CN111662418B - 锂离子电池用锂化功能聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用锂化功能聚合物及其制备方法和应用。具体地，本发明提供了式(I)所示的锂化的功能聚合物及其制备方法。所述锂化的功能聚合物和锂化的全氟磺酸树脂(Nafion‑Li)混合可用于制备锂离子电池用粘结剂，该粘结剂赋予锂离子电池快速充电能力。

Description

锂离子电池用锂化功能聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池快充用锂化功能聚合物及其制备方法和在锂离子电池极片中的应用。
背景技术
锂离子电池被广泛用于电动汽车、电动工具、移动电子设备等领域，随着这些领域的发展和人们对该领域产品的需求的提升，对锂离子电池的要求越来越高。尤其是目前电动汽车领域仍然存在单次充电行驶里程短、充电时间长等问题，如何实现锂离子电池的快速充电是本领域的一个重要研究方向。
目前锂离子电池负极用粘结剂主要是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸/丙烯酸酯类聚合物(PAA)等材料。这类粘结剂主要作用均为实现活性物质-活性物质的粘结、活性物质-箔材的粘结，也有部分用于改善硅基负极体积膨胀带来的容量衰减问题。虽然这类材料整体化学/电化学稳定、粘结力强，但是并不能实现锂离子电池的快速充电。目前鲜有报道通过对电池负极粘结剂进行分子结构设计来实现锂离子电池的快速充电。
发明内容
针对现有技术上的不足，本发明的目的在于提供一种适用于锂离子电池快充体系的锂化功能聚合物及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种结构如式(I)所示的锂化的功能聚合物，所述锂化的功能聚合物为PAALi-PMA-PAALi三嵌段聚合物；
Figure BDA0002504668510000011
其中，x为70-700；y为70-700；z为70-700；
R为异丙酸基、乙酸基、2-氰基乙酸基或2-氨基乙酸基；
Z为碳原子数为4到12的烷基、碳原子数为4到12的烷硫基、苯基或苄基。
在一优选例中，x为100-500；优选为150-200。
在一优选例中，y为100-500；优选为200-400。
在一优选例中，z为100-500；优选为150-200。
本发明另一方面提供了本发明第一方面所述的锂化的功能聚合物作为锂离子电池粘结剂的应用。
本发明另一方面提供了本发明第一方面所述的锂化的功能聚合物作为锂离子电池粘结剂在制备锂离子电池电极中的应用。
在一优选例中，所述锂离子电池电极包括正极和负极，所述负极材料包括石墨、导电剂和所述粘结剂。
在一优选例中，所述正极材料为NCM622、NCM523、NCM811、NCA88或者NCA90。
在一优选例中，石墨、导电剂和粘结剂的重量比为93-97:0.5-2.5:1.0-6.5。一实施例中，石墨、导电剂和粘结剂的重量比为95:2:3。
在一优选例中，所述导电剂可选自下组：导电石墨、导电炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管或SP-Li。
在一优选例中，所述粘结剂包含所述的锂化的功能聚合物和锂化的全氟磺酸树脂(Nafion-Li)。
在一优选例中，所述锂化的功能聚合物和锂化的全氟磺酸树脂的质量比为9:1至1:9。
在一优选例中，所述锂化的功能聚合物和锂化的全氟磺酸树脂的质量比为8:2至2:8。
在一优选例中，所述锂化的功能聚合物和锂化的全氟磺酸树脂之间通过氢键结合。
在一优选例中，所述粘结剂的制备方法包括步骤：将式(I)所示的锂化的功能聚合物和锂化的全氟磺酸树脂进行混合，混合温度为30-60度；混合时间为12-24h，从而得到所述粘结剂。
在一优选例中，所述混合在去离子水中进行。
在一优选例中，所述锂化的全氟磺酸树脂的制备方法包括以下步骤：将全氟磺酸树脂(Nafion-H)溶液的pH调至3-6之间，然后加入5％-15％质量分数的0.02-0.2mol/L的氢氧化锂(LiOH)水溶液或者0.04-0.4mol/L的碳酸锂(LiCO3)水溶液进行锂化，从而得到锂化的全氟磺酸树脂(Nafion-Li)。
在一优选例中，所述锂化的全氟磺酸树脂为锂化反应结束后的含有锂化的全氟磺酸树脂的反应液。
在一优选例中，所述锂化的全氟磺酸树脂的制备方法中，锂化在15-45℃温度下进行。
在一优选例中，所述锂化的全氟磺酸树脂的制备方法中，锂化进行2-6h。
在一优选例中，所述全氟磺酸树脂(Nafion-H)溶液为全氟磺酸树脂(Nafion-H)在去离子水中的溶液。
本发明另一方面提供了本发明第一方面所述的锂化的功能聚合物的制备方法，所述方法包括：
步骤一：第一嵌段聚丙烯酸(PAA)的制备
Figure BDA0002504668510000031
在60-80℃下，将0.5-1.0份RAFT试剂、0.2-0.5份引发剂和20-60份丙烯酸单体在100-250份的溶剂中搅拌12-20h，得到含有式(1)化合物的反应混合物；
步骤二：第二嵌段聚丙烯酸甲酯(PAA-PMA)的制备
Figure BDA0002504668510000032
往步骤一得到的反应混合物中加入20-120份丙烯酸甲酯单体，然后在60-80℃下继续搅拌6-8h，得到含有式(2)化合物的反应混合物；
步骤三：第三嵌段聚丙烯酸(PAA-PMA-PAA)的制备
Figure BDA0002504668510000041
往步骤二得到的反应混合物中加入20-60份丙烯酸单体，然后在60-80℃下继续搅拌12-20h，得到含有式(3)化合物的反应混合物；
步骤四：三嵌段共聚物的锂化处理(PAALi-PMA-PAALi)
Figure BDA0002504668510000042
将步骤三得到的反应混合物的pH调至3-6之间，然后加入5％-15％质量分数的0.02-0.2mol/L的氢氧化锂(LiOH)水溶液进行锂化，从而得到式(I)所示的功能聚合物。
在一优选例中，步骤四中，所述锂化在15-45℃温度下进行。
在一优选例中，步骤四中，所述锂化进行2-6h。
在一优选例中，步骤一中，所述RAFT试剂为
Figure BDA0002504668510000043
其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-氰基乙酸基或2-氨基乙酸基；Z为碳原子数为4到12的烷基、苯基或苄基。
在一优选例中，步骤一中，所述引发剂可选自下组：过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉。
在一优选例中，步骤一中，所述溶剂为去离子水或蒸馏水或纯水。
在一优选例中，步骤四中，锂化反应结束后，将反应混合物沉淀、洗涤、干燥得到式(I)所示的功能聚合物。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
快充型粘结剂的主要特征是具备锂离子的快速传导能力，同时保证粘结性能。
本发明人从粘结剂的分子结构和组成出发，通过设计得到锂离子电池粘结剂用锂化的功能聚合物PAALi-PMA-PAALi三嵌段共聚物，通过混合使用硬质的PAALi-PMA-PAALi三嵌段共聚物和软质的NafionLi作为负极粘结剂，既保证了粘结剂具备较强的粘结作用，又大幅度提升了负极粘结剂的锂离子传导能力，实现了锂离子在负极材料中的嵌入，实现了锂离子电池快速充电的目标。
本发明的粘结剂采用硬质导锂的PAALi-PMA-PAALi三嵌段共聚物和软质导锂的NafionLi的混合，两者通过氢键作用形成具备快速导锂能力的粘合网络。PAALi-PMA-PAALi三嵌段聚合物具备很强的导离子能力，主要由PAA的锂化和PMA对电解液强溶胀性质决定，且嵌段聚合物实现了聚合物的刚性，能够更好地维持粘合网络的稳定。通过对Nafion-H的锂化，使锂离子可以在其锂化的磺酸基团上进行转移传导，同时Nafion-H与负极材料表面可以实现很好地机械啮合，保证粘结力。两者的物理混合，通过氢键实现桥接，既可以形成快速导离子的网络，又可以进一步增强的粘结网络结构的稳定。
包含本发明的锂化功能聚合物的负极粘结剂具有高粘结力、快离子传导能力、低阻抗等优势，能够显著提升电池的快充能力。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
制备例1PAALi-PMA-PAALi三嵌段聚合物的制备
步骤一：第一嵌段聚丙烯酸(PAA)的制备
Figure BDA0002504668510000051
将0.6份RAFT试剂、0.2份引发剂和20份丙烯酸单体在150份的去离子水溶剂中，在70℃下搅拌反应18h，得到含有式(1’)化合物的反应混合物；其中，RAFT试剂为
Figure BDA0002504668510000061
其中，R为乙酸基；Z为苄基；引发剂为过硫酸钾；
步骤二：第二嵌段聚丙烯酸甲酯(PAA-PMA)的制备
Figure BDA0002504668510000062
往步骤一得到的反应混合物中加入60份丙烯酸甲酯单体，然后在70℃下继续搅拌6h，得到含有式(2’)化合物的反应混合物；
步骤三：第三嵌段聚丙烯酸(PAA-PMA-PAA)的制备
Figure BDA0002504668510000063
往步骤二得到的反应混合物中加入20份丙烯酸单体，然后在70℃下继续搅拌18h，得到含有式(3’)化合物的反应混合物；
步骤四：三嵌段共聚物的锂化处理(PAALi-PMA-PAALi)
Figure BDA0002504668510000064
将步骤三得到的反应混合物的pH调至5，然后加入10％质量分数的0.1mol/L的氢氧化锂(LiOH)水溶液，在25℃下进行锂化4h；
锂化反应结束后，将反应混合物沉淀、洗涤、干燥得到式(I’)所示的功能聚合物。最终得到的功能聚合物的分子量约为20000。
制备例2NafionLi的制备
将全氟磺酸树脂(Nafion-H)在去离子水中的溶液的pH调至5，然后加入10％质量分数的0.15mol/L的氢氧化锂水溶液，在25℃下进行锂化4h；反应后得到的含有NafionLi的溶液直接用于制备粘结剂。
制备例3粘结剂的制备
将制备例1制得的PAALi-PMA-PAALi三嵌段聚合物与制备例2制得的含有NafionLi的溶液在100份去离子水中进行混合。
然后用作粘结剂用于制作电极极片。
其中，PAALi-PMA-PAALi三嵌段聚合物与NafionLi的质量比、混合温度、混合时间如下表所示。
粘结剂样品 PAALi-PMA-PAALi质量份 NafionLi质量份 混合温度及时间
粘结剂1 9 1 30℃24h
粘结剂2 8 2 30℃24h
粘结剂3 7 3 40℃24h
粘结剂4 6 4 40℃24h
粘结剂5 5 5 50℃24h
粘结剂6 4 6 50℃24h
粘结剂7 3 7 50℃24h
粘结剂8 2 8 60℃24h
粘结剂9 1 9 60℃24h
制备例4电极极片的制备
制备成的软包电池容量为1Ah，正极材料为NCM622，负极采用人造石墨；负极浆料配比为人造石墨：导电剂：粘结剂＝95:2:3。其中，导电剂为SP-Li。粘结剂分为实验组和对照组两种。
实验组的粘结剂采用样品1至样品9的粘结剂、纯PAALi-PMA-PAALi。
对照组的粘结剂采用纯PAA粘结剂、CMC/SBR粘结剂以及未锂化的PAA-PMA-PAA。
Figure BDA0002504668510000071
Figure BDA0002504668510000081
电化学性能测试方法：
2C充电容量保持率测试条件如下：
调节恒温箱温度25℃，停1h
1/3C DC至Vmin，停30min
2C CC至Vmax，停30min
1/3C DC至Vmin，记为2C充电容量
常温50％4C 30s放电DCR DCR的测试条件如下：
调节恒温箱温度25℃，停30min
1/3C CC至Vmax，Vmax CV至0.05C，停30min
1/3C0 DC至50％SOC，停30min，记为静置末端电压V0
4C DC 30s，停30min
1/3C CC 6min，停30min
结束
-20℃放电容量保持率
Figure BDA0002504668510000082
Figure BDA0002504668510000091
电化学性能测试结果：
Figure BDA0002504668510000092
评价电池快充能力的参数主要2C倍率充电的容量保持率、常温50％SOC 4C 30s放电DCR以及-20℃,0.33C放电容量保持率。从上述实验结果可见，采用本发明的锂化功能聚合物的粘结剂对大电流充电能力有显著提升，DCR下降也很明显，低温性能也很突出。其中，尤其是8份PAALi-PMA-PAALi与2份NafionLi混合而成的粘结剂的快充性能最好。
本发明的锂化功能聚合物通过高分子结构设计和不同粘结剂的物理混合复配，大幅提升了锂离子电池的快速充电能力。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括结构如式(I)所示的锂化的功能聚合物和锂化的全氟磺酸树脂(Nafion-Li)；其中，所述锂化的功能聚合物为PAALi-PMA-PAALi三嵌段聚合物；
Figure FDA0004043470760000011
其中，x为70-700；y为70-700；z为70-700；
R为异丙酸基、乙酸基、2-氰基乙酸基或2-氨基乙酸基；
Z为碳原子数为4到12的烷基、碳原子数为4到12的烷硫基、苯基或苄基。
2.如权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述锂化的功能聚合物和锂化的全氟磺酸树脂的质量比为9:1至1:9。
3.如权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述锂化的功能聚合物和锂化的全氟磺酸树脂之间通过氢键结合。
4.一种锂离子电池的电极，其特征在于，所述电极包括石墨、导电剂和如权利要求1至3中任一项所述的粘结剂。
5.如权利要求4所述的电极，其特征在于，所述石墨、所述导电剂和所述粘结剂的重量比为93-97:0.5-2.5:1.0-6.5。
6.一种锂化的功能聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤一：第一嵌段聚丙烯酸(PAA)的制备
Figure FDA0004043470760000012
在60-80℃下，将0.5-1.0份RAFT试剂、0.2-0.5份引发剂和20-60份丙烯酸单体在100-250份的溶剂中搅拌12-20h，得到含有式(1)化合物的反应混合物；
步骤二：第二嵌段聚丙烯酸甲酯(PAA-PMA)的制备
Figure FDA0004043470760000021
往步骤一得到的反应混合物中加入20-120份丙烯酸甲酯单体，然后在60-80℃下继续搅拌6-8h，得到含有式(2)化合物的反应混合物；
步骤三：第三嵌段聚丙烯酸(PAA-PMA-PAA)的制备
Figure FDA0004043470760000022
往步骤二得到的反应混合物中加入20-60份丙烯酸单体，然后在60-80℃下继续搅拌12-20h，得到含有式(3)化合物的反应混合物；
步骤四：三嵌段共聚物的锂化处理(PAALi-PMA-PAALi)
Figure FDA0004043470760000023
将步骤三得到的反应混合物的pH调至3-6之间，然后加入5％-15％质量分数的0.02-0.2mol/L的氢氧化锂水溶液进行锂化，从而得到式(I)所示的功能聚合物。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述RAFT试剂为
Figure FDA0004043470760000024
其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-氰基乙酸基或2-氨基乙酸基；Z为碳原子数为4到12的烷基、苯基或苄基。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述引发剂可选自下组：过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述溶剂为去离子水或蒸馏水或纯水。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤四中，锂化反应结束后，将反应混合物沉淀、洗涤、干燥得到式(I)所示的功能聚合物。
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