM-7J」나 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제 「D-51」 등을 들 수 있다.
또한, 축전 디바이스용 결합제 조성물의 pH는, 중합체 (A)를 구성하는 단량체 조성에 영향을 받는 것도 있지만, 단량체 조성만으로 정해지는 것도 아니다. 즉, 일반적으로 동일한 단량체 조성이어도 중합 조건 등에서 축전 디바이스용 결합제 조성물의 pH가 변화하는 것이 알려져 있고, 본원 명세서의 실시예는 그 일례를 나타내고 있는 것에 지나지 않는다.
예를 들어, 동일한 단량체 조성이라도, 중합 반응액에 처음부터 불포화 카르복실산을 모두 투입하고, 그 후 다른 단량체를 순차 첨가해서 더하는 경우와, 불포화 카르복실산 이외의 단량체를 중합 반응액에 투입하고, 마지막으로 불포화 카르복실산을 첨가하는 경우에서는, 얻어지는 중합체의 표면에 노출되는 불포화 카르복실산에서 유래하는 카르복시기의 양은 다르다. 이와 같이 중합 방법에서 단량체를 더하는 순번을 변경하는 것만으로도, 축전 디바이스용 결합제 조성물의 pH는 크게 다르다고 생각된다.
2. 축전 디바이스용 슬러리
본 발명의 일 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 함유하는 것이다. 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 충방전에 수반하여 발생하는 덴드라이트에 기인한 단락을 억제하기 위한 보호막을 제작하기 위한 재료로서 사용할 수도 있고, 활물질끼리의 결합 능력 및 활물질과 집전체와의 밀착 능력 그리고 분말 낙하 내성을 향상시킨 축전 디바이스 전극(활물질층)을 제작하기 위한 재료로서 사용할 수도 있다. 그 때문에, 보호막을 제작하기 위한 축전 디바이스용 슬러리(이하, 「보호막용 슬러리」라고도 한다)와, 축전 디바이스 전극의 활물질층을 제작하기 위한 축전 디바이스용 슬러리(이하, 「축전 디바이스 전극용 슬러리」라고도 한다)로 나누어서 설명한다.
2.1. 보호막용 슬러리
「보호막용 슬러리」란, 이것을 전극 또는 세퍼레이터의 표면 혹은 그 양쪽에 도포한 후, 건조시켜, 전극 또는 세퍼레이터의 표면 혹은 그 양쪽에 보호막을 제작하기 위해서 사용되는 분산액을 말한다. 본 실시 형태에 따른 보호막용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물만으로 구성되어 있어도 되고, 무기 필러를 더 함유해도 된다. 무기 필러로서는, 일본 특허공개 제2020-184461호 공보에 기재된 무기 필러를 들 수 있다.
2.2. 축전 디바이스 전극용 슬러리
「축전 디바이스 전극용 슬러리」란, 이것을 집전체의 표면에 도포한 후, 건조시켜, 집전체 표면 상에 활물질층을 제작하기 위해서 사용되는 분산액을 말한다. 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 활물질을 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에 포함되는 성분에 대해서 설명한다.
2.2.1. 중합체 (A)
중합체 (A)의 조성, 물성, 제조 방법 등에 대해서는, 상술한 바와 같으므로 설명을 생략한다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리 중의 중합체 성분의 함유 비율은, 활물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 8질량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 7질량부이고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 6질량부이다. 중합체 성분의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 슬러리 중의 활물질의 분산성이 양호해지고, 슬러리의 도포성도 우수한 것이 된다. 여기서, 중합체 성분에는, 중합체 (A), 필요에 따라서 첨가되는 중합체 (A) 이외의 중합체 및 증점제 등이 포함된다.
2.2.2. 활물질
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에 사용되는 활물질로서는, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 탄소 재료, 규소 재료, 리튬 원자를 포함하는 산화물, 황 화합물, 납 화합물, 주석 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물, 알루미늄 화합물, 폴리아센 등의 도전성 고분자, AXBYOZ(단, A는 알칼리 금속 또는 전이 금속, B는 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 망간 등의 전이 금속에서 선택되는 적어도 1종, O는 산소 원자를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 1.10>X>0.05, 4.00>Y>0.85, 5.00>Z>1.5의 범위의 수이다.)로 표시되는 복합 금속 산화물이나, 기타 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 특허 제5999399호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 정극 및 부극의 어느 축전 디바이스 전극을 제작할 때에도 사용할 수 있지만, 특히 정극에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 원자를 포함하는 산화물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1)로 표시되고, 또한 올리빈형 결정 구조를 갖는 리튬 원자 함유 산화물(올리빈형 리튬 함유 인산 화합물)에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
Li1-xMx(AO4)
…… (1)
(식 (1) 중, M은 Mg, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온이고, A는 Si, S, P 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, x는 0<x<1의 관계를 충족하는 수이다.)
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서의 x의 값은, M 및 A의 가수에 따라, 상기 일반식 (1) 전체의 가수가 0가가 되도록 선택된다.
올리빈형 리튬 함유 인산 화합물로서는, 예를 들어 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 LiFePO4(인산철리튬)는, 원료가 되는 철 화합물의 입수가 용이임과 함께 저렴하기 때문에 바람직하다.
올리빈형 리튬 함유 인산 화합물의 평균 입자경은 1 내지 30㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 25㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20㎛의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 활물질층 중에는, 이하에 예시하는 활물질을 포함해도 된다. 예를 들어 폴리아센 등의 도전성 고분자; AXBYOZ(단, A는 알칼리 금속 또는 전이 금속, B는 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 망간 등의 전이 금속에서 선택되는 적어도 1종, O는 산소 원자를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 1.10>X>0.05, 4.00>Y>0.85, 5.00>Z>1.5의 범위의 수이다.)로 표시되는 복합 금속 산화물이나, 기타 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이러한 복합 금속 산화물로서는, 예를 들어 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 3원계 니켈코발트망간산리튬 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리를 사용해서 제작된 축전 디바이스 전극은, 정극 활물질로서 리튬 원자를 포함하는 산화물을 사용한 경우에서도 양호한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 이 이유로서는, 중합체 (A)가 리튬 원자를 포함하는 산화물을 견고하게 결착할 수 있는 동시에, 충방전중에 있어서도 리튬 원자를 포함하는 산화물을 견고하게 결착시킨 상태를 유지할 수 있기 때문이라고 생각된다.
한편, 부극을 제작하는 경우에는, 상기 예시한 활물질 중에서도 탄소 재료를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 탄소 재료는 충방전에 수반하는 체적 변화가 규소 재료보다 작으므로, 부극 활물질로서 규소 재료와 탄소 재료의 혼합물을 사용함으로써, 규소 재료의 체적 변화의 영향을 완화할 수 있고, 활물질층과 집전체와의 밀착 능력을 보다 향상시킬 수 있다.
2.2.3. 기타 성분
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에는, 상술한 성분 이외에, 필요에 따라서 기타 성분을 첨가해도 된다. 이러한 성분으로서는, 예를 들어 중합체 (A) 이외의 중합체, 증점제, 액상 매체, 도전 보조제, pH 조정제, 부식 방지제, 셀룰로오스 파이버 등을 들 수 있다. 중합체 (A) 이외의 중합체 및 증점제로서는, 상기 「1.3. 기타 첨가제」에서 예시한 화합물 중에서 적절히 선택하여, 같은 목적 및 함유 비율로 사용할 수 있다.
<액상 매체>
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에는, 축전 디바이스용 결합제 조성물로부터의 반입분에 더하여, 액상 매체를 더 첨가해도 된다. 첨가되는 액상 매체는, 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되어 있던 액상 매체 (B)와 동종이어도 되고, 다르게 되어 있어도 되지만, 상기 「1.2. 액상 매체 (B)」로 예시한 액상 매체 중에서 선택해서 사용되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서의 액상 매체(축전 디바이스용 결합제 조성물로부터의 반입분을 포함한다.)의 함유 비율은, 슬러리 중의 고형분 농도(슬러리 중의 액상 매체 이외의 성분의 합계 질량이 슬러리의 전체 질량에 차지하는 비율을 말한다. 이하 동일하다.)가 30 내지 70질량%가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 60질량%가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
<도전 보조제>
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에는, 도전성을 부여함과 함께, 리튬 이온의 출입에 의한 활물질의 체적 변화를 완충시키는 것을 목적으로 하여, 도전 보조제를 더 첨가해도 된다.
도전 보조제의 구체예로서는, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌, 카본 나노튜브 등의 카본을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 또는 카본 나노튜브를 바람직하게 사용할 수 있다. 도전 보조제의 함유 비율은, 활물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이고, 특히 바람직하게는 2 내지 10질량부이다.
<pH 조정제·부식 방지제>
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에는, 활물질의 종류에 따라 집전체의 부식을 억제할 것을 목적으로 하여, pH 조정제 및/또는 부식 방지제를 더 첨가해도 된다.
pH 조정제로서는, 예를 들어 염산, 인산, 황산, 아세트산, 포름산, 인산암모늄, 황산암모늄, 아세트산암모늄, 포름산암모늄, 염화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 황산, 황산암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다. 또한, 중합체 (A)의 제조 방법중에 기재한 중화제 중에서 선택해서 사용할 수도 있다.
부식 방지제로서는, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 메타바나듐산칼륨, 메타텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산나트륨, 메타텅스텐산칼륨, 파라텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산나트륨, 파라텅스텐산칼륨, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 파라텅스텐산암모늄, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 메타바나듐산칼륨, 몰리브덴산암모늄이 바람직하다.
<셀룰로오스 파이버>
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에는, 셀룰로오스 파이버를 더 첨가해도 된다. 셀룰로오스 파이버를 첨가함으로써, 활물질의 집전체에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 섬유상의 셀룰로오스 파이버가 선 접착 또는 선접촉에 의해 인접하는 활물질끼리를 섬유상 결착시킴으로써, 활물질의 탈락을 방지할 수 있음과 함께, 집전체에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
2.2.4. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 조제 방법
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물 및 활물질을 함유하는 것인 한, 어떤 방법에 의해 제조된 것이어도 된다. 보다 양호한 분산성 및 안정성을 갖는 슬러리를, 보다 효율적 또한 저렴하게 제조하는 관점에서, 축전 디바이스용 결합제 조성물에, 활물질 및 필요에 따라서 사용되는 임의 첨가 성분을 더하고, 이들을 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 제5999399호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
3. 축전 디바이스 전극
본 발명의 일 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극은, 집전체와, 상기 집전체의 표면에 상술한 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활물질층을 구비하는 것이다. 이러한 축전 디바이스 전극은, 금속박 등의 집전체의 표면에, 상술한 축전 디바이스 전극용 슬러리를 도포해서 도막을 형성하고, 이어서 해당 도막을 건조시켜서 활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 해서 제조된 축전 디바이스 전극은, 집전체의 표면에, 상술한 중합체 (A), 활물질 및 필요에 따라 첨가된 임의 성분을 함유하는 활물질층이 결착되어 이루어지는 것이다. 이 때문에, 밀착성이 우수한 것이 되고, 충방전 내구 특성이 우수한 축전 디바이스가 얻어진다.
집전체로서는, 도전성 재료를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 제5999399호 공보 등에 기재된 집전체를 들 수 있다.
4. 축전 디바이스
본 발명의 일 실시 형태에 따른 축전 디바이스는, 상술한 축전 디바이스 전극을 구비하고, 또한 전해액을 함유하고, 세퍼레이터 등의 부품을 사용하여, 통상법에 따라서 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라서 감거나, 접어서 전지 용기에 수납하고, 해당 전지 용기에 전해액을 주입해서 밀봉하는 방법 등을 들 수 있다. 전지의 형상은, 코인형, 원통형, 각형, 라미네이트형 등, 적당한 형상일 수 있다.
전해액은 액상이거나 겔상이어도 되고, 활물질의 종류에 따라, 축전 디바이스에 사용되는 공지된 전해액 중에서 전지로서의 기능을 효과적으로 발현하는 것을 선택하면 된다. 전해액은 전해질을 적당한 용매에 용해한 용액일 수 있다. 이러한 전해질이나 용매에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 제5999399호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상술한 축전 디바이스는, 대전류 밀도에서의 방전이 필요한 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터 등에 적용 가능하다. 이들 중에서도 리튬 이온 이차 전지가 특히 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스에 있어서, 축전 디바이스용 결합제 조성물 이외의 부재는, 공지된 리튬 이온 이차 전지용, 전기 이중층 캐패시터용이나 리튬 이온 캐패시터용의 부재를 사용하는 것이 가능하다.
5. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
5.1. 실시예 1
5.1.1. 축전 디바이스용 결합제 조성물의 조제
용량 7리터의 세퍼러블 플라스크에, 물 150질량부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2질량부를 투입하고, 세퍼러블 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환했다.
한편, 다른 용기에, 물 60질량부, 유화제로서 에테르 술페이트형 유화제(상품명 「아데카 리아소프 SR1025」, (주)ADEKA제)를 고형분 환산으로 0.8질량부 그리고 단량체로서 메타크릴산시클로헥실(CHMA) 1질량부, 아크릴로니트릴(AN) 3질량부, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 58질량부, 아크릴산n-부틸(BA) 10질량부, 메타크릴산n-부틸(BMA) 5질량부, 아크릴산에틸(EA) 5질량부, 메타크릴산알릴(AMA) 2질량부, 아크릴아미드(AAM) 2질량부, 스티렌(ST) 10질량부, 스티렌술폰산나트륨(NASS) 1질량부 및 아크릴산(AA) 3질량부를 더하여, 충분히 교반해서 상기 단량체의 혼합물을 함유하는 단량체 유화액을 조제했다.
상기 세퍼러블 플라스크 내부의 승온을 개시하고, 내부의 온도가 60℃에 도달한 시점에서, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5질량부를 첨가했다. 그리고, 세퍼러블 플라스크의 내부 온도가 70℃에 도달한 시점에서, 상기에서 조제한 단량체 유화액의 첨가를 개시하고, 세퍼러블 플라스크의 내부 온도를 70℃로 유지한 채 단량체 유화액을 3시간에 걸쳐 천천히 첨가했다. 그 후, 세퍼러블 플라스크의 내부 온도를 85℃로 승온하고, 이 온도를 3시간 유지해서 중합 반응을 행하였다. 3시간후, 세퍼러블 플라스크를 냉각해서 반응을 정지한 후, 암모늄수를 첨가해서 pH를 8.0으로 조정함으로써, 중합체 (A)를 포함하는 입자를 30질량% 함유하는 수 분산체를 얻었다.
5.1.2. 중합체 (A)의 물성 평가
상기에서 얻어진 중합체 (A)에 대해서, 전해액 팽윤율, 유리 전이 온도(Tg), pH, 수 평균 입자경 및 표면 산량을 측정했다. pH, 수 평균 입자경 및 표면 산량의 측정에 있어서는, 중합체 (A)의 수 분산체를 측정 시료로 하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 전해액 팽윤율의 측정
상기에서 얻어진 중합체 (A)를 40℃의 항온조에서 24시간 건조시켜서 필름을 제작했다. 이 필름 1g을, 프로필렌카르보네이트(PC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)를 포함하는 혼합액(PC/DEC=1/1(체적비), 이하 이 혼합액을 「PC/DEC」라고 한다) 20mL 중에 침지하여, 70℃에 있어서 24시간 정치했다. 이어서, 300 메쉬의 금속망으로 여과해서 불용분을 분리한 후, 용해 분의 PC/DEC를 증발 제거하여 얻은 잔존물의 중량(Y(g))을 측정했다. 또한, 상기의 여과로 분리한 불용분(필름)의 표면에 부착된 PC/DEC를 종이에 흡수시켜서 제거한 후, 해당 불용분(필름)의 중량(Z(g))을 측정했다. 하기 식에 의해 전해액 팽윤율을 산출했다.
전해액 팽윤율(질량%)=(Z/(1-Y))×100
(2) 유리 전이 온도의 측정
상기에서 얻어진 중합체 (A)에 대해서, JIS K7121:2012에 준거하는 시차 주사 열량계(NETZSCH사 제조, DSC204F1 Phoenix)를 사용하여 측정하고, 흡열 피크의 온도를 구했다.
(3) pH의 측정
상기에서 얻어진 중합체 (A)의 수 분산체에 대해서, pH미터(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제)를 사용해서 25℃에 있어서의 pH를 측정했다.
(4) 수 평균 입자경의 측정
상기에서 얻어진 중합체 (A)의 수 분산체를 0.1wt%로 희석한 라텍스를 콜로디온 지지막 상에 피펫으로 1방울 적하하고, 또한 1wt%의 인텅스텐산 용액을 피펫으로 콜로디온 지지막 상에 1방울 적하하고, 12시간 풍건시켜 시료를 준비했다. 이와 같이 해서 준비한 시료를, 투과형 전자 현미경(TEM, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제, 형식 번호「H-7650」)을 사용하여, 배율을 10K(배율)로 관찰하고, HITACHI EMIP의 프로그램에 의해 화상 해석을 실시하고, 랜덤하게 선택한 50개의 중합체 (A)의 입자의 수 평균 입자경을 산출했다.
(5) 표면 산량의 측정
상기에서 얻어진 중합체 (A)의 입자의 표면 산량을 이하와 같이 해서 측정했다. 먼저, 전위차 적정 장치(교토 덴시 고교 가부시키가이샤제, 형식「AT-510」)의 적정 뷰렛·본체 상부의 시약 빈 내에 0.005mol/L의 황산이 충전되어 있는 것을 확인하고, 초순수의 도전율이 2μS 이하인 것을 확인했다. 이어서, 뷰렛 내의 공기 빼기를 위해, 퍼지를 행하고, 또한 노즐의 기포 제거를 행하였다. 그 후, 상기에서 얻어진 중합체 (A)를 고형분 환산으로 약 1g을 300mL 비이커에 채취하고, 그 샘플 중량을 기록해 두었다. 거기에 초순수를 더하여 200mL까지 희석한 후, 1mol/L 수산화나트륨 수용액을 적하했다. 종점을 맞이하면, 30초 정도 교반시켜, 전도도가 안정된 것을 확인했다. 측정 프로그램의 RESET 버튼을 누르고, 측정 대기 상태로 하였다. 측정 프로그램의 START 버튼을 누르고, 0.005mol/L의 황산에 의한 측정을 개시했다. 종점에 달하면 자동적으로 종료되어 파일이 보존되므로, 얻어진 곡선을 해석하고, 사용한 황산량으로부터 하기 식에 의해 표면 산량을 구했다.
표면 산량(mmol/g)=입자 표면의 카르복실산 구역에서 사용한 산량[mL]×산의 농도[mol/L]×전리도/샘플 중량[g]/1000
5.1.3. 비수계 이차 전지 정극용 슬러리의 조제
2축형 플라네터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에, 상기 중합체 (A)를 2질량부(고형분 환산값, 상기에서 얻어진 중합체 (A)의 수 분산체로서 첨가), 정극 활물질로서 NMC622(상품명 「ME-8A」, 베이징 당셩서제) 100질량부, 아세틸렌 블랙 5질량부, 증점제(상품명 「CMC2200」, 가부시키가이샤 다이셀제) 1질량부 및 물 20질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 또한, NMC622는 정극 활물질의 일례이다.
그 후, 1시간 교반해서 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 첨가해서 고형분 농도를 70%로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 싱키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 하(약 5.0×103Pa)에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리를 조제했다.
5.1.4. 비수계 이차 전지용 정극의 제작 및 물성 평가
5.1.4.1. 비수계 이차 전지용 정극의 제작
두께 20㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기에서 얻어진 비수계 이차 전지 정극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 100㎛가 되도록, 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 형성된 막(정극 활물질층)의 밀도가 3.0g/㎤가 되도록, 롤 프레스기를 사용해서 프레스 가공함으로써, 비수계 이차 전지용 정극을 얻었다.
5.1.4.2. 비수계 이차 전지용 정극의 물성 평가
<밀착 강도의 평가>
상기에서 얻어진 비수계 이차 전지용 정극의 표면에, 나이프를 사용해서 활물질층으로부터 집전체에 달하는 깊이까지의 절입을 2㎜ 간격으로 종횡 각각 10개 넣어서 바둑판 눈의 절입을 만들었다. 이 절입에 폭 18㎜의 점착 테이프(니치반(주)제, 상품명 「셀로테이프」(등록상표) JIS Z1522:2009에 규정)를 첩부해서 즉시 떼내어, 활물질의 탈락 정도를 목시 판정으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
·5점: 활물질층의 탈락이 0개이다.
·4점: 활물질층의 탈락이 1 내지 5개이다.
·3점: 활물질층의 탈락이 6 내지 20개이다.
·2점: 활물질층의 탈락이 21 내지 40개이다.
·1점: 활물질층의 탈락이 41개 이상이다.
<정극 도공층에서의 중합체 (A)의 파괴 입자수(입자 형상 유지)의 평가>
상기에서 얻어진 비수계 이차 전지용 정극의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM, 니혼덴시 가부시키가이샤제, 형식 번호「JSM-6360LA」)에 의해 중합체 (A)의 입자를 관찰하고, 중합체 (A)의 입자 100개당의 프레스 가공에 의해 파괴된 입자 개수를 계측했다. 이러한 계측에 있어서, 입자와 입자의 경계선을 확인할 수 있는 경우에는 입자 형상이 유지되고 있어 파괴되어 있지 않은 입자라고 판단하고, 입자와 입자의 경계선을 확인할 수 없는 경우에는 입자가 찌그러져 있어 파괴된 입자라고 판단하는 것으로 한다. 평가 기준은 이하와 같다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
·5점: 파괴된 입자 개수가 10개 이하인 경우, 중합체 입자의 계면이 매우 압착되기 어려워 우수하다.
·4점: 파괴된 입자 개수가 11개 이상 20개 이하인 경우, 중합체 입자의 계면이 압착되기 어려워 양호하다.
·3점: 파괴된 입자 개수가 21개 이상 30개 이하인 경우, 압착되어 있는 중합체 입자의 계면도 보이지만 사용 가능하다.
·2점: 파괴된 입자 개수가 31개 이상 40개 이하인 경우, 압착되어 있는 중합체 입자의 계면이 다수 보이기 때문에 사용 불가하다.
·1점: 파괴된 입자 개수가 41개 이상인 경우, 압착되어 있는 중합체 입자의 계면이 다수 보이기 때문에 사용 불가하다.
5.1.5. 비수계 이차 전지의 제작 및 물성 평가
(1) 비수계 이차 전지 부극용 슬러리의 조제 및 비수계 이차 전지용 부극의 제작
2축형 플라네터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에, 증점제(상품명 「CMC2200」, 가부시키가이샤 다이셀제) 1질량부(고형분 환산), 부극 활물질로서의 그래파이트 100질량부(고형분 환산) 및 물 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다.
이어서, SBR(상품명 「TRD105A」, JSR 가부시키가이샤제)을 2질량부(고형분 환산)에 상당하는 양만큼 더하여, 1시간 더 교반하고, 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 투입하고, 고형분을 50%로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 싱키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리를 조제했다.
이어서, 두께 20㎛의 구리박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기에서 조제한 비수계 이차 전지 부극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록, 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃로 20분간 건조 처리했다. 그 후, 형성된 막(부극 활물질층)의 밀도가 1.9g/㎤가 되도록, 롤 프레스기를 사용해서 프레스 가공함으로써, 비수계 이차 전지용 부극을 얻었다.
(2) 비수계 이차 전지(리튬 이온 전지)의 조립
노점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기에서 제작한 비수계 이차 전지용 부극을 직경 15.95㎜의 원형으로 펀칭 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센 가부시키가이샤제, 상품명 「HS 플랫 셀」) 상에 적재했다.
이어서, 직경 24㎜의 원형으로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀가드 가부시키가이샤제, 상품명 「셀가드 #2400」)를, 비수계 이차 전지용 부극 상에 겹쳐서 적재했다.
또한, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기에서 제작한 비수계 이차 전지용 정극을 직경 16.16㎜의 원형으로 펀칭 성형한 것을, 세퍼레이터 위에 겹쳐서 적재하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 닫아서 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지 셀(비수계 이차 전지의 일례)을 조립했다. 여기서 사용한 전해액은, 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에, LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해한 용액이다.
(3) 비수계 이차 전지의 물성 평가
<사이클 특성의 평가>
상기에서 제조한 비수계 이차 전지에 대해서, 25℃로 조온된 항온조에서, 정전류(1.0C)로 충전을 개시하여, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다. 그 후, 정전류(1.0C)로 방전을 개시하여, 전압이 3.0V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 1사이클째의 방전 용량을 산출했다. 이와 같이 해서 100회 충방전을 반복했다. 하기 식에 의해 용량 유지율을 계산하고, 하기의 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
용량 유지율(%)=(100사이클째의 방전 용량)/(1사이클째의 방전 용량)
(평가 기준)
·5점: 용량 유지율이 95% 이상.
·4점: 용량 유지율이 90% 이상 내지 95% 미만.
·3점: 용량 유지율이 85% 이상 내지 90% 미만.
·2점: 용량 유지율이 80% 이상 내지 85% 미만.
·1점: 용량 유지율이 75% 이상 내지 80% 미만.
·0점: 용량 유지율이 75% 미만.
<저항 상승률의 평가>
상기에서 제조한 비수계 이차 전지에 대해서, 25℃로 조온된 항온조에서, 정전류(1.0C)로 충전을 개시하여, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다. 그 후, 정전류(0.05C)로 방전을 개시하여, 전압이 3.0V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 0사이클째의 방전 용량을 산출했다. 또한, 정전류(1.0C)로 충전을 개시하여, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다. 그 후, 정전류(1.0C)로 방전을 개시하여, 전압이 3.0V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 1사이클째의 방전 용량을 산출했다. 이와 같이 해서 100회 충방전을 반복했다. 100회 충방전을 반복한 후, 0사이클째와 마찬가지로 충방전을 행하고, 101회째의 방전 용량을 평가하고, 하기 식에 의해 저항 상승률을 산출하고, 하기의 기준으로 평가했다.
저항 상승률(%)
=(101사이클째의 방전 용량-100사이클째의 방전 용량)/(0사이클째의 방전 용량-1사이클째의 방전 용량)×100
(평가 기준)
·5점: 저항 상승률이 100% 이상 내지 110% 미만.
·4점: 저항 상승률이 110% 이상 내지 120% 미만.
·3점: 저항 상승률이 120% 이상 내지 130% 미만.
·2점: 저항 상승률이 130% 이상 내지 140% 미만.
·1점: 저항 상승률이 140% 이상 내지 150% 미만.
·0점: 저항 상승률이 150% 이상.
또한, 측정 조건에 있어서 「1C」란, 어떤 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 정전류 방전해서 1시간으로 방전 종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들어 「0.1C」란, 10시간에 걸쳐 방전 종료가 되는 전류값이며, 「10C」란, 0.1시간에 걸쳐 방전 종료가 되는 전류값을 말한다.
5.2. 실시예 2 내지 14, 비교예 1 내지 6
상기 「5.1.1. 축전 디바이스용 결합제 조성물의 조제」의 항에 있어서, 각 단량체의 종류 및 양을 각각 표 1 또는 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 중합체 입자를 30질량% 함유하는 수 분산체를 각각 얻었다. 그 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극용 슬러리를 조제하고, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스를 각각 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다.
또한, 표 1 및 표 2에 있어서의 각 단량체의 약칭은, 각각 이하의 단량체를 나타낸다.
<지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르>
·CHMA: 메타크릴산시클로헥실
·CHA: 아크릴산시클로헥실
<지방족 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르>
·2EHA: 아크릴산2-에틸헥실
·BA: 아크릴산n-부틸
·BMA: 메타크릴산n-부틸
·MMA: 메타크릴산메틸
·EA: 아크릴산에틸
<다관능 (메트)아크릴산 에스테르>
·EDMA: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트
·AMA: 메타크릴산알릴
<기타 불포화 카르복실산에스테르>
·HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸
·HEA: 아크릴산2-히드록시에틸
·GLM: 글리세린모노메타크릴레이트
<불포화 카르복실산>
·TA: 이타콘산
·AA: 아크릴산
·MAA: 메타크릴산
<방향족 비닐 화합물>
·ST: 스티렌
·DVB: 디비닐벤젠
<(메트)아크릴아미드>
·AAM: 아크릴아미드
·MAM: 메타크릴아미드
<α,β-불포화 니트릴 화합물>
·AN: 아크릴로니트릴
<술폰산기를 갖는 화합물>
·NASS: 스티렌술폰산나트륨
5.3. 실시예 15 내지 20
실시예 12에 있어서, 중합체 (A), CMC(상품명 「CMC2200」, 가부시키가이샤 다이셀제), 알긴산(상품명 「알긴산나트륨 80 내지 120」, 후지 필름 와코준야쿠사제)의 함유 비율을 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극용 슬러리를 조제하고, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스를 각각 제작하고, 상기 실시예 12와 마찬가지로 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
5.4. 실시예 21
실시예 5에서 조제한 비수계 이차 전지 부극용 슬러리에 사용되는 결합제를 TRD105A로부터 실시예 5에서 조제한 중합체 (A)로 변경하고, 실시예 5와 마찬가지로 하여 밀착 강도 및 사이클 특성을 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
5.5. 평가 결과
상기 표 1 내지 상기 표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 14에 나타낸 본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용해서 조제된 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 비교예 1 내지 6의 경우와 비교하여, 활물질끼리를 적합하게 결착시킬 수 있고, 양호한 충방전 내구 특성을 갖는 축전 디바이스 전극이 얻어졌다. 이 이유로서는, 상기 표 1 내지 상기 표 2에 나타내는 실시예 1 내지 14의 결합제 조성물에 함유되는 중합체 (A)는, 전해액 팽윤율의 값이 120 내지 200질량%로 낮은 점에서, 활물질에 대한 피복성이 유지되고, 그 결과 리튬 이온의 탈삽입이 용이해진다. 이에 의해, 활물질간의 전해액의 침투성이 저해되지 않고, 저저항으로 될 수 있고, 그 결과 양호한 충방전 내구 특성을 나타낸 것으로 추측된다.
상기 표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 중합체 (A)와 증점제를 병용한 본 발명에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리에 의하면, 활물질끼리를 보다 적합하게 결착시킬 수 있고, 게다가 활물질층과 집전체의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 17 및 18에 나타낸 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용해서 조제된 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 증점제로서의 알긴산을 병용해도, 활물질끼리를 적합하게 결착시킬 수 있고, 게다가 활물질층과 집전체의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
상기 표 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 21에 나타낸 본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용해서 조제된 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 부극 활물질을 사용해도 양호한 결과를 나타냈다. 전해액 친화성이 향상했기 때문에, 부극 활물질에 대한 Li 이온의 탈삽입이 용이하게 되고, 저저항화했기 때문에, 양호한 충방전 특성을 나타냈다고 생각된다.
본 발명은 상기의 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 다양한 변형이 가능하다. 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한 본 발명은 상기의 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 다른 구성으로 치환한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은 상기의 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 또한 본 발명은 상기의 실시 형태에서 설명한 구성에 공지기술을 부가한 구성도 포함한다.
Claims (12)
- 중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유하고,
상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량%로 했을 때, 상기 중합체 (A)가,
지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a1) 1 내지 40질량%와,
지방족 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르(상기 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르를 제외한다)에서 유래하는 반복 단위 (a2) 45 내지 90질량%를 함유하고,
상기 중합체 (A)를, 체적분율 1:1의 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 포함하는 용매에, 70℃, 24시간의 조건에서 침지시켰을 때의 팽윤율이 120질량% 이상 200질량% 이하인, 축전 디바이스용 결합제 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 중합체 (A)가, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (a5) 0.1 내지 10질량%를 더 함유하는, 축전 디바이스용 결합제 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A)가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a6) 1 내지 14질량%를 더 함유하는, 축전 디바이스용 결합제 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)에 있어서, 상기 반복 단위 (a1)과 상기 반복 단위 (a2)의 합계량이 70질량% 이상인, 축전 디바이스용 결합제 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)에 대해서, JIS K7121:2012에 준거해서 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했을 때, -60℃ 내지 60℃의 온도 범위에 있어서 흡열 피크가 관측되는, 축전 디바이스용 결합제 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 중합체 입자이며,
상기 중합체 입자의 수 평균 입자경이 50㎚ 이상 500㎚ 이하인, 축전 디바이스용 결합제 조성물. - 제6항에 있어서, 상기 중합체 (A)의 표면 산량이 0.05mmol/g 이상 3mmol/g 이하인, 축전 디바이스용 결합제 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 활물질을 함유하는, 축전 디바이스 전극용 슬러리.
- 제8항에 있어서, 상기 활물질이 정극 활물질인, 축전 디바이스 전극용 슬러리.
- 제8항에 있어서, 상기 활물질로서 규소 재료를 함유하는, 축전 디바이스 전극용 슬러리.
- 집전체와, 상기 집전체의 표면에 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활물질층을 구비하는, 축전 디바이스 전극.
- 제11항에 기재된 축전 디바이스 전극을 구비하는, 축전 디바이스.
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