CN115881968A - 一种非氟正极黏结剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种非氟正极黏结剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种非氟正极黏结剂及其制备方法和应用，所述非氟正极黏结剂包括第一聚合物和第二聚合物的组合，第一聚合物的聚合单体以质量份计包括：丙烯腈80‑90份，第一丙烯酸酯类单体5‑10份，第一功能单体1‑5份；第二聚合物的聚合单体以质量份计包括：第二丙烯酸酯类单体60‑75份，丙烯腈10‑15份，乙烯基烃类单体10‑20份，第二功能单体1‑5份。所述非氟正极黏结剂不含有任何氟元素，完全解决了PVDF应用于高镍三元的浆料凝胶问题，而且成本低廉，环境友好。同时，所述非氟正极黏结剂具有优异的分散性、结合力和柔韧性，使包含其的正极极片具有优异的粘结力和稳定性，制造的锂离子电池性能表现更好。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种非氟正极黏结剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有质量轻、能量密度高、自放电小、寿命长、放电功率高和环保性好的特点，是新能源产业的重要分支，近年来备受关注，并广泛应用于电子设备、通讯设备、电动汽车以及其他循环能源系统中。锂离子电池一般由正极、负极、隔膜和电解液装配形成，正负极的性能直接影响了锂离子电池的品质。
正极通常以金属作为基材，并通过黏结剂将正极活性物质附着于金属表面而得到，目前商业化的正极黏结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF在电化学稳定性、粘附性、锂离子迁移能力和热稳定性等方面具有优良的表现，能够基本满足锂离子电池正极黏结剂的需求。然而，随着行业内对锂离子电池能量密度的要求越来越高，高镍的三元正极材料成为了发展趋势，而锂镍钴锰氧中镍含量越高，材料的碱性也越强，由于PVDF分子链在强碱性环境下会脱去HF分子，并在该分子链上形成连续的双键，而且可能存在双键断裂与其他分子链发生交联的情况，最终导致浆料容易发生凝胶，影响正常的配料、涂布及后续工艺。此外，PVDF属于氟化工材料，生产成本高昂，且对环境污染严重，加之生产PVDF的原料全球资源有限，造成PVDF的供应紧张，因此，开发新的正极黏结剂和正极浆料是行业内的重要研究课题。
为了改善高镍三元正极材料浆料的凝胶现象，现有的方法为通过在PVDF聚合时加入少量的特殊单体，例如三氟氯乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、含有羧基的乙烯基单体、能够产生羧基的烯烃类单体等，得到改性的PVDF，从而减少PVDF分子链脱HF的连锁反应。例如CN109713306A公开了一种粘结剂和正极浆料，所述粘结剂包括四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(TFE-VDF共聚物)和聚偏氟乙烯的共混物，由于TFE为四氟，减少了脱去HF的几率，因此降低了粘结剂的凝胶化程度，能够在一定程度上弱化了混浆时锂离子正极浆料的凝胶化问题。CN115188963A公开了一种粘结剂及包括该粘结剂的正极片和电池，所述粘结剂包括至少一种接枝共聚物，其是乙烯基单体和含氟单体进行接枝共聚反应制备得到的；所述乙烯基单体包括偏氟乙烯和含有乙烯基的不饱和有机酸单体，例如含有乙烯基的不饱和羧酸单体、含有乙烯基的不饱和硼酸单体或含有乙烯基的不饱和磺酸单体；所述含氟单体接枝到偏氟乙烯侧链上；该粘结剂具有优良的粘结力，而且含氟侧链的引入可以保护主链上H原子，避免物理交联作用的发生，提升了浆料的稳定性。CN115286730A公开了一种偏氟乙烯共聚物，将1,1-二氟乙烯单体与N,N-二甲基吗啉酯环乙烯基类单体聚合，制备得到偏氟乙烯共聚物，其具有较好的粘结性和耐碱性，吗啉酯环结构在三元锂电池正极材料的弱碱性条件下会发生水解，产生羧基和羟基，能够中和体系中的碱，从而减少正极浆料中的凝胶现象。
尽管改性PVDF能够在一定程度上缓解高镍三元正极材料浆料的凝胶问题，但是，当三元正极材料的镍含量超过80％(占镍钴锰元素总质量)时，改性的PVDF作为粘结剂所配制的浆料仍然容易发生凝胶，且仍未解决含氟的问题。因此，开发能够避免正极浆料凝胶且不含氟的正极黏结剂，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种非氟正极黏结剂及其制备方法和应用，所述非氟正极黏结剂包括不含氟的第一聚合物和第二聚合物的组合，完全解决了目前PVDF应用于高镍三元容易造成浆料凝胶的现象，环境友好，并具有优异的分散性和粘结性，有效提升了正极极片和锂离子电池的性能表现。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种非氟正极黏结剂，所述非氟正极黏结剂包括第一聚合物和第二聚合物的组合。
所述第一聚合物的聚合单体以质量份计包括如下组分：
丙烯腈 80-90份
第一丙烯酸酯类单体 5-10份
第一功能单体 1-5份。
所述第二聚合物的聚合单体以质量份计包括如下组分：
本发明提供的非氟正极黏结剂中，所述第一聚合物为丙烯腈多元共聚物，其聚合单体以丙烯腈为主，并包括特定用量的第一丙烯酸酯类单体和第一功能单体，赋予其优异的分散性能；所述第二聚合物为丙烯酸酯多元共聚物，聚合单体以第二丙烯酸酯类单体为主，并包括特定用量的丙烯腈、乙烯基烃类单体和第二功能单体，有助于提升非氟正极黏结剂的粘结性能。所述非氟正极黏结剂中不含任何氟元素，在高镍三元正极体系应用时，避免了由于PVDF分子链在强碱性环境下会脱去HF分子、并在该分子链上形成连续的双键、双键断裂与其他分子链交联的状况，从而完全避免了浆料发生凝胶的现象，使所述非氟正极黏结剂用于制备正极浆料和正极极片时，具有优异的涂布性能和工艺加工性；而且，所述非氟正极黏结剂的成本低廉，相对于PVDF具有明显的成本优势，不属于氟化工行业，避免了对环境的严重污染，更加环境友好。同时，通过特定单体聚合而成的第一聚合物和第二聚合物的设计和协同复配，使所述非氟正极黏结剂对正极活性材料、导电剂的分散性好，与集流体(铝箔)的结合力高，而且具有适宜的硬度和优良的柔韧性，使包含其的正极极片具有优异的粘结力和稳定性，制造的锂离子电池性能表现更好。
所述第一聚合物的聚合单体中，所述丙烯腈的质量份为80-90份，例如可以为81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份或89份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述第一丙烯酸酯类单体的质量份为5-10份，例如可以为5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份或9.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述第一功能单体的质量份为1-5份，例如可以为1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述第二聚合物的聚合单体中，所述第二丙烯酸酯类单体的质量份为60-75份，例如可以为61份、63份、65份、67份、69份、70份、72份或74份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述丙烯腈的质量份为10-15份，例如可以为10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份或14.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述乙烯基烃类单体的质量份为10-20份，例如可以为11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述第二功能单体的质量份为1-5份，例如可以为1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第一丙烯酸酯类单体、第二丙烯酸酯类单体各自独立地包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸磺烷基酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙酰氨基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯基酯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述“(甲基)丙烯酸烷基酯”包括丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯；其他相似的表述具有类似的含义，不再逐一赘述。
优选地，所述第一丙烯酸酯类单体、第二丙烯酸酯类单体各自独立地包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨乙酯、乙酰氨基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一丙烯酸酯类单体、第二丙烯酸酯类单体各自独立地包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸月桂酯(丙烯酸十二烷基酯)、丙烯酸-2-乙基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十六烷基酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸磺丙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯、丙烯酸叔丁氨乙酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸-2-乙基乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯(甲基丙烯酸十二烷基酯)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨乙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、α-乙酰氨基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一功能单体、第二功能单体各自独立地包括(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺类单体、衣康酸、马来酸酐、马来酸二甲酯、乙酸乙烯酯类单体中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述乙酸乙烯酯类单体包括乙酸乙烯酯和/或甲氧基乙酸乙烯酯。
优选地，所述第一功能单体、第二功能单体各自独立地包括甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一聚合物、第二聚合物的聚合单体中分别包括特定用量的第一功能单体、第二功能单体，能够改善丙烯腈多元共聚物(第一聚合物)和丙烯酸酯多元共聚物(第二聚合物)的粘接性能，提升正极材料组合物与集流体之间的结合力，进而改善正极极片的粘结力和稳定性。
优选地，所述乙烯基烃类单体为乙烯基芳香族烃类单体，其具有较大的空间位阻，有助于提升所述第二聚合物及非氟正极黏结剂的分散效果，改善正极浆料中非氟正极黏结剂对正极活性材料和导电剂的分散性，赋予正极极片更加优异的综合性能。
优选地，所述乙烯基烃类单体包括取代或未取代的苯乙烯、取代或未取代的萘乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
所述取代的取代基各自独立地选自C1-C24(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20或C22等)直链或支链烷基、C3-C24(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20或C22等)环烷基、C7-C24(例如C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20或C22等)芳烷基、C2-C24(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20或C22等)烯基、C6-C24(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20或C22等)芳基中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述乙烯基烃类单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、乙烯基萘中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选苯乙烯。
优选地，所述第一聚合物、第二聚合物各自独立地通过乳液聚合的方法制备得到。
优选地，所述乳液聚合在引发剂、表面活性剂和溶剂的存在下进行。
需要说明的是，所述第一聚合物、第二聚合物均采用乳液聚合的方法制备得到，乳液聚合中所使用的引发剂、表面活性剂、溶剂的种类和用量相同或不同，工艺参数(温度、时间、气氛)相同或不同。
优选地，所述引发剂为水溶性引发剂。
优选地，所述引发剂包括过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸盐、氧化还原引发剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧化还原引发剂中的氧化剂包括氢过氧化物和/或过硫酸盐。
优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧化还原引发剂中的还原剂包括二价铁盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、醇、二甲基苯胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以聚合单体的质量为100份计，所述引发剂的质量为0.5-2份，例如可以为0.6份、0.8份、1份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份或1.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阴离子表面活性剂包括羧酸、羧酸盐、有机硫酸、有机硫酸盐、羧甲基化产物盐、有机磺酸、磺酸盐、磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合，示例性地包括但不限于：十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯的磺酸盐、α-烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、醇醚羧酸盐、醇醚磷酸盐、月桂醇醚磷酸酯、异辛醇醚磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阳离子表面活性剂包括季铵盐型表面活性剂和/或胺盐型表面活性剂，示例性地包括但不限于：双十二烷基二甲基-多胺-双季铵盐、N-十二烷基双季铵盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、氯化二甲基双十八烷基铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述两性表面活性剂包括羧酸型两性表面活性剂、硫酸酯盐型两性表面活性剂、磺酸盐型两性表面活性剂、磷酸酯盐型两性表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合，示例性地包括但不限于：多烷基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二羟乙基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十二烷基酰胺丙基二甲基氧化胺、聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非离子表面活性剂包括氧化烯加成的非离子表面活性剂和/或多元醇型非离子表面活性剂，示例性地包括但不限于：癸醇聚氧乙烯醚、双烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚硅氧烷、双烷基醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脱水山梨醇三油酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、脂肪酸聚乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以聚合单体的质量为100份计，所述表面活性剂的质量为0.5-5份，例如可以为0.6份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述溶剂包括水。
优选地，以聚合单体的质量为100份计，所述溶剂的质量为100-200份，例如可以为110份、120份、130份、140份、150份、160份、170份、180份或190份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述第一聚合物的制备原料以质量份计包括如下组分：
在一个优选技术方案中，所述第二聚合物的制备原料以质量份计包括如下组分：
其中，所述第一引发剂、第二引发剂相同或不同，具有如前文所述引发剂相同的种类范围。
所述第一表面活性剂、第二表面活性剂相同或不同，具有如前文所述表面活性剂相同的种类范围。
所述第一溶剂、第二溶剂相同或不同，具有如前文所述表面活性剂相同的种类范围。
优选地，所述乳液聚合的温度为50-100℃，例如可以为55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选50-80℃。
优选地，所述乳液聚合的时间为2-24h，例如可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、15h、16h、18h、20h或22h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述乳液聚合在保护气氛中进行，所述保护气氛优选氮气氛、氩气氛、氦气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述乳液聚合在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的转速为50-300rpm，例如可以为60rpm、80rpm、100rpm、120rpm、150rpm、180rpm、200rpm、220rpm、250rpm或280rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
示例性地，所述第一聚合物的制备方法包括：向反应装置中加入表面活性剂和部分溶剂，将剩余溶剂、丙烯腈、第一丙烯酸酯类单体和第一功能单体混合得到物料A；在保护气氛、搅拌条件下向反应装置中加入引发剂，并加入物料A进行聚合反应，得到所述第一聚合物的乳液。
优选地，所述反应装置为反应釜。
优选地，所述物料A的加入方式为滴加。
优选地，所述第一聚合物的制备方法具体包括如下步骤：
(S1)向反应釜中加入表面活性剂和部分溶剂，将剩余溶剂、丙烯腈、第一丙烯酸酯类单体和第一功能单体混合后加入滴液漏斗中；
(S2)向反应釜中通入氮气置换空气10-30min，氮气的流量控制为1-10m3/h；
(S3)开启加热并搅拌，搅拌的转速为50-250rpm；
(S4)待反应釜内温度达到50-65℃时，加入引发剂，并开启滴液漏斗开始滴加反应4-6h；
(S5)滴加结束后升温至65-75℃继续搅拌反应2-4h；
(S6)冷却至30℃以下过滤，得到第一聚合物的乳液。
优选地，步骤(S2)中，通入氮气置换空气20-30min。
由于空气中的氧气具有阻聚的功能，会导致反应诱导期变长，降低聚合反应中的聚合效率。通过采用上述优选技术方案，通入氮气后，氮气能够将氧气替换，降低反应体系内氧气的含量，提高反应速率。
优选地，步骤(S2)中，氮气的流量控制为4-8m3/h。
通过采用上述优选技术方案，有利于聚合反应的顺利进行；如果氮气的流量太小，反应釜内空气的置换效果不明显，反应体系内仍存在较多氧气，对反应的进行产生阻聚作用；通入氮气的流量太大，会带出一部分单体和溶剂，改变反应体系中单体的浓度，不仅影响了聚合反应进行，还存在浪费单体、增加成本的情况。
优选地，步骤(S3)中，所述搅拌的转速为100-150rpm；如果搅拌速率过慢，生成的聚合物颗粒之间会出现粘连的现象；如果搅拌速率过快，则会破坏聚合物乳液的稳定作用，不仅造成初级核的不均匀性，而且导致后期聚合物颗粒之间相互团聚。
优选地，所述引发剂可以一次加入，也可以分批加入；优选地，步骤(S4)中，待反应釜内温度达到55-62℃时，加入引发剂；步骤(S5)中反应釜内为温度为67-72℃时，加入引发剂。
示例性地，所述第二聚合物的制备方法包括：向反应装置中加入表面活性剂和部分溶剂，将剩余溶剂、第二丙烯酸酯类单体、丙烯腈、乙烯基烃类单体和第二功能单体混合得到物料B；在保护气氛、搅拌条件下向反应装置中加入引发剂，并加入物料B进行聚合反应，得到所述第二聚合物的乳液。
优选地，所述反应装置为反应釜。
优选地，所述物料B的加入方式为滴加。
优选地，所述第二聚合物的制备方法具体包括如下步骤：
(T1)在反应釜中加入部分溶剂，通入氮气置换空气10-30min，氮气的流量控制为1-10m3/h，开启加热并搅拌，搅拌的转速为50-250rpm；
(T2)在升温期间将剩余溶剂、第二丙烯酸酯类单体、丙烯腈、乙烯基烃类单体和第二功能单体混合后加入滴液漏斗；
(T3)待反应釜内温度达到65-75℃时，加入部分引发剂并开启滴液漏斗开始滴加反应3-5h；
(T4)滴加结束后继续升温至70-80℃，加入剩余引发剂继续搅拌反应4-6h；
(T5)冷却至30℃以下过滤，得到第二聚合物的乳液。
优选地，步骤(T1)中，通入氮气置换空气20-30min。
由于空气中的氧气具有阻聚的功能，会导致反应诱导期变长，降低聚合反应中的聚合效率。通过采用上述优选技术方案，通入氮气后，氮气能够将氧气替换，降低反应体系内氧气的含量，提高反应速率。
优选地，步骤(T1)中，氮气的流量控制为4-8m3/h；如果通入氮气的流量太小，反应釜内空气的置换效果不明显，反应体系内仍存在较多氧气，对反应的进行产生阻聚作用；如果通入氮气的流量太大，则会带出一部分单体和溶剂，改变反应体系中单体的浓度，不仅影响了聚合反应的进行，还存在浪费单体、增加成本的情况。
优选地，步骤(T1)中，所述搅拌的转速为100-150rpm；如果搅拌速率过慢，则生成的聚合物颗粒之间会出现粘连的现象；如果搅拌的速率过快，会破坏聚合物乳液的稳定作用，不仅造成初级核的不均匀性，而且导致后期聚合物颗粒之间相互团聚。
优选地，步骤(T3)中，待反应釜内温度达到68-72℃时，加入配方量60％的引发剂；步骤(T4)中，反应釜内为温度为75-78℃时，加入剩余引发剂。
优选地，所述第一聚合物的重均分子量为40万-80万，例如可以为42万、45万、48万、50万、52万、55万、58万、60万、62万、65万、68万、70万、72万、75万或78万，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第二聚合物的重均分子量为30万-90万，例如可以为35万、40万、45万、50万、55万、60万、65万、70万、75万、80万或85万，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第一聚合物与第二聚合物的质量比为1:(0.4-2.4)，例如可以为1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.1或1:2.3等，进一步优选1:(0.6-1.5)，更进一步优选1:(1-1.5)。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的非氟正极黏结剂的制备方法，所述制备方法包括：将第一聚合物的乳液与第二聚合物的乳液混合后干燥制粉，得到所述非氟正极黏结剂。
优选地，所述干燥制粉的方法包括喷雾干燥、流化床干燥、闪蒸干燥、微波干燥中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选喷雾干燥。
优选地，所述非氟正极黏结剂的粒径为40-60μm，例如可以为42μm、45μm、48μm、50μm、52μm、55μm或58μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面，本发明提供一种正极材料组合物，所述正极材料组合物包括如第一方面所述的非氟正极黏结剂、正极活性材料和导电剂的组合。
优选地，所述正极活性材料包括三元正极活性材料。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、导电聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极材料组合物以质量份计包括如下组分：
正极活性材料 90-99份
导电剂 0.5-5份
非氟正极黏结剂 0.5-5份。
其中，所述正极活性材料的质量份为90-99份，例如可以为91份、92份、93份、94份、95份、96份、97份或98份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述导电剂的的质量份为0.5-5份，例如可以为0.8份、1.0份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述非氟正极黏结剂的质量份为0.5-5份，例如可以为0.8份、1.0份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第四方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置于所述集流体上的涂层，所述涂层的材料包括如第三方面所述的正极材料组合物。
优选地，所述集流体为铝箔。
优选地，所述正极极片的制备方法包括：将所述正极材料组合物与溶剂混合均匀，得到浆料；将所述浆料涂覆于集流体上，干燥，得到所述正极极片。
优选地，所述干燥后正极极片的水份含量≤300ppm。
作为本发明的优选技术方案，包含所述非氟正极黏结剂的浆料具有适宜的粘度和优异的粘度稳定性，非氟正极黏结剂对正极活性材料和导电剂的分散效果好，初始粘度为4515-4608mPa·s，浆料放置24h的粘度为4546-4758mPa·s，48h的粘度为4752-4903mPa·s，72h的粘度为5012-5116mPa·s，不会出现随时间延长而增粘的现象，具有优良的涂布性能和加工性。
第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第四方面所述的正极极片。
所述锂离子电池还包括负极极片、电解液和隔膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的非氟正极黏结剂不含有任何氟元素，完全解决了PVDF应用于高镍三元容易造成浆料凝胶的现象，其用于制备正极极片时，具有优异的涂布性能和工艺加工性；而且，所述非氟正极黏结剂的成本低廉，且不属于氟化工行业，避免了对环境的污染，更加环境友好。
(2)本发明通过特定单体聚合而成的第一聚合物和第二聚合物的设计和协同复配，使所述非氟正极黏结剂对正极活性材料、导电剂的分散性好，与集流体的结合力高，而且具有适宜的硬度和优良的柔韧性，使包含其的正极极片具有优异的粘结力和稳定性，制造的锂离子电池性能表现更好。
(3)包含所述非氟正极黏结剂的正极极片具有高的粘结力，其内聚力≥20.35N，内聚强度≥1044.8N/m，界面剥离力≥5.75N，界面剥离强度≥287N/m。所述正极极片粘结力和稳定性的提升也有效改善了锂离子电池的电化学性能，使内阻＜47mΩ，首次效率≥86.1％，容量保持率高，循环性能和工作寿命明显改善。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
“任选地”、“可选地”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明以下具体实施方式中，所使用的物料均为市售产品。
制备例1
第一聚合物A1，制备原料以质量份计包括如下组分：
具体制备方法包括如下步骤：
(S1)在反应釜中加入100份去离子水和0.55份十二烷基硫酸钠；然后将50份去离子水、丙烯腈88份、丙烯酸正丁酯10份和丙烯酰胺2份混合后装入滴液漏斗；
(S2)向反应釜中通入氮气置换空气30min，氮气的流量控制为6m3/h；
(S3)开启水浴加热并搅拌，搅拌转速为100rpm；
(S4)待反应釜内温度达到60℃时，加入1份过硫酸钾，并开启滴液漏斗开始滴加反应5h；
(S5)滴加结束后继续升温至70℃，搅拌反应3h；
(S6)冷却至30℃以下过滤，得到第一聚合物A1的乳液。
制备例2-3，对比制备例1-3
第一聚合物A2-A3、AD1-AD3，制备所用的原料和用量如表1所示，表1中各组分的用量均以“份”计，“--”代表未添加该组分；制备方法与制备例1相同。
表1
| A1 | A2 | A3 | AD1 | AD2 | AD3 | |
| 丙烯腈 | 88 | 90 | 85 | 98 | 90 | 100 |
| 丙烯酸正丁酯 | 10 | 7 | 10 | -- | 10 | -- |
| 丙烯酰胺 | 2 | 3 | 5 | 2 | -- | -- |
| 过硫酸钾 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 十二烷基硫酸钠 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 |
| 去离子水 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
制备例4
第二聚合物B1，制备原料以质量份计包括如下组分：
具体制备方法包括如下步骤：
(T1)在反应釜中50份去离子水和0.55份十二烷基苯磺酸钠，通入氮气置换空气30min，氮气的流量控制为6m3/h，开启水浴加热并搅拌，搅拌转速为100rpm；
(T2)在升温期间将剩余的100份去离子水、70份丙烯酸正丁酯、10份丙烯腈、15份苯乙烯和5份丙烯酰胺混合后加入滴液漏斗；
(T3)待反应釜内温度达到68℃时，加入0.6份过硫酸钠并开启滴液漏斗开始滴加反应4h；
(T4)滴加结束后继续升温至75℃，加入剩余的0.4份过硫酸钠并搅拌反应5h；
(T5)冷却至30℃以下，过滤，得到第二聚合物B1的乳液。
制备例5-6，对比制备例4-8
第二聚合物B2-B3、BD1-BD5，制备所用的原料和用量如表2所示，表2中各组分的用量均以“份”计，“--”代表未添加该组分；制备方法与制备例4相同。
表2
实施例1
一种非氟正极黏结剂，由第一聚合物A1与第二聚合物B1组成，二者的质量比为1:1；制备方法如下：
将第一聚合物A1的乳液(制备例1)和第二聚合物B1的乳液(制备例4)按照各自固含量之比为1:1混合，混合后采用喷雾干燥机进行干燥制粉，喷雾干燥机的进风温度为170℃，出风口温度为90℃，雾化器频率为230Hz，得到所述非氟正极黏结剂。
实施例2-3，对比例1-11
一种非氟正极黏结剂，由第一聚合物和第二聚合物组成，其与实施例1的区别在于，第一聚合物、第二聚合物的种类和质量比不同，具体如表3所示；表3中，“质量比”代表第一聚合物与第二聚合物的质量比(固含量)，“--”代表未添加该组分/比例不存在；各个非氟正极黏结剂的制备方法与实施例1相同。
表3
应用例1-3，对比应用例1-12
一种正极极片，包括集流体(铝箔)和设置于所述集流体上的涂层，所述涂层的材料为正极材料组合物；所述正极材料组合物以质量份计包括如下组分：
其中，所述黏结剂分别为实施例1-3、对比例1-11提供的非氟正极黏结剂以及对比例12中的PVDF5130。
所述正极极片的制备方法如下：将配方量的正极材料组合物与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合均匀，制成固含量约为72％的正极浆料；将所述正极浆料涂覆于集流体铝箔上，干燥和辊压后，得到正极极片。
一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，具体为503040-550mAh电池，所述正极极片为前述正极极片；所述锂离子电池的制备方法如下：
(1)正极极片的制备：如前文所述；
(2)负极极片的制备：负极浆料以质量份计包括如下组分：
使用双行星搅拌机进行负极浆料的制备，按照前述配方量的增稠剂CMC溶解在去离子水中，然后分别加入导电碳黑Super P Li和石墨，搅拌分散均匀后加入SBR混合均匀，得到固含量为48％的负极浆料。将所述的负极浆料涂覆于集流体铜箔上，干燥和辊压后，得到负极极片；
(3)隔膜：市售Celgard2312隔膜；
(4)锂离子电池的组装：将正极片、隔膜和负极片依次叠放后卷绕得到电芯，将电芯装入503040的铝塑膜中，注入电解液(1mol/L LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯EC：碳酸甲乙酯EMC：碳酸二乙酯DEC＝3:5:2的混合溶剂)，进行热压封口，得到所述锂离子电池。
性能测试：
一、正极浆料的粘度测试
采用SNB-1数字式粘度计直接对制备得到的正极浆料进行粘度测试，测试温度为25℃，分别测试配制后的初始粘度、放置24h、48h和72h的粘度，结果如表4所示。
表4
根据表4的测试结果可知，与对比例12中常规的PVDF黏结剂相比，本发明提供的非氟正极黏结剂制备而成的正极浆料，初始的粘度值无明显差别；随着放置时间的延长，采用实施例1-3提供的非氟正极粘结剂的正极浆料的粘度变化不明显，初始粘度为4515-4608mPa·s，放置24h的粘度为4546-4758mPa·s，48h的粘度为4752-4903mPa·s，78h的粘度为5012-5116mPa·s，粘度稳定性显著提高。对比例1-11的非氟正极黏结剂中，由于没有采用本发明特定的两类聚合物的复配，导致包含其的正极浆料的分散性和稳定性不好，放置一段时间后会有明显的粘度上升现象。
二、正极极片的粘合力测试
采用GBH-1型拉力试验机采用180°胶带剥离的方法进行正极极片的粘合力测试，测试试样尺寸为20mm×100mm，拉伸速率为50mm/min，具体测试方法参考GB/T 2792-2014胶粘带剥离强度的试验方法，结果如表5所示。
表5
根据表5的测试结果可知，与对比例12中常规的PVDF黏结剂相比，本发明提供的非氟正极黏结剂制备而成的正极极片具有更高的粘结力，其内聚力为20.35-21.65N，内聚强度为1044.88-1117.73N/m，界面剥离力为5.75-6.16N，界面剥离强度为287.28-307.8N/m，极片的粘结力和稳定性显著提升，提升率可以达到10％-30％。
三、锂离子电池的电化学性能测试
采用蓝电电池测试系统对制备得到的锂离子电池进行电化学性能测试，具体方法如下：
(A)内阻
(1)使用0.03C充电至3.4V，充电时间为240min；
(2)使用0.1C充电至3.75V，充电时间为420min；
(3)使用0.5C充电至4.2V，截止电流为0.02C；
(4)使用0.5C放电至3.0V，记录放电容量；
(5)使用0.5C充电至4.2V，截止电流为0.02C；
(6)使用0.5C放电至3.0V，记录放电容量；
(7)使用0.5C充电至50％ SOC，测试内阻。
(B)首次效率
(1)充电：0.5C恒流充到4.2V，4.2V恒压，0.05C截止电流，记录充电容量；
(2)放电：0.5C恒流放电至3V，记录放电容量。
(C)容量保持率
分别在0.2C/0.2C、0.5C/0.2C、1C/0.2C、2C/0.2C、3C/0.2C的不同倍率条件下测试锂离子电池的容量保持率；
结果如表6所示。
表6
根据表6的测试结果可知，与常规的PVDF黏结剂相比，本发明提供的非氟正极黏结剂制备而成的正极极片具有更好的粘结力和稳定性，使锂离子电池的电化学性能提升，内阻为45.7-46.3mΩ，首次效率为86.1-87.2％，不同倍率条件下的容量保持率高，0.5C/0.2C、1C/0.2C、2C/0.2C、3C/0.2C的容量保持率分别为96.45-97.12％、95.31-95.89％、93.14-93.58％、91.31-91.97％，综合性能明显改善，电化学性能的提升率为1.2％-3.3％。对比例1-11的非氟正极黏结剂中没有采用本发明中由特定单体聚合而成的两类聚合物的复配，导致其无法兼具良好的分散性和粘结性，正极极片的粘结力和稳定性不足，从而使锂离子电池的电化学性能欠佳，具体表现为内阻偏高，首次效率和容量保持率下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的非氟正极黏结剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种非氟正极黏结剂，其特征在于，所述非氟正极黏结剂包括第一聚合物和第二聚合物的组合；
所述第一聚合物的聚合单体以质量份计包括如下组分：
丙烯腈80-90份
第一丙烯酸酯类单体5-10份
第一功能单体1-5份；
所述第二聚合物的聚合单体以质量份计包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的非氟正极黏结剂，其特征在于，所述第一丙烯酸酯类单体、第二丙烯酸酯类单体各自独立地包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸磺烷基酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙酰氨基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯基酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一丙烯酸酯类单体、第二丙烯酸酯类单体各自独立地包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨乙酯、乙酰氨基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的非氟正极黏结剂，其特征在于，所述第一功能单体、第二功能单体各自独立地包括(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺类单体、衣康酸、马来酸酐、马来酸二甲酯、乙酸乙烯酯类单体中的任意一种或至少两种的组合，优选甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述乙烯基烃类单体包括取代或未取代的苯乙烯、取代或未取代的萘乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
所述取代的取代基各自独立地选自C1-C24直链或支链烷基、C3-C24环烷基、C7-C24芳烷基、C2-C24烯基、C6-C24芳基中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的非氟正极黏结剂，其特征在于，所述第一聚合物、第二聚合物各自独立地通过乳液聚合的方法制备得到；
优选地，所述乳液聚合在引发剂、表面活性剂和溶剂的存在下进行；
优选地，所述引发剂包括过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸盐、氧化还原引发剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以聚合单体的质量为100份计，所述引发剂的质量为0.5-2份；
优选地，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以聚合单体的质量为100份计，所述表面活性剂的质量为0.5-5份；
优选地，所述溶剂包括水；
优选地，以聚合单体的质量为100份计，所述溶剂的质量为100-200份；
优选地，所述乳液聚合的温度为50-100℃，进一步优选50-80℃；
优选地，所述乳液聚合的时间为2-24h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的非氟正极黏结剂，其特征在于，所述第一聚合物与第二聚合物的质量比为1:(0.4-2.4)，优选1:(0.6-1.5)。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的非氟正极黏结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将第一聚合物的乳液与第二聚合物的乳液混合后干燥制粉，得到所述非氟正极黏结剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥制粉的方法包括喷雾干燥、流化床干燥、闪蒸干燥、微波干燥中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述非氟正极黏结剂的粒径为40-60μm。
8.一种正极材料组合物，其特征在于，所述正极材料组合物包括如权利要求1-5任一项所述的非氟正极黏结剂、正极活性材料和导电剂的组合。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置于所述集流体上的涂层，所述涂层的材料包括如权利要求8所述的正极材料组合物。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的正极极片。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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