CN114342124A - 用于二次电池的粘结剂组合物 - Google Patents

Abstract

本文提供一种用于二次电池电极的水性粘结剂组合物，其包含共聚物和分散介质，其中该共聚物包含衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)、衍生自含有酰胺基团的单体的结构单元(b)、衍生自含有腈基基团的单体的结构单元(c)、衍生自含有羟基基团的单体的结构单元(d)、以及至少一种阴离子反应型乳化剂，该水性粘结剂组合物具有改善的粘结能力。此外，包含使用本文所公开的粘结剂组合物制备的阴极的电池表现出优异的电化学性能。

Description

用于二次电池的粘结剂组合物

技术领域

本发明涉及电池的领域。具体地，本发明涉及用于锂离子电池的粘结剂组合物。

背景技术

在过去的数十年中，锂离子电池(LIBs)由于其优异的能量密度、长的循环寿命和高放电能力，在各种应用尤其是消费类电子产品中被广泛应用。由于电动车辆(EV)和电网储能的市场快速发展，高性能、低成本的LIBs目前为大规模储能设备提供了最有前景的选择之一。

通常，通过将有机基浆料浇铸至金属集流体上来制造锂离子电池电极。该浆料包含在有机溶剂中的电极活性材料、导电碳和粘结剂。粘结剂提供良好的电化学稳定性，在电极制备过程中将电极活性材料固定在一起并将其粘附至集流体上。聚偏二氟乙烯(PVDF)是商用锂离子电池工业中最常用的粘结剂之一。然而PVDF在水中不溶解，只能溶解在一些特定的有机溶剂中，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，其易燃且有毒，因此需要特殊的处理。

在干燥过程中必须安装NMP回收系统以回收NMP蒸气。这将在制造过程中产生高额成本，因为它需要大量的资金投入。本发明中优选使用较便宜和更环境友好的溶剂，例如水性溶剂，最常见的是水，因为它能减少回收系统的大量投资成本。

鉴于这样的问题，已经尝试使用更环境友好且具有相当的粘结能力的水溶性粘结剂材料取代传统的PVDF，或利用PVDF作为电极浆料粘结剂的已知优势，而不使用在制造过程中需要特定回收处理的有机溶剂。

已知的水性粘结剂例如羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)仅表现出有限的粘结能力和差的循环寿命。尤其是SBR，在调节粘结剂粘度时需要增稠剂。并且，SBR表现出高的可膨胀性和不良的团聚特性，导致不均匀的分散、高电极电阻和差的性能。此外，在电池内，阴极处于高电压。包括SBR在内的大多数橡胶仅在阳极的低电压下稳定而会在高电压下分解。因此，特别是在阴极内，它们的应用受至一定的限制。

欧洲专利申请公开号EP2555293B1公开了一种用于含锂离子的电化学电池的水基电极浆料。该浆料包含在水性溶液中的PVDF和SBR与聚丙烯酸(PAA)和CMC中至少一者的组合，以及一种电化学活性材料。所提出的发明试图将PVDF与水基浆料结合，使处理更容易和减少环境污染并降低成本，同时保持PVDF作为粘结剂的已知的化学和电化学优点，即电化学稳定性、使用寿命稳定性、粘结剂含量降低从而实现更高的倍率等。尽管事实上基于提出的发明可以制备不含有机溶剂的浆料，然而浆料仍然含有含氟的粘结剂材料。PVDF是高度氟化的,并且当受到热分解时是有毒的，这对人体和环境健康造成风险。

鉴于上文，总是有用于锂离子电池的水基粘结剂组合物的需要，其具有优异的粘附能力和高电化学稳定性，并能在阴极浆料的制备中保持这种性质，从而有助于优异的电池电化学性能。

发明内容

通过本文所公开的各个方面和实施方式满足了前述需求。本文提供一种用于二次电池电极的粘结剂组合物，其包含共聚物和分散介质，其中共聚物包含衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)、衍生自含有酰胺基团的单体的结构单元(b)、衍生自含有腈基基团的单体的结构单元(c)、衍生自含有羟基基团的单体的结构单元(d)、以及至少一种阴离子反应型乳化剂，而该粘结剂组合物具有改善的粘结能力。此外，包含使用本文所公开的粘结剂组合物制备的阴极的电池表现出优异的电化学性能。

附图说明

图1是示出用于制备粘结剂组合物的步骤的一个实施方式的流程图。

具体实施方法

本文提供一种用于二次电池电极的粘结剂组合物，其包含共聚物和分散介质，其中该共聚物包含衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)、衍生自含有酰胺基团的单体的结构单元(b)、衍生自含有腈基基团的单体的结构单元(c)、衍生自含有羟基基团的单体的结构单元(d)、以及至少一种阴离子反应型乳化剂。

术语“电极”是指“阴极”或“阳极”。

术语“正极”与“阴极”可交换地使用。同样，术语“负极”与“阳极”可交换地使用。

术语“粘结剂”、“粘结剂材料”或“粘结剂组合物”是指在分散介质(例如水)中形成胶体溶液或胶体分散液的化学化合物、化合物的混合物或聚合物，并用于将电极材料及/或导电剂固定在合适位置并将它们粘附在导电金属部件以形成电极。在一些实施方式中，电极不包含任何导电剂。

术语“导电剂”是指化学上惰性的且具有良好导电性的材料。因此，导电剂通常在形成电极时与电极活性材料混合，以改善电极的导电性。

术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”和“共聚物”。

术语“均聚物”是指通过聚合同种类型的单体制备的聚合物。

术语“共聚物”是指通过聚合两种或多种不同类型的单体制备的聚合物。

本文所使用的术语“不饱和”是指具有一个或多个不饱和单元的部分(moiety)。

术语“烷基”或“烷基基团”是指具有通式C_nH_2n+1的一价基团，其衍生自从饱和、非支链的或支链的脂肪族烃中除去一个氢原子，其中n是整数或1至20之间的整数或1至8之间的整数。烷基基团的实例包括但不限于(C₁–C₈)烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。较长的烷基基团包括壬基和癸基基团。烷基基团可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代。此外，烷基基团可以是支链的或非支链的。在一些实施方式中，烷基基团包含至少2、3、4、5、6、7或8个碳原子。

术语“环烷基”或“环烷基基团”是指具有单环或多个稠环的饱和或不饱和环状非芳族烃基。环烷基基团的实例包括但不限于(C₃-C₇)环烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、饱和环萜类和饱和双环萜类，以及(C₃-C₇)环烯基基团，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、不饱和环状萜烯类和不饱和双环萜烯类。环烷基基团可以是未取代的或被一个或两个合适的取代基取代。此外，环烷基基团可以是单环或多环的。在一些实施方式中，环烷基基团包含至少5、6、7、8、9或10个碳原子。

术语“烷氧基”是指如前所定义的烷基基团，通过氧原子与主碳链连接。烷氧基基团的一些非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。且上述定义的烷氧基可以是取代或未取代的，其中取代基可以是但不限于氘、羟基、胺基、卤素、氰基、烷氧基、烷基、烯基、炔基、巯基(mercapto)、硝基等。

术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链、支链或环状烃基。烯基基团的实例包括但不限于乙烯基、1-丙烯基或2-丙烯基，其可任意地被取代在基团的一个或多个碳原子上。

术语“芳基”或“芳基基团”是指衍生自从单环或多环芳族烃中去除一个氢原子的有机基团。芳基基团的非限制性实例包括苯基、萘基、苄基、二苯乙炔基(tolanyl)、六亚苯基(sexiphenylene)、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)、蒄基(coronenyl)和二苯乙炔苯基(tolanylphenyl)。芳基基团可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代。此外，芳基基团可以是单环或多环的。在一些实施方式中，芳基基团包含至少6、7、8、9或10个碳原子。

术语“脂族”是指C₁至C₃₀的烷基基团、C₂至C₃₀的烯基基团、C₂至C₃₀的炔基基团、C₁至C₃₀的亚烷基基团、C₂至C₃₀的亚烯基基团或C₂至C₃₀的亚炔基基团。在一些实施方式中，烷基基团包含至少2、3、4、5、6、7或8个碳原子。

术语“芳族”是指包含芳族烃环的基团，其任选地包括杂原子或取代基。此类基团的实例包括但不限于苯基、甲苯基(tolyl)、联苯基、邻三联苯基、间三联苯基、对三联苯基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)、芘基、三亚苯基及其衍生物。

用于描述化合物或化学部分(chemical moiety)的术语“取代的”是指该化合物或化学部分的至少一个氢原子被另一种化学部分取代。取代基的实例包括但不限于卤素；烷基；杂烷基；烯基；炔基；芳基；杂芳基；羟基；烷氧基；胺基；硝基；巯基；硫醚基；亚胺基；氰基；酰胺基；膦酸基(phosphonato)；次膦酸基；羧基；硫代羰基(thiocarbonyl)；磺酰基；磺酰胺；酰基；甲酰基；酰氧基；烷氧基羰基；羰基；卤代烷基(例如三氟甲基)；碳环环烷基，其可以是单环或稠合或非稠合多环(例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基)或杂环烷基，其可以是单环或稠合或非稠合多环(例如吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或噻嗪基(thiazinyl))；碳环或杂环、单环或稠合或非稠合多环芳基(例如苯基、萘基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基(thiophenyl)、咪唑基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、苯并咪唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基)；胺基(伯胺、仲胺或叔胺)；邻低级烷基；邻芳基、芳基；芳基-低级烷基；-CO₂CH₃；-CONH₂；-OCH₂CONH₂；-NH₂；-SO₂NH₂；-OCHF₂；-CF₃；-OCF₃；-NH(烷基)；-N(烷基)₂；-NH(芳基)；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)₂；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO₂(烷基)；和-CO₂(芳基)；并且这些基团也可任选地被稠环结构或桥结构(例如-OCH₂O-)取代。这些取代基可以任选地被选自这些基团的取代基进一步取代。除非另外指明，否则本文公开的所有化学基团均可被取代。

术语“卤素”或“卤代”是指F、Cl、Br或I。

术语“单体单元”是指由单个单体对聚合物的结构提供的构成单元。

术语“结构单元”是指由聚合物中相同单体类型提供的总单体单元。

术语“羧酸盐基团”是指当羧酸与碱反应时形成的羧酸盐。在一些实施方式中，羧酸的质子被金属阳离子取代。在一些实施方式中，羧酸的质子被铵离子取代。

术语“乳胶”是指聚合物颗粒在液体中的胶体分散体。

术语“乳化剂”指促进乳液形成和稳定的表面活性剂。

术语“交联”是指通过离子键或共价键将聚合物链与另一聚合物链结合的过程。

术语“施加”是指将物质铺放或铺展在表面上的动作。

术语“集流体”是指与电极层接触和在二次电池的放电或充电期间能够传导电流至电极的任何导电基底。集流体的一些非限制性实例包括单个导电金属层或基底以及覆盖有导电涂层(例如碳黑基涂层)的单个导电金属层或基底。导电金属层或基底可以是箔或具有三维网状结构的多孔体的形式，并且可以是聚合物或金属材料或金属化聚合物。在一些实施方式中，三维多孔集流体覆盖有共形碳层(conformal carbon layer)。

术语“电极层”是指与集流体接触的，包含电化学活性材料的层。在一些实施方式中，通过在集流体上施加涂层制成电极层。在一些实施方式中，电极层位于集流体的表面上。在其它实施方式中，三维多孔集流体覆盖有共形电极层。

术语“室温”是指约18℃至约30℃的室内温度，例如18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃。在一些实施方式中，室温是指约20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的温度。在其它实施方式中，室温是指约22℃或约25℃的温度。

术语“粒径D50”是指基于体积的累积50％尺寸(D50)，其是当累积曲线的绘制是通过基于体积的粒径分布以及总体积为100％时，在累积曲线上的50％的点处的粒径(即颗粒体积的第50个百分点(中位数)的颗粒直径)。进一步地，关于本发明的阴极活性材料，粒径D50是指通过初级颗粒的相互凝聚而形成的二级颗粒的体积平均粒径，且在颗粒为仅由初级颗粒组成的情况下，粒径D50是指初级颗粒的体积平均粒径。

术语“多分散性指数”或“PDI”是指重均分子量(M_w)相对于数均分子量(M_n)的比值。它是一个给定的粘结剂组合物样品中分子量分布的量度。

术语“固体含量”是指蒸发后剩余的非挥发性物质的量。

术语“平均粗糙度深度”或“R_z”是指集流体的连续取样长度的单个粗糙度深度的算术平均值。

术语“剥离强度”是指分离彼此粘合的集流体和电极活性材料涂层所需的力的大小。它是这两种材料之间粘合强度的量度，通常以N/cm表示。

术语“粘附强度”是指分离彼此粘合的集流体和粘结剂组合物涂层所需的力的大小。它是这两种材料之间粘合强度的量度，通常以N/cm表示。

术语“溶胀”是指由于电解质-粘结剂相互作用，在电解质中浸泡或吸收电解质后粘结剂组合物的体积演变。

术语“C倍率”是指依据其总储存容量以安时(Ah)或毫安时(mAh)表示的电池的充电倍率或放电倍率。例如，1C的倍率意味着在一个小时内利用所有的储存能量；0.1C意味着在一个小时内利用能量的10％或在10个小时内利用全部的能量；5C意味着在12分钟内利用全部的能量。

术语“安时(Ah)”是指在说明电池的储存容量中所使用的单位。例如，1Ah容量的电池可以提供持续1小时的1安培的电流或持续两小时的0.5安培的电流等。因此，1安时(Ah)相当于3,600库仑电荷。类似地，术语“毫安时(mAh)”也是指电池的储存容量中所使用的单位且是安时的1/1,000。

术语“电池循环寿命”是指在其额定容量降低至小于其初始的额定容量的80％之前电池可以执行的完全充电/放电循环的次数。

术语“容量”是电化学电池的特性，指的是电化学电池(例如电池)能够保持的总电荷量。容量通常以安培-小时为单位表示。术语“比容量”是指每单位重量的电化学电池(例如电池)的容量输出，通常以Ah/kg或mAh/g表示。

在以下描述中，本文所公开的所有数值是近似值，而不管是否结合使用词汇“约”或“近似”。它们可以变动1％、2％、5％或有时10％至20％。每当公开了具有下限R^L和上限R^U的数值范围时，则在该范围内的任何数值都已被具体公开。具体而言，在该范围内的以下数值被具体公开：R＝R^L+k*(R^U-R^L)，其中k是从0％至100％的变量。并且，通过如以上方式决定的两个R数值来限定的任何数值范围也被具体公开了。

目前，通常在例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂中分散阴极活性材料、粘结剂材料和导电剂以形成阴极浆料，然后将阴极浆料涂覆在集流体上并干燥来制备阴极。

由于粘结剂被认为是电化学惰性材料，因此粘结剂对电池性能的影响常常被低估。粘结剂的目的是将活性材料颗粒和导电剂粘附在一起，以形成通向集流体的连续导电路径。除粘结能力外，粘结剂材料还应能够促进电子和离子传输以降低集流体和电极材料之间的阻抗，并具有足够的弹性以防止电极因充电和放电期间的体积膨胀和收缩而溶胀。

聚偏二氟乙烯(PVDF)已经被广泛用作锂离子电池的生产中的粘结剂材料。然而PVDF只能溶解在例如NMP的特定的有机溶剂中，其易燃且有毒，因此需要特殊的处理。在干燥过程中必须安装NMP回收系统以回收NMP蒸气。这将在制造过程中产生大量的能源消耗和生产成本。因此，在锂离子电池粘结剂材料的开发中，探索一种新型的环境友好的粘结剂材料以取代PVDF已经成为当务之急。

羧甲基纤维素(CMC)丁苯橡胶(SBR)是一些已经在大规模的商业应用中使用的典型的水性粘结剂。然而，这些粘结剂的粘结强度和防止电极溶胀的能力有限。此外，在电池内，阴极处于高电压。包括SBR在内的大多数橡胶仅在阳极的低电压下稳定，并且在高电压下会分解。因此，它们的应用，特别是在阴极内的应用受到一定的限制。

因此，本发明提供一种制备包含共聚物和分散介质的水性粘结剂组合物的方法，其中共聚物包含衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)、衍生自含有酰胺基团的单体的结构单元(b)、衍生自含有腈基基团的单体的结构单元(c)、衍生自含有羟基基团的单体的结构单元(d)、以及至少一种阴离子反应型乳化剂。图1是说明制备粘结剂组合物的方法100的步骤的一个实施方式的流程图。在本文所述的粘结剂组合物中存在阴离子反应型乳化剂被发现表现出增强的粘附能力，并且同时具有改善由此形成的阴极的容量和电化学效能的意料之外的效果。

在一些实施方式中，本文所述的粘结剂组合物通过乳液聚合产生，其涉及应用两亲性乳化剂通过水相分散疏水性单体、聚合物或单体-聚合物复合物(complex)，并使用水溶性自由基引发剂产生自由基。

在一些实施方式中，在步骤101中通过在分散介质中添加至少一种阴离子反应型乳化剂以形成第一乳液。

分散介质是用作乳化剂、自由基引发剂和其它组分的溶剂。在传统的粘结剂制备工艺中，通常采用NMP等有机物作为溶剂。然而，使用有机溶剂会造成严重的环境问题。本发明的优点之一是通过水处理方法制备粘结剂组合物，其中水用作分散介质。

在一些实施方式中，分散介质可以进一步包含选自由乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)及其组合构成的群组的亲水性溶剂。在一些实施方式中，分散介质不含水、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)或乙酸丁酯(BA)。

在制备本发明的粘结剂组合物时，乳化剂在形成细颗粒分散体中起到了许多重要功能。它们用于：(i)降低单体和水相之间的介面表面张力，以便在搅拌下，单体可以在水相中分散或乳化；(ii)让单体液滴稳定在乳液的形式；(iii)为聚合物颗粒提供成核、反应和生长的位置；以及(iv)在增长(propagation)过程中和聚合之后稳定聚合物分散体。

乳化剂是表面活性剂。当乳化剂浓度大于临界胶束浓度(C.M.C.)时，分散的乳化剂分子发生聚集形成胶束，表面张力因而降低。这些胶束由乳化剂分子组成，其中油溶性尾状物向内朝向中心，水溶性头状物位于最靠近水环境的周边。因此，混合物中的单体液滴通过水相扩散并进入胶束附近。随着聚合物的形成和更多单体的扩散，胶束持续膨胀。最终，胶束结构被破坏，乳化剂分子以单分子吸附层留在聚合物颗粒上。然后单体将继续扩散至聚合物颗粒中并聚合，直至转化完成。

乳化剂由于长链非极性(疏水性或油溶性)基团和极性(亲水性或水溶性)头部基团的存在而具有其独特的性质。根据极性头部基团所携带的电荷(或无电荷)，它们通常分为四大类：阴离子型、阳离子型、非离子型和两性(两性离子型)。在一些实施方式中，普遍优选阴离子乳化剂。它们通过静电排斥机制稳定乳胶粒子。

除上述乳化剂类型外，乳化剂还可根据其反应性进一步分为非反应型乳化剂或反应型乳化剂。采用常规方法进行的乳液聚合通常采用非反应型乳化剂。

阴离子非反应型乳化剂的一些非限制性实例包括高级脂肪酸盐，例如油酸钠、硬脂酸钠、棕榈酸钠等；烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠等；烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠、辛基硫酸钠(sodium octyl sulphate)、十二烷基硫酸锂，十二烷基硫酸铵等；聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，如聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠等；聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐，如聚氧乙烯壬基苯醚硫酸钠等；二烷基磺基琥珀酸盐，例如二辛基磺基琥珀酸钠等；聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸盐，例如聚氧乙烯十二烷基磺基琥珀酸钠等；松脂酸盐，例如松脂酸钠、松脂酸钾等。在一些实施方式中，阴离子非反应型乳化剂包含选自由钠、钾、铵及其组合构成的群组的阳离子。

在聚合过程中，非反应型乳化剂分子被物理吸附在聚合物颗粒的表面。然而，在随后的电极层形成过程中，非反应型乳化剂分子会随着水分的挥发和在湿层中的迁移而从聚合物颗粒表面解吸。由此形成的阴极涂层内形成的集中区域或非反应型乳化剂分子随着水分的迁移对粘结剂组合物的粘附效能产生不利影响。

除了含有作为非反应型乳化剂的有乳化能力的分子结构之外，反应型乳化剂含有至少一个能够与单体反应的乙烯基不饱和双键(自由基可聚合官能团)。在聚合过程中，反应型乳化剂分子不仅吸附在聚合物颗粒的表面提供稳定胶体的作用，它们也共价锚定在聚合物颗粒表面。在随后的电极层形成过程中，反应型乳化剂分子不会随着水分的挥发而迁移或从聚合物颗粒中解吸，这有效地提高了粘结剂组合物的表面附着力。

反应型乳化剂中包含的自由基可聚合官能团的一些非限制性实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、苯乙烯基、烯丙基醚基、异丙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基等。

在一些实施方式中，聚合步骤中使用的乳化剂系统可包含单独的阴离子反应型乳化剂或并用的两个或三个阴离子反应型乳化剂。

在一些实施方式中，阴离子反应型乳化剂可包含将至少一个前述自由基可聚合官能团结合到前述阴离子非反应型乳化剂的组合物。

商购可得的阴离子反应型乳化剂的一些非限制性实例包括基于烷基醚的一种，例如Aqualon KH-05、KH-10、KH-20、Adeka Reasoap SR-10N、SR-20N、Latemul PD-104、SR-10等；基于磺基琥珀酸酯的一种，例如Latemul S-120、S-120A、S-180P、S-180A、Eleminol JS-20等；基于烷基苯基醚的一种或基于烷基苯基酯的一种，例如Aqualon H-2855A、H-3855B、H-3855C、H-3856、HS-05、HS-10、HS-20、HS-30、HS-1025、BC-05、BC-10、BC-20、AdekaReasoap SDX-222、SDX-223、SDX-232、SDX-233、SDX-259、SE-10N、SE-20N等；基于(甲基)丙烯酸酯硫酸酯的一种，例如Antox MS-60、MS-2N、MS-NH₄，Eleminol SE-1025等和基于磷酸盐的一种，例如H-3330PL、Adeka Reasoap PP-70等。

在一些实施方式中，阴离子反应型乳化剂可选自由2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPS-Na)、羟基丙烷磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠(sodium dodecylallyl sulfosuccinate)、1-烯丙基氧基-2-羟丙基磺酸钠(COPs-1)、乙烯基磺酸钠(SVS)、乙烯基烷基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基烷基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、聚氧乙烯烯丙氧基壬基苯氧基丙醚硫酸铵、烷基烯丙基磺基琥珀酸酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯硫酸酯盐、乙二醇甲基丙烯酸酯硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基丙烯基苯醚硫酸铵盐、α-磺基-ω-(1-(壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基))铵盐、聚氧乙烯基-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯基烯基醚硫酸铵及其组合构成的群组。在一些实施方式中，阴离子反应型乳化剂可选自由烯丙基氧基羟丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、丙烯酸磺基丙酯、乙烯基磺酸盐、乙烯基磷酸盐、马来酸单十二烷基单乙基磺酸钠(monosodium ethylsulfonate monododecyl maleate)、琥珀酸烯丙基磺酸酯(allylsulfosuccinate)衍生物及其组合构成的群组。

在一些实施方式中，阴离子反应型乳化剂的实例包括由以下通式(1)代表的实例。

在通式(1)中，R代表烷基，n代表10至40的整数。在一些实施方式中，由通式(1)代表的阴离子反应型乳化剂为SR-10。在一些实施方式中，由通式(1)代表的阴离子反应型乳化剂是烯丙基氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵。

在一些实施方式中，阴离子反应型乳化剂的实例包括由以下通式(2)代表的实例。

在通式(2)中，n代表10至40的整数。在一些实施方式中，由通式(2)代表的阴离子反应型乳化剂为SE-10。在一些实施方式中，由通式(2)代表的阴离子反应型乳化剂是聚氧乙烯烯丙氧基壬基苯氧基丙基醚硫酸铵。

在一些实施方式中，基于制备粘结剂组合物时添加的单体的总重量，阴离子反应型乳化剂占的比例是按重量计约0.1％至约5％、约0.2％至约5％、约0.3％至约5％、约0.4％至约5％、约0.5％至约5％、约0.5％至约4.9％、约0.5％至约4.8％、约0.5％至约4.7％、约0.5％至约4.6％、约0.5％至约4.5％、约0.5％至约4.4％、约0.5％至约4.3％、约0.5％至约4.2％、约0.5％至约4.1％、约0.5％至约4％、约0.5％至约3.9％、约0.5％至约3.8％、约0.5％至约3.7％、约0.5％至约3.6％、约0.5％至约3.5％、约0.5％至约3.4％、约0.5％至约3.3％、约0.5％至约3.2％、约0.5％至约3.1％、约0.5％至约3％、约0.5％至约2.9％、约0.5％至约2.8％、约0.5％至约2.7％、约0.5％至约2.6％、约0.5％至约2.5％、约0.5％至约2.4％、约0.5％至约2.3％、约0.5％至约2.2％、约0.5％至约2.1％、约0.5％至约2％、约0.5％至约1.9％、约0.5％至约1.8％、约0.5％至约1.7％、约0.5％至约1.6％或约0.5％至约1.5％。当基于粘结剂组合物制备中添加的单体总重量，阴离子反应型乳化剂占的比例在上述范围内时，阴离子反应型乳化剂的浓度足以形成胶束，聚合稳定性得到提高。

在一些实施方式中，基于制备粘结剂组合物时添加的单体的总重量，阴离子反应型乳化剂占的比例是按重量计少于5％、少于4.8％、少于4.6％、少于4.4％、少于4.2％、少于4％、少于3.8％、少于3.6％、少于3.4％、少于3.2％、少于3％、少于2.8％、少于2.6％、少于2.4％、少于2.2％、少于2％、少于1.8％、少于1.6％、少于1.4％、少于1.2％、少于1％、少于0.8％、少于0.6％、少于0.4％或少于0.2％。在一些实施方式中，基于制备粘结剂组合物时添加的单体的总重量，阴离子反应型乳化剂占的比例是按重量计多于0.1％、多于0.2％、多于0.4％、多于0.6％、多于0.8％、多于1％、多于1.2％、多于1.4％、多于1.6％、多于1.8％、多于2％、多于2.2％、多于2.4％、多于2.6％、多于2.8％、多于3％、多于3.2％、多于3.4％、多于3.6％、多于3.8％、多于4％、多于4.2％、多于4.4％、多于4.6％或多于4.8％。

在一些实施方式中，阴离子反应型乳化剂可进一步分类为基于聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂和基于非聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂。

在一些实施方式中，基于聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂可选自由烯丙基氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基氧基烷基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、聚氧乙烯烯丙基氧基壬基苯氧基丙醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸铵盐、甲基丙烯酸聚氧乙烯基硫酸酯盐、聚氧化亚烷基乙烯基醚硫酸铵盐及其组合构成的群组。

在一些实施方式中，基于非聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂可选自由2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPS-Na)、羟丙烷磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、1-烯丙基氧基-2-羟丙基磺酸钠(COPs-1)、乙烯基磺酸钠(SVS)、乙烯基烷基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、烷基烯丙基磺基琥珀酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯硫酸酯盐及其组合构成的群组。

在一些实施方式中，基于制备粘结剂组合物时添加的单体的总重量，基于聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按重量计约0.1％至约5％、约0.1％至约4.8％、约0.1％至约4.6％、约0.1％至约4.4％、约0.1％至约4.2％、约0.1％至约4％、约0.1％至约3.8％、约0.1％至约3.6％、约0.1％至约3.4％、约0.1％至约3.2％、约0.1％至约3％、约0.1％至约2.9％、约0.1％至约2.8％、约0.1％至约2.7％、约0.1％至约2.6％、约0.1％至约2.5％、约0.1％至约2.4％、约0.1％至约2.3％、约0.1％至约2.2％、约0.1％至约2.1％、约0.1％至约2％、约0.1％至约1.9％、约0.1％至约1.8％、约0.1％至约1.7％、约0.1％至约1.6％、约0.1％至约1.5％、约0.1％至约1.4％、约0.1％至约1.3％、约0.1％至约1.2％、约0.1％至约1.1％、约0.1％至约1％、约0.2％至约1.8％、约0.2％至约1％、约0.3％至约2％或约0.3％至约1.8％。

在一些实施方式中，基于制备粘结剂组合物时添加的单体的总重量，基于聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按重量计少于5％、少于4.8％、少于4.6％、少于4.4％、少于4.2％、少于4％、少于3.8％、少于3.6％、少于3.4％、少于3.2％、少于3％、少于2.8％、少于2.6％、少于2.4％、少于2.2％、少于2％、少于1.8％、少于1.6％、少于1.4％、少于1.2％、少于1％、少于0.8％、少于0.6％或少于0.4％。在一些实施方式中，基于制备粘结剂组合物时添加的单体的总重量，基于聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按重量计多于0.1％、多于0.2％、多于0.4％、多于0.6％、多于0.8％、多于1％、多于1.2％、多于1.4％、多于1.6％、多于1.8％、多于2％、多于2.2％、多于2.4％、多于2.6％、多于2.8％、多于3％、多于3.2％、多于3.4％、多于3.6％、多于3.8％、多于4％、多于4.2％、多于4.4％或多于4.6％。

在一些实施方式中，基于制备粘结剂组合物时添加的单体的总重量，基于非聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按重量计约0.8％至约5％、约0.8％至约4.9％、约0.8％至约4.8％、约0.8％至约4.7％、约0.8％至约4.6％、约0.8％至约4.5％、约0.8％至约4.4％、约0.8％至约4.3％、约0.8％至约4.2％、约0.8％至约4.1％、约0.8％至约4％、约0.8％至约3.9％、约0.8％至约3.8％、约0.8％至约3.7％、约0.8％至约3.6％、约0.8％至约3.5％、约0.8％至约3.4％、约0.8％至约3.3％、约0.8％至约3.2％、约0.8％至约3.1％、约0.8％至约3％、约0.8％至约2.8％、0.8％至约2.6％、约0.8％至约2.4％、约0.8％至约2.2％、约0.8％至约2％、约0.8％至约1.8％、约0.8％至约1.6％、约0.9％至约4.5％、约0.9％至约3％或约0.9％至约2.5％。

在一些实施方式中，基于制备粘结剂组合物时添加的单体的总重量，基于非聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按重量计少于5％、少于4.8％、少于4.6％、少于4.4％、少于4.2％、少于4％、少于3.8％、少于3.6％、少于3.4％、少于3.2％、少于3％、少于2.8％、少于2.6％、少于2.4％、少于2.2％、少于2％、少于1.8％、少于1.6％、少于1.4％、少于1.2％或少于1％。在一些实施方式中，基于制备粘结剂组合物时添加的单体的总重量，基于非聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按重量计多于0.8％、多于1％、多于1.2％、多于1.4％、多于1.6％、多于1.8％、多于2％、多于2.2％、多于2.4％、多于2.6％、多于2.8％、多于3％、多于3.2％、多于3.4％、多于3.6％、多于3.8％、多于4％、多于4.2％、多于4.4％、多于4.6％或多于4.8％。

在一些实施方式中，将第一乳液搅拌的时间是约10分钟至约60分钟、约15分钟至约60分钟、约20分钟至约60分钟、约20分钟至约55分钟、约20分钟至约50分钟、约20分钟至约45分钟、约20分钟至约40分钟、约20分钟至约35分钟或约25分钟至约35分钟。在一些实施方式中，将第一乳液搅拌的时间是少于60分钟、少于55分钟、少于50分钟、少于45分钟、少于40分钟、少于35分钟、少于30分钟、少于25分钟、少于20分钟或少于15分钟。在一些实施方式中，将第一乳液搅拌的时间是多于10分钟、多于15分钟、多于20分钟、多于25分钟、多于30分钟、多于35分钟、多于40分钟、多于45分钟、多于50分钟或多于55分钟。

在一些实施方式中，第一乳液的搅拌速度是约10rpm至约600rpm、约50rpm至约600rpm、约100rpm至约600rpm、约150rpm至约600rpm、约200rpm至约600rpm、约250rpm至约600rpm、约300rpm至约600rpm、约300rpm至约550rpm、约300rpm至约500rpm、约320rpm至约480rpm、约340rpm至约460rpm或约360rpm至约440rpm。在一些实施方式中，第一乳液的搅拌速度是小于600rpm、小于550rpm、小于500rpm、小于450rpm、小于400rpm、小于350rpm、小于300rpm、小于250rpm、小于200rpm、小于150rpm、小于100rpm或小于50rpm。在一些实施方式中，第一乳液的搅拌速度是大于10rpm、大于50rpm、大于100rpm、大于150rpm、大于200rpm、大于250rpm、大于300rpm、大于350rpm、大于400rpm、大于450rpm、大于500rpm或大于550rpm.

在其它实施方式中，当使用多种阴离子反应型乳化剂时，可以将阴离子反应型乳化剂依次添加以形成第一乳液。可在添加之间进行搅拌或分散。

在一些实施方式中，通过将中和剂溶解在水中来制备中和溶液。在一些实施方式中，在步骤102中，在第一乳液中添加中和溶液来形成第二乳液。添加中和溶液旨在改善聚合稳定性并提供一个在后续阶段添加的引发剂能够产生自由基的pH范围。

在水性体系中建立理想的pH范围特别重要。中和剂通常用于调节pH。在一些实施方式中，中和剂包括碱性水溶液。在一些实施方式中，中和剂可以选自由氨、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化钙、三乙胺、二甲基乙醇胺(DMEA)、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢锂及其组合构成的群组。

在一些实施方式中，将第二乳液搅拌的时间是约5分钟至约45分钟、约5分钟至约40分钟、约5分钟至约35分钟、约5分钟至约30分钟、约5分钟至约25分钟、约5分钟至约20分钟或约10分钟至约20分钟。在一些实施方式中，将第二乳液搅拌的时间是少于45分钟、少于40分钟、少于35分钟、少于30分钟、少于25分钟、少于20分钟、少于15分钟或少于10分钟。在一些实施方式中，将第二乳液搅拌的时间是多于5分钟、多于10分钟、多于15分钟、多于20分钟、多于25分钟、多于30分钟、多于35分钟或多于40分钟。

在一些实施方式中，将第二乳液搅拌的速度是约10rpm至约600rpm、约50rpm至约600rpm、约100rpm至约600rpm、约150rpm至约600rpm、约200rpm至约600rpm、约250rpm至约600rpm、约300rpm至约600rpm、约300rpm至约550rpm、约300rpm至约500rpm、约320rpm至约480rpm、约340rpm至约460rpm或约360rpm至约440rpm。在一些实施方式中，将第二乳液搅拌的速度是小于600rpm、小于550rpm、小于500rpm、小于450rpm、小于400rpm、小于350rpm、小于300rpm、小于250rpm、小于200rpm、小于150rpm、小于100rpm或小于50rpm。在一些实施方式中，将第二乳液搅拌的速度是大于10rpm、大于50rpm、大于100rpm、大于150rpm、大于200rpm、大于250rpm、大于300rpm、大于350rpm、大于400rpm、大于450rpm、大于500rpm或大于550rpm。

在一些实施方式中，在步骤103中，通过将至少两种单体添加到第二乳液中来形成预乳化溶液。

在一些实施方式中，单体选自由含有腈基基团的单体、含有羧酸基团的单体、含有酰胺基团的单体、含有羟基基团的单体及其组合构成的群组。

结构单元(a)是衍生自含有羧酸基团的单体。任何具有至少一个羧酸基团的单体可以用作含有羧酸基团的单体而没有任何具体限制。在一些实施方式中，含有羧酸基团的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁基巴豆酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、4,4-二甲基衣康酸(tetraconic acid)或其组合。在某些实施方式中，含有羧酸基团的单体是2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、顺式-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、当归酸、惕格酸(tiglic acid)、3,3-二甲基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、2-异丙基丙烯酸、三甲基丙烯酸、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、2-甲基-2-己烯酸、反式-3-甲基-2-己烯酸、3-甲基-3-丙基丙烯酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2,3-二乙基丙烯酸、3,3-二乙基丙烯酸、3-甲基-3-己基丙烯酸、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸、2-甲基-3-戊基丙烯酸、3-甲基-3-戊基丙烯酸、4-甲基-2-己烯酸、4-乙基-2-己烯酸、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸、3-叔丁基丙烯酸、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸、3-甲基-3-异丙基丙烯酸、2-甲基-3-异丙基丙烯酸、反式-2-辛烯酸、顺式-2-辛烯酸、反式-2-癸烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸或其组合。在一些实施方式中，含有羧酸基团的单体是甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、溴马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、二氟马来酸、马来酸氢壬基酯(nonyl hydrogen maleate)、马来酸氢癸基酯(decyl hydrogenmaleate)、马来酸氢十二烷基酯、马来酸氢十八烷基酯、马来酸氢氟烷基酯(fluoroalkylhydrogen maleate)或其组合。在一些实施方式中，含有羧酸基团的单体是马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醛、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氟、甲基丙烯酰溴或其组合。

在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有羧酸基团的单体占的比例是按重量计约5％至约15％、约5％至约14％、约5％至约13％、约5％至约12％、约5％至约11％、约5％至约10％、约5％至约9％、约5％至约8％、约6％至约15％、约7％至约15％、约8％至约15％、约9％至约15％、约10％至约15％、约11％至约15％、约12％至约15％、约6％至约14％、约7％至约13％或约8％至约12％。

在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有羧酸基团的单体占的比例是按重量计少于15％、少于14％、少于13％、少于12％、少于11％、少于10％、少于9％、少于8％、少于7％或少于6％。在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有羧酸基团的单体占的比例是按重量计多于5％、多于6％、多于7％、多于8％、多于9％、多于10％、多于11％、多于12％、多于13％或多于14％。

结构单元(b)是衍生自含有酰胺基团的单体。任何具有至少一个酰胺基团的单体可以用作含有酰胺基团的单体而没有任何具体限制。在一些实施方式中，含有酰胺基团的单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-异丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-(3-(二甲胺基)丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-(二甲胺基)乙基)甲基丙烯酰胺、N,N-(二羟甲基)甲基丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、N-羟甲基丙烯酰胺或其组合。

在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有酰胺基团的单体占的比例是按重量计约25％至约40％、约26％至约40％、约27％至约40％、约28％至约40％、约29％至约40％、约30％至约40％、约31％至约40％、约32％至约40％、约32％至约39％、约32％至约38％、约32％至约37％、约32％至约36％、约28％至约34％、约35％至约40％或约25％至约30％。

在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有酰胺基团的单体占的比例是按重量计少于40％、少于39％、少于38％、少于37％、少于36％、少于35％、少于34％、少于33％、少于32％、少于31％、少于30％、少于29％、少于28％、少于27％或少于26％。在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有酰胺基团的单体占的比例是按重量计多于25％、多于26％、多于27％、多于28％、多于29％、多于30％、多于31％、多于32％、多于33％、多于34％、多于35％、多于36％、多于37％、多于38％或多于39％。

结构单元(c)衍生自含有腈基基团的单体。任何具有至少一个腈基基团的单体可以用作含有腈基基团的单体而没有任何具体限制。在一些实施方式中，含有腈基基团的单体包括α,β-烯键式不饱和腈基单体。在一些实施方式中，含有腈基基团的单体是丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-烷基丙烯腈或其组合。在一些实施方式中，含有腈基基团的单体是α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、α-氟丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-异丙基丙烯腈、α-正己基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、3-甲氧基丙烯腈、3-乙氧基丙烯腈、α-乙酰氧基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、α-甲苯基丙烯腈、α-(甲氧基苯基)丙烯腈、α-(氯苯基)丙烯腈、α-(氰基苯基)丙烯腈、偏二氰乙烯(vinylidene cyanide)或其组合。

在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有腈基基团的单体占的比例是按重量计约45％至约60％、约45％至约59％、约45％至约58％、约45％至约57％、约45％至约56％、约45％至约55％、约45％至约54％、约45％至约53％、约45％至约52％、约45％至约51％、约45％至约50％、约46％至约60％、约47％至约60％、约48％至约60％、约49％至约60％、约50％至约60％、约51％至约60％、约52％至约58％、约53％至约57％或约54％至约56％。

在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有腈基基团的单体占的比例是按重量计多于45％、多于46％、多于47％、多于48％、多于49％、多于50％、多于51％、多于52％、多于53％、多于54％、多于55％、多于56％、多于57％或多于58％。在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有腈基基团的单体占的比例是按重量计少于60％、少于59％、少于58％、少于57％、少于56％、少于55％、少于54％、少于53％、少于52％、少于51％、少于50％、少于49％、少于48％或少于47％。

结构单元(d)衍生自含有羟基基团的单体。任何具有至少一个羟基基团的单体可以用作含有羟基基团的单体而没有任何具体限制。在一些实施方式中，含有羟基基团的单体是含有C₁至C₂₀烷基或C₅至C₂₀环烷基的且至少有一个羟基基团附在其上的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。在一些实施方式中，含有羟基基团的单体为丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯，丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯或其组合。

在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有羟基基团的单体占的比例是按重量计约5％至约15％、约5％至约14％、约5％至约13％、约5％至约12％、约5％至约11％、约5％至约10％、约5％至约9％、约5％至约8％、约6％至约15％、约7％至约15％、约8％至约15％、约9％至约15％、约10％至约15％、约11％至约15％、约12％至约15％、约6％至约14％、约7％至约13％或约8％至约12％。

在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有羟基基团的单体占的比例是按重量计少于15％、少于14％、少于13％、少于12％、少于11％、少于10％、少于9％、少于8％、少于7％或少于6％。在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有羟基基团的单体占的比例是按重量计多于5％、多于6％、多于7％、多于8％、多于9％、多于10％、多于11％、多于12％、多于13％或多于14％。

在一些实施方式中，在制备粘结剂组合物中，添加的阴离子反应型乳化剂与含有腈基基团的单体的重量比为约0.5％至约10％、约0.5％至约9.5％、约0.5％至约9％、约0.5％至约8.5％、约0.5％至约8％、约0.5％至约7.5％、约0.5％至约7％、约0.5％至约6.8％、约0.5％至约6.6％、约0.5％至约6.4％、约0.5％至约6.2％、约0.5％至约6％、约0.5％至约5.8％、约0.5％至约5.6％、约0.5％至约5.4％、约0.5％至约5.2％、约0.5％至约5％、约0.5％至约4.8％、约0.5％至约4.6％、约0.5％至约4.4％、约0.5％至约4.2％或约0.5％至约4％。

在一些实施方式中，在制备粘结剂组合物中，添加的阴离子反应型乳化剂与含有腈基基团的单体的重量比为少于10％、少于9.5％、少于9％、少于8.5％、少于8％、少于7.5％、少于7％、少于6.5％、少于6％、少于5.5％、少于5％、少于4.5％、少于4％、少于3.5％、少于3％、少于2.5％、少于2％、少于1.5％、少于1％或少于0.8％。在一些实施方式中，在制备粘结剂组合物中，添加的阴离子反应型乳化剂与含有腈基基团的单体的重量比为多于0.5％、多于1％、多于1.5％、多于2％、多于2.5％、多于3％、多于3.5％、多于4％、多于4.5％、多于5％、多于5.5％、多于6％、多于6.5％、多于7％、多于7.5％、多于8％、多于8.5％、多于9％或多于9.5％。

在一些实施方式中，可将含有羧酸基团的单体和含有羟基基团的单体或其组合添加到第二乳液中以形成第三乳液。此后，通过向第三乳液中添加含有腈基基团的单体、含有酰胺基团的单体或其组合来形成预乳化溶液。这是有利的，因为它可以使预乳化溶液中的材料分散得更好。

在某些实施方式中，可以将含有羧酸基团的单体、含有羟基基团的单体、含有腈基基团的单体、含有酰胺基团的单体或其组合添加到第二乳液中以形成预乳化溶液。在其它实施方式中，将含有羧酸基团的单体、含有羟基基团的单体、含有腈基基团的单体、含有酰胺基团的单体或其组合依次添加到第二乳液中以形成预乳化溶液。可在添加之间进行搅拌或分散。

在一些实施方式中，将第三乳液搅拌的时间是约5分钟至约45分钟、约5分钟至约40分钟、约5分钟至约35分钟、约5分钟至约30分钟、约5分钟至约25分钟、约5分钟至约20分钟或约10分钟至约20分钟。在一些实施方式中，将第三乳液搅拌的时间是少于45分钟、少于40分钟、少于35分钟、少于30分钟、少于25分钟、少于20分钟、少于15分钟或少于10分钟。在一些实施方式中，将第三乳液搅拌的时间是多于5分钟、多于10分钟、多于15分钟、多于20分钟、多于25分钟、多于30分钟、多于35分钟或多于40分钟。

在一些实施方式中，第三乳状液和预乳化溶液中的每一者的搅拌速度独立地是约800rpm至约1500rpm、约800rpm至约1450rpm、约800rpm至约1400rpm、约800rpm至约1350rpm、约800rpm至约1300rpm、约800rpm至约1250rpm、约800rpm至约1200rpm、约780rpm至约1180rpm、约760rpm至约1160rpm或约740rpm至约1140rpm。在一些实施方式中，第三乳状液和预乳化溶液中的每一者的搅拌速度独立地是小于1500rpm、小于1450rpm、小于1400rpm、小于1350rpm、小于1300rpm、小于1250rpm、小于1200rpm、小于1150rpm、小于1100rpm、小于1050rpm、小于1000rpm、小于950rpm、小于900rpm或小于850rpm。在一些实施方式中，第三乳状液和预乳化溶液中的每一者的搅拌速度独立地是大于800rpm、大于850rpm、大于900rpm、大于950rpm、大于1000rpm、大于1050rpm、大于1100rpm、大于1150rpm、大于1200rpm、大于1250rpm、大于1300rpm、大于1350rpm、大于1400rpm或大于1450rpm。

在一些实施方式中，将预乳化溶液搅拌的时间是约10分钟至约60分钟、约15分钟至约60分钟、约20分钟至约60分钟、约25分钟至约60分钟、约30分钟至约60分钟、约30分钟至约55分钟或约30分钟至约50分钟。在一些实施方式中，将预乳化溶液搅拌的时间是少于60分钟、少于55分钟、少于50分钟、少于45分钟、少于40分钟、少于35分钟、少于30分钟、少于25分钟、少于20分钟或少于15分钟。在一些实施方式中，将预乳化溶液搅拌的时间是多于10分钟、多于15分钟、多于20分钟、多于25分钟、多于30分钟、多于35分钟、多于40分钟、多于45分钟、多于50分钟或多于55分钟。

在一些实施方式中，通过组合物的聚合获得共聚物。在一些实施方式中，组合物包含含有羧酸盐基团的单体、含有羧酸基团的单体、含有腈基基团的单体、含有酰胺基团的单体、含有羟基基团的单体以及至少一种阴离子反应型乳化剂。在一些实施方式中，通过在步骤102中添加的中和剂中和含有羧酸基团的单体以形成含有羧酸盐基团的单体。

在一些实施方式中，含有羧酸盐基团的单体是丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、巴豆酸盐、2-丁基巴豆酸盐、肉桂酸盐、马来酸盐、马来酸酐盐、富马酸盐、衣康酸盐、衣康酸酐盐、4,4-二甲基衣康酸盐(tetraconic acid salt)或其组合。在某些实施方式中，含有羧酸盐基团的单体是2-乙基丙烯酸盐、异巴豆酸盐、顺式-2-戊烯酸盐、反式-2-戊烯酸盐、当归酸盐、惕格酸盐、3,3-二甲基丙烯酸盐、3-丙基丙烯酸盐、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸盐、顺式-2-甲基-3-乙基丙烯酸盐、3-异丙基丙烯酸盐、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸盐、顺式-3-甲基-3-乙基丙烯酸盐、2-异丙基丙烯酸盐、三甲基丙烯酸盐、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸盐、3-丁基丙烯酸盐、2-丁基丙烯酸盐、2-戊基丙烯酸盐、2-甲基-2-己烯酸盐、反式-3-甲基-2-己烯酸盐、3-甲基-3-丙基丙烯酸盐、2-乙基-3-丙基丙烯酸盐、2,3-二乙基丙烯酸盐、3,3-二乙基丙烯酸盐、3-甲基-3-己基丙烯酸盐、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸盐、2-甲基-3-戊基丙烯酸盐、3-甲基-3-戊基丙烯酸盐、4-甲基-2-己烯酸盐、4-乙基-2-己烯酸盐、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸盐、3-叔丁基丙烯酸盐、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸盐、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸盐、3-甲基-3-异丙基丙烯酸盐、2-甲基-3-异丙基丙烯酸盐、反式-2-辛烯酸盐、顺式-2-辛烯酸盐、反式-2-癸烯酸盐、α-乙酰氧基丙烯酸盐、β-反式-芳氧基丙烯酸盐、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸盐或其组合。在一些实施方式中，含有羧酸盐基团的单体是甲基马来酸盐、二甲基马来酸盐、苯基马来酸盐、溴马来酸盐、氯马来酸盐、二氯马来酸盐、氟马来酸盐、二氟马来酸盐或其组合。

在一些实施方式中，含有羧酸盐基团的单体是含有碱金属羧酸盐基团的单体。形成碱金属羧酸盐的碱金属的实例包括锂、钠和钾。在一些实施方式中，含有羧酸盐基团的单体是含有羧酸铵盐基团的单体。

在一些实施方式中，组合物中含有羧酸基团的单体与含有羧酸盐基团的单体的摩尔比是约0至约2.5、约0至约2.4、约0.1至约2.4、约0.2至约2.4、约0.3至约2.4、约0.4至约2.4、约0.5至约2.4、约0.6至约2.4、约0.6至约2.3、约0.6至约2.2、约0.6至约2.1、约0.6至约2、约0.6至约1.9、约0.6至约1.8、约0.6至约1.7、约0.6至约1.6、约0.6至约1.5、约0.6至约1.4、约0.6至约1.3、约0.5至约2.2、约0.5至约1.3、约0.3至约1.3或约0.3至约2.2。

在一些实施方式中，组合物中含有羧酸基团的单体与含有羧酸盐基团的单体的摩尔比小于2.5、小于2.4、小于2.3、小于2.2、小于2.1、小于2、小于1.9、小于1.8、小于1.7、小于1.6、小于1.5、小于1.4、小于1.3、小于1.2、小于1.1、小于1、小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4、小于0.3或小于0.2。在一些实施方式中，组合物中含有羧酸基团的单体与含有羧酸盐基团的单体的摩尔比大于0、大于0.1、大于0.2、大于0.3、大于0.4、大于0.5、大于0.6、大于0.7、大于0.8、大于0.9、大于1、大于1.1、大于1.2、大于1.3、大于1.4、大于1.5、大于1.6、大于1.7、大于1.8、大于1.9、大于2、大于2.1、大于2.2、大于2.3或大于2.4。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有羧酸基团的单体占的比例是按摩尔计约0％至约9％、约0％至约8.8％、约0％至约8.6％、约0％至约8.4％、约0％至约8.2％、约0％至约8％、约0％至约7.8％、约0％至约7.6％、约0％至约7.4％、约0％至约7.2％、约0％至约7％、约0％至约6.8％、约0％至约6.6％、约0％至约6.4％、约0％至约6.2％、约0％至约6％、约0％至约5.8％、约0％至约5.6％、约0％至约5.4％、约0％至约5.2％、约0％至约5％、约0％至约4.8％、约0％至约4.6％、约0％至约4.4％、约0％至约4.2％、约0％至约4％、约0.2％至约4％或约0.4％至约5％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有羧酸基团的单体占的比例是按摩尔计少于9％、少于8.5％、少于8％、少于7.5％、少于7％、少于6.5％、少于6％、少于5.5％、少于5％、少于4.5％、少于4％、少于3.5％、少于3％、少于2.5％、少于2％、少于1.5％、少于1％或少于0.5％。在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有羧酸基团的单体占的比例是按摩尔计多于0％、多于0.5％、多于1％、多于1.5％、多于2％、多于2.5％、多于3％、多于3.5％、多于4％、多于4.5％、多于5％、多于5.5％、多于6％、多于6.5％、多于7％、多于7.5％、多于8％或多于8.5％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有羧酸盐基团的单体占的比例是按摩尔计约1％至约6％、约1％至约5.8％、约1％至约5.6％、约1％至约5.4％、约1％至约5.2％、约1％至约5％、约1.2％至约5％、约1.4％至约5％、约1.6％至约5％、约1.8％至约5％、约2％至约5％、约2％至约4.9％、约2％至约4.8％、约2％至约4.7％、约2％至约4.6％、约2％至约4.5％、约2％至约4.4％、约2％至约4.3％、约2％至约4.2％、约2％至约4.1％、约2％至约4％、约2.1％至约4％、约2.2％至约4％、约2.3％至约4％、约2.4％至约4％、约2.5％至约4％、约2.6％至约4％、约2.7％至约4％、约2.8％至约4％、约2.9％至约4％、约3％至约4％、约3％至约3.9％、约3％至约3.8％、约3％至约3.7％、约3％至约3.6％或约3％至约3.5％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有羧酸盐基团的单体占的比例是按摩尔计少于6％、少于5.8％、少于5.6％、少于5.4％、少于5.2％、少于5％、少于4.8％、少于4.6％、少于4.4％、少于4.2％、少于4％、少于3.8％、少于3.6％、少于3.4％、少于3.2％、少于3％、少于2.8％、少于2.6％、少于2.4％、少于2.2％、少于2％、少于1.8％、少于1.6％或少于1.4％。在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有羧酸盐基团的单体占的比例是按摩尔计多于1％、多于1.2％、多于1.4％、多于1.6％、多于1.8％、多于2％、多于2.2％、多于2.4％、多于2.6％、多于2.8％、多于3％、多于3.2％、多于3.4％、多于3.6％、多于3.8％、多于4％、多于4.2％、多于4.4％、多于4.6％、多于4.8％、多于5％、多于5.2％、多于5.4％、多于5.6％或多于5.8％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有酰胺基团的单体占的比例是按摩尔计约20％至约37％、约20％至约36.5％、约20％至约36％、约20％至约35.5％、约20％至约35％、约20.5％至约35％、约21％至约35％、约21.5％至约35％、约22％至约35％、约22.5％至约35％、约23％至约35％、约23.5％至约35％、约24％至约35％、约24.5％至约35％、约25％至约35％、约25％至约34.5％、约25％至约34％、约25％至约33.5％、约25％至约33％、约25.5％至约33％、约26％至约33％、约26.5％至约33％、约27％至约33％、约25％至约33％或约25％至约36％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有酰胺基团的单体占的比例是按摩尔计少于37％、少于36％、少于35％、少于34％、少于33％、少于32％、少于31％、少于30％、少于29％、少于28％、少于27％、少于26％、少于25％、少于24％、少于23％或少于22％。在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有酰胺基团的单体占的比例是按摩尔计多于20％、多于21％、多于22％、多于23％、多于24％、多于25％、多于26％、多于27％、多于28％、多于29％、多于30％、多于31％、多于32％、多于33％、多于34％、多于35％或多于36％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有腈基基团的单体占的比例是按摩尔计约52％至约70％、约52.5％至约70％、约53％至约70％、约53.5％至约70％、约54％至约70％、约54.5％至约70％、约55％至约70％、约55％至约69％、约55％至约68％、约55％至约67％、约55％至约66％、约55％至约65％、约55.5％至约65％、约56％至约65％、约56.5％至约65％、约57％至约65％、约57.5％至约65％、约58％至约65％、约58％至约64％或约58％至约70％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有腈基基团的单体占的比例是按摩尔计少于70％、少于69％、少于68％、少于67％、少于66％、少于65％、少于64％、少于63％、少于62％、少于61％、少于60％、少于59％、少于58％、少于57％、少于56％、少于55％、少于54％或少于53％。在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有腈基基团的单体占的比例是按摩尔计多于52％、多于53％、多于54％、多于55％、多于56％、多于57％、多于58％、多于59％、多于60％、多于61％、多于62％、多于63％、多于64％、多于65％、多于66％、多于67％、多于68％或多于69％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有羟基基团的单体占的比例是按摩尔计约2％至约10％、约2.5％至约10％、约3％至约10％、约3.2％至约10％、约3.4％至约10％、约3.6％至约10％、约3.8％至约10％、约4％至约10％、约4％至约9.5％、约4％至约9％、约4％至约8.5％、约4％至约8％、约4％至约7.5％、约4％至约7％、约4.2％至约9％、约4.4％至约9％、约4.6％至约9％、约4.8％至约9％或约5％至约9％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有羟基基团的单体占的比例是按摩尔计少于10％、少于9.5％、少于9％、少于8.5％、少于8％、少于7.5％、少于7％、少于6.5％、少于6％、少于5.5％、少于5％、少于4.5％、少于4％、少于3.5％、少于3％或少于2.5％。在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有羟基基团的单体占的比例是按摩尔计多于2％、多于2.5％、多于3％、多于3.5％、多于4％、多于4.5％、多于5％、多于5.5％、多于6％、多于6.5％、多于7％、多于7.5％、多于8％、多于8.5％、多于9％或多于9.5％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计约0.02％至约2.5％、约0.02％至约2.4％、约0.02％至约2.3％、约0.02％至约2.2％、约0.02％至约2.1％、约0.02％至约2％、约0.02％至约1.9％、约0.02％至约1.8％、约0.02％至约1.7％、约0.02％至约1.6％、约0.02％至约1.5％、约0.02％至约1.4％、约0.02％至约1.3％、约0.02％至约1.2％、约0.02％至约1.1％、约0.02％至约1％、约0.03％至约1％、约0.04％至约1％、约0.05％至约1％或约0.06％至约1.2％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计少于2.5％、少于2.4％、少于2.3％、少于2.2％、少于2.1％、少于2％、少于1.9％、少于1.8％、少于1.7％、少于1.6％、少于1.5％、少于1.4％、少于1.3％、少于1.2％、少于1.1％、少于1％、少于0.9％、少于0.8％、少于0.7％、少于0.6％或少于0.5％。在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计多于0.02％、多于0.04％、多于0.1％、多于0.2％、多于0.3％、多于0.4％、多于0.5％、多于0.6％、多于0.7％、多于0.8％、多于0.9％、多于1％、多于1.1％、多于1.2％、多于1.3％、多于1.4％、多于1.5％、多于1.6％、多于1.7％、多于1.8％、多于1.9％、多于2％、多于2.1％、多于2.2％、多于2.3％或多于2.4％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，基于聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计约0.02％至约0.5％、约0.02％至约0.48％、约0.02％至约0.46％、约0.02％至约0.44％、约0.02％至约0.42％、约0.02％至约0.4％、约0.02％至约0.38％、约0.02％至约0.36％、约0.02％至约0.34％、约0.02％至约0.32％、约0.02％至约0.3％、约0.02％至约0.29％、约0.02％至约0.28％、约0.02％至约0.27％、约0.02％至约0.26％、约0.02％至约0.25％、约0.02％至约0.24％、约0.02％至约0.23％、约0.02％至约0.22％、约0.02％至约0.21％、约0.02％至约0.2％、约0.02％至约0.19％、约0.02％至约0.18％、约0.02％至约0.17％、约0.02％至约0.16％、约0.02％至约0.15％、约0.03％至约0.15％、约0.04％至约0.15％、约0.03％至约0.25％或约0.03％至约0.2％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，基于聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计少于0.5％、少于0.45％、少于0.4％、少于0.35％、少于0.3％、少于0.28％、少于0.26％、少于0.24％、少于0.22％、少于0.2％、少于0.18％、少于0.16％、少于0.14％、少于0.12％、少于0.1％、少于0.08％、少于0.06％或少于0.04％。在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，基于聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计多于0.02％、多于0.04％、多于0.06％、多于0.08％、多于0.1％、多于0.12％、多于0.14％、多于0.16％、多于0.18％、多于0.2％、多于0.22％、多于0.24％、多于0.26％、多于0.28％、多于0.3％、多于0.35％、多于0.4％或多于0.45％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，基于非聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计约0.25％至约2.5％、约0.25％至约2.45％、约0.25％至约2.4％、约0.25％至约2.35％、约0.25％至约2.3％、约0.25％至约2.25％、约0.25％至约2.2％、约0.25％至约2.15％、约0.25％至约2.1％、约0.25％至约2.05％、约0.25％至约2％、约0.25％至约1.95％、约0.25％至约1.9％、约0.25％至约1.85％、约0.25％至约1.8％、约0.25％至约1.75％、约0.25％至约1.7％、约0.25％至约1.65％、约0.25％至约1.6％、约0.3％至约1.6％、约0.35％至约1.6％、约0.4％至约1.6％、约0.45％至约1.6％、约0.5％至约2％或约0.5％至约1.75％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，基于非聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计少于2.5％、少于2.4％、少于2.3％、少于2.2％、少于2.1％、少于2％、少于1.9％、少于1.8％、少于1.7％、少于1.6％、少于1.5％、少于1.4％、少于1.3％、少于1.2％、少于1.1％、少于1％、少于0.9％、少于0.8％、少于0.7％、少于0.6％、少于0.5％或少于0.4％。在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，基于非聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计多于0.25％、多于0.3％、多于0.4％、多于0.5％、多于0.6％、多于0.7％、多于0.8％、多于0.9％、多于1％、多于1.1％、多于1.2％、多于1.3％、多于1.4％、多于1.5％、多于1.6％、多于1.7％、多于1.8％、多于1.9％、多于2％、多于2.1％、多于2.2％、多于2.3％或多于2.4％。

在一些实施方式中，在步骤104中，通过将一份预乳化溶液添加到分散介质中以形成种子乳液。

在一些实施方式中，在将一份预乳化溶液添加到分散介质中以形成种子乳液之前，将分散介质的温度升高至约30℃至约70℃、约30℃至约65℃、约30℃至约60℃、约30℃至约55℃或约30℃至约50℃。在一些实施方式中，在向分散介质中添加一份预乳化溶液以形成种子乳液之前，将分散介质的温度升高至低于70℃、低于65℃、低于60℃、低于55℃、低于50℃、低于45℃、低于40℃或低于35℃。在一些实施方式中，在将一份预乳化溶液添加到分散介质中以形成种子乳液之前，将分散介质的温度升高至高于30℃、高于35℃、高于40℃、高于45℃、高于50℃、高于55℃、高于60℃或高于65℃。

在一些实施方式中，基于预乳化溶液的总重量，为形成种子乳液而添加的预乳化溶液的比例是按重量计约1％至约15％、约1％至约14％、约1％至约13％、约1％至约12％、约1％至约11％、约1％至约10％、约1％至约9％、约1％至约8％、约1％至约7％、约1％至约6％或约1％至约5％。在一些实施方式中，基于预乳化溶液的总重量，为形成种子乳液而添加的预乳化溶液的比例是按重量计少于15％、少于14％、少于13％、少于12％、少于11％、少于10％、少于9％、少于8％、少于7％、少于6％、少于5％、少于4％、少于3％或少于2％。在一些实施方式中，基于预乳化溶液的总重量，为形成种子乳液而添加的预乳化溶液的比例是按重量计多于1％、多于2％、多于3％、多于4％、多于5％、多于6％、多于7％、多于8％、多于9％、多于10％、多于11％、多于12％、多于13％或多于14％。

在一些实施方式中，种子乳液的搅拌速度是约50rpm至约500rpm、约50rpm至约450rpm、约50rpm至约400rpm、约50rpm至约350rpm、约50rpm至约300rpm、约100rpm至约300rpm、约120rpm至约280rpm或约140rpm至约260rpm。在一些实施方式中，种子乳液的搅拌速度是小于500rpm、小于450rpm、小于400rpm、小于350rpm、小于300rpm、小于250rpm、小于200rpm、小于150rpm或小于100rpm。在一些实施方式中，种子乳液的搅拌速度是大于50rpm、大于100rpm、大于150rpm、大于200rpm、大于250rpm、大于300rpm、大于350rpm、大于400rpm或大于450rpm。

在一些实施方式中，将种子乳液搅拌的时间是约10分钟至约60分钟、约15分钟至约60分钟、约20分钟至约60分钟、约20分钟至约55分钟、约20分钟至约50分钟、约20分钟至约45分钟、约20分钟至约40分钟、约20分钟至约35分钟或约25分钟至约35分钟。在一些实施方式中，将种子乳液搅拌的时间是少于60分钟、少于55分钟、少于50分钟、少于45分钟、少于40分钟、少于35分钟、少于30分钟、少于25分钟、少于20分钟或少于15分钟。在一些实施方式中，将种子乳液搅拌的时间是多于10分钟、多于15分钟、多于20分钟、多于25分钟、多于30分钟、多于35分钟、多于40分钟、多于45分钟、多于50分钟或多于55分钟。

在一些实施方式中，将种子乳液的温度升高至约60℃至约80℃、约62℃至约80℃、约64℃至约80℃、约66℃至约80℃、约66℃至约78℃、约68℃至约78℃或约68℃至约76℃。在一些实施方式中，将种子乳液的温度升高至低于80℃、低于78℃、低于74℃、低于72℃、低于70℃、低于68℃、低于66℃、低于64℃或低于62℃。在一些实施方式中，将种子乳液的温度升高至高于60℃、高于62℃、高于64℃、高于66℃、高于68℃、高于70℃、高于72℃、高于74℃、高于76℃或高于78℃。

在一些实施方式中，通过将引发剂溶解在水中制备引发剂溶液。在一些实施方式中，在步骤105中，通过将一份引发剂溶液滴加至种子乳液中来形成第一悬浮液。

在一些实施方式中，基于引发剂溶液的总重量，加入种子乳液中的引发剂溶液的比例是按重量计约5％至约40％、约5％至约38％、约5％至约36％、约5％至约34％、约5％至约32％、约5％至约30％、约7％至约30％、约10％至约30％、约12％至约30％、约12％至约28％、约14％至约28％、约14％至约26％、约16％至约26％或约16％至约24％。在一些实施方式中，基于引发剂溶液的总重量，加入种子乳液中的引发剂溶液的比例是按重量计少于40％、少于38％、少于36％、少于34％、少于32％、少于30％、少于28％、少于26％、少于24％、少于22％、少于20％、少于18％、少于16％、少于14％、少于12％、少于10％或少于8％。在一些实施方式中，基于引发剂溶液的总重量，加入种子乳液中的引发剂溶液的比例是按重量计多于5％、多于7％、多于10％、多于12％、多于14％、多于16％、多于18％、多于20％、多于22％、多于24％、多于26％、多于28％、多于30％、多于32％、多于34％、多于36％或多于38％。

在一些实施方式中，将引发剂溶液滴加至种子乳液中的时间是约1分钟至约15分钟、约1分钟至约14分钟、约1分钟至约13分钟、约1分钟至约12分钟、约1分钟至约11分钟、约1分钟至约10分钟、约2分钟至约10分钟、约2分钟至约10分钟、约2分钟至约9分钟、约3分钟至约9分钟或约3分钟至约8分钟。在一些实施方式中，将引发剂溶液滴加至种子乳液中的时间是少于15分钟、少于14分钟、少于13分钟、少于12分钟、少于11分钟、少于10分钟、少于9分钟、少于8分钟、少于7分钟、少于6分钟、少于5分钟、少于4分钟、少于3分钟或少于2分钟。在一些实施方式中，将引发剂溶液滴加至种子乳液中的时间是多于1分钟、多于2分钟、多于3分钟、多于4分钟、多于5分钟、多于6分钟、多于7分钟、多于8分钟、多于9分钟、多于10分钟、多于11分钟、多于12分钟、多于13分钟或多于14分钟。

在本发明中发生的聚合遵循自由基机理，其中引发剂用于产生自由基，其进而导致聚合物链的增长(propagation)。本文使用的自由基可以通过热分解或氧化还原反应产生。本文公开的自由基引发剂是水溶性的。

水溶性自由基引发剂在水相中热分解以产生可引发聚合的自由基。在一些实施方式中，水溶性引发剂可以选自由基于过硫酸盐的引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等；基于偶氮基的引发剂，例如偶氮二(异丁基-脒盐酸盐)(AIBA)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(AAPH)、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、双[2-(4'-磺苯基)烷基]-2,2'-偶氮二异丁酸铵盐(bis[2-(4’-sulfophenyl)alkyl]-2,2’-azodiisobutyrate ammonium salts)、2,2'-偶氮二(N-2'-甲基丙酰基-2-氨基-烷基-1-磺酸盐等；基于过氧化物的引发剂例如过氧化氢、过氧化叔丁醇、琥珀酸过氧化物等及其组合构成的群组。

在一些实施方式中，水溶性自由基引发剂可以与还原剂一起使用以建立氧化还原引发体系(redox initiator system)。这允许在相对低的温度下通过氧化还原反应产生自由基，并促进聚合率的提升。

在一些实施方式中，还原剂可以选自由亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、二氧化硫脲、硫酸亚铁、氯化亚铁、抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、异抗坏血酸、葡萄糖、甲醛次硫酸氢的金属盐、Bruggolite FF6M及其组合构成的群组。

在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，水溶性自由基引发剂占的比例是按重量计约0.05％至约0.5％、约0.06％至约0.5％、约0.07％至约0.5％、约0.08％至约0.5％、约0.09％至约0.5％、约0.1％至约0.5％、约0.1％至约0.48％、约0.1％至约0.46％、约0.1％至约0.44％、约0.1％至约0.42％、约0.1％至约0.4％、约0.1％至约0.38％、约0.1％至约0.36％、约0.1％至约0.34％、约0.1％至约0.32％、约0.1％至约0.3％、约0.1％至约0.29％、约0.1％至约0.28％、约0.1％至约0.27％、约0.1％至约0.26％、约0.1％至约0.25％、约0.11％至约0.25％、约0.12％至约0.25％、约0.13％至约0.25％、约0.14％至约0.25％或约0.15％至约0.25％。当水溶性自由基引发剂在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量中所占的比例在上述范围内时，可以获得较高的单体转化率，且粘结剂组合物可以表现出更好的整体粘结性能。

在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，水溶性自由基引发剂占的比例是按重量计少于0.5％、少于0.4％、少于0.38％、少于0.36％、少于0.34％、少于0.32％、少于0.3％、少于0.28％、少于0.26％、少于0.24％、少于0.22％、少于0.2％、少于0.19％、少于0.18％、少于0.17％、少于0.16％、少于0.15％、少于0.14％、少于0.13％、少于0.12％、少于0.11％、少于0.1％或少于0.08％。在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，水溶性自由基引发剂占的比例是按重量计多于0.05％、多于0.07％、多于0.1％、多于0.12％、多于0.15％、多于0.18％、多于0.2％、多于0.22％、多于0.25％、多于0.27％、多于0.3％、多于0.32％、多于0.35％、多于0.37％、多于0.4％、多于0.42％、多于0.45％或多于0.47％。

在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，还原剂占的比例是按重量计约0.01％至约0.2％、约0.01％至约0.19％、约0.01％至约0.18％、约0.01％至约0.17％、约0.01％至约0.16％、约0.01％至约0.15％、约0.01％至约0.14％、约0.01％至约0.13％、约0.01％至约0.12％、约0.01％至约0.11％、约0.01％至约0.1％、约0.02％至约0.1％、约0.03％至约0.1％、约0.04％至约0.1％、约0.05％至约0.1％。

在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，还原剂占的比例是按重量计少于0.2％、少于0.19％、少于0.18％、少于0.17％、少于0.16％、少于0.15％、少于0.14％、少于0.13％、少于0.12％、少于0.11％、少于0.1％、少于0.09％、少于0.08％、少于0.07％、少于0.06％、少于0.05％或少于0.04％。在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，还原剂占的比例是按重量计多于0.01％、多于0.02％、多于0.03％、多于0.04％、多于0.05％、多于0.06％、多于0.07％、多于0.08％、多于0.09％、多于0.1％、多于0.11％、多于0.12％、多于0.13％、多于0.14％、多于0.15％或多于0.16％。

在一些实施方式中，当选择氧化还原引发体系作为引发剂时，水溶性自由基引发剂与还原剂的摩尔比是约0.2至约10、约0.2至约9、约0.2至约8、约0.2至约7、约0.2至约6、约0.2至约5、约0.3至约5、约0.4至约5、约0.5至约5、约0.6至约5、约0.7至约5、约0.8至约5、约0.9至约5、约1至约5、约0.5至约4.5、约0.5至约4、约0.6至约3.5、约0.6至约3、约0.8至约3或约0.2至约1。在一些实施方式中，当选择氧化还原引发体系作为引发剂时，水溶性自由基引发剂与还原剂的摩尔比小于10、小于9、小于8、小于7、小于6、小于5、小于4.8、小于4.6、小于4.4、小于4.2、小于4、小于3.8、小于3.6、小于3.4、小于3.2、小于3、小于3.8、小于3.6、小于3.4、小于3.2、小于3、小于2.8、小于2.6、小于2.4、小于2.2、小于2、小于1.8、小于1.6、小于1.4、小于1.2、小于1、小于0.8、小于0.6或小于0.4。在一些实施方式中，当选择氧化还原引发体系作为引发剂时，水溶性自由基引发剂与还原剂的摩尔比大于0.2、大于0.4、大于0.6、大于0.8、大于1、大于1.2、大于1.4、大于1.6、大于1.8、大于2、大于2.2、大于2.4、大于2.6、大于2.8、大于3、大于3.2、大于3.4、大于3.6、大于3.8、大于4、大于4.2、大于4.4、大于4.6、大于4.8、大于5、大于6、大于7、大于8或大于9。

聚合温度取决于所使用的引发剂种类。在一些实施方式中，聚合的反应温度是约50℃至约90℃、约50℃至约85℃、约50℃至约80℃、约50℃至约75℃、约50℃至约70℃、约55℃至约75℃、约55℃至约80℃、约55℃至约85℃、约60℃至约80℃、约60℃至约75℃、约60℃至约70℃或约55℃至约70℃。当聚合的反应温度在上述范围内时，可以获得较高的反应稳定性，且粘结剂组合物可以表现出较好的整体粘结性能。在一些实施方式中，聚合的反应温度低于90℃、低于85℃、低于80℃、低于75℃、低于70℃、低于65℃、低于60℃或低于55℃。在一些实施方式中，聚合的反应温度高于50℃、高于55℃、高于60℃、高于65℃、高于70℃、高于75℃、高于80℃或高于85℃。

在一些实施方式中，聚合过程中混合器的搅拌速度是约100rpm至约1000rpm、约100rpm至约950rpm、约100rpm至约900rpm、约100rpm至约850rpm、约100rpm至约800rpm、约100rpm至约750rpm、约100rpm至约700rpm、约100rpm至约650rpm、约100rpm至约600rpm、约100rpm至约550rpm、约100rpm至约500rpm、约150rpm至约500rpm、约200rpm至约500rpm、约250rpm至约500rpm、约250rpm至约450rpm、约300rpm至约450rpm或约300rpm至约400rpm。在一些实施方式中，聚合过程中混合器的搅拌速度小于1000rpm、小于950rpm、小于900rpm、小于850rpm、小于800rpm、小于750rpm、小于700rpm、小于650rpm、小于600rpm、小于550rpm、小于500rpm、小于450rpm、小于400rpm、小于400rpm、小于350rpm、小于300rpm、小于250rpm、小于200rpm或小于150rpm。在一些实施方式中，聚合过程中混合器的搅拌速度大于100rpm、大于150rpm、大于200rpm、大于250rpm、大于300rpm、大于350rpm、大于400rpm、大于450rpm、大于500rpm、大于550rpm、大于600rpm、大于650rpm、大于700rpm、大于750rpm、大于800rpm、大于850rpm、大于900rpm或大于950rpm。

在一些实施方式中，将第一悬浮液搅拌的时间是约10分钟至约60分钟、约15分钟至约60分钟、约20分钟至约60分钟、约20分钟至约55分钟、约20分钟至约50分钟、约20分钟至约45分钟或约20分钟至约40分钟。在一些实施方式中，将第一悬浮液搅拌的时间是少于60分钟、少于55分钟、少于50分钟、少于45分钟、少于40分钟、少于35分钟、少于30分钟、少于25分钟、少于20分钟或少于15分钟。在一些实施方式中，将第一悬浮液搅拌的时间是多于10分钟、多于15分钟、多于20分钟、多于25分钟、多于30分钟、多于35分钟、多于40分钟、多于45分钟、多于50分钟或多于55分钟。

在一些实施方式中，在步骤106中，通过同时将剩余的预乳化溶液和引发剂溶液滴加至第一悬浮液中以形成第二悬浮液。

在一些实施方式中，将剩余的预乳化溶液滴加至第一悬浮液中的时间是约2小时至约6小时、约2.5小时至约6小时、约2.5小时至约5.5小时、约3小时至约5.5小时、约3小时至约5小时、约3.5小时至约5小时或约3.5小时至约4.5小时。在一些实施方式中，将剩余的预乳化溶液滴加至第一悬浮液中的时间是少于6小时、少于5.5小时、少于5小时、少于4.5小时、少于4小时、少于3.5小时、少于3小时或少于2.5小时。在一些实施方式中，将剩余的预乳化溶液滴加至第一悬浮液中的时间是多于2小时、多于2.5小时、多于3小时、多于3.5小时、多于4小时、多于4.5小时、多于5小时或多于5.5小时。

在一些实施方式中，将剩余的引发剂溶液滴加至第一悬浮液中的时间是约2小时至约7小时、约2.5小时至约7小时、约3小时至约7小时、约3小时至约6.5小时、约3小时至约6小时、约3.5小时至约6小时或约3.5小时至约5.5小时。在一些实施方式中，将剩余的引发剂溶液滴加至第一悬浮液中的时间是少于7小时、少于6.5小时、少于6小时、少于5.5小时、少于5小时、少于4.5小时、少于4小时、少于3.5小时、少于3小时或少于2.5小时。在一些实施方式中，将剩余的引发剂溶液滴加至第一悬浮液中的时间是多于2小时、多于2.5小时、多于3小时、多于3.5小时、多于4小时、多于4.5小时、多于5小时、多于5.5小时、多于6小时或多于6.5小时。

在一些实施方式中，通过在水中添加自交联单体来制备自交联单体溶液。在某些实施方式中，在步骤106中，在添加剩余的预乳化溶液和引发剂溶液之后立即将自交联单体溶液滴加至第二悬浮液中来形成反应混合物。

交联是指通过共价键或离子键连接两个或多个聚合物链。交联单体可以被添加到粘结剂组合物中以实现该过程。交联单体的加入提高了粘结剂组合物中聚合物的交联密度。粘结剂组合物中聚合物交联密度的提高提供优异的阻隔效能，其最终增强了由此形成的电极层的耐水性、耐划伤性、耐化学性和硬度。交联的引入可通过外部交联剂或通过在主聚合物链上插入交联基团或体系的自交联单体。

在一些实施方式中，自交联聚合物可应用于本发明中的粘结剂组合物以改善或改变其机械性能。当粘结剂组合物干燥形成膜时，聚合物链的两个相互官能团之间发生自交联，随后聚合物交联成三维网络结构。通过水蒸发、pH值变化或在比聚合发生的更高的温度下固化可以引发这种交联反应。

在一些实施方式中，自交联单体可选自由N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基-甲基)丙烯酰胺(IBMA)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸三甲氧基硅基丙酯(TSPMA)、己二酸二酰肼(ADH)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、二乙烯基苯(DVB)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三异丙氧基硅烷(VTPS)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MATS)、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、异丙氧基乙烯基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、磷酸盐或络合物、丙酸盐或络合物、硫酸盐或络合物、硝酸盐或络合物、醋酸盐或络合物，酒石酸盐或络合物、铵盐或络合物、氧化物盐或络合物、碳酸盐或络合物、乙酰丙酮盐或络合物及其组合构成的群组。

在一些实施方式中，将自交联单体溶液滴加至第二悬浮液中的时间是约5分钟至约40分钟、约10分钟至约40分钟、约10分钟至约35分钟、约10分钟至约30分钟、约15分钟至约30分钟或约15分钟至约25分钟。在一些实施方式中，将自交联单体溶液滴加至第二悬浮液中的时间为少于40分钟、少于35分钟、少于30分钟、少于25分钟、少于20分钟、少于15分钟或少于10分钟。在一些实施方式中，将自交联单体溶液滴加至第二悬浮液中的时间为多于5分钟、多于10分钟、多于15分钟、多于20分钟、多于25分钟、多于30分钟或多于35分钟。

在一些实施方式中，添加自交联单体溶液后的聚合反应时间为约8小时至约24小时、约9小时至约24小时、约10小时至约24小时、约11小时至约24小时、约12小时至约24小时、约13小时至约24小时、约14小时至约24小时、约15小时至约24小时、约16小时至约24小时、约16小时至约23小时、约16小时至约22小时、约16小时至约21小时、约16小时至约20小时、约12小时至约20小时、约18小时至约22小时、约16小时至约24小时或约14小时至约20小时。

在一些实施方式中，添加自交联单体溶液后的聚合反应时间少于24小时、少于23小时、少于22小时、少于21小时、少于20小时、少于19小时、少于18小时、少于17小时、少于16小时、少于15小时、少于14小时、少于13小时、少于12小时、少于11小时、少于10小时或少于9小时。在一些实施方式中，添加自交联单体溶液后的聚合反应时间为多于8小时、多于9小时、多于10小时、多于11小时、多于12小时、多于13小时、多于14小时、多于15小时、多于16小时、多于17小时、多于18小时、多于19小时、多于20小时、多于21小时、多于22小时或多于23小时。

在一些实施方式中，添加自交联单体溶液和聚合发生时，反应混合物的搅拌时间是约8小时至约25小时、约8小时至约24小时、约8小时至约23小时、约8小时至约22小时时、约8小时至约21小时、约8小时至约20小时、约8小时至约19小时、约8小时至约18小时、约8小时至约17小时、约8小时至约16小时、约8小时至约15小时、约9小时至约15小时、约10小时至约15小时、约10小时至约14小时、约10小时至约13小时或约10小时至约12小时。在一些实施方式中，添加自交联单体溶液和聚合发生时，反应混合物的搅拌时间是少于25小时、少于23小时、少于20小时、少于18小时、少于16小时、少于14小时、少于12小时或少于10小时。在一些实施方式中，添加自交联单体溶液和聚合发生时，反应混合物的搅拌时间是多于8小时、多于10小时、多于12小时、多于14小时、多于16小时、多于18小时、多于20小时、多于22小时或多于24小时。

在其它实施方式中，不将自交联单体溶液添加到第二悬浮液中以形成反应混合物。在这种情况下，添加剩余的预乳化溶液和引发剂溶液之后的聚合反应时间是约8小时至约24小时、约9小时至约24小时、约10小时至约24小时、约11小时至约24小时、约12小时至约24小时、约13小时至约24小时、约14小时至约24小时、约15小时至约24小时、约16小时至约24小时、约16小时至约23小时、约16小时至约22小时、约16小时至约21小时、约16小时至约20小时、约12小时至约20小时、约18小时至约22小时、约16小时至约24小时或约14小时至约20小时。在一些实施方式中，添加剩余的预乳化溶液和引发剂溶液后的聚合反应时间是少于24小时、少于23小时、少于22小时、少于21小时、少于20小时、少于19小时、少于18小时、少于17小时、少于16小时、少于15小时、少于14小时、少于13小时、少于12小时、少于11小时、少于10小时或少于9小时。在一些实施方式中，添加剩余的预乳化溶液和引发剂溶液后的聚合反应时间为多于8小时、多于9小时、多于10小时、多于11小时、多于12小时、多于13小时、多于14小时、多于15小时、多于16小时、多于17小时、多于18小时、多于19小时、多于20小时、多于21小时、多于22小时或多于23小时。

在一些实施方式中，添加剩余的预乳化溶液和引发剂溶液和聚合发生时，第二悬浮液的搅拌时间是约10小时至约30小时、约11小时至约30小时、约12小时至约30小时、约13小时至约30小时、约14小时至约30小时、约15小时至约30小时、约15小时至约29小时、约15小时至约28小时、约15小时至约27小时、约15小时至约26小时、约15小时至约25小时、约16小时至约25小时、约16小时至约24小时、约17小时至约24小时、约17小时至约23小时、约18小时至约23小时、约18小时至约22小时。

在一些实施方式中，添加剩余的预乳化溶液和引发剂溶液和聚合发生时，第二悬浮液的搅拌时间是少于30小时、少于29小时、少于28小时、少于27小时、少于26小时、少于25小时、少于24小时、少于23小时、少于22小时、少于21小时、少于20小时、少于19小时、少于18小时、少于17小时、少于16小时、少于15小时、少于14小时、少于13小时、少于12小时、少于11小时、少于10小时或少于9小时。在一些实施方式中，添加剩余的预乳化溶液和引发剂溶液和聚合发生时，第二悬浮液的搅拌时间是多于10小时、多于11小时、多于12小时、多于13小时、多于14小时、多于15小时、多于16小时、多于17小时、多于18小时、多于19小时、多于20小时、多于21小时、多于22小时、多于23小时、多于24小时、多于25小时、多于26小时、多于27小时、多于28小时或多于29小时。

在一些实施方式中，通过将中和剂溶解在水中以制备中和溶液。在一些实施方式中，通过在步骤107中将中和溶液添加到第二悬浮液中以形成第三悬浮液。可以选择上述步骤102中的中和剂。在一些实施方式中，在步骤102中使用的中和剂可以对应于步骤107中使用的中和剂。在一些实施方式中，步骤102和步骤107中使用的中和剂可能不同。

在一些实施方式中，在添加中和溶液以形成第三悬浮液之前，将第二悬浮液的温度降低至约20℃至约40℃、约22℃至约40℃、约24℃至约40℃、约24℃至约38℃、约24℃至约36℃、约26℃至约36℃或约26℃至约34℃。在一些实施方式中，在添加中和溶液以形成第三悬浮液之前，将第二悬浮液的温度降低至低于40℃、低于38℃、低于36℃、低于34℃、低于32℃、低于30℃、低于28℃、低于26℃、低于24℃或低于22℃。在一些实施方式中，在添加中和溶液以形成第三悬浮液之前，将第二悬浮液的温度降低至高于20℃、高于22℃、高于24℃、高于26℃、高于28℃、高于30℃、高于32℃、高于34℃、高于36℃或高于38℃。

在其它实施方式中，通过向反应混合物中添加中和溶液形成第三悬浮液。在一些实施方式中，在添加中和溶液以形成第三悬浮液之前，将反应混合物的温度降低至约20℃至约40℃、约22℃至约40℃、约24℃至约40℃、约24℃至约38℃、约24℃至约36℃、约26℃至约36℃或约26℃至约34℃。在一些实施方式中，在添加中和溶液以形成第三悬浮液之前，将反应混合物的温度降低至低于40℃、低于38℃、低于36℃、低于34℃、低于32℃、低于30℃、低于28℃、低于26℃、低于24℃或低于22℃。在一些实施方式中，在添加中和溶液以形成第三悬浮液之前，将反应混合物的温度降低至高于20℃、高于22℃、高于24℃、高于26℃、高于28℃、高于30℃、高于32℃、高于34℃、高于36℃或高于38℃。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，添加的中和剂的总比例是按摩尔计约2％至约15％、约2％至约14.5％、约2％至约14％、约2％至约13.8％、约2％至约13.6％、约2％至约13.4％、约2％至约13.2％、约2％至约13％、约2％至约12.9％、约2％至约12.8％、约2％至约12.7％、约2％至约12.6％、约2％至约12.5％、约2％至约12.4％、约2％至约12.3％、约2％至约12.2％、约2％至约12.1％、约2％至约12％、约2.2％至约12％、约2.4％至约12％、约2.6％至约12％、约2.8％至约12％、约3％至约12％、约3.5％至约11.5％或约3％至约11.8％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，中和剂的总比例是按摩尔计少于15％、少于14％、少于13％、少于12％、少于11％、少于10％、少于9％、少于8％、少于7％、少于6％、少于5％或少于4％。在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，中和剂的总比例是按摩尔计多于2％、多于3％、多于4％、多于5％、多于6％、多于7％、多于8％、多于9％、多于10％、多于11％、多于12％、多于13％或多于14％。

在一些实施方式中，将第三悬浮液搅拌的时间是约2小时至约4小时、约2.25小时至约4小时、约2.5小时至约4小时、约2.5小时至约3.75小时、约2.5小时至约3.5小时、约2.75小时至约3.5小时、约2.75小时至约3.25小时、约2.5小时至约3小时、约2小时至约3小时、约3小时至约3.5小时或约3小时至约4小时。在一些实施方式中，将第三悬浮液搅拌的时间是少于4小时、少于3.75小时、少于3.5小时、少于3.25小时、少于3小时、少于2.75小时、少于2.5小时或少于2.25小时。在一些实施方式中，将第三悬浮液搅拌的时间是多于2小时、多于2.25小时、多于2.5小时、多于2.75小时、多于3小时、多于3.25小时、多于3.5小时或多于3.75小时。

在一些实施方式中，在步骤108中，通过过滤第三悬浮液形成粘结剂组合物。

在步骤102和步骤107中添加中和剂的目的是中和在步骤103中添加的含有羧酸基团的单体，以产生性质是微碱性的粘结剂组合物。将粘结剂组合物暴露在酸性条件下是不理想的，因为这可能破坏粘结剂组合物的分散。

在一些实施方式中，衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)包含羧酸盐基团。在一些实施方式中，羧酸盐基团是羧酸基团的盐。在一些实施方式中，衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)包含羧酸盐基团和羧酸基团的组合。在一些实施方式中，结构单元(a)包含碱金属羧酸盐基团。形成碱金属羧酸盐的碱金属的实例包括锂、钠和钾。在一些实施方式中，结构单元(a)包含羧酸铵盐基团。

在一些实施方式中，共聚物中羧酸基团与羧酸盐基团的摩尔比是约0至约0.2、约0至约0.19、约0至约0.18、约0至约0.17、约0至约0.16、约0至约0.15、约0至约0.14、约0至约0.13、约0至约0.12、约0至约0.11、约0至约0.1、约0至约0.095、约0至约0.09、约0至约0.085、约0至约0.08、约0至约0.075、约0至约0.07、约0至约0.065、约0至约0.06、约0至约0.055、约0至约0.05、约0至约0.045、约0至约0.04、约0至约0.035、约0至约0.03、约0.01至约0.07或约0.01至约0.05。

在一些实施方式中，共聚物中羧酸基团与羧酸盐基团的摩尔比小于0.2、小于0.18、小于0.16、小于0.14、小于0.12、小于0.1、小于0.09、小于0.08、小于0.07、小于0.06、小于0.05、小于0.04、小于0.03或小于0.02。在一些实施方式中，共聚物中羧酸基团与羧酸盐基团的摩尔比大于0、大于0.01、大于0.02、大于0.03、大于0.04、大于0.05、大于0.06、大于0.07、大于0.08、大于0.09、大于0.1、大于0.12、大于0.14、大于0.16或大于0.18。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中的单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(a)占的比例是按摩尔计约2％至约13％、约2％至约12.75％、约2％至约12.5％、约2％至约12.25％、约2％至约12％、约2.25％至约12％、约2.5％至约12％、约2.75％至约12％、约3％至约12％、约3.25％至约12％、约3.5％至约12％，约3.75％至约12％、约4％至约12％、约4.25％至约12％、约4.5％至约12％、约4.75％至约12％、约5％至约12％、约5.25％至约12％、约5.5％至约12％、约5.75％至约12％、约6％至约12％、约4％至约11.5％、约4％至约11％或约5％至约11％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(a)占的比例是按摩尔计少于13％、少于12.5％、少于12％、少于11.5％、少于11％、少于10.5％、少于10％、少于9.5％、少于9％、少于8.5％、少于8％、少于7.5％、少于7％、少于6.5％、少于6％、少于5.5％、少于5％、少于4.5％、少于4％、少于3.5％或少于3％。在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(a)占的比例是按摩尔计多于2％、多于2.5％、多于3％、多于3.5％、多于4％、多于4.5％、多于5％、多于5.5％、多于6％、多于6.5％、多于7％、多于7.5％、多于8％、多于8.5％、多于9％、多于9.5％、多于10％、多于10.5％、多于11％、多于11.5％、多于12％或多于12.5％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(b)占的比例是按摩尔计约20％至约37％、约20.5％至约37％、约21％至约37％、约21.5％至约37％、约22％至约37％、约22.5％至约37％、约23％至约37％、约23.5％至约37％、约24％至约37％、约24.5％至约37％、约25％至约37％，约25.5％至约37％、约26％至约37％、约26.5％至约37％、约27％至约37％、约27.5％至约37％、约28％至约37％、约29％至约37％、约29％至约36％、约29.5％至约36％、约30％至约36％、约25％至约35％或约28％至约37％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(b)占的比例是按摩尔计少于37％、少于36％、少于35％、少于34％、少于33％、少于32％、少于31％、少于30％、少于29％、少于28％、少于27％、少于26％、少于25％、少于24％、少于23％、少于22％或少于21％。在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(c)占的比例是按摩尔计多于20％、多于21％、多于22％、多于23％、多于24％、多于25％、多于26％、多于27％、多于28％、多于29％、多于30％、多于31％、多于32％、多于33％、多于34％、多于35％或多于36％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(c)占的比例是按摩尔计约52％至约70％、约52.5％至约70％、约53％至约70％、约53.5％至约70％、约54％至约70％、约54.5％至约70％、约55％至约70％、约55％至约69％、约55％至约68％、约55％至约67％、约55％至约66％、约55％至约65％、约55.5％至约65％、约56％至约65％、约56.5％至约65％、约57％至约65％、约57.5％至约65％约58％至约65％、约58％至约64％或约58％至约70％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(c)占的比例是按摩尔计少于70％、少于69％、少于68％、少于67％、少于66％、少于65％、少于64％、少于63％、少于62％、少于61％、少于60％、少于59％、少于58％、少于57％、少于56％、少于55％、少于54％或少于53％。在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(c)占的比例是按摩尔计多于52％、多于53％、多于54％、多于55％、多于56％、多于57％、多于58％、多于59％、多于60％、多于61％、多于62％、多于63％、多于64％、多于65％、多于66％、多于67％、多于68％或多于69％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(d)占的比例是按摩尔计约2％至约10％、约2.5％至约10％、约3％至约10％、约3.2％至约10％、约3.4％至约10％、约3.6％至约10％、约3.8％至约10％、约4％至约10％、约4％至约9.5％、约4％至约9％、约4％至约8.5％，约4％至约8％、约4％至约7.5％、约4％至约7％、约4.2％至约9％、约4.4％至约9％、约4.6％至约9％、约4.8％至约9％或约5％至约9％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(d)占的比例是按摩尔计少于10％、少于9.5％、少于9％、少于8.5％、少于8％、少于7.5％、少于7％、少于6.5％、少于6％、少于5.5％、少于5％、少于4.5％、少于4％、少于3.5％、少于3％或少于2.5％。在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(d)占的比例是按摩尔计多于2％、多于2.5％、多于3％、多于3.5％、多于4％、多于4.5％、多于5％、多于5.5％、多于6％、多于6.5％、多于7％、多于7.5％、多于8％、多于8.5％、多于9％或多于9.5％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计约0.02％至约3％、约0.02％至约2.9％、约0.02％至约2.8％、约0.02％至约2.7％、约0.02％至约2.6％、约0.02％至约2.5％、约0.02％至约2.4％、约0.02％至约2.3％、约0.02％至约2.2％、约0.02％至约2.1％、约0.02％至约2％、约0.02％至约1.9％、约0.02％至约1.8％、约0.02％至约1.7％、约0.02％至约1.6％、约0.02％至约1.5％、约0.02％至约1.4％、约0.02％至约1.3％、约0.02％至约1.2％、约0.02％至约1.1％、约0.02％至约1％、约0.03％至约1％、约0.04％至约1％、约0.05％至约1％、约0.06％至约1.6％或约0.07％至约2.4％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计少于3％、少于2.9％、少于2.8％、少于2.7％、少于2.6％、少于2.5％、少于2.4％、少于2.3％、少于2.2％、少于2.1％、少于2％、少于1.9％、少于1.8％、少于1.7％、少于1.6％、少于1.5％、少于1.4％、少于1.3％、少于1.2％、少于1.1％、少于1％、少于0.9％、少于0.8％、少于0.7％、少于0.6％、少于0.5％或少于0.4％。在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计多于0.02％、多于0.04％、多于0.06％、多于0.08％、多于0.1％、多于0.2％、多于0.3％、多于0.4％、多于0.5％、多于0.6％、多于0.7％、多于0.8％、多于0.9％、多于1％、多于1.1％、多于1.2％、多于1.3％、多于1.4％、多于1.5％、多于1.6％、多于1.7％、多于1.8％、多于1.9％、多于2％、多于2.1％、多于2.2％、多于2.3％、多于2.4％、多于2.5％、多于2.6％、多于2.7％或多于2.8％。

在一些实施方式中，共聚物中阴离子反应型乳化剂与结构单元(c)的摩尔比是约0.01％至约4％、约0.01％至约3.9％、约0.01％至约3.8％、约0.01％至约3.7％、约0.01％至约3.6％、约0.01％至约3.5％、约0.01％至约3.4％、约0.01％至约3.3％、约0.01％至约3.2％、约0.01％至约3.1％、约0.01％至约3％、约0.01％至约2.9％、约0.01％至约2.8％、约0.01％至约2.7％、约0.01％至约2.6％、约0.01％至约2.5％、约0.01％至约2.4％、约0.01％至约2.3％、约0.01％至约2.2％、约0.01％至约2.1％、约0.01％至约2％、约0.01％至约1.9％、约0.01％至约1.8％、约0.01％至约1.7％、约0.01％至约1.6％、约0.01％至约1.5％、约0.01％至约1.4％、约0.01％至约1.3％、约0.01％至约1.2％、约0.01％至约1.1％、约0.01％至约1％、约0.02％至约1％、约0.03％至约1％、约0.04％至约1％、约0.05％至约1％、约0.06％至约1％、约0.02％至约0.8％、约0.02％至约0.7％、约0.02％至约0.6％、约0.02％至约1.5％或约0.02％至约2.5％。

在一些实施方式中，共聚物中阴离子反应型乳化剂与结构单元(c)的摩尔比是小于4％、小于3.8％、小于3.6％、小于3.4％、小于3.2％、小于3％、小于2.8％、小于2.6％、小于2.4％、小于2.2％、小于2％、小于1.9％、小于1.8％、小于1.7％、小于1.6％、小于1.5％、小于1.4％、小于1.3％、小于1.2％、小于1.1％、小于1％、小于0.9％、小于0.8％、小于0.7％、小于0.6％、小于0.5％、小于0.4％、小于0.3％、小于0.2％或小于0.1％。在一些实施方式中，共聚物中阴离子反应型乳化剂与结构单元(c)的摩尔比是大于0.01％、大于0.02％、大于0.03％、大于0.04％、大于0.05％、大于0.06％、大于0.07％、大于0.08％、大于0.09％、大于0.1％、大于0.2％、大于0.4％、大于0.6％、大于0.8％、大于1％、大于1.2％、大于1.4％、大于1.6％、大于1.8％、大于2％、大于2.2％、大于2.4％、大于2.6％、大于2.8％、大于3％、大于3.2％、大于3.4％、大于3.6％或大于3.8％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，基于聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计约0.02％至约0.5％、约0.02％至约0.48％、约0.02％至约0.46％、约0.02％至约0.44％、约0.02％至约0.42％、约0.02％至约0.4％、约0.02％至约0.38％、约0.02％至约0.36％、约0.02％至约0.34％、约0.02％至约0.32％、约0.02％至约0.3％、约0.02％至约0.29％、约0.02％至约0.28％、约0.02％至约0.27％、约0.02％至约0.26％、约0.02％至约0.25％、约0.02％至约0.24％、约0.02％至约0.23％、约0.02％至约0.22％、约0.02％至约0.21％、约0.02％至约0.2％、约0.02％至约0.19％、约0.02％至约0.18％、约0.02％至约0.17％、约0.02％至约0.16％、约0.02％至约0.15％、约0.03％至约0.15％、约0.04％至约0.15％、约0.03％至约0.25％或约0.03％至约0.2％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，基于聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计少于0.5％、少于0.45％、少于0.4％、少于0.35％、少于0.3％、少于0.28％、少于0.26％、少于0.24％、少于0.22％、少于0.2％、少于0.18％、少于0.16％、少于0.14％、少于0.12％、少于0.1％、少于0.08％、少于0.06％或少于0.04％。在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，基于聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计多于0.02％、多于0.04％、多于0.06％、多于0.08％、多于0.1％、多于0.12％、多于0.14％、多于0.16％、多于0.18％、多于0.2％、多于0.22％、多于0.24％、多于0.26％、多于0.28％、多于0.3％、多于0.35％、多于0.4％或多于0.45％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，基于非聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计约0.2％至约2.5％、约0.2％至约2.45％、约0.2％至约2.4％、约0.2％至约2.35％、约0.2％至约2.3％、约0.2％至约2.25％、约0.2％至约2.2％、约0.2％至约2.15％、约0.2％至约2.1％、约0.2％至约2.05％、约0.2％至约2％、约0.2％至约1.95％、约0.2％至约1.9％、约0.2％至约1.85％、约0.2％至约1.8％、约0.2％至约1.75％、约0.2％至约1.7％、约0.2％至约1.65％、约0.2％至约1.6％、约0.25％至约1.6％、约0.3％至约1.6％、约0.35％至约1.6％、约0.4％至约1.6％、约0.5％至约1.6％、约0.5％至约2％或约0.5％至约1.75％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，基于非聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计少于2.5％、少于2.4％、少于2.3％、少于2.2％、少于2.1％、少于2％、少于1.9％、少于1.8％、少于1.7％、少于1.6％、少于1.5％、少于1.4％、少于1.3％、少于1.2％、少于1.1％、少于1％、少于0.9％、少于0.8％、少于0.7％、少于0.6％、少于0.5％或少于0.4％。在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，基于非聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计多于0.2％、多于0.3％、多于0.4％、多于0.5％、多于0.6％、多于0.7％、多于0.8％、多于0.9％、多于1％、多于1.1％、多于1.2％、多于1.3％、多于1.4％、多于1.5％、多于1.6％、多于1.7％、多于1.8％、多于1.9％、多于2％、多于2.1％、多于2.2％、多于2.3％或多于2.4％。

在一些实施方式中，共聚物中基于聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂与结构单元(c)的摩尔比是约0.05％至约0.8％、约0.05％至约0.75％、约0.05％至约0.7％、约0.05％至约0.65％、约0.05％至约0.6％、约0.05％至约0.55％、约0.05％至约0.5％、约0.05％至约0.45％、约0.05％至约0.4％、约0.05％至约0.38％、约0.05％至约0.36％、约0.05％至约0.34％、约0.05％至约0.32％、约0.05％至约0.3％、约0.05％至约0.28％、约0.05％至约0.26％、约0.05％至约0.24％、约0.05％至约0.22％、约0.05％至约0.2％、约0.06％至约0.2％、约0.07％至约0.2％、约0.06％至约0.25％或约0.07％至约0.3％。

在一些实施方式中，共聚物中基于聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂与结构单元(c)的摩尔比是小于0.8％、小于0.75％、小于0.7％、小于0.65％、小于0.6％、小于0.55％、小于0.5％、小于0.45％、小于0.4％、小于0.38％、小于0.36％、小于0.34％、小于0.32％、小于0.3％、小于0.28％、小于0.26％、小于0.24％、小于0.22％、小于0.2％、小于0.18％、小于0.16％、小于0.14％、小于0.12％、小于0.1％、小于0.08％或小于0.06％。在一些实施方式中，共聚物中基于聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂与结构单元(c)的摩尔比是大于0.05％、大于0.07％、大于0.1％、大于0.12％、大于0.14％、大于0.16％、大于0.18％、大于0.2％、大于0.22％、大于0.24％、大于0.26％、大于0.28％、大于0.3％、大于0.35％、大于0.4％、大于0.45％、大于0.5％、大于0.55％、大于0.6％、大于0.65％、大于0.7％或大于0.75％。

在一些实施方式中，共聚物中基于非聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂与结构单元(c)的摩尔比是约0.4％至约4％、约0.4％至约3.95％、约0.4％至约3.9％、约0.4％至约3.85％、约0.4％至约3.8％、约0.4％至约3.75％、约0.4％至约3.7％、约0.45％至约3.7％、约0.5％至约3.7％、约0.4％至约3.6％、约0.4％至约3.5％、约0.4％至约3.4％、约0.4％至约3.3％、约0.4％至约3.2％、约0.4％至约3.1％、约0.4％至约3％、约0.4％至约2.9％、约0.4％至约2.8％、约0.4％至约2.7％、约0.4％至约2.6％或约0.4％至约2.5％。

在一些实施方式中，共聚物中基于非聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂与结构单元(c)的摩尔比是小于4％、小于3.8％、小于3.6％、小于3.4％、小于3.2％、小于3％、小于2.8％、小于2.6％、小于2.4％、小于2.2％、小于2％、小于1.8％、小于1.6％、小于1.4％、小于1.2％、小于1％、小于0.8％或小于0.6％。在一些实施方式中，共聚物中基于非聚氧化亚烷基的阴离子反应型乳化剂与结构单元(c)的摩尔比是大于0.4％、大于0.6％、大于0.8％、大于1％、大于1.2％、大于1.4％、大于1.6％、大于1.8％、大于2％、大于2.2％、大于2.4％、大于2.6％、大于2.8％、大于3％、大于3.2％、大于3.4％、大于3.6％或大于3.8％。

在一些实施方式中，结构单元(a)、结构单元(b)和结构单元(d)构成共聚物的亲水部分。在一些实施方式中，结构单元(c)构成共聚物的疏水部分。

在一些实施方式中，共聚物中结构单元(a)、结构单元(b)和结构单元(d)之和与结构单元(c)的摩尔比是约0.1至约1、约0.12至约1、约0.14至约1、约0.16至约1、约0.18至约1、约0.2至约1、约0.22至约1、约0.24至约1、约0.26至约1、约0.28至约1、约0.3至约1、约0.32至约1、约0.34至约1、约0.36至约1、约0.38至约1、约0.4至约1、约0.4至约0.98、约0.4至约0.96、约0.4至约0.94、约0.4至约0.92、约0.4至约0.9、约0.4至约0.88、约0.4至约0.86、约0.4至约0.84、约0.4至约0.82、约0.4至约0.8、约0.3至约0.8或约0.3至约0.9。

在一些实施方式中，共聚物中结构单元(a)、结构单元(b)和结构单元(d)之和与结构单元(c)的摩尔比是小于1、小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4、小于0.3或小于0.2。在一些实施方式中，共聚物中结构单元(a)、结构单元(b)和结构单元(d)之和与结构单元(c)的摩尔比是大于0.1、大于0.2、大于0.3、大于0.4、大于0.5、大于0.6、大于0.7、大于0.8或大于0.9。

发现在制备本文公开的粘结剂组合物中添加不含一个或多个羟基的乙烯不饱和酯单体会导致电化学效能的劣化。具有一个或多个乙烯不饱和键且不包含任何羟基的任何酯单体可被用作不含羟基的乙烯不饱和酯单体。在一些实施方式中，粘结剂组合物不含衍生自不含羟基的乙烯不饱和酯单体的结构单元。

不含羟基的乙烯不饱和酯单体的实例包括C₁至C₂₀丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸异冰片酯等；丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、4-丙烯酸环己酯等；丙烯酸烯丙酯，例如丙烯酸2-甲基烯丙酯、丙烯酸2-丁烯酯、丙烯酸3,7-二甲基-2,6-辛二烯基酯等；丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等；丙烯酸硝基烷基酯，例如丙烯酸2-硝基乙酯、丙烯酸2-硝基丙酯、丙烯酸2-硝基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、丙烯酸2,2-二硝基丙酯等；丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、丙烯酸2-(二丁胺基)乙酯、丙烯酸2-N-吗啉乙酯等；丙烯酸卤代烷基酯，例如丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸3-溴丙酯、丙烯酸2,3-二溴丙酯、丙烯酸1-溴异丙酯、丙烯酸3-氯丙酯、丙烯酸1,3-二氯异丙酯、丙烯酸全氟辛酯等；丙烯酸醚酯，例如丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-异丙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苄氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯等；二丙烯酸二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸2,5-己二醇酯、二丙烯酸2,2-二乙基-1,3-丙二醇酯等；C₁至C₂₀甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯等；甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸1-甲基环己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯等；甲基丙烯酸烯丙酯，例如甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-丁烯酯、甲基丙烯酸油基酯等；甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等；甲基丙烯酸硝基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-硝基乙酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、甲基丙烯酸2-硝基丁酯、甲基丙烯酸2,2-二硝基丙酯等；甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲氨基)丙酯、甲基丙烯酸叔丁胺乙酯、甲基丙烯酸2-(二丁胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉乙酯等；丙烯酸卤代烷基酯，例如甲基丙烯酸氯甲酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸3-氯丙酯、甲基丙烯酸4-溴苯基酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸2,3-二溴丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸2-碘乙酯等；甲基丙烯酸醚酯，例如甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯等；甲基丙烯酸环氧烷基酯，例如甲基丙烯酸2,3-环氧丁酯等；甲基丙烯酸氰基烷基酯，例如甲基丙烯酸氰甲酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯、甲基丙烯酸4-硫氰酸丁酯等；以及二甲基丙烯酸二醇酯，例如二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯等。

在一些实施方式中，粘结剂组合物不含衍生自含有共轭二烯基团的单体的结构单元。含有共轭二烯基团的单体的实例包括脂族共轭二烯单体，例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代的线性共轭戊二烯和取代的侧链共轭己二烯。

在一些实施方式中，粘结剂组合物不含衍生自含有芳族乙烯基的单体的结构单元。含有芳族乙烯基的单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的pH是约7至约9、约7至约8.9、约7至约8.8、约7至约8.7、约7至约8.6、约7至约8.5、约7至约8.4、约7至约8.3、约7至约8.2、约7至约8.1、约7至约8、约7.1至约9、约7.2至约9、约7.3至约9、约7.4至约9、约7.5至约9、约7.6至约9、约7.7至约9、约7.8至约9、约7.9至约9或约8至约9。在某些实施方式中，粘结剂组合物的pH小于9、小于8.9、小于8.8、小于8.7、小于8.6、小于8.5、小于8.4、小于8.3、小于8.2、小于8.1、小于8、小于7.9、小于7.8、小于7.7、小于7.6、小于7.5、小于7.4、小于7.3或小于7.2。在某些实施方式中，粘结剂组合物的pH大于7、大于7.1、大于7.2、大于7.3、大于7.4、大于7.5、大于7.6、大于7.7、大于7.8、大于7.9、大于8、大于8.1、大于8.2、大于8.3、大于8.4、大于8.5、大于8.6、大于8.7或大于8.8。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的粘度是约10,000mPa·s至约35,000mPa·s、约10,000mPa·s至约34,000mPa·s、约10,000mPa·s至约33,000mPa·s、约10,000mPa·s至约32,000mPa·s、约10,000mPa·s至约31,000mPa·s、约10,000mPa·s至约30,000mPa·s、约10,000mPa·s至约29,000mPa·s、约10,000mPa·s至约28,000mPa·s、约10,000mPa·s至约27,000mPa·s、约10,000mPa·s至约26,000mPa·s、约10,000mPa·s至约25,000mPa·s、约10,000mPa·s至约24,000mPa·s、约10,000mPa·s至约23,000mPa·s、约10,000mPa·s至约22,000mPa·s、约10,000mPa·s至约21,000mPa·s、约10,000mPa·s至约20,000mPa·s、约12,500mPa·s至约22,500mPa·s、约15,000mPa·s至约25,000mPa·s、约17,500mPa·s至约27,500mPa·s、约20,000mPa·s至约30,000mPa·s、约22,500mPa·s至约32,500mPa·s或约25,000mPa·s至约35,000mPa·s。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的粘度小于35,000mPa·s、小于34,000mPa·s、小于33,000mPa·s、小于32,000mPa·s、小于31,000mPa·s、小于30,000mPa·s、小于29,000mPa·s、小于28,000mPa·s、小于27,000mPa·s、小于26,000mPa·s、小于25,000mPa·s、小于24,000mPa·s、小于23,000mPa·s、小于22,000mPa·s、小于21,000mPa·s、小于20,000mPa·s、小于19,000mPa·s、小于18,000mPa·s、小于17,000mPa·s、小于16,000mPa·s、小于15,000mPa·s、小于14,000mPa·s、小于13,000mPa·s、小于12,000mPa·s或小于11,000mPa·s。在一些实施方式中，粘结剂组合物的粘度大于10,000mPa·s、大于11,000mPa·s、大于12,000mPa·s、大于13,000mPa·s、大于14,000mPa·s、大于15,000mPa·s、大于16,000mPa·s、大于17,000mPa·s、大于18,000mPa·s、大于19,000mPa·s、大于20,000mPa·s、大于21,000mPa·s、大于22,000mPa·s、大于23,000mPa·s、大于24,000mPa·s、大于25,000mPa·s、大于26,000mPa·s、大于27,000mPa·s、大于28,000mPa·s或大于29,000mPa·s。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物的总重量，粘结剂组合物的固体含量是按重量计约12％至约18％、约12.2％至约18％、约12.4％至约18％、约12.6％至约18％、约12.8％至约18％、约13％至约18％、约13％至约17.8％、约13％至约17.6％、约13％至约17.4％、约13％至约17.2％、约13％至约17％、约13.1％至约17％、约13.2％至约17％、约13.3％至约17％、约13.4％至约17％、约13.5％至约17％、约13.6％至约17％、约13.7％至约17％、约13.8％至约17％、约13.9％至约17％、约14％至约16.9％、约14％至约16.8％、约14％至约16.7％、约14％至约16.6％、约14％至约16.5％、约14％至约16.4％、约14％至约16.3％、约14％至约16.2％、约14％至约16.1％、约14％至约16％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物的总重量，粘结剂组合物的固体含量是按重量计少于18％、少于17.8％、少于17.6％、少于17.4％、少于17.2％、少于17％、少于16.8％、少于16.6％、少于16.4％、少于16.2％、少于16％、少于15.8％、少于15.6％、少于15.4％、少于15.2％、少于15％、少于14.8％、少于14.6％、少于14.4％、少于14.2％、少于14％、少于13.8％、少于13.6％、少于13.4％、少于13.2％、少于13％、少于12.8％、少于12.6％、少于12.4％或少于12.2％。在一些实施方式中，基于粘结剂组合物的总重量，粘结剂组合物的固体含量是按重量计多于12％、多于12.2％、多于12.4％、多于12.6％、多于12.8％、多于13％、多于13.2％、多于13.4％、多于13.6％、多于13.8％、多于14％、多于14.2％、多于14.4％、多于14.6％、多于14.8％、多于15％、多于15.2％、多于15.4％、多于15.6％、多于15.8％、多于16％、多于16.2％、多于16.4％、多于16.6％、多于16.8％、多于17％、多于17.2％、多于17.4％、多于17.6％或多于17.8％。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的重均分子量是约150,000g/mol至约300,000g/mol、约155,000g/mol至约300,000g/mol、约160,000g/mol至约300,000g/mol、约165,000g/mol至约300,000g/mol、约170,000g/mol至约300,000g/mol、约175,000g/mol至约300,000g/mol、约180,000g/mol至约300,000g/mol、约185,000g/mol至约300,000g/mol、约190,000g/mol至约300,000g/mol、约195,000g/mol至约300,000g/mol、约200,000g/mol至约300,000g/mol、约200,000g/mol至约295,000g/mol、约200,000g/mol至约290,000g/mol、约200,000g/mol至约285,000g/mol、约200,000g/mol至约280,000g/mol、约205,000g/mol至约280,000g/mol、约210,000g/mol至约280,000g/mol、约215,000g/mol至约280,000g/mol、约220,000g/mol至约280,000g/mol、约220,000g/mol至约275,000g/mol、约220,000g/mol至约270,000g/mol、约225,000g/mol至约270,000g/mol或约230,000g/mol至约270,000g/mol。当粘结剂组合物的重均分子量不大于上述上限时，可以确保粘结剂组合物的可涂性，从而可以得至平滑的粘结剂组合物层，且可以提高粘结剂组合物的粘附强度。另一方面，当粘结剂组合物重均分子量不小于上述下限时，可以确保粘结剂组合物的粘结能力，且可以提升粘结剂组合物的粘附强度和二次电池循环特性。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的重均分子量小于300,000g/mol、小于290,000g/mol、小于280,000g/mol、小于270,000g/mol、小于260,000g/mol、小于250,000g/mol、小于240,000g/mol、小于230,000g/mol、小于220,000g/mol、小于210,000g/mol、小于200,000g/mol、小于190,000g/mol、小于180,000g/mol、小于170,000g/mol或小于160,000g/mol。在一些实施方式中，粘结剂组合物的重均分子量大于150,000g/mol、大于155,000g/mol、大于160,000g/mol、大于165,000g/mol、大于170,000g/mol、大于175,000g/mol、大于180,000g/mol、大于185,000g/mol、大于190,000g/mol、大于195,000g/mol、大于200,000g/mol、大于210,000g/mol、大于220,000g/mol、大于230,000g/mol、大于240,000g/mol、大于250,000g/mol、大于260,000g/mol、大于270,000g/mol、大于280,000g/mol或大于290,000g/mol。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的数均分子量是约20,000g/mol至约150,000g/mol，约25,000g/mol至约150,000g/mol，约30,000g/mol至约150,000g/mol，约35,000g/mol至约150,000g/mol、约40,000g/mol至约150,000g/mol、约45,000g/mol至约150,000g/mol、约50,000g/mol至约150,000g/mol、约55,000g/mol至约150,000g/mol、约60,000g/mol至约150,000g/mol、约60,000g/mol至约145,000g/mol、约60,000g/mol至约140,000g/mol、约60,000g/mol至约135,000g/mol、约60,000g/mol至约130,000g/mol、约60,000g/mol至约125,000g/mol、约60,000g/mol至约120,000g/mol、约65,000g/mol至约120,000g/mol或约70,000g/mol至约120,000g/mol。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的数均分子量小于150,000g/mol、小于145,000g/mol、小于140,000g/mol、小于135,000g/mol、小于130,000g/mol、小于125,000g/mol、小于120,000g/mol、小于115,000g/mol、小于110,000g/mol、小于105,000g/mol、小于100,000g/mol、小于95,000g/mol、小于90,000g/mol、小于85,000g/mol、小于80,000g/mol、小于75,000g/mol、小于70,000g/mol、小于65,000g/mol、小于60,000g/mol、小于55,000g/mol、小于50,000g/mol、小于45,000g/mol、小于40,000g/mol、小于35,000g/mol、小于30,000g/mol或小于25,000g/mol。在一些实施方式中，粘结剂组合物的数均分子量大于20,000g/mol、大于25,000g/mol、大于30,000g/mol、大于35,000g/mol、大于40,000g/mol、大于45,000g/mol、大于50,000g/mol、大于55,000g/mol、大于60,000g/mol、大于65,000g/mol、大于70,000g/mol、大于75,000g/mol、大于80,000g/mol、大于85,000g/mol、大于90,000g/mol、大于95,000g/mol、大于100,000g/mol、大于105,000g/mol、大于110,000g/mol、大于115,000g/mol、大于120,000g/mol、大于125,000g/mol、大于130,000g/mol、大于135,000g/mol、大于140,000g/mol或大于145,000g/mol。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的多分散性指数(PDI)是约1至约5、约1至约4.8、约1至约4.6、约1至约4.4、约1至约4.2、约1至约4、约1至约3.8、约1至约3.6、约1至约3.4、约1至约3.2、约1至约3、约1.1至约3、约1.2至约3、约1.3至约3、约1.4至约3、约1.5至约3、约1.6至约3、约1.6至约2.8、约1.6至约2.6、约1.8至约2.6或约1.8至约2.8。当粘结剂组合物的多分散性指数在上述范围内时，可以进一步提升粘结剂组合物的稳定性。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的多分散性指数小于5、小于4.8、小于4.6、小于4.4、小于4.2、小于4、小于3.8、小于3.6、小于3.4、小于3.2、小于3、小于2.8、小于2.6、小于2.4、小于2.2、小于2、小于1.8、小于1.6、小于1.4或小于1.2。在一些实施方式中，粘结剂组合物的多分散性指数大于1、大于1.2、大于1.4、大于1.6、大于1.8、大于2、大于2.2、大于2.4、大于2.6、大于2.8、大于3、大于3.2、大于3.4、大于3.6、大于3.8、大于4、大于4.2、大于4.4、大于4.6或大于4.8。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的平均粒径是约10μm至约100μm、约10μm至约95μm、约10μm至约90μm、约10μm至约85μm、约10μm至约80μm、约10μm至约75μm、约10μm至约70μm、约10μm至约65μm、约10μm至约60μm、约10μm至约55μm、约10μm至约50μm、约10μm至约48μm、约10μm至约46μm、约10μm至约44μm、约10μm至约42μm、约10μm至约40μm、约12μm至约40μm、约14μm至约40μm、约16μm至约40μm、约18μm至约40μm、约20μm至约40μm、约25μm至约35μm、约15μm至约45μm、约20μm至约35μm或约25μm至约45μm。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的平均粒径小于100μm、小于95μm、小于90μm、小于85μm、小于80μm、小于75μm、小于70μm、小于65μm、小于60μm、小于55μm、小于50μm、小于48μm、小于46μm、小于44μm、小于42μm、小于40μm、小于38μm、小于36μm、小于34μm、小于32μm、小于30μm、小于28μm、小于26μm、小于24μm、小于22μm、小于20μm、小于18μm、小于16μm、小于14μm或小于12μm。在一些实施方式中，粘结剂组合物的平均粒径大于10μm、大于12μm、大于14μm、大于16μm、大于18μm、大于20μm、大于22μm、大于24μm、大于26μm、大于28μm、大于30μm、大于32μm、大于34μm、大于36μm、大于38μm、大于40μm、大于42μm、大于44μm、大于46μm、大于48μm、大于50μm、大于55μm、大于60μm、大于65μm、大于70μm、大于75μm、大于80μm、大于85μm、大于90μm或大于95μm。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的D50是约1μm至约250μm、约1μm至约240μm、约1μm至约230μm、约1μm至约220μm、约1μm至约210μm、约1μm至约200μm、约1μm至约190μm、约1μm至约180μm、约1μm至约170μm、约1μm至约160μm、约1μm至约150μm、约1μm至约140μm、约1μm至约130μm、约1μm至约120μm、约1μm至约110μm、约1μm至约100μm、约1μm至约90μm、约1μm至约80μm、约1μm至约70μm、约1μm至约60μm、约1μm至约50μm、约2μm至约50μm、约4μm至约50μm、约6μm至约50μm、约8μm至约50μm或约10μm至约50μm。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的D50小于250μm、小于225μm、小于200μm、小于175μm、小于150μm、小于125μm、小于100μm、小于75μm、小于50μm、小于45μm、小于40μm、小于35μm、小于30μm、小于25μm、小于20μm、小于15μm、小于10μm或小于5μm。在一些实施方式中，粘结剂组合物的D50大于1μm、大于5μm、大于10μm、大于15μm、大于20μm、大于25μm、大于30μm、大于35μm、大于40μm、大于45μm、大于50μm、大于75μm、大于100μm、大于125μm、大于150μm、大于175μm、大于200μm或大于225μm。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的D10是约0.1μm至约20μm、约0.5μm至约20μm、约1μm至约20μm、约2μm至约20μm、约3μm至约20μm、约4μm至约20μm、约5μm至约20μm、约5μm至约19μm、约5μm至约18μm、约5μm至约17μm、约5μm至约16μm、约5μm至约15μm、约6μm至约15μm、约7μm至约15μm、约5μm至约14μm、约5μm至约13μm、约7μm至约14μm或约6μm至约13μm。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的D10小于20μm、小于19μm、小于18μm、小于17μm、小于16μm、小于15μm、小于14μm、小于13μm、小于12μm、小于11μm、小于10μm、小于9μm、小于8μm、小于7μm、小于6μm、小于5μm、小于4μm、小于3μm、小于2μm、小于1μm或小于0.5μm。在一些实施方式中，粘结剂组合物的D10大于0.1μm、大于0.5μm、大于1μm、大于2μm、大于3μm、大于4μm、大于5μm、大于6μm、大于7μm、大于8μm、大于9μm、大于10μm、大于11μm、大于12μm、大于13μm、大于14μm、大于15μm、大于16μm、大于17μm、大于18μm或大于19μm。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的D90是约10μm至约450μm、约10μm至约425μm、约10μm至约400μm、约10μm至约375μm、约10μm至约350μm、约10μm至约325μm、约10μm至约300μm、约10μm至约275μm、约10μm至约250μm、约10μm至约225μm、约10μm至约200μm、约20μm至约200μm、约30μm至约200μm、约40μm至约200μm、约50μm至约200μm、约60μm至约200μm、约70μm至约200μm、约80μm至约200μm、约90μm至约200μm、约100μm至约200μm、约100μm至约190μm、约100μm至约180μm、约110μm至约180μm、约120μm至约180μm、约120μm至约170μm、约120μm至约160μm、约130μm至约160μm或约140μm至约160μm。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的D90小于450μm、小于425μm、小于400μm、小于375μm、小于350μm、小于325μm、小于300μm、小于275μm、小于250μm、小于225μm、小于200μm、小于180μm、小于160μm、小于140μm、小于120μm、小于100μm、小于80μm、小于60μm、小于40μm或小于20μm。在一些实施方式中，粘结剂组合物的D90大于10μm、大于20μm、大于40μm、大于60μm、大于80μm、大于100μm、大于125μm、大于150μm、大于175μm、大于200μm、大于225μm、大于250μm、大于275μm、大于300μm、大于325μm、大于350μm、大于375μm、大于400μm或大于425μm。

在某些实施方式中，第三悬浮液和粘结剂组合物中的每一者独立地不含自交联单体。

本发明的粘结剂组合物表现出对集流体的强粘附性。粘结剂组合物对集流体具有良好的粘附强度是重要的，因为它在电池电极的制造中促进了电极层对集流体的粘结力，防止其分离并增强了电极的机械稳定性。在一些实施方式中，粘结剂组合物与集流体之间的粘附强度是约4N/cm至约6N/cm、约4N/cm至约5.9N/cm、约4N/cm至约5.8N/cm、约4N/cm至约5.7N/cm、约4N/cm至约5.6N/cm、约4N/cm至约5.5N/cm、约4N/cm至约5.4N/cm、约4N/cm至约5.3N/cm、约4N/cm至约5.2N/cm、约4N/cm至约5.1N/cm、约4N/cm至约5N/cm、约4N/cm至约4.9N/cm、约4N/cm至约4.8N/cm、约4N/cm至约4.7N/cm、约4N/cm至约4.6N/cm、约4N/cm至约4.5N/cm、约4.1N/cm至约6N/cm、约4.2N/cm至约6N/cm、约4.3N/cm至约6N/cm、约4.4N/cm至约6N/cm、约4.5N/cm至约6N/cm、约4.6N/cm至约6N/cm、约4.7N/cm至约6N/cm、约4.8N/cm至约6N/cm、约4.9N/cm至约6N/cm、约5N/cm至约6N/cm、约4.5N/cm至约5.5N/cm、约4.7N/cm至约5.2N/cm。

在一些实施方式中，粘结剂组合物和集流体之间的粘附强度小于6N/cm、小于5.9N/cm、小于5.8N/cm、小于5.7N/cm、小于5.6N/cm、小于5.5N/cm、小于5.4N/cm、小于5.3N/cm、小于5.2N/cm、小于5.1N/cm、小于5N/cm、小于4.9N/cm、小于4.8N/cm、小于4.7N/cm、小于4.6N/cm、小于4.5N/cm、小于4.4N/cm、小于4.3N/cm、小于4.2N/cm或小于4.1N/cm。在一些实施方式中，粘结剂组合物和集流体之间的粘附强度大于4N/cm、大于4.1N/cm、大于4.2N/cm、大于4.3N/cm、大于4.4N/cm、大于4.5N/cm、大于4.6N/cm、大于4.7N/cm、大于4.8N/cm、大于4.9N/cm、大于5N/cm、大于5.1N/cm、大于5.2N/cm、大于5.3N/cm、大于5.4N/cm、大于5.5N/cm、大于5.6N/cm、大于5.7N/cm、大于5.8N/cm或大于5.9N/cm。

另一方面，本文提供一种用于二次电池的电极，其包含电极活性材料、集流体和通过上述方法制备的粘结剂组合物。在其它实施方式中，电极进一步包含导电剂。

在一些实施方式中，电极活性材料是阴极活性材料，其中阴极活性材料选自由LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xMn_yO₂、Li_1+zNi_xMn_yCo_1-x-yO₂、LiNi_xCo_yAl_zO₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂、LiMnO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₃、LiFeO₂、LiFePO₄及其组合构成的群组，其中每个x独立地是0.2至0.9；每个y独立地是0.1至0.45；且每个z独立地是0至0.2。在某些实施方式中，阴极活性材料选自由LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xMn_yO₂、Li_1+zNi_xMn_yCo_1-x-yO₂(NMC)、LiNi_xCo_yAl_zO₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂、LiMnO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiFeO₂、LiFePO₄及其组合构成的群组，其中每个x独立地是0.4至0.6；每个y独立地是0.2至0.4；且每个z独立地是0至0.1。在其它实施方式中，阴极活性材料不是LiCoO₂、LiNiO₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂、LiMnO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiFeO₂或LiFePO₄。在进一步的实施方式中，阴极活性材料不是LiNi_xMn_yO₂、Li_1+zNi_xMn_yCo_1-x-yO₂或LiNi_xCo_yAl_zO₂，其中每个x独立地是0.2至0.9；每个y独立地是0.1至0.45；且每个z独立地是0至0.2。在某些实施方式中，阴极活性材料是Li_1+xNi_aMn_bCo_cAl_(1-a-b-c)O₂；其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在一些实施方式中，阴极活性材料具有通式Li_{1+ x}Ni_aMn_bCo_cAl_(1-a-b-c)O₂、其中0.33≤a≤0.92、0.33≤a≤0.9、0.33≤a≤0.8、0.5≤a≤0.92、0.5≤a≤0.9、0.5≤a≤0.8、0.6≤a≤0.92或0.6≤a≤0.9；0≤b≤0.5、0≤b≤0.3、0.1≤b≤0.5、0.1≤b≤0.4、0.1≤b≤0.3、0.1≤b≤0.2或0.2≤b≤0.5；0≤c≤0.5、0≤c≤0.3、0.1≤c≤0.5、0.1≤c≤0.4、0.1≤c≤0.3、0.1≤c≤0.2或0.2≤c≤0.5。

在某些实施方式中，阴极活性材料掺杂有选自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组的掺杂剂。在一些实施方式中，掺杂剂不是Fe、Ni、Mn、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Ru、Si或Ge。在某些实施方式中，掺杂剂不是Al、Sn或Zr。

在一些实施方式中，阴极活性材料是LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂(NMC333)、LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂、LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(NMC532)、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂(NMC622)、LiNi_0.7Mn_0.15Co_0.15O₂、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)、LiNi_0.92Mn_0.04Co_0.04O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)、LiNiO₂(LNO)及其组合。

在其它实施方式中，阴极活性材料不是LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄或Li₂MnO₃。在进一步的实施方式中，阴极活性材料不是LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂、LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂、LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂、LiNi_0.7Mn_0.15Co_0.15O₂、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂、LiNi_0.92Mn_0.04Co_0.04O₂或LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

在某些实施方式中，阴极活性材料包含或其本身即为具有核及壳结构的核-壳复合物，其中核及壳各自独立地包含锂过渡金属氧化物，其选自由Li_1+xNi_aMn_bCo_cAl_(1-a-b-c)O₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₃、LiCrO₂、Li₄Ti₅O₁₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂及其组合构成的群组，其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在其它实施方式中，核及壳各自独立地包含两种或多种锂过渡金属氧化物。在一些实施方式中，核或壳中的一者仅包含一种锂过渡金属氧化物，而另一者包含两种或更多种锂过渡金属氧化物。在核和壳中的锂过渡金属氧化物可以相同或不同或部分不同。在一些实施方式中，两种或多种的锂过渡金属氧化物在核中均匀分布。在某些实施方式中，两种或多种的锂过渡金属氧化物在核中分布不均匀。在一些实施方式中，阴极活性材料不是核-壳复合物。

在一些实施方式中，在核与壳中的锂过渡金属氧化物的每一者均独立地掺杂有选自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组的掺杂剂。在某些实施方式中，核及壳各自独立地包含两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物。在一些实施方式中，两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物在核及/或壳上均匀分布。在某些实施方式中，两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物在核及/或壳上不均匀分布。

在一些实施方式中，阴极活性材料包含或其本身即为核-壳复合物，其包括包含锂过渡金属氧化物的核和包含过渡金属氧化物的壳。在某些实施方式中，锂过渡金属氧化物选自由Li_1+xNi_aMn_bCo_cAl_(1-a-b-c)O₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₃、LiCrO₂、Li₄Ti₅O₁₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂及其组合构成的群组；其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在一些实施方式中，过渡金属氧化物选自由Fe₂O₃、MnO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、TiO₂、La₂O₃、CeO₂、SnO₂、ZrO₂、RuO₂及其组合构成的群组。在某些实施方式中，壳包含锂过渡金属氧化物和过渡金属氧化物。

在一些实施方式中，核的直径是约1μm至约15μm、约3μm至约15μm、约3μm至约10μm、约5μm至约10μm、约5μm至约45μm、约5μm至约35μm、约5μm至约25μm、约10μm至约45μm、约10μm至约40μm、约10μm至约35μm、约10μm至约25μm、约15μm至约45μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm、约20μm至约35μm或约20μm至约30μm。在某些实施方式中，壳的厚度是约1μm至约45μm、约1μm至约35μm、约1μm至约25μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约1μm至约5μm、约3μm至约15μm、约3μm至约10μm、约5μm至约10μm、约10μm至约35μm、约10μm至约20μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm或约20μm至约35μm。在某些实施方式中，核与壳的直径或厚度比在15:85至85:15、25:75至75:25、30:70至70:30或40:60至60:40的范围内。在某些实施方式中，核与壳的体积或重量比是95:5、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60或30:70。

集流体用于收集由阴极活性材料的电化学反应产生的电子或提供电化学反应所需的电子。在一些实施方式中，集流体可以是箔、片或膜的形式。在某些实施方式中，集流体是不锈钢、钛、镍、铝、铜或其合金或导电树脂。在某些实施方式中，集流体具有包含外层和内层的两层结构，其中，外层包含导电材料，而内层包含绝缘材料或另一种导电材料；例如，覆盖有导电树脂层的铝或涂有铝膜的聚合物绝缘材料。在一些实施方式中，集流体具有三层结构，该三层结构包含外层、中间层和内层，其中外层和内层包含导电材料，并且中间层包含绝缘材料或另一种导电材料；例如，两面都涂有金属膜的塑胶基材。在某些实施方式中，外层、中间层和内层中的每一者独立地是不锈钢、钛、镍、铝、铜或其合金或导电树脂。在一些实施方式中，绝缘材料是选自由聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚环氧树脂、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、聚醚、聚苯醚、纤维素聚合物及其组合构成的群组的聚合物材料。在某些实施方式中，集流体具有三层以上的结构。在一些实施方式中，集流体涂覆有保护涂层。在某些实施方式中，保护涂层包含含碳材料。在一些实施方式中，集流体没有涂覆保护涂层。

集流体的厚度影响其在电池内占据的体积、所需的电极活性材料的量，并因此影响电池的容量。在一些实施方式中，集流体具有约5μm至约30μm的厚度。在某些实施方式中，集流体具有约5μm至约20μm、约5μm至约15μm、约10μm至约30μm、约10μm至约25μm或约10μm至约20μm的厚度。

在一些实施方式中，集流体具有小于30μm、小于28μm、小于26μm、小于24μm、小于22μm、小于20μm、小于18μm、小于16μm、小于14μm、小于12μm、小于10μm、小于8μm或小于6μm的厚度。在一些实施方式中，集流体具有大于5μm、大于7μm、大于10μm、大于12μm、大于14μm、大于16μm、大于18μm、大于20μm、大于22μm、大于24μm、大于26μm或大于28μm的厚度。

导电剂用于增强电极的导电性。任何合适的材料均可作为导电剂。在一些实施方式中，导电剂是碳质材料。一些非限制性实例包括碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、活性炭、Super P、0-维KS6、1-维气相生长碳纤维(VGCF)、介孔碳及其组合。

此外，使用本发明的粘结剂组合物制备的阴极表现出电极层对集流体的强粘附性。电极层对集流体具有良好的剥离强度是重要的，因为这防止了电极分层或分离，这将极大地影响电极的机械稳定性和电池的循环性。因此，电极应具有足够的剥离强度以承受电池制造过程的严苛。

在一些实施方式中，集流体与电极层之间的剥离强度在约1.0N/cm至约8.0N/cm、约1.0N/cm至约6.0N/cm、约1.0N/cm至约5.0N/cm、约1.0N/cm至约4.0N/cm、约1.0N/cm至约3.0N/cm、约1.0N/cm至约2.5N/cm、约1.0N/cm至约2.0N/cm、约1.2N/cm至约3.0N/cm、约1.2N/cm至约2.5N/cm、约1.2N/cm至约2.0N/cm、约1.5N/cm至约3.0N/cm、约1.5N/cm至约2.5N/cm、约1.5N/cm至约2.0N/cm、约1.8N/cm至约3.0N/cm、约1.8N/cm至约2.5N/cm、约2.0N/cm至约6.0N/cm、约2.0N/cm至约5.0N/cm、约2.0N/cm至约3.0N/cm、约2.0N/cm至约2.5N/cm、约2.2N/cm至约3.0N/cm、约2.5N/cm至约3.0N/cm、约3.0N/cm至约8.0N/cm、约3.0N/cm至约6.0N/cm或约4.0N/cm至约6.0N/cm的范围内。在一些实施方式中，集流体与电极层之间的剥离强度是1.0N/cm或更高、1.2N/cm或更高、1.5N/cm或更高、2.0N/cm或更高、2.2N/cm或更高、2.5N/cm或更高、3.0N/cm或更高、3.5N/cm或更高、4.5N/cm或更高、5.0N/cm或更高、5.5N/cm或更高、6.0N/cm或更高、6.5N/cm或更高、7.0N/cm或更高或7.5N/cm或更高。在一些实施方式中，集流体与电极层之间的剥离强度小于8.0N/cm、小于7.5N/cm、小于7.0N/cm、小于6.5N/cm、小于6.0N/cm、小于5.5N/cm、小于5.0N/cm、小于4.5N/cm、小于4.0N/cm、小于3.5N/cm、小于3.0N/cm、小于2.8N/cm、小于2.5N/cm、小于2.2N/cm、小于2.0N/cm、小于1.8N/cm或小于1.5N/cm。

从在二次电池中吸收电解质引起的粘结剂组合物的溶胀程度提供了对粘结剂组合物的结晶度以及粘结剂组合物如何与电解质相互作用的了解。一方面，高结晶度的粘结剂组合物表现出低溶胀行为，可以充当溶剂进入的屏障，提供较短的离子传输路径，从而降低内阻，且更重要的是改变溶胀聚合物的机械性能，这对稳定的电池性能至关重要。另一方面，低结晶度的粘结剂组合物具有较大数量的非晶态区域，其中较大数量的电解质可渗透到粘结剂组合物中以确保良好的离子传输。本文公开的半结晶粘结剂组合物受益于以上两个影响因素，并因此显示出优异的电化学性能。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的电解质溶胀率是约5％至约8％、约5％至约7.9％、约5％至约7.8％、约5％至约7.7％、约5％至约7.6％、约5％至约7.5％、约5％至约7.4％、约5％至约7.3％、约5％至约7.2％、约5％至约7.1％、约5％至约7％、约5％至约6.9％、约5％至约6.8％、约5％至约6.7％、约5％至约6.6％、约5％至约6.5％、约5％至约6.4％、约5％至约6.3％、约5％至约6.2％、约5％至约6.1％、约5％至约6％、约5.5％至约6.5％、约6％至约7％、约6.5％至约7.5％、约6％至约8％、约6.1％至约8％、约6.2％至约8％、约6.3％至约8％、约6.4％至约8％、约6.5％至约8％、约6.6％至约8％、约6.7％至约8％、约6.8％至约8％、约6.9％至约8％或约7％至约8％。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的电解质溶胀率小于8％、小于7.9％、小于7.8％、小于7.7％、小于7.6％、小于7.5％、小于7.4％、小于7.3％、小于7.2％、小于7.1％、小于7％、小于6.9％、小于6.8％、小于6.7％、小于6.6％、小于6.5％、小于6.4％、小于6.3％、小于6.2％、小于6.1％、小于6％、小于5.9％、小于5.8％、小于5.7％、小于5.6％、小于5.5％、小于5.4％、小于5.3％、小于5.2％或小于5.1％。在一些实施方式中，粘结剂组合物的电解质溶胀率大于5％、大于5.1％、大于5.2％、大于5.3％、大于5.4％、大于5.5％、大于5.6％、大于5.7％、大于5.8％、大于5.9％、大于6％、大于6.1％、大于6.2％、大于6.3％、大于6.4％、大于6.5％、大于6.6％、大于6.7％、大于6.8％、大于6.9％、大于7％、大于7.1％、大于7.2％、大于7.3％、大于7.4％、大于7.5％、大于7.6％、大于7.7％、大于7.8％或大于7.9％。

本文所公开的方法具有在制造过程中可以使用水性溶剂的优点而节省工艺时间和设施，同时通过避免需要处理或循环利用危险的有机溶剂提高安全性。此外，通过简化总工艺，降低了成本。因此，该方法由于其低成本和易于处理而尤其适用于工业化过程。

如上所述，本发明公开的水基粘结剂组合物表现出改进的粘附能力。包含本文所公开的粘结剂组合物的电池实现优异的电化学效能，例如高循环稳定性和容量。

为了例证本发明的实施方式给出以下的实施例，其不用来将本发明限制至所列举的具体实施方式。除非相反指明，否则所有的份数和百分比是按重量计。所有的数值是近似值。当给出数值范围时，应该理解，所声明的范围之外的实施方式仍落在本发明的范围内。在各个实施例中描述的特定细节不应该被理解成本发明的必要特征。

实施例

通过电极型pH计(ION 2700，Eutech Instruments)测量粘结剂组合物的pH值。

在25℃时使用旋转粘度计(NDJ-5S，Shanghai JT Electronic TechnologyCo.Ltd.，中国)测量粘结剂组合物的粘度。

通过拉伸测试仪(DZ-106A，来自Dongguan Zonhow Test Equipment Co.Ltd.，中国)来测量干燥的粘结剂组合物层的粘附强度。这项测试测量以180°角度从集流体上剥离粘结剂组合物层所需的以牛顿为单位的平均力。集流体的平均粗糙深度(R_z)是2μm。将粘结剂组合物涂覆在集流体上并干燥，以获得厚度为10μm至12μm的粘结剂组合物层。然后将涂覆的集流体在恒温25℃和湿度为50％至60％的环境中放置30分钟。将一条18mm宽、20mm长的胶带(3M；美国；型号810)粘附至粘结剂组合物层的表面上。将粘结剂组合物条夹在测试机上，然后将胶带以180°向后折叠，然后放置在可移动钳口中，并在室温下以300mm/分钟的剥离速度拉扯。测得的最大剥离力作为粘附强度。重复测量3次取平均值。

粘结剂组合物的电解质溶胀率测量了在电解质浸泡之前和之后粘结剂组合物的重量变化程度。准备长度为50mm至60mm、宽度为1mm的干燥的粘结剂组合物条的测试样品。将干燥的粘结剂组合物条进一步在80℃干燥1至2小时以完全除去条中的水分。冷却后测量干燥的粘结剂组合物条的重量，并将条放置在含有电解质的密封容器内。在25℃下将粘结剂组合物条浸泡在电解质中3天。在将粘结剂组合物条从含有电解质的容器中取出后，用吸油纸吸收条表面的电解质。测量浸泡后的粘结剂组合物条的重量。电解质溶胀率是浸泡电解质后条的重量变化与浸泡电解质之前条的重量的比值。重复测量3次取平均值。

粘结剂组合物的固体含量测量了干燥前后粘结剂组合物的重量改变程度。将约1g的粘结剂组合物放在称量瓶中称重并在真空干燥器中在110±5℃、-0.09MPa下干燥多于5小时。将粘结剂组合物在干燥器中冷却约15分钟，然后以重量进行测量。测定干燥前后粘结剂组合物的重量差，并根据下式计算粘结剂组合物的固体含量(％)：

实施例1

A)预乳化溶液的制备

将0.17g阴离子反应型乳化剂(SR-10；购自日本Adeka株式会社)添加到含有25g蒸馏水的500mL圆底烧瓶中。将混合物以200rpm搅拌30分钟以获得第一乳液。

将0.40g氢氧化锂溶解在20g去离子水中。此后，将20.4g氢氧化锂溶液添加到第一乳液中。以200rpm进一步搅拌混合物30分钟以获得第二乳液。

然后，将2.58g甲基丙烯酸(MAA)和3.22g丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)添加到第二乳液中。以1000rpm进一步搅拌混合物15分钟以获得第三乳液。将10.30g丙烯酰胺(AM)和16.10g丙烯腈(AN)添加到第三乳液中。最后，以1200rpm搅拌40分钟获得预乳化溶液。

B)粘结剂组合物的制备

将100g蒸馏水加入到500mL圆底烧瓶中，加热至40℃。将2.33g预乳化溶液添加到蒸馏水中。以200rpm搅拌混合物30分钟获得种子乳液。进一步加热种子乳液至72℃。

将0.11g水溶性自由基引发剂(过硫酸铵，APS；55％固体含量；购自中国阿拉丁工业公司)溶解于5g去离子水中形成APS溶液，并将0.04g还原剂(亚硫酸氢钠；55％固体含量；购自中国天津达茂化学试剂厂)溶解于5g去离子水中以形成亚硫酸氢钠溶液。将1.01g亚硫酸氢钠溶液添加到种子乳液中，并将混合物搅拌10分钟。然后在5分钟内将1.02g APS溶液滴加至混合物中以形成第一悬浮液。

在添加剩余的预乳化溶液、APS溶液和亚硫酸氢钠溶液之前，将第一悬浮液进一步搅拌30分钟。将4.03g亚硫酸氢钠溶液添加到第一悬浮液中并搅拌15分钟。然后滴加75.44g剩余预乳化溶液和4.09g APS溶液以形成第二悬浮液。同时将预乳化溶液用4小时添加和将APS溶液用4.5小时添加。第二悬浮液在80℃下以200rpm进一步搅拌20小时。

完全反应后，将0.80g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)添加到第二悬浮液中以将pH调节至7.49。使用200目滤纸进行过滤获得粘结剂组合物。粘结剂组合物的固体含量为15.41wt.％。实施例1的粘结剂组合物的组分及其各自的比例在下表1所说明。实施例1的粘结剂组合物的pH值、固体含量、粘度、粘附强度和电解质溶胀率经测量并在下表2中说明。

C)阴极的制备

通过将0.9g导电剂(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和6g粘结剂组合物(15.41wt.％固体含量)分散在7.4g去离子水中，同时用顶置式搅拌器(R20，IKA)搅拌，以制备第一混合物。添加后，在25℃下将第一混合物以1,200rpm的速度进一步搅拌约30分钟。

然后，在25℃下，将28.2g NMC622(来自中国山东天骄新能源有限公司)添加到第一混合物中同时用顶置式搅拌器搅拌，来制备第二混合物。然后，将第二混合物在约10kPa的压力下脱气1小时。然后，在25℃下将第二混合物以1,200rpm的速度进一步搅拌约60分钟，以形成均质化的浆料。

使用刮刀式涂布机将均质化的浆料涂布至作为集流体的厚度为14μm的铝箔的一侧上。通过热风干燥器(DHG 10H，Huyue Equipment Co.,Ltd.，中国)在约85℃下干燥铝箔上的涂布浆料膜120分钟以形成阴极电极层。然后将电极压制以将阴极电极层的厚度减至27μm，面密度为5.2mg/cm²。

D)阳极的制备

通过在去离子水中混合90wt.％的硬碳(贝特瑞新能源材料有限公司，深圳，广东，中国)、作为粘结剂的1.5wt.％的羧甲基纤维素(CMC，BSH-12，DKS Co.Ltd.，日本)和3.5wt.％的SBR(AL-2001，NIPPON A&L INC.，日本)以及作为导电剂的5wt.％的炭黑，来制备阳极浆料。阳极浆料的固体含量为50wt.％。使用刮刀式涂布机将浆料涂布至厚度为8μm的铜箔的一侧上。通过热风干燥器在约85℃下干燥铜箔上的涂膜120分钟以获得阳极。然后将电极压制以将涂层厚度减至18μm。

E)钮扣电池的装配

在充满氩气的手套箱中装配CR2032钮扣型Li电池。涂覆的阴极片和阳极片被切成圆盘型阴极和阳极，通过交替地堆叠阴极和阳极电极片，然后装在不锈钢制成的CR2032型壳体中来组装电极元件。阴极和阳极电极片通过隔膜保持分开。隔膜是由不织布(MPM，日本)制成的陶瓷涂覆的微孔膜，厚度为约25μm。然后将电极元件在箱式电阻炉中(DZF-6020，来自中国深圳科晶星光技术有限公司)在真空、105℃下干燥约16小时。

在湿度和氧含量分别小于3ppm的高纯度氩气环境下，将电解质注入至容纳包装电极的壳体中。电解质是体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中含LiPF6(1M)的溶液。在电解质注入之后，钮扣电池被真空密封然后使用具有标准圆形的冲压工具机械按压。

F)电化学测量

使用多通道电池测试仪(BTS-4008-5V10mA，来自中国新威电子有限公司)以恒定电流模式分析钮扣电池。在C/20完成1个循环后，以C/2的倍率充电和放电。在25℃下，通过在3.0V和4.3V之间以C/2的电流密度进行电池的充电/放电循环测试以获得放电容量。实施例1的钮扣电池的电化学性能经测试，并在下表2中说明。

实施例2

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第三乳液时添加3.24g MAA和3.06g HEA，以及在制备预乳化溶液时添加11.33g AM和14.57g AN。

实施例3

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第三乳液时添加1.62g MAA和3.06g HEA，在制备预乳化溶液时添加8.10g AM和19.42g AN，以及在制备第三悬浮液时添加0.20g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)。

实施例4

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第三乳液时添加4.85g MAA和3.06g HEA，在制备预乳化溶液时添加8.10g AM和16.19g AN，以及在制备第三悬浮液时添加0.85g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)。

实施例5

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第三乳液时添加1.62g MAA和1.63g HEA，在制备预乳化溶液时添加12.94g AM和16.01g AN，以及在制备第三悬浮液时添加0.20g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)。

实施例6

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第三乳液时添加3.24g MAA和4.85g HEA，以及在制备预乳化溶液时添加9.54g AM和14.57g AN。

实施例7

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第一乳液时添加0.34g SR-10。

实施例8

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第一乳液时添加0.51g SR-10。

实施例9

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第一乳液时添加1.50g SR-10。

实施例10

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第一乳液时，用1.29g乙烯基磺酸钠SVS(25wt.％固体含量)代替0.17g SR-10。

实施例11

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第一乳液时，用3.86g SVS(25wt.％固体含量)代替0.17g SR-10。

实施例12

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第一乳液时，用5.92g SVS(25wt.％固体含量)代替0.17g SR-10。

实施例13

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第一乳液时，用0.79g COPs-1(41wt.％固体含量)代替0.17g SR-10。

实施例14

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第一乳液时，用2.36g COPs-1(41wt.％固体含量)代替0.17g SR-10。

实施例15

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第三悬浮液时添加0.86g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)，以将pH值调节至8.26。

实施例16

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第三悬浮液时添加0.98g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)，以将pH值调节至8.85。

实施例17-19的粘结剂组合物的制备

制备实施例17-19的粘结剂组合物的方式与实施例1相同。

比较例1

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在第一乳液制备过程中没有添加阴离子反应型乳化剂。

比较例2

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第一乳液时添加0.02g SR-10。

比较例3

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第一乳液时添加2.50g SR-10。

比较例4

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第三乳液时添加4.85g MAA和3.07g HEA，在制备预乳化溶液时添加11.33g AM和12.95g AN，以及在制备第三悬浮液时添加0.94g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)。

比较例5

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第三乳液时添加1.94g MAA和1.77g HEA，在制备预乳化溶液时添加8.10g AM和20.39g AN，以及在制备第三悬浮液时添加0.25g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)。

比较例6

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第二乳液时添加0.10g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)，在制备第三乳液时添加0.65g MAA和4.68g HEA，在制备预乳化溶液时添加10.68g AM和16.19g AN，以及在制备第三悬浮液时添加0.10g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)。

比较例7

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第三乳液时添加5.83g MAA和3.06g HEA，在制备预乳化溶液时添加8.42g AM和14.89g AN，以及在制备第三悬浮液时添加1.06g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)。

比较例8

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第三乳液时添加4.69g MAA和3.24g HEA，在制备预乳化溶液时添加6.47g AM和17.80g AN，以及在制备第三悬浮液时添加0.84g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)。

比较例9

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第三乳液时添加1.94g MAA和1.77g HEA，在制备预乳化溶液时添加13.92g AM和14.57g AN，以及在制备第三悬浮液时添加0.26g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)。

比较例10

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第三乳液时添加1.62g MAA和6.48g HEA，在制备预乳化溶液时添加9.53g AM和14.57g AN，以及在制备第三悬浮液时添加0.18g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)。

比较例11

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第三乳液时添加8.09g MAA和0.65g HEA，在制备预乳化溶液时添加8.89g AM和14.57g AN，以及在制备第三悬浮液时添加1.87g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)。

比较例12

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第三乳液时添加6.47g MAA和0.65g HEA，在制备预乳化溶液时添加12.13g AM和12.95g AN，以及在制备第三悬浮液时添加1.34g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)。

比较例13

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第二乳液时添加0.10g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)，在制备第三乳液时添加0.65g MAA和6.47g HEA，在制备预乳化溶液时添加2.59g AM和22.49g AN，以及在制备第三悬浮液时添加0.10g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)。

比较例14

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第三乳液时添加3.24g MAA、3.05g HEA和1.62g丙烯酸甲酯(MA)，以及在制备预乳化溶液时添加8.10g AM和16.19g AN。

比较例15

制备粘结剂组合物的方式与实施例1相同，不同之处在于，在制备第三乳液时添加1.62g MAA、1.62g HEA和4.86g MA，在制备预乳化溶液时添加8.10g AM和16.00g AN，以及在制备第三悬浮液时添加0.15g氢氧化锂(溶解于20g去离子水中)。

比较例16-18的粘结剂组合物的制备

比较例16-18的粘结剂组合物的制备方式与实施例1相同，不同之处在于，在第一乳液制备过程中没有添加阴离子反应型乳化剂。实施例2-16和比较例1-15的阴极的制备

制备实施例2-16和比较例1-15的阴极的方式与实施例1相同。

实施例17和比较例16的阴极的制备

制备实施例17和比较例16的阴极的方式与实施例1相同，不同之处在于，用相同重量的NMC532(购自中国天津巴莫科技有限公司)代替28.2g NMC622。

实施例18和比较例17的阴极的制备

制备实施例18和比较例17的阴极的方式与实施例1相同，不同之处在于，用相同重量的LiCoO₂(购自中国天津巴莫科技有限公司)代替28.2g NMC622。

实施例19和比较例18的阴极的制备

制备实施例19和比较例18的阴极的方式与实施例1相同，不同之处在于，用相同重量的LiFePO₄(购自中国厦门钨业有限公司)代替28.2g NMC622。

实施例2-19和比较例1-18的阳极的制备

制备实施例2-19和比较例1-18的阳极的方式与实施例1相同。

实施例2-19和比较例1-18的钮扣电池的装配

装配实施例2-19和比较例1-18的钮扣电池的方式与实施例1相同。

实施例2-19和比较例1-18的电化学测量

通过与实施例1相同的方式来测量实施例2-19和比较例1-18的钮扣电池的电化学性能，测试结果在下表2中说明。

表1

*AN是指丙烯腈，MAA是指甲基丙烯酸，AM是指丙烯酰胺，HEA是指丙烯酸2-羟乙基酯，MA是指丙烯酸甲酯

尽管结合有限数量的实施方式已经描述了本发明，然而一个实施方式的特定特征不应该限定本发明的其它实施方式。在一些实施方式中，所述方法可包括多个本文没有提及的步骤。在其它实施方式中，所述方法不包括或者基本上不含有本文没有列举的任何步骤。存在基于所描述的实施方式的变型和变化。所附的权利要求书意在涵盖落在本发明的范围内的所有这些变化和变型。

Claims (20)

1.一种用于二次电池电极的粘结剂组合物，其包含共聚物以及分散介质，其中所述共聚物包含衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)、衍生自含有酰胺基团的单体的结构单元(b)、衍生自含有腈基基团的单体的结构单元(c)、衍生自含有羟基基团的单体的结构单元(d)、以及至少一种阴离子反应型乳化剂。

2.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述含有羧酸基团的单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁基巴豆酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、4,4-二甲基衣康酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、顺式-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、当归酸、惕格酸、3,3-二甲基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、2-异丙基丙烯酸、三甲基丙烯酸、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、2-甲基-2-己烯酸、反式-3-甲基-2-己烯酸、3-甲基-3-丙基丙烯酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2,3-二乙基丙烯酸、3,3-二乙基丙烯酸、3-甲基-3-己基丙烯酸、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸、2-甲基-3-戊基丙烯酸、3-甲基-3-戊基丙烯酸、4-甲基-2-己烯酸、4-乙基-2-己烯酸、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸、3-叔丁基丙烯酸、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸、3-甲基-3-异丙基丙烯酸、2-甲基-3-异丙基丙烯酸、反式-2-辛烯酸、顺式-2-辛烯酸、反式-2-癸烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、溴马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、二氟马来酸、马来酸氢壬基酯、马来酸氢癸基酯、马来酸氢十二烷基酯、马来酸氢十八烷基酯、马来酸氢氟烷基酯、马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醛、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氟、甲基丙烯酰溴及其组合构成的群组。

3.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中基于所述粘结剂组合物中的所述共聚物中的单体单元的总摩尔数，在所述共聚物中衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)占的比例是按摩尔计约2％至约13％。

4.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述含有酰胺基团的单体选自由甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-异丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-(3-(二甲胺基)丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-(二甲胺基)乙基)甲基丙烯酰胺、N,N-(二羟甲基)甲基丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉及其组合构成的群组。

5.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中基于所述粘结剂组合物中的所述共聚物中的单体单元的总摩尔数，在所述共聚物中衍生自含有酰胺基团的单体的结构单元(b)占的比例是按摩尔计约20％至约37％。

6.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述含有腈基基团的单体选自由丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-烷基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、α-氟丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-异丙基丙烯腈、α-正己基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、3-甲氧基丙烯腈、3-乙氧基丙烯腈、α-乙酰氧基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、α-甲苯基丙烯腈、α-(甲氧基苯基)丙烯腈、α-(氯苯基)丙烯腈、α-(氰基苯基)丙烯腈、偏二氰乙烯及其组合构成的群组。

7.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中基于所述粘结剂组合物中的所述共聚物中的单体单元的总摩尔数，在所述共聚物中衍生自含有腈基基团的单体的结构单元(c)占的比例是按摩尔计约52％至约70％。

8.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中含有羟基基团的单体选自由丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯，丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯或其组合构成的群组。

9.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中基于所述粘结剂组合物中的所述共聚物中的单体单元的总摩尔数，在所述共聚物中衍生自含有羟基基团的单体的结构单元(d)占的比例是按摩尔计约2％至约10％。

10.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述分散介质是水。

11.根据权利要求10所述的粘结剂组合物，其中所述分散介质进一步包含选自由乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)及其组合构成的群组的亲水性溶剂。

12.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中阴离子反应型乳化剂可选自由2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPS-Na)、羟基丙烷磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、1-烯丙基氧基-2-羟丙基磺酸钠(COPs-1)、乙烯基磺酸钠(SVS)、乙烯基烷基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基烷基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、聚氧乙烯烯丙氧基壬基苯氧基丙醚硫酸铵、烷基烯丙基磺基琥珀酸酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯硫酸酯盐、乙二醇甲基丙烯酸酯硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基丙烯基苯醚硫酸铵盐、α-磺基-ω-(1-(壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基))铵盐、聚氧乙烯基-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯基烯基醚硫酸铵、烯丙基氧基羟丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、丙烯酸磺基丙酯、乙烯基磺酸盐、乙烯基磷酸盐、马来酸单十二烷基单乙基磺酸钠、琥珀酸烯丙基磺酸酯衍生物及其组合构成的群组。

13.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中基于所述粘结剂组合物之所述共聚物中的单体单元的总摩尔数，所述阴离子反应型乳化剂占的比例是按摩尔计约0.02％至约3％。

14.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中在所述共聚物中阴离子反应型乳化剂与结构单元(c)的摩尔比是约0.01％至约4％，以及其中共聚物中结构单元(a)、结构单元(b)和结构单元(d)之和与结构单元(c)的摩尔比是约0.1至约1。

15.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物的pH是约7至约9，以及其中所述粘结剂组合物的粘度是约10,000mPa·s至约35,000mPa·s。

16.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物的电解质溶胀率是约5％至约8％。

17.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物与集流体之间的粘附强度是约4N/cm至约6N/cm。

18.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中基于所述粘结剂组合物的总重量，所述粘结剂组合物的固体含量是按重量计约12％至约18％。

19.一种用于二次电池的电极，其包含电极活性材料、导电剂以及根据权利要求1所述的粘结剂组合物。

20.根据权利要求18所述的电极，其中所述集流体与所述电极层之间的剥离强度在约1.0N/cm至约8.0N/cm的范围内。

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