CN113161549B - 一种光交联的粘结剂体系、含有其的浆料组合物及浆料组合物的应用 - Google Patents

一种光交联的粘结剂体系、含有其的浆料组合物及浆料组合物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池制造领域，针对羧基交联法提高粘结剂力学性能时羧基易与电解液发生副反应的问题，提供一种光交联的粘结剂体系，由交联剂、粒子状粘结剂、光引发剂和水组成，所述粒子状粘结剂含有不饱和双键，所述交联剂具有能与不饱和双键反应的基团，交联剂质量占比0.01％‑20％，光引发剂质量占比为0.001％‑10％。光交联反应速度快，在几秒内即可完成交联反应形成交联结构，提高粘结剂整体力学强度，有利于保证极片在充放电过程中的结构完整性。本发明还提供含所述粘合剂材料的浆料组合物及浆料组合物的应用，能够制得柔韧性良好的电池极片。

Description

一种光交联的粘结剂体系、含有其的浆料组合物及浆料组合 物的应用
技术领域
本发明属于锂电池制造领域，更具体的说，涉及一种光交联的粘结剂体系，含有其的浆料组合物及浆料组合物的应用。
背景技术
锂离子二次电池由于具有能量密度高、质量轻、体积小、可反复充放电使用等优势，已被广泛应用于数码、电动汽车等领域。随着锂离子电池行业的持续发展，对锂离子电池的性能有了更高的需求，例如更为优异的高温循环、存储等性能。锂离子电池更为严苛的高温性能又对粘结剂提出了更高的要求，粘结剂在溶胀电解液后需要在高温下保持良好的力学性能，维持极片结构的完整性。因此，开发一种力学性能强韧，高温下仍能维持良好极片结构的新型粘结剂对于实现高性能锂离子电池的开发尤为重要。
锂离子电池领域通常将羧甲基纤维素钠CMC和丁苯橡胶SBR搭配使用来作为负极粘结剂。CMC主要起到增稠剂、分散剂的作用，用于保证浆料稳定性；SBR起粘结作用，疏水部分与石墨等活性材料颗粒相互作用，亲水部分则与铜箔表面氧化层形成氢键等作用，起到良好的粘结效果。然而传统SBR在高温下的稳定性一般，随着电解液浸泡在高温下力学性能存在较大损失。目前有许多研究通过交联的方式来获取更高的力学性能维持良好的极片结构，以提高锂离子电池的高温循环性能。
例如，专利CN105765775A公开了一种包含交联剂、粒子状粘结剂以及水的粘结剂组合物，交联剂中含有能与羧基产生反应的官能团，粒子状粘结剂含有烯属不饱和羧酸基单体单元。该粘结剂组合物能在干燥加热过程中发生交联，所形成的电极片因此具备交联结构，可以抑制在高温使用环境中反复充放电发生的电极膨胀的同时，确保电极活性物质与集流体之间的高密和性。该发明通过加热的方式促进粒子状粘结剂之间产生交联结构来提高锂离子电池的高温性能，化学交联的本质是羧基与环氧化物、噁唑啉等化合物发生反应。粒子状粘结剂本身必须具备大量的可交联羧基，交联结束后势必存在部分未反应羧基，残留羧基中的质子氢易与电解液中的六氟磷酸锂发生反应，导致电解液副反应的发生，引起电池容量的大幅度衰减；此外该体系的交联反应活性受浆料pH值影响，随着浆料pH上升，羧基电离形成羧酸根导致反应活性下降。
专利CN107793967A提出了一种新型粘结剂体系，由含有有机羧酸或氨基或羟基的水性高分子与含有羟基、氨基或羧基的水溶性小分子交联剂共同作为水性粘结剂原材料，在浆料涂布烘干过程中发生酯化、酰胺化等反应形成交联结构，可解决现有技术中电极活性物质、导电剂和集流体之间粘结强度不高，锂离子电池充放电过程中极片膨胀与收缩而导致的活性物质脱落等问题。然而水性高分子为了保证水溶性，分子链上必须含有大量极性亲水性基团，这也使水性高分子本身较脆不利于加工，制备得到的极片在辊压后容易发生脆裂等现象。据此需要一种理想的解决方法。
发明内容
针对羧基交联法提高粘结剂力学性能时羧基易与电解液发生副反应的问题，本发明提供一种光交联的粘结剂体系，交联反应速度快，而且由于反应不由羧基进行交联，可避免大量羧基引入带来的pH敏感以及易与电解液发生副反应等问题。本发明还提供含有所述粘合剂材料的浆料组合物及浆料组合物的应用，粒子状粘结剂结构可调，含有柔性链段与刚性链段，通过合理设计两者配比，有助于提高粘结剂整体的柔顺性与加工性，能够制得柔韧性良好的电池极片。
为了达到以上的目的，本发明采用如下技术方案：
一种光交联的粘结剂体系，由交联剂、粒子状粘结剂、光引发剂和水组成，所述粒子状粘结剂含有不饱和双键，所述交联剂具有能与不饱和双键反应的基团，相对于粘结剂体系的固体成分总质量，所述交联剂的质量占比为0.01％-20％，所述光引发剂的质量占比为0.001％-10％。粒子状粘结剂含有不饱和双键，能与交联剂在浆料涂布烘干后经紫外光照射发生光交联。光交联反应速度快，在几秒内即可完成交联反应形成交联结构，提高粘结剂整体力学强度，有利于保证极片在充放电过程中的结构完整性。同时，该反应不借由羧基进行交联，可避免大量羧基引入带来的pH敏感以及易与电解液发生副反应等问题。
作为优选，所述粒子状粘结剂含有柔性链段与刚性链段，柔性链段包括丁二烯和烯属不饱和含酯基单体单元中的一种或两种，刚性链段为聚苯乙烯链段。作为进一步优选，所述粒子状粘结剂中柔性链段的质量占比为40-70％。粒子状粘结剂结构可调，含有柔性链段与刚性链段，柔性链段由丁二烯和烯属不饱和含酯基单体单元组成，刚性链段为聚苯乙烯链段，优选柔性链段为40-70质量％。当柔性链段低于40质量％时，粘结剂柔韧性下降，导致极片加工过程中出现开裂、掉料等现象；当柔性链段高于70质量％时，粘结剂的电解液溶胀度上升，导致电解液耐受性差通过合理设计两者配比，有助于提高粘结剂整体的柔顺性与加工性，能够制得柔韧性良好的电池极片。
作为优选，所述粒子状粘结剂的制备方法为：
(a)以质量份数计，在高压反应容器中加入1,3-丁二烯30-45份，苯乙烯45-52份，烯属不饱和含酯基单体单元10-25份，乳化剂3-4份，去离子水200份，链转移剂0.4-0.5份，以及引发剂0.3-0.6份；
(b)充分搅拌后加热至60-70℃引发聚合，反应4-6小时后进行冷却终止反应，得到粒子状粘结剂。
作为优选，所述交联剂含有带硫醇的化合物，和/或，带不饱和双键的化合物。
作为优选，所述光引发剂含有至少下组中的1种化合物：苯偶姻及衍生物、苯偶酰类化合物、烷基苯酮类化合物、酰基磷氧化物、二苯甲酮类化合物、硫杂蒽酮类化合物、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐。
本发明还提供一种含有上述光交联的粘结剂体系的浆料组合物，含有所述粘结剂材料、电极活性物质、导电剂和水溶性增稠剂。作为优选，所述水溶性增稠剂选自下组中的至少一种：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基羧酸、以及它们的盐。作为优选，所述导电剂选自下组中的至少一种：导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、导电碳纤维。
本发明还提供一种上述浆料组合物的应用，将所述浆料组合物用于制备锂电池用电极。作为优选，浆料组合物制备锂电池的步骤包括：
(a)将所述浆料组合物涂布在铜箔上进行涂布干燥，形成电极活性物质层；
(b)将所述电极活性物质层通过对辊机压制均匀，得到电极活性物质片；
(c)将所述电极活性物质片用紫外光进行照射，得到负极。
作为进一步优选，紫外光优选为365nm的紫外光。
因此本发明具有如下有益效果：(1)粒子状粘结剂含有不饱和双键，能与交联剂在浆料涂布烘干后经紫外光照射发生光交联，提高粘结剂整体力学强度，有利于保持极片在充放电过程中的结构完整性；(2)光交联反应速度快，在几秒内即可完成交联反应形成交联结构；(3)该交联反应可避免大量羧基引入带来的pH敏感以及易与电解液发生副反应等问题；(4)粒子状粘结剂结构可调，含有柔性链段与刚性链段，粘结剂整体力学性能与加工性能优良；(5)本发明中的新型粘结剂体系制备方法简单温和，原料易得，交联反应速度快，易操作，有利于产业化进行工业应用。
附图说明
图1是实施例3制得的负极极片的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中的份数均为质量份数。
实施例1
(1)粒子状粘结剂的制备：
(a)按质量份数计，在高压反应容器中加入1,3-丁二烯40份，苯乙烯45份，3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯10份，衣康酸5份，作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份，去离子水200份，作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.5份，以及引发剂过硫酸钾0.5份；
(b)充分搅拌后加热至60℃引发聚合，反应5小时后进行冷却终止反应，得到粒子状粘结剂。
(2)新型粘结剂材料的制备：将步骤(1)中制备得到的粒子状粘结剂的水分散液50份、作为交联剂的二硫苏糖醇2份、2960光引发剂0.05份进行混合，得到新型粘结剂材料。
(3)锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备：
(a)将作为水性增稠剂的羧甲基纤维素1份，作为负极活性物质的石墨96份，作为导电剂的导电炭黑0.5份，以及将混合物固含量调整至50％的去离子水通过行星式混合机进行混合，得到混合液；
(b)在该混合液中加入步骤(2)中得到的新型粘结剂材料2.5份(以固体成分为准)，继续混合得到锂离子二次电池负极用浆料组合物。
(4)负极的制造：
(a)将步骤(3)得到的锂离子二次电池用浆料组合物涂布在铜箔上进行涂布干燥，形成电极活性物质层；
(b)将所述电极活性物质层通过对辊机压制均匀，得到电极活性物质片；
(c)将所述电极活性物质片用波长为365nm的紫外光进行照射，得到负极。
实施例2
(1)粒子状粘结剂的制备：
(a)按质量份数计，在高压反应容器中加入1,3-丁二烯45份，苯乙烯50份，甲基丙烯酸甲酯2份，作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠3份，去离子水200份，作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.4份，以及引发剂过硫酸铵0.6份；
(b)充分搅拌后加热至60℃引发聚合，反应6小时后进行冷却终止反应，得到粒子状粘结剂。
(2)新型粘结剂材料的制备：将步骤(1)中制备得到的粒子状粘结剂的水分散液65份、作为交联剂的1,6-己二硫醇3份、2959光引发剂0.05份进行混合，得到新型粘结剂材料。
(3)锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备：
(a)将作为水性增稠剂的羧甲基纤维素1.5份，作为负极活性物质的石墨95份，作为导电剂的碳纳米管0.05份，导电炭黑0.5份，以及将混合物固含量调整至50％的去离子水通过行星式混合机进行混合，得到混合液；
(b)在该混合液中加入步骤(2)中得到的新型粘结剂材料2份(以固体成分为准)，继续混合得到锂离子二次电池负极用浆料组合物。
(4)负极的制造：
(a)将步骤(3)得到的锂离子二次电池用浆料组合物涂布在铜箔上进行涂布干燥，形成电极活性物质层；
(b)将所述电极活性物质层通过对辊机压制均匀，得到电极活性物质片；
(c)将所述电极活性物质片用波长为365nm的紫外光进行照射，得到负极。
实施例3
(1)粒子状粘结剂的制备：
(a)按质量份数计，在高压反应容器中加入1,3-丁二烯40份，苯乙烯52份，3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯15份，丙烯酸2-羟基乙酯2份，作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠3份，去离子水200份，作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.5份，以及引发剂过硫酸铵0.6份；
(b)充分搅拌后加热至70℃引发聚合，反应4小时后进行冷却终止反应，得到粒子状粘结剂。
(2)新型粘结剂材料的制备：将步骤(1)中制备得到的粒子状粘结剂的水分散液50份、作为交联剂的1,6-己二硫醇3份、2959光引发剂0.05份进行混合，得到新型粘结剂材料。
(3)锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备：
(a)将作为水性增稠剂的羧甲基纤维素1.5份，作为负极活性物质的石墨90份，氧化亚硅10份，作为导电剂的碳纳米管0.05份，导电炭黑0.5份，以及将混合物固含量调整至50％的去离子水通过行星式混合机进行混合，得到混合液；
(b)在该混合液中加入步骤(2)中得到的新型粘结剂材料3份(以固体成分为准)，继续混合得到锂离子二次电池负极用浆料组合物。
(4)负极的制造：
(a)将步骤(3)得到的锂离子二次电池用浆料组合物涂布在铜箔上进行涂布干燥，形成电极活性物质层；
(b)将所述电极活性物质层通过对辊机压制均匀，得到电极活性物质片；
(c)将所述电极活性物质片用波长为365nm的紫外光进行照射，得到负极。
图1为采用本实施例得到的负极极片的SEM图，显示在使用该粘结剂材料时，活性物质、导电剂、粘结剂分散均匀，无明显团聚现象。
实施例4
(1)粒子状粘结剂的制备：
(a)按质量份数计，在高压反应容器中加入1,3-丁二烯30份，苯乙烯49份，3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯20份，作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠3份，去离子水200份，作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.5份，以及引发剂过硫酸钾0.3份；
(b)充分搅拌后加热至70℃引发聚合，反应6小时后进行冷却终止反应，得到粒子状粘结剂。
(2)新型粘结剂材料的制备：将步骤(1)中制备得到的粒子状粘结剂的水分散液50份、作为交联剂的二硫苏糖醇5份、2960光引发剂0.05份进行混合，得到新型粘结剂材料。
(3)锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备：
(a)将作为水性增稠剂的羧甲基纤维素1.5份，作为负极活性物质的石墨90份，氧化亚硅5份，作为导电剂的碳纳米管0.1份，以及将混合物固含量调整至52％的去离子水通过行星式混合机进行混合，得到混合液；
(b)在该混合液中加入步骤(2)中得到的新型粘结剂材料2.5份(以固体成分为准)，继续混合得到锂离子二次电池负极用浆料组合物。
(4)负极的制造：
(a)将步骤(3)得到的锂离子二次电池用浆料组合物涂布在铜箔上进行涂布干燥，形成电极活性物质层；
(b)将所述电极活性物质层通过对辊机压制均匀，得到电极活性物质片；
(c)将所述电极活性物质片用波长为365nm的紫外光进行照射，得到负极。
对比例1
(1)将作为水性增稠剂的羧甲基纤维素1份，作为负极活性物质的石墨96份，作为导电剂的导电炭黑0.5份，以及将混合物固含量调整至50％的去离子水通过行星式混合机进行混合，得到混合液；
(2)在该混合液中加入参照商用粘结剂材料2.5份(以固体成分为准)，继续混合得到锂离子二次电池负极用浆料组合物；
(3)将步骤(2)得到的锂离子二次电池用浆料组合物涂布在铜箔上进行涂布干燥，形成电极活性物质层；
(4)将所述电极活性物质层通过对辊机压制均匀，得到负极片。
对比例2
(1)将作为水性增稠剂的羧甲基纤维素1.5份，作为负极活性物质的石墨90份，氧化亚硅10份，作为导电剂的碳纳米管0.05份，导电炭黑0.5份，以及将混合物固含量调整至50％的去离子水通过行星式混合机进行混合，得到混合液；
(2)在该混合液中加入商用粘结剂材料3份(以固体成分为准)，继续混合得到锂离子二次电池负极用浆料组合物。
(3)将步骤(2)得到的锂离子二次电池用浆料组合物涂布在铜箔上进行涂布干燥，形成电极活性物质层；
(4)将所述电极活性物质层通过对辊机压制均匀，得到负极片。
对比例3
与实施例1的区别在于步骤(1)粒子状粘结剂的制备：
(a)按质量份数计，在高压反应容器中加入1,3-丁二烯40份，苯乙烯80份，3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯10份，衣康酸5份，作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份，去离子水200份，作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.5份，以及引发剂过硫酸钾0.5份；
(b)充分搅拌后加热至60℃引发聚合，反应5小时后进行冷却终止反应，得到粒子状粘结剂。
对比例4
与实施例1的区别在于步骤(1)粒子状粘结剂的制备：
(a)按质量份数计，在高压反应容器中加入1,3-丁二烯40份，苯乙烯15份，3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯10份，衣康酸5份，作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份，去离子水200份，作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.5份，以及引发剂过硫酸钾0.5份；
(b)充分搅拌后加热至60℃引发聚合，反应5小时后进行冷却终止反应，得到粒子状粘结剂。
性能测试
对实施例1～4、对比例1和2制得的负极片进行扣式电池的组装及电化学性能测试。具体步骤为：将由实施例1～4、对比例1和2制得的负极片用冲片机制成直径为14mm的圆形极片；再以金属锂片为对电极，隔膜为聚丙烯膜(Celgard 2300)，电解液为1mol/L六氟磷酸锂与等体积比的碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯的混合溶液，在充满高纯氮气的真空手套箱中组装成2025扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果如下表所示。测试时以0.1C倍率进行充放电循环，测试温度45℃，电压范围为0～1.5V，循环次数为100次。将循环100周后的电池进行拆解测量极片的膨胀率。
表1性能测试表
Figure BDA0002993251400000081
由表1中数据可以看出，由实施例1～4制得到的负极制备成锂离子电池后，与对比例相比具有相当的首次库伦效率及更为优异的高温循环稳定性，具体表现为容量保持率较高，膨胀率较低，证明了该粘结剂材料通过交联结构能够有效保证锂离子电池在充放电过程中极片的结构完整性，且该粘结剂材料能够有效缓冲极片的体积膨胀，将极片厚度束缚在较低的范围内。
粒子状粘结剂含有柔性链段与刚性链段，柔性链段由丁二烯和烯属不饱和含酯基单体单元组成，刚性链段为聚苯乙烯链段。对比例3中柔性链段低于40质量％，粘结剂柔韧性下降，导致极片加工过程中出现开裂、掉料等现象。对比例4中柔性链段高于70质量％，粘结剂的电解液溶胀度上升，导致电解液耐受性差。可见，将柔性链段控制在合理的占比范围内，有助于提高粘结剂整体的柔顺性与加工性，能够制得柔韧性良好的电池极片。从测试结果证明本发明制备的粘结剂材料，通过紫外光交联后可形成交联结构，提高粘结剂整体力学强度，有利于保持极片在充放电过程中的结构完整性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种制备锂电池用电极的浆料组合物，其特征在于，包括光交联的粘结剂体系，光交联的粘结剂体系由交联剂、粒子状粘结剂、光引发剂和水组成，所述粒子状粘结剂含有不饱和双键，所述交联剂具有能与不饱和双键反应的基团，相对于粘结剂体系的固体成分总质量，所述交联剂的质量占比为0.01%-20%，所述光引发剂的质量占比为0.001%-10%；
所述粒子状粘结剂含有柔性链段与刚性链段，柔性链段包括丁二烯和烯属不饱和含酯基单体单元中的一种或两种，刚性链段为聚苯乙烯链段；所述粒子状粘结剂中柔性链段的质量占比为40-70%。
2.根据权利要求1所述的一种制备锂电池用电极的浆料组合物，其特征在于，所述粒子状粘结剂的制备方法为：
（a）以质量份数计，在高压反应容器中加入1,3-丁二烯30-45份，苯乙烯45-52份，烯属不饱和含酯基单体单元10-25份，乳化剂3-4份，去离子水200份，链转移剂0.4-0.5份，以及引发剂0.3-0.6份；
（b）充分搅拌后加热至60-70 ℃引发聚合，反应4-6小时后进行冷却终止反应，得到粒子状粘结剂。
3.根据权利要求1所述的一种制备锂电池用电极的浆料组合物，其特征在于，所述交联剂含有带硫醇或带不饱和双键的化合物。
4.根据权利要求1或3所述的一种制备锂电池用电极的浆料组合物，其特征在于，所述光引发剂含有至少下组中的1种化合物：苯偶姻及衍生物、苯偶酰类化合物、烷基苯酮类化合物、酰基磷氧化物、二苯甲酮类化合物、硫杂蒽酮类化合物、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种制备锂电池用电极的浆料组合物，其特征在于，含有所述光交联的粘结剂体系、电极活性物质、导电剂和水溶性增稠剂。
6.根据权利要求5所述的一种制备锂电池用电极的浆料组合物，其特征在于，所述水溶性增稠剂选自下组中的至少一种：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基羧酸、以及它们的盐。
7.根据权利要求5或6所述的一种制备锂电池用电极的浆料组合物，其特征在于，所述导电剂选自下组中的至少一种：导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、导电碳纤维。
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