CN110364735A - 一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂、制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅碳负极材料用粘合剂、制备及其应用，所述粘合剂是一种以聚合物微粒稳定存在于水中的乳液，该乳液是依据自由基聚合机理，采用种子乳液聚合工艺所制备，其聚合物分子链中含有来自于不饱和烯烃的功能单体的结构单元，本发明的水性乳液粘合剂含有不向膜层迁移、富集或游离的反应型乳化剂，以及含有双键、烷氧基和特殊官能团可以内部交联的硅烷类化合物。本发明不仅可以提高硅碳负极组件的耐热性，还可以提高硅碳负极活性材料之间、活性材料与基材之间的剥离强度以及减缓充放电过程中活性物质的体积膨胀和收缩，与此同时，也有效改善了硅碳负极浆料组合物的分散性和涂布可操作性。

Description

一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂、制备及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂。
背景技术
锂离子电池由于小型化、轻量化，并且能够重复充放电，因而广泛用作移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、电动工具的电源，也被广泛用作电动汽车或混合动力汽车的电源。
近年来，对锂离子电池更高能量密度化的要求逐渐增高，于是，出现了大量研究负极活性物质的科研团队，目前商品化锂离子电池的负极活性材料是石墨以及以石墨为前躯体的各种碳材料。虽然其导电性能优异，可逆充放电性能良好，但目前商品化石墨负极材料已接近其理论比容量327mAh/g，这已经不能满足市场和政策对高能量密度锂离子电池的需求。但通过使用包含Al、Sn、Si等元素作为负极活性材料时，能够得到高能量密度的锂离子电池，尤其当Si元素作为负极活性材料时，其具有理论容量高(4200mAh/g)和材料来源丰富、价格低廉等优点，具有重大的应用前景。然而，硅基材料因其在充放电时嵌脱锂离子的过程中，伴随着较大的体积膨胀和收缩(最高可达400％)，导致硅材料之间以及硅材料与导电剂之间的接触力降低，以及硅材料本身的导电性能差，导致电池阻抗的增加，降低电池的循环性能，甚至负极活性材料层产生裂痕，发生剥离，由此裂化电池的充放电特性，损害电池寿命。为此，粘合剂成为改善上述问题的关键因素之一，主要是因为在锂离子电池中，粘合剂将活性材料和导电添加剂粘结到集流体上，形成电子导路，保证电池正常运行。在充放电过程中，粘合剂要有效地维持电极结构完整，确保电极材料能够可重复的嵌脱锂。所以，粘合剂是锂离子电池正常运行的一个至关重要的因素，对提高硅基负极材料的循环性能有着重要的作用。
目前，对含有硅基活性物质的负极用粘合剂研究的文献和专利较少，大都集中在常规的石墨负极用粘合剂领域。有报道硅基活性物质的负极粘合剂，使用CMC与SBR复配，但其体系用量较大，分散效率低，使得分散周期较长，且在层压时容易出现粘辊现象和粘结强度较低的不足，对减缓活性物质体积的收缩和膨胀效果较差。中国专利CN201110445764.8将含有氨基的硅烷偶联剂引入到聚酰胺酸分子链中，通过亚胺化，所得的聚酰亚胺作为硅基活性物质的负极粘合剂使用，具有优异的充放电循环特性，其循环寿命最高360次，但该粘合剂为有机溶剂体系，含有NMP，不仅污染环境，而且由于NMP价格昂贵，增加了锂离子电池的成本。另外，高温条件的亚胺化，会影响极片的性能。中国专利201480034381.3提出了一种用于硅碳负极的粘合剂的组合物，在提高剥离力和减小负极活性材料即硅碳材料体积膨胀方面，使用了可热交联的聚丙烯酸，以及水基粘合剂丁苯橡胶，其所得极片组装成扣式半电池后，从SEM观察，在循环期间裂痕大小变化明显减少，在一定程度上减小了活性材料层的体积膨胀，但是将丁苯橡胶(SBR)作为粘合剂的主要组成部分，就产生了因SBR的加入所带来粘结强度较低的问题。中国专利201410115297.6提出了一种硅碳负极材料的粘合剂，由海藻酸钠和聚丙烯酸组成，在使用过程中，硅碳电池的负极极片利用羧基和羟基在高温下脱水形成酯基的特性，将极片中的粘合剂交联成网状结构，抑制了极片厚度的变化，此类聚合物吸水能力较强，但此种方法在酯化过程中，需要高温处理脱水，高温和水势必会影响电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述已有技术存在的缺陷，提出一种锂离子电池负极材料用粘合剂、制备及其应用，以有效减缓硅、碳等活性材料体积膨胀收缩的问题，以解决分散性较差、涂布不易操作的问题。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂，所述粘合剂由下述重量含量的原料制成：相对于100重量份的丙烯酸酯类单体，功能性单体1～15重量份，苯乙烯单体50～90重量份，硅烷类化合物或齐聚物0.5～15重量份，具有烯烃不饱和基团反应型乳化剂0.1～10重量份，水溶性引发剂0.1～15重量份，电解质0.01～3重量份，去离子水100～700重量份。
上述锂离子电池硅碳负极用粘合剂，所述丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯中的一种或几种。
上述锂离子电池硅碳负极用粘合剂，所述功能性单体为烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、4-羟基乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二(羟甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)马来酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中的一种或几种。
上述锂离子电池硅碳负极用粘合剂，所述硅烷类化合物或齐聚物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷低聚体、苯乙烯三甲氧基硅烷的一种或几种。
上述锂离子电池硅碳负极用粘合剂，所述具有烯烃不饱和基团反应型乳化剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠以及对应的羧酸钠或磷酸钠中的一种或几种。
一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂的制备方法，其制备步骤为：
(1)于反应釜中加入乳化剂0.05～8重量份和去离子水40～400重量份，搅拌5min～30min后，加入丙烯酸酯类单体100重量份和功能性单体1～15重量份，搅拌10min～50min，得到单体的乳化液；
(2)在另一反应釜中，惰性气体的保护下，乳化剂0.05～2重量份、电解质0.01～3重量份和去离子水60～300重量份，温度在55℃～85℃时，加入单体乳化液1～30重量份、质量分数为1％～10％的引发剂溶液0.1～15重量份，继续搅拌5min～40min后，开始滴加剩余的单体乳化液，同步滴加剩余的质量分数为1％～10％的引发剂溶液，滴加1h～6h；
(3)滴加完毕后，滴加硅烷类化合物或齐聚物0.5～15重量份，用时0.1h～1h，再保温1h～8h后，降温至35℃～55℃，用碱性化合物调节pH至6.0～8.0，然后180目～400目滤网过滤出料，得到锂离子电池硅碳负极用粘合剂。
上述制备方法，所述粘合剂粒径D(50)为50nm～500nm，粘度为100mPa·s～3000mPa·s。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，将上述粘合剂与人造石墨、硅氧化物、硅碳复合材料、导电炭黑、羧甲基纤维素组成电池负极配方，经涂布于金属铜箔后干燥、辊压得电池硅碳负极极片。
有益效果
与现有技术相比，本发明通过分子链设计，引入含有可以醇解的硅烷类化合物和使用反应型乳化剂，不仅增加了耐热性和改善力学性能，还提高了粘结强度，对粘合剂的耐电解液性也有了大幅度提高，这几种性能的提高会使得硅碳负极在充放电循环过程中减缓硅、碳等活性物质的体积膨胀收缩，使电极保持完整性，在增加电池电容量的同时，进一步提高了循环特性，延长了锂离子电池的使用寿命。本发明粘合剂虽然针对的是但锂离子电池硅碳负极，亦可推广石墨系负极。本发明制备方法为种子乳液聚合，其反应条件温和，产品性能控制均一，工艺过程简单，易推广规模生产。
本发明粘合剂的优点为：
(1)本发明的锂离子电池硅碳负极用粘合剂水做反应溶剂，成本低且环保。
(2)本发明的锂离子电池硅碳负极用粘合剂无向表面迁移富集的乳化剂，含有可以醇解的硅氧烷，从而提高耐水性，以及活性物质与基材、活性物质之间的粘结性，其剥离强度可达到200N/m以上。
(3)本发明的锂离子电池硅碳负极用粘合剂，有较低的电解液溶胀率，其耐电解液性在1.0以下，粘合剂较低的溶胀率可以吸收活性物质体积膨胀收缩带来的力，以起到有效减缓作用，改善电循环特性，延长电池寿命。
(4)本发明的锂离子电池硅碳负极用粘合剂，具有较高的耐热性，还可以改善活性物质浆料的分散性和涂布操作性。
具体实施方式
本发明的锂离子电池硅碳负极用粘合剂是一种以聚合物微粒形式稳定存于水中的乳液状态，该聚合物微粒是将不饱和烯烃的功能性单体经自由基原理种子乳液聚合工艺所得。
本发明采用种子乳液聚合工艺，因为种子乳液聚合工艺反应热容易扩散，反应温和。通过加料方式的设计可以实现对乳胶粒径大小、分布及其乳胶粒结构的控制，从而赋予聚合物乳液特殊的功能和优异的性能。
本发明使用了含有不饱和烯烃基团的反应型乳化剂，使用反应型乳化剂可以很好地解决传统乳化剂所存在的问题，反应型乳化剂分子通过共价键的方式键合在聚合物胶粒的表面，这种强烈的键合使乳化剂分子在乳液存放、使用时不会发生解吸。其优点为：
(1)所得乳液在高剪切力、高低温、电解质等各种条件存在时具有稳定性；
(2)水相几乎不残留乳化剂，可避免产生泡沫，使得涂布成膜后，无泡点产生，提高成品率，且不污染环境，还可加快成膜速度；
(3)在成膜时，避免了乳化剂的迁移，使膜的力学性能、粘接性、耐水性等得到提高。
本发明粘合剂由下述重量份的原料配成：相对于100重量份的丙烯酸酯类单体，交联性单体1～15重量份，苯乙烯单体50～90重量份，硅烷类化合物或齐聚物0.5～15重量份，具有烯烃不饱和基团反应型乳化剂0.1～10重量份，水溶性引发剂0.1～15重量份，电解质0.01～3重量份，去离子水100～700重量份。
本发明使用的丙烯酸酯单体，可选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上，其中，优选丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯，通过使丙烯酸酯单体，可使聚合物的Tg降低、柔软性提高，同时可以使剥离强度和电化学稳定性提高。
本发明使用的交联性单体可选自烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、4-羟基乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二(羟甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)马来酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸或磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比例组合，其中优选烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二(羟甲基)丙烯酰胺或甲基丙烯酸。其中含有环氧、羟基、酰胺基团的交联性单体，可以使粘合剂与耐热性无机粒子等形成组合物，由此制造的锂离子电池具有高温保存特性、高温循环特性。由于交联密度越高，粒子状聚合物在电解液中的溶胀度越低，因此可通过调节交联密度来控制粘合剂在电解液中的溶胀性和隔膜耐热层的柔软性。其中涉及的腈类单体可以调节隔膜耐热层的柔软性和层间的剥离力。其中含酸性基团的单体可以提高粘合剂聚合工艺稳定性及保存稳定性，还可以在保持层间剥离力的同时，改善使用该粘合剂制备的锂电池隔膜耐热涂层而构成的锂离子电池的循环特性。
本发明使用的乳化剂为具有不饱和烯烃基团的反应性乳化剂，可选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠以及对应的羧酸钠或磷酸钠中的一种或几种。，进一步举例，如烯丙氧基羟丙磺酸钠AHPS(张家港市仁达化工有限公司)、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠HMPS(汉科化工)、乙烯基磺酸钠(喜润化学工业)、乙烯基烷基酯磺酸钠(日本三洋)、烯丙基羟丙基磺酸钠(法国罗地亚)、丙烯基-2-羟基烷磺酸钠COPS-1(上海忠诚精细化工)、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵(日本艾迪科)、艾迪科系列SR-1025、SE-10、SR-10、SR-20、ER-10、ER-20、ER-30等，这些可以单独使用1种，也可以以任意比组合使用。
本发明使用的硅烷类化合物或齐聚物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷低聚体或苯乙烯三甲氧基硅烷，这些可以单独使用1种，也可以以任意比组合使用。尤其含有甲氧基的硅烷，可以水解为硅烷醇，通过该硅烷醇与存在于负极活性物颗粒表面的羟基进行脱水缩合，在粘合剂和负极活性物质颗粒之间形成化学键，其结果实现了粘合剂和负极活性物质的强附着性。因此，即使在充放电过程中产生负极活性物质的体积变化时，粘合剂和负极活性物颗粒也不分离，最终实现了优异的充放电特性。
本发明使用的水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
上述水性粘合剂，所述电解质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、乙酸钠或氢氧化钠。
本发明的制备步骤为：
(1)于反应釜中加入乳化剂0.05～8重量份和去离子水40～400重量份，搅拌5min～30min后，加入丙烯酸酯类单体100重量份和功能性单体1～15重量份，搅拌10min～50min，得到单体的乳化液；
(2)在另一反应釜中，惰性气体的保护下，乳化剂0.05～2重量份、电解质0.01～3重量份和去离子水60～300重量份，温度在55℃～85℃时，加入单体乳化液1～30重量份、质量分数为1％～10％的引发剂溶液0.1～15重量份，继续搅拌5min～40min后，开始滴加剩余的单体乳化液，同步滴加剩余的质量分数为1％～10％的引发剂溶液，滴加1h～6h；
(3)滴加完毕后，滴加硅烷类化合物或齐聚物0.5～15重量份，用时0.1h～1h，再保温1h～8h后，降温至35℃～55℃，用碱性化合物调节pH至6.0～8.0，然后180目～400目滤网过滤出料，得到锂离子电池硅碳负极用粘合剂。
本发明的粘合剂，粒径D(50)为50nm～500nm，粘度为100mPa·s～3000mPa·s。
将本发明用于锂离子电池负极，由上述粘合剂与人造石墨、硅氧化物、导电炭黑、羧甲基纤维素组成配方，经涂布于金属铜箔所得。
本发明所使用的锂离子电池硅碳负极的基材为8μm～20μm厚度的铜箔。
本发明在制备负极工艺过程中，使用了负极活性材料，在充分减缓负极膨胀发生的同时、使锂离子电池充分实现高容量化，这些负极活性材料为碳类负极活性物质，优选使用人造石墨；作为硅类负极活性物质，优选使用选自Si、SiOx、含Si材料与碳材料的混合物、以及含Si材料与导电性碳的复合化物中的一种以上，特别优选使用在导电性碳的基体中分散有SiOx的复合化合物(Si-SiOx-C复合)，这些负极活性物质能够嵌脱出较大量的锂，同时其体积变化较小。
表征方法
固含量：依据GB/T 72793-1995。
粒度分布：依据GB/T 29022-2012，Bettersize-2000激光粒度分布仪测定。
粘度：依据GB/T 22237-2008，旋转粘度计测定。
乳液涂膜耐水性：将乳液在透明玻璃板上刮板，制成涂膜，放入50℃烘箱内烘烤12h，取出，放于清水中，浸泡96h，观察涂膜是否泛白、起泡。根据泛白结果设定评价等级0～4，0级最好，4级最差。
厚度：依据GB/T 6672-2001，测厚仪测定。
剥离力：依据GB/T21302-2007，进行3次测定，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度，并利用下述标准进行了评价。剥离强度的值越大，则表示负极活性物质涂层与基材铜箔之间的粘合力越优异。
电解液溶胀性：将粘合剂乳液在50℃干燥12h，制成1mm厚度的测试膜片，将测试膜片裁切为1cm见方，对重量进行测定之后，在将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以体积比EC：DEC＝1:2的方式混合而成，并将L iPF6溶解在其中，使其浓度为1mol/L，于70℃浸渍24小时，然后将试验片膜从指标溶液中取出，用滤纸轻压而拭去指标溶液，对浸渍试验后的重量进行测定。将(浸渍试验后的重量/浸渍试验前的重量)作为电解液溶胀性(单位：倍)。
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明的实施并不受这些实施例所限制。
实施例1
(1)于反应釜中加入乳化剂烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵2.5g、ER-20(0.2g)，去离子水343.0g，搅拌15min后，加入混合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯10.0g，丙烯酸-2-羟乙酯1.0g，丙烯酰胺2.0g，甲基丙烯酸15.0g，丙烯腈10.0g，丙烯酸丁酯290.0g，苯乙烯180.0g，搅拌30min，得到单体乳化液；
(2)在另一反应釜中，氮气保护下，乳化剂丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵0.5g、电解质碳酸钠1.5g和去离子水390.0g，温度在75℃时，加入单体乳化液55.0g、质量分数为5％过硫酸铵水溶液的15％，继续搅拌25min后，开始滴加剩余的单体乳化液，同步滴加剩余的过硫酸铵水溶液，滴加4h；
(3)滴加完毕后，加入乙烯基三乙氧基硅烷5.0g，保温2h，降温至50℃，用氨水调节pH至7.0，然后400目滤网过滤出料，得到质量分数为40.0％的锂离子电池隔膜耐热层硅碳负极用粘合剂。
本发明的水性粘合剂，粒径D(50)为260.0nm，粘度为380.0mPa·s。乳液涂膜耐水性0级。实施例2-实施例8见表1。
表1:各实施例配方及性能测试结果
比较例中不加入烷氧基硅烷，对性能进行比较。
比较例1
(1)于反应釜中加入乳化剂烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵2.5g，去离子水245.0g，搅拌15min后，加入混合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯20.0g，丙烯酸-2-羟乙酯1.0g，丙烯酰胺3.0g，甲基丙烯酸15.0g，丙烯腈5.0g，丙烯酸丁酯230.0g，苯乙烯350.0g，搅拌30min，得到单体乳化液；
(2)在另一反应釜中，惰性气体的保护下，乳化剂丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵0.5g、电解质碳酸钠1.5g和去离子水350.0g，温度在75℃时，加入部分预乳化液50g作为种子和5％过硫酸铵水溶液8g，25分钟后，开始滴加单体乳化液，同步滴加质量分数为5％的过硫酸铵水溶液32.0g，滴加4h；
(3)滴加完毕后，保温2h，降温至50℃，用碱性化合物调节pH至7.0，然后400目滤网过滤出料，得到质量分数为41.0％的锂离子电池负极用水性粘合剂。
本发明的水性粘合剂，粒径D(50)为256nm，粘度为358mPa·s。乳液涂膜耐水性1级。
比较例2
(1)于反应釜中加入乳化剂乙烯基烷基酯磺酸钠2.5g，去离子水245.0g，搅拌15min后，加入混合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯20.0g，丙烯酸-2-羟乙酯1.0g，丙烯酰胺3.0g，甲基丙烯酸30.0g，丙烯腈5.0g，丙烯酸-2-乙基己酯180.0g，苯乙烯190.0g，搅拌30min，得到单体乳化液；
(2)在另一反应釜中，惰性气体的保护下，乳化剂烯丙氧基羟丙磺酸钠0.3g、电解质碳酸钠1.0g和去离子水350.0g，温度在75℃时，加入部分预乳化液60g作为种子和5％过硫酸铵水溶液10g，开始滴加单体乳化液，同步滴加质量分数为5％的过硫酸铵水溶液30.0g，滴加4h；
(3)滴加完毕后，保温2h，降温至50℃，用碱性化合物调节pH至7.0，然后400目滤网过滤出料，得到质量分数为40.0％的锂离子电池负极用水性粘合剂。
本发明的水性粘合剂，粒径D(50)为210nm，粘度为538mPa·s。乳液涂膜耐水性1级。
比较例1和比较例2与实施例不同之处为，未在保温初期加入烷氧基硅烷类物质。
溶胀度性能对比：
表2.粘合剂成膜性能测试
粘合剂在电解液中的溶胀性影响着涂层与基材铜箔的剥离强度，以及活性物质之间的粘结力，在充放电循环过程中，粘合剂较低的溶胀率可以吸收活性物质体积膨胀收缩带来的力，以起到有效减缓作用，改善电循环特性，延长电池寿命。
应用实例：
本实施例选用实施例1～实施例8和对比例1、对比例2制备的粘合剂。人造石墨(HG-125A新乡市和略利达电源材料有限公司)：100重量份，中间相炭微球(M18天津爱敏特电池材料有限公司)：30重量份，SiOx-C(洛阳彤润)：25重量份，导电炭黑(Super-P天津优盟化工科技有限公司)：7重量份，粘合剂5重量份，羧甲基纤维素钠(CMC)(BTT-750新乡市和略利达电源材料有限公司)：3重量份，去离子水(自制)：165重量份，用行星搅拌机搅拌分散均匀后消除气泡得到锂电池硅碳负极浆料，在进行8μm铜箔表层涂布，干燥辊压后进行测试。测试结果见表3。
表3.极片剥离强度性能测试
负极极片 粘合剂 剥离力(N/m)
8μm基材(铜箔) - -
8μm+60μm(涂层) 实施例1 201
8μm+60μm(涂层) 实施例2 215
8μm+60μm(涂层) 实施例3 234
8μm+60μm(涂层) 实施例4 221
8μm+60μm(涂层) 实施例5 209
8μm+60μm(涂层) 实施例6 251
8μm+60μm(涂层) 实施例7 211
8μm+60μm(涂层) 实施例8 244
8μm+60μm(涂层) 对比例1 108
8μm+60μm(涂层) 对比例2 131
从表2和表3分析，所用对比例的粘合剂，溶胀率较高且剥离力较低。
本发明通过分子链设计，引入含有可以醇解的硅烷类化合物和使用反应型乳化剂，不仅增加了耐热性和改善力学性能，还提高了粘结强度，对粘合剂的耐电解液性也有了大幅度，这几种性能的提高会使得负极在充放电循环过程中减缓硅、碳活性物质的体积膨胀收缩，使其保持完整性，在增加电池电容量的同时，进一步提高循环特性，延长锂离子电池使用寿命。本发明粘合剂针对于锂离子电池以石墨为活性物质的负极，尤其以硅基为活性材料的负极，制备方法为种子乳液聚合，其反应条件温和，产品性能控制均一，工艺过程简单，易推广规模生产。

Claims (8)

1.一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂，其特征在于，所述粘合剂由下述重量含量的原料制成：
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极用粘合剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸壬酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极用粘合剂，其特征在于，所述功能性单体为烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、4-羟基乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二(羟甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)马来酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸或磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极用粘合剂，其特征在于，所述硅烷类化合物或齐聚物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷低聚体或苯乙烯三甲氧基硅烷的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极用粘合剂，其特征在于，所述具有烯烃不饱和基团反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠以及对应的羧酸钠或磷酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极用粘合剂，其特征在于，所述粘合剂粒径D(50)为50nm～500nm，粘度为100mPa·s～3000mPa·s。
7.一种制备如权利要求1-6中任一项权利所述锂离子电池硅碳负极用粘合剂的方法，其特征在于，制备按如下步骤进行：
(1)于反应釜中加入乳化剂0.05～8重量份和去离子水40～400重量份，搅拌5min～30min后，加入丙烯酸酯类单体100重量份和功能性单体1～15重量份，搅拌10min～50min，得到单体的乳化液；
(2)在另一反应釜中，在惰性气体的保护下，乳化剂0.05～2重量份、电解质0.01～3重量份和去离子水60～300重量份，温度在55℃～85℃时，加入单体的乳化液1～30重量份、质量分数为1％～10％的引发剂溶液0.1～15重量份，继续搅拌5min～40min后，开始滴加剩余的单体乳化液，同步滴加剩余的质量分数为1％～10％的引发剂溶液，滴加1h～6h；
(3)滴加完毕后，滴加硅烷类化合物或齐聚物0.5～15重量份，用时0.1h～1h，再保温1h～8h后，降温至35℃～55℃，用碱性化合物调节pH至6.0～8.0，然后180目～400目滤网过滤出料，得到锂离子电池硅碳负极用粘合剂。
8.一种锂离子电池硅碳负极，其特征在于，使用如权利要求1～7中任一项权利所述的粘合剂与人造石墨、硅氧化物、硅碳复合材料、导电炭黑、羧甲基纤维素组成电池负极配方，经涂布于金属铜箔后干燥、辊压得电池硅碳负极极片。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112321761A (zh) * 2020-11-04 2021-02-05 深圳港池科技有限公司 一种锂离子电池用粘合剂的制备方法
CN112909252A (zh) * 2021-01-19 2021-06-04 恒大新能源技术(深圳)有限公司 聚合物粘结剂及其制备和应用
CN113024707A (zh) * 2021-01-28 2021-06-25 江汉大学 一种环保水性硅碳负极粘结剂及其制备方法和应用
WO2021253674A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-23 Guangdong Haozhi Technology Co. Limited Binder composition for secondary battery
CN114122316A (zh) * 2021-11-22 2022-03-01 远景动力技术(江苏)有限公司 负极及其用途
CN114342124A (zh) * 2020-06-17 2022-04-12 广东省皓智科技有限公司 用于二次电池的粘结剂组合物
CN114478898A (zh) * 2022-02-17 2022-05-13 惠州市赛力达化工有限公司 一种锂电池负极代sbr用乳液聚合粘合剂及其制备方法
WO2023143035A1 (zh) * 2022-01-26 2023-08-03 华为技术有限公司 负极粘结剂及其制备方法、负极片和电池
CN118638275A (zh) * 2024-08-15 2024-09-13 苏州德比电子材料科技有限公司 一种锂电池水性负极乳液及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104919634A (zh) * 2013-01-21 2015-09-16 昭和电工株式会社 锂离子二次电池电极用粘合剂、浆料、电极、及锂离子二次电池
CN107384261A (zh) * 2017-07-21 2017-11-24 中国乐凯集团有限公司 一种锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂、制备方法及其应用
CN109428080A (zh) * 2017-08-25 2019-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极粘结剂、负极极片与锂离子二次电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104919634A (zh) * 2013-01-21 2015-09-16 昭和电工株式会社 锂离子二次电池电极用粘合剂、浆料、电极、及锂离子二次电池
CN107384261A (zh) * 2017-07-21 2017-11-24 中国乐凯集团有限公司 一种锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂、制备方法及其应用
CN109428080A (zh) * 2017-08-25 2019-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极粘结剂、负极极片与锂离子二次电池

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021253674A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-23 Guangdong Haozhi Technology Co. Limited Binder composition for secondary battery
CN114342124A (zh) * 2020-06-17 2022-04-12 广东省皓智科技有限公司 用于二次电池的粘结剂组合物
CN114342124B (zh) * 2020-06-17 2024-04-09 广东省皓智科技有限公司 用于二次电池的粘结剂组合物
CN112321761A (zh) * 2020-11-04 2021-02-05 深圳港池科技有限公司 一种锂离子电池用粘合剂的制备方法
CN112909252A (zh) * 2021-01-19 2021-06-04 恒大新能源技术(深圳)有限公司 聚合物粘结剂及其制备和应用
CN112909252B (zh) * 2021-01-19 2022-05-24 恒大新能源技术(深圳)有限公司 聚合物粘结剂及其制备和应用
CN113024707A (zh) * 2021-01-28 2021-06-25 江汉大学 一种环保水性硅碳负极粘结剂及其制备方法和应用
CN114122316A (zh) * 2021-11-22 2022-03-01 远景动力技术(江苏)有限公司 负极及其用途
CN114122316B (zh) * 2021-11-22 2024-01-30 远景动力技术(江苏)有限公司 负极及其用途
WO2023143035A1 (zh) * 2022-01-26 2023-08-03 华为技术有限公司 负极粘结剂及其制备方法、负极片和电池
CN114478898A (zh) * 2022-02-17 2022-05-13 惠州市赛力达化工有限公司 一种锂电池负极代sbr用乳液聚合粘合剂及其制备方法
CN118638275A (zh) * 2024-08-15 2024-09-13 苏州德比电子材料科技有限公司 一种锂电池水性负极乳液及其制备方法

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