CN113937290A - 一种用于锂电池负极的涂料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂电池负极的涂料及制备方法，属于锂电池电极技术领域，其特征在于包括粘结剂1的锂化制备、粘结剂2的锂化制备、粘结剂3的制备和负极涂料的制备；本发明的有益效果是：添加了改性羧甲基纤维素纳，与粘结剂1和粘结剂2产生交联聚合的效果，从而使粘接力进一步提高；负极涂料的制备过程中利用浓硫酸和双氧水洗涤纳米硅后，意外的发现：纳米硅在经过强氧化剂的表面处理后，表面会留下丰富的羟基，而经过锂化反应的粘结剂1和粘结剂2具有丰富的羧基，经长时期搅拌反应后相互之间可以形成强的氢键，从而极大增加粘接力，与改性羧甲基纤维素纳的交联聚合的共同作用，粘合强度大幅度提高。
Description
技术领域：
本发明属于锂电池电极技术领域，更具体地涉及一种用于锂电池负极的涂料及制备方法。
背景技术：
随着社会发展与科技进步,锂离子电池(LIBs)作为能量转换和存储设备，广泛应用于信息技术、电动汽车、航空航天等各个领域。锂离子电池(LIBs)具有能量密度大、循环寿命长、体积小、重量轻、低污染等优点，是未来电力存储的绝佳方式。
锂离子电池(LIBs)主要包括正极、负极、隔膜、电解液和电池外壳五大部分。其工作原理为，在充电过程中，电池处于负极富锂、正极贫锂的状态；放电过程中，电池处于负极贫锂、正极富锂的状态。也就是说，锂离子电池(LIBs)的充放电过程就是锂离子不断在正、负极间嵌入和脱出的过程。
负极材料在锂离子电池(LIBs)中起到至关重要的作用，其特性直接影响到电池的电化学性能。石墨作为最常用的负极材料，成本低、有平衡的嵌锂电位(0.01～0.2V)、环境友好，一般六个碳可容纳一个锂(LiC6),理论质量比容量为372m Ah·g-1。然而，随着社会的发展，尤其是新能源汽车的兴起，石墨作为负极的锂电池已经不再满足需求。硅是地球储量第二丰富的元素，理论上讲，1个硅可与4.4个锂发生合金化反应，理论质量比容量为4200mAh·g-1,是碳的10倍。但是，硅作为负极材料，在嵌锂的过程中会产生超高的体积膨胀(300％)，巨大的体积变化会导致负极结构破坏，从而使负极容量快速衰退。
硅负极主要包括集流体、活性物质(Si)、导电剂和粘接剂。在硅负极的制作过程中，先要通过合理的工艺将活性物质(Si)、导电剂和粘接剂制成特殊的涂料，再涂敷于集流体上，其中最重要的环节是粘接剂的选择，要求具有超强的机械性能、超高的粘度以及优秀的导电性。
目前锂离子电池负极用粘结剂主要是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸/丙烯酸酯类聚合物(PAA)等材料。这类粘结剂主要作用均为实现活性物质-活性物质的粘结、活性物质-箔材的粘结，也有部分用于改善硅基负极体积膨胀带来的容量衰减问题。
专利号为202010442480.2的国家发明专利公开了锂离子电池用锂化功能聚合物及其制备方法和应用，利用了锂化的功能聚合物和锂化的全氟磺酸树脂(Nafion-Li)混合可用于制备锂离子电池用粘结剂，该粘结剂赋予锂离子电池快速充电能力，但是该粘结剂粘合强度大较差，机械性能不足。
发明内容：
为解决上述问题，克服现有技术的不足，本发明提供了一种用于锂电池负极的涂料，能够有效的解决粘结剂粘合强度大较差，机械性能不足的问题。
本发明解决上述技术问题的具体技术方案为：用于锂电池负极的涂料，其特征在于包括粘结剂，粘结剂包括粘结剂1、粘结剂2、粘结剂3；
所述粘结剂1包括聚丙烯酸、去离子水和氢氧化锂；
所述粘结剂2包括全氟磺酸树脂、去离子水和氢氧化锂；
所述粘结剂3包括羧甲基纤维素钠和双氧水。
一种用于锂电池负极的涂料的制备方法，包括粘结剂1的锂化制备、粘结剂2的锂化制备、粘结剂3的制备和负极涂料的制备。
所述的粘结剂1的锂化制备：
用氢氧化锂与去离子水分别制成5-15wt％氢氧化锂水溶液和0.05-0.15M的氢氧化锂水溶液；将5-15wt％氢氧化锂水溶液与聚丙烯酸水溶液混合，用0.05-0.15M的氢氧化锂调至pH＝5.0-5.5，制得粘结剂1。
所述的聚丙烯酸水溶液的比例为20-30％wt，所述聚丙烯酸的Mw＝22000-26000Da。
所述粘结剂2的锂化制备：
用氢氧化锂与去离子水分别制成5-15wt％氢氧化锂水溶液和0.05-0.15M的氢氧化锂水溶液；将5-15wt％氢氧化锂水溶液与Nafion树脂溶液混合，用0.05-0.15M的氢氧化锂调至PH＝5.0-5.5，制得粘结剂2。
所述的Nafion树脂溶液的比例为2-8wt％。
所述粘结剂3的制备：
将羧甲基纤维素钠加入去离子水和双氧水，60℃条件下搅拌6h，过滤，乙醇洗涤，冷冻干燥，制得粘结剂3。
所述负极涂料的制备包括：
(1)用质量份数为7：(4-2)的浓硫酸和双氧水洗涤纳米硅，干燥备用；
(2)纳米硅、导电剂、粘接剂的质量份数为(6-10)：(1-2)：1，加入水搅拌4-8h，即得该涂料。
所述导电剂为super C或碳纳米管或石墨烯。
所述粘接剂中的粘结剂1、粘结剂2和粘结剂3的质量份数是：(4-6)：(1-2)：1。
本发明的有益效果是：
本发明选用的复配的锂化的丙烯酸和锂化的nafion(全氟磺酸型聚合物)，由于锂化的丙烯酸粘接力强、但质地比较硬，不满足嵌锂后负极材料的膨胀要求，通过添加质地较软的锂化的nafion(全氟磺酸型聚合物)，弥补了丙烯酸质地比较硬，不满足嵌锂后负极材料的膨胀要求的问题。
同时，添加了改性羧甲基纤维素纳，与粘结剂1和粘结剂2产生交联聚合的效果，从而使粘接力进一步提高；
本发明负极涂料的制备过程中利用浓硫酸和双氧水洗涤纳米硅后，意外的发现：纳米硅在经过强氧化剂的表面处理后，表面会留下丰富的羟基，而经过锂化反应的粘结剂1和粘结剂2具有丰富的羧基，经长时期搅拌反应后相互之间可以形成强的氢键，从而极大增加粘接力，与改性羧甲基纤维素纳的交联聚合的共同作用，粘合强度大幅度提高。
具体实施方式：
在本发明的描述中具体细节仅仅是为了能够充分理解本发明的实施例，但是作为本领域的技术人员应该知道本发明的实施并不限于这些细节。另外，公知的结构和功能没有被详细的描述或者展示，以避免模糊了本发明实施例的要点。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明的具体实施方式：
用于锂电池负极的涂料，其特征在于包括粘结剂，粘结剂包括粘结剂1、粘结剂2、粘结剂3；
所述粘结剂1包括聚丙烯酸、去离子水和氢氧化锂；
所述粘结剂2包括全氟磺酸树脂、去离子水和氢氧化锂；
所述粘结剂3包括羧甲基纤维素钠和双氧水。
一种用于锂电池负极的涂料的制备方法，包括粘结剂1的锂化制备、粘结剂2的锂化制备、粘结剂3的制备和负极涂料的制备。
(1)所述的粘结剂1的锂化制备：
用氢氧化锂与去离子水分别制成5-15wt％氢氧化锂水溶液和0.05-0.15M的氢氧化锂水溶液；将5-15wt％氢氧化锂水溶液与聚丙烯酸水溶液混合，用0.05-0.15M的氢氧化锂调至PH＝5.0-5.5，制得粘结剂1。所述的聚丙烯酸水溶液的比例为20-30％wt，所述聚丙烯酸的Mw＝22000-26000Da。
(2)所述粘结剂2的锂化制备：
用氢氧化锂与去离子水分别制成5-15wt％氢氧化锂水溶液和0.05-0.15M的氢氧化锂水溶液；将5-15wt％氢氧化锂水溶液与Nafion树脂溶液混合，用0.05-0.15M的氢氧化锂调至PH＝5.0-5.5，制得粘结剂2；所述的Nafion树脂溶液的比例为2-8wt％。
(3)所述粘结剂3的制备：
将羧甲基纤维素钠加入去离子水和双氧水，60℃条件下搅拌6h，过滤，乙醇洗涤，冷冻干燥，制得粘结剂3。
(4)所述负极涂料的制备包括：
(4-1)用质量份数为7：(4-2)的浓硫酸和双氧水洗涤纳米硅，干燥备用；
(4-2)纳米硅、导电剂、粘接剂的质量份数为(6-10)：(1-2)：1，加入水搅拌4-8h，即得该涂料。所述导电剂为super C或碳纳米管或石墨烯；所述粘接剂中的粘结剂1、粘结剂2和粘结剂3的质量份数是：(4-6)：(1-2)：1。
使用时，具体操作如下：
实施例一：
锂电池负极的涂料的制备方法，包括粘结剂1的锂化制备、粘结剂2的锂化制备、粘结剂3的制备和负极涂料的制备。
(1)所述的粘结剂1的锂化制备：
用氢氧化锂与去离子水分别制成5wt％氢氧化锂水溶液和0.05M的氢氧化锂水溶液；将5wt％氢氧化锂水溶液与聚丙烯酸水溶液混合，用0.05M的氢氧化锂调至PH＝5.0，制得粘结剂1；所述的聚丙烯酸水溶液的比例为20％wt，所述聚丙烯酸的Mw＝22000Da。
(2)所述粘结剂2的锂化制备：
用氢氧化锂与去离子水分别制成5wt％氢氧化锂水溶液和0.05M的氢氧化锂水溶液；将5wt％氢氧化锂水溶液与Nafion树脂溶液混合，用0.05M的氢氧化锂调至PH＝5.0，制得粘结剂2。所述的Nafion树脂溶液的比例为2wt％。
(3)所述粘结剂3的制备：
将羧甲基纤维素钠加入去离子水和双氧水，60℃条件下搅拌6h，过滤，乙醇洗涤，冷冻干燥，制得粘结剂3。
(4)所述负极涂料的制备包括：
(4-1)用质量份数为7：2的浓硫酸和双氧水洗涤纳米硅，干燥备用；
(4-2)纳米硅、导电剂、粘接剂的质量份数为6：1：1，加入水搅拌4h，即得该涂料。所述导电剂为super C或碳纳米管或石墨烯。所述粘接剂中的粘结剂1、粘结剂2和粘结剂3的质量份数是：4：1：1。
实施例二：
锂电池负极的涂料的制备方法，包括粘结剂1的锂化制备、粘结剂2的锂化制备、粘结剂3的制备和负极涂料的制备。
(1)所述的粘结剂1的锂化制备：
用氢氧化锂与去离子水分别制成15wt％氢氧化锂水溶液和0.15M的氢氧化锂水溶液；将15wt％氢氧化锂水溶液与聚丙烯酸水溶液混合，用0.15M的氢氧化锂调至PH＝5.5，制得粘结剂1；所述的聚丙烯酸水溶液的比例为30％wt，所述聚丙烯酸的Mw＝26000Da。
(2)所述粘结剂2的锂化制备：
用氢氧化锂与去离子水分别制成15wt％氢氧化锂水溶液和0.15M的氢氧化锂水溶液；将15wt％氢氧化锂水溶液与Nafion树脂溶液混合，用0.15M的氢氧化锂调至PH＝5.5，制得粘结剂2；所述的Nafion树脂溶液的比例为8wt％。
(3)所述粘结剂3的制备：
将羧甲基纤维素钠加入去离子水和双氧水，60℃条件下搅拌6h，过滤，乙醇洗涤，冷冻干燥，制得粘结剂3。
(4)所述负极涂料的制备包括：
(4-1)用质量份数为7：4的浓硫酸和双氧水洗涤纳米硅，干燥备用；
(4-2)纳米硅、导电剂、粘接剂的质量份数为10：2：1，加入水搅拌8h，即得该涂料。所述导电剂为super C或碳纳米管或石墨烯；所述粘接剂中的粘结剂1、粘结剂2和粘结剂3的质量份数是：6：2：1。
实施例三：
锂电池负极的涂料的制备方法，包括粘结剂1的锂化制备、粘结剂2的锂化制备、粘结剂3的制备和负极涂料的制备。
(1)所述的粘结剂1的锂化制备：
用氢氧化锂与去离子水分别制成10wt％氢氧化锂水溶液和0.10M的氢氧化锂水溶液；将10wt％氢氧化锂水溶液与聚丙烯酸水溶液混合，用0.10M的氢氧化锂调至PH＝5.2，制得粘结剂1；所述的聚丙烯酸水溶液的比例为25％wt，所述聚丙烯酸的Mw＝24000Da。
(2)所述粘结剂2的锂化制备：
用氢氧化锂与去离子水分别制成10wt％氢氧化锂水溶液和0.10M的氢氧化锂水溶液；将10wt％氢氧化锂水溶液与Nafion树脂溶液混合，用0.10M的氢氧化锂调至PH＝5.2，制得粘结剂2；所述的Nafion树脂溶液的比例为5wt％。
(3)所述粘结剂3的制备：
将羧甲基纤维素钠加入去离子水和双氧水，60℃条件下搅拌6h，过滤，乙醇洗涤，冷冻干燥，制得粘结剂3。
(4)所述负极涂料的制备包括：
(4-1)用质量份数为7：3的浓硫酸和双氧水洗涤纳米硅，干燥备用；
(4-2)纳米硅、导电剂、粘接剂的质量份数为8：1：1，加入水搅拌4-8h，即得该涂料，所述导电剂为super C或碳纳米管或石墨烯；所述粘接剂中的粘结剂1、粘结剂2和粘结剂3的质量份数是：5：1：1。
为了更加直观的展现本发明的粘结剂的制备的工艺优势，特以本发明粘结剂的制备方法:按照粘结剂1、粘结剂2、粘结剂3的比例是：(4-6)：(1-2)：1均匀混合后获得本发明粘结剂，与粘结剂1、粘结剂2、粘结剂3进行对比：
表1：本发明与各个粘结剂不同剪切速率下的剪切粘度
在30℃下,通过流变学实验测试了不同粘结剂溶液在1到100s-1的不同剪切速率下的剪切粘度，结果显示：
包括本发明的各种粘结剂，在不同剪切速率下的剪切粘度存在波动性，而本发明的黏度均高于不同剪切速率下粘结剂1、粘结剂2和粘结剂3的剪切粘度，可以得出：添加了改性羧甲基纤维素纳，与粘结剂1和粘结剂2产生交联聚合的效果，从而使粘接力进一步提高；
用压痕实验来测不同粘结剂的机械强度：
将粘结剂、Li-PAA、CMC、Li-Nafion用刮刀涂布法分别在集流体上形成均匀光滑的涂层，厚度为12.5-13.7μm，烘干后进行压痕测试。
首先，在0.2C下经过50次充放电循环，通过表面SEM图像观察发现，Li-PAA、CMC、Li-Nafion均有不同程度的裂纹，而本发明并未出现。
其次，涂布厚度为12.5-13.7μm，0.2C下经过20次循环，Li-PAA、CMC、Li-Nafion厚度分为为25.1μm，30.2μm，29.73μm，而本发明为18.8μm，可以看出，粘结剂的机械强度更好，更能保证电极的完整性。本发明选用的复配的锂化的丙烯酸和锂化的nafion(全氟磺酸型聚合物)，由于锂化的丙烯酸粘接力强、但质地比较硬，不满足嵌锂后负极材料的膨胀要求，通过添加质地较软的锂化的nafion(全氟磺酸型聚合物)，弥补了丙烯酸质地比较硬，不满足嵌锂后负极材料的膨胀要求的问题。
为了更加直观的展现本发明的负极涂料的制备的工艺优势，特以本发明锂电池负极的涂料的制备方法和相同工艺采用等效替换的方法进行对比，
对比例一：
制备方法同实施例三，所不同的是：负极涂料的制备过程中，纳米硅采用与强氧化剂质量份数的去离子水进行清洗；
对比例二：
制备方法同实施例三，所不同的是：负极涂料的制备制备过程中，纳米硅未进行清洗处理；
表2：不同负极涂料的制备工艺对剪切粘度的影响
根据表2数据分析可知：纳米硅未进行清洗处理或仅仅通过去离子清洗后，虽然都采用了粘结剂1、粘结剂2和粘结剂3，不同粘结剂溶液在1到100s-1的不同剪切速率下的剪切粘度与本发明差异性较大，
纳米硅被强氧化剂的表面处理后洗涤后，通过对纳米硅进行高分辨TEM和EDS扫描发现，被洗涤后的纳米硅表面有一层很薄的SiO2，众所周知，Si与O的比例应该是1：2的关系，但实际上在SiO2的晶体状态这种比例关系是很难满足的，所以这个晶体的表面就会留着一定数量的-OH，这也是为什么说纳米硅表面会有羟基的存在了，而经过锂化反应的粘结剂1和粘结剂2具有丰富的羧基，经长时期搅拌反应后相互之间可以形成强的氢键，从而极大增加粘接力，与改性羧甲基纤维素纳的交联聚合的效果协同，粘合强度大幅度提高。
综上所述：
本发明选用的复配的锂化的丙烯酸和锂化的nafion(全氟磺酸型聚合物)，由于锂化的丙烯酸粘接力强、但质地比较硬，不满足嵌锂后负极材料的膨胀要求，通过添加质地较软的锂化的nafion(全氟磺酸型聚合物)，弥补了丙烯酸质地比较硬，不满足嵌锂后负极材料的膨胀要求的问题。
同时，添加了改性羧甲基纤维素纳，与粘结剂1和粘结剂2产生交联聚合的效果，从而使粘接力进一步提高；
本发明负极涂料的制备过程中利用浓硫酸和双氧水洗涤纳米硅后，意外的发现：纳米硅在经过强氧化剂的表面处理后，表面会留下丰富的羟基，而经过锂化反应的粘结剂1和粘结剂2具有丰富的羧基，经长时期搅拌反应后相互之间可以形成强的氢键，从而极大增加粘接力，与改性羧甲基纤维素纳的交联聚合的效果协同，粘合强度大幅度提高。
Claims (10)
1.一种用于锂电池负极的涂料，其特征在于包括粘结剂，粘结剂包括粘结剂1、粘结剂2、粘结剂3；
所述粘结剂1包括聚丙烯酸、去离子水和氢氧化锂；
所述粘结剂2包括全氟磺酸树脂、去离子水和氢氧化锂；
所述粘结剂3包括羧甲基纤维素钠和双氧水。
2.一种用于锂电池负极的涂料的制备方法，其特征在于包括粘结剂1的锂化制备、粘结剂2的锂化制备、粘结剂3的制备和负极涂料的制备。
3.根据权利要求2所述的锂电池负极的涂料的制备方法，其特征在于所述的粘结剂1的锂化制备：
用氢氧化锂与去离子水分别制成5-15wt％氢氧化锂水溶液和0.05-0.15M的氢氧化锂水溶液；将5-15wt％氢氧化锂水溶液与聚丙烯酸水溶液混合，用0.05-0.15M的氢氧化锂调至PH＝5.0-5.5，制得粘结剂1。
4.根据权利要求3所述的锂电池负极的涂料的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯酸水溶液的比例为20-30％wt，所述聚丙烯酸的Mw＝22000-26000Da。
5.根据权利要求2所述的锂电池负极的涂料的制备方法，其特征在于所述粘结剂2的锂化制备：
用氢氧化锂与去离子水分别制成5-15wt％氢氧化锂水溶液和0.05-0.15M的氢氧化锂水溶液；将5-15wt％氢氧化锂水溶液与Nafion树脂溶液混合，用0.05-0.15M的氢氧化锂调至PH＝5.0-5.5，制得粘结剂2。
6.根据权利要求5所述的锂电池负极的涂料的制备方法，其特征在于所述的Nafion树脂溶液的比例为2-8wt％。
7.根据权利要求2所述的锂电池负极的涂料的制备方法，其特征在于所述粘结剂3的制备：
将羧甲基纤维素钠加入去离子水和双氧水，60℃条件下搅拌6h，过滤，乙醇洗涤，冷冻干燥，制得粘结剂3。
8.根据权利要求2-7任意一项所述的锂电池负极的涂料的制备方法，其特征在于所述负极涂料的制备包括：
(1)用质量份数为7：(4-2)的浓硫酸和双氧水洗涤纳米硅，干燥备用；
(2)纳米硅、导电剂、粘接剂的质量份数为(6-10)：(1-2)：1，加入水搅拌4-8h，即得该涂料。
9.根据权利要求8所述的锂电池负极的涂料的制备方法，其特征在于所述导电剂为superC或碳纳米管或石墨烯。
10.根据权利要求8所述的锂电池负极的涂料的制备方法，其特征在于所述粘接剂中的粘结剂1、粘结剂2、粘结剂3的比例是：(4-6)：(1-2)：1。
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