CN115458798A - 一种钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供一种钠离子电池，涉及新能源领域。钠离子电池包括电池电芯和电解液；电池电芯包括若干片交替叠加设置的正极片和负极片，正、负极片表面附着的正、负浆料的组分设置在合适的范围内，电解液包括主料、溶剂、辅料；主料中含有双三氟甲烷磺酰亚胺钠；辅料包括四氟硼酸钠、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲基磷酸三甲酯中的至少一种。本申请实施例中，电解液中的溶剂和辅料协同配合，并搭配特定的正极浆料和负极浆料，能提升钠离子电池的安全性能和高温下的电池容量性能，有利于扩大钠离子电池的应用场景。
Description
技术领域
本申请涉及新能源领域，具体而言，涉及一种钠离子电池。
背景技术
锂离子电池作为新能源技术的重要构成，凭借其自身高能量密度、自放电小、环境友好、无记忆效应和循环性能优异等特性，已成成为了最重要的能量载体且应用在社会的方方面面，例如在储能设施、动力设施以及家居设施等方面。但锂资源在全球范围内分布极不平衡，且我国储量相对较少，当前碳酸锂价格暴涨成为了许多锂离子制造企业发展中最为突出的问题。
相比于锂离子电池，钠离子电池的原材料成本低廉且易得、功率性能好、高低温性能优异与安全性能更加等优势，在二轮车和小型储能市场具有较好的应用前景。
但是目前的钠离子电池在开发阶段也存在一些突出的问题，尤其是在安全性能和高温下的电池容量性能方面。比如：现有的圆柱形钠离子电池仍然有些安全测试项目不能通过，尤其电芯100％SOC针刺测试；而且现有圆柱形钠离子电池在高温搁置测试中，容量保持率显著低于锂离子电池；这些问题都在一定程度上限制了钠离子电池的应用范围(场景)。
发明内容
本申请实施例可以提供一种钠离子电池，能提升钠离子电池的安全性能和高温下的电池容量性能，有利于扩大钠离子电池的应用场景。
本申请实施例提供的钠离子电池包括电池电芯和电解液；电池电芯包括若干片交替叠加设置的正极片和负极片，每片正极片的表面附着有正极浆料，每片负极片的表面附着有负极浆料，且相邻的正极片和负极片之间设置有隔膜；正极片和负极片的材质均为铝箔；按质量百分比计，正极浆料包括97.3％～98.4％的正极活性物质、0.3％～0.5％的导电剂、1.2％～2.2％的粘结剂；按质量百分比计，负极浆料包括96.5％～97.4％的负极活性物质、0.2％～0.4％的导电剂、1.0％～1.2％的增稠剂、1.3％～2.0％的粘结剂；电解液的组分包括主料、溶剂、辅料；主料中含有双三氟甲烷磺酰亚胺钠；辅料包括四氟硼酸钠、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲基磷酸三甲酯中的至少一种。
在上述技术方案中，电池电芯中的隔膜能将正极片和负极片隔开，防止正极片和负极片直接接触，保证钠离子电池内部不会发生短路。而且在本申请实施例中，正极片和负极片的材质是相同的，并不会形成电位差，其是通过正负极片表面涂覆不同类型的浆料形成电位差，进而形成电流并对外输送。
在本申请实施例中，申请人发现，在电池电芯中，将正极浆料中的导电剂的含量控制在0.3％～0.5％的范围内，负极浆料中的导电剂的含量控制在0.2％～0.4％的范围内，能在不影响电池的电学性能的情况下，提升电池的安全性能，使其容易通过针刺试验。此外，在电解液的组分中，溶剂能溶解主料和辅料，在将电解液用于钠离子电池中时，主料能辅料能起到传输离子的作用，以使得钠离子电池正常工作；而且主料中的双三氟甲烷磺酰亚胺钠可以提升电解液的电导率和热稳定性。另外，辅料既能提升高温下钠离子电池的电池性能，同时具有一定的阻燃作用，能提升钠离子电池的安全性能。而且在本申请实施例的电解液中，双三氟甲烷磺酰亚胺钠和辅料之间具有协同作用，能进一步地提升钠离子电池的安全性能和高温下的电池容量性能。
另外，在本申请实施例中，通过特定含量的导电剂、以及特定组分的电解液之间相互配合，协同作用，能更好地提升钠离子电池的安全性能和高温下的电池容量性能，有利于扩大钠离子电池的应用场景。
在一种可能的实现方式中，主料中还含有六氟磷酸钠，且六氟磷酸钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠的质量比不高于5:1。
在上述技术方案中，电解液中的六氟磷酸钠在溶于电解质溶剂中时，能很好地起到运载钠离子的作用，保证钠离子电池正常工作；而且将六氟磷酸钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠的质量比控制在合适的范围内，有利于进一步提升主料的电导率。
在一种可能的实现方式中，电解液中的组分按质量百分比计，主料的量为10％～15％，溶剂的量为80％～85％，辅料的量为1％～10％。
在一种可能的实现方式中，按体积百分比计，溶剂包括30％～45％的碳酸乙烯酯、35％～45％的碳酸二甲酯、10％～20％的乙二醇二甲醚。
在一种可能的实现方式中，正极活性物质为层状过渡金属氧化物。
在上述技术方案中，过渡金属氧化物的克容量高，有利于提升钠离子电池的电学性能；而且过渡金属元素的储量丰富，其氧化物合成过程简单，有利于降低钠离子电池的制备成本。另外，使用层状过渡金属氧化物作为正极活性物质，能够很好地与现有锂离子电池生产工艺兼容。
在一种可能的实现方式中，正极活性物质的粒径分布D50为7.0～15.0μm；和/或，正极活性物质的振实密度≥2.2g/cm3；和/或，正极活性物质的比表面积为0.1～0.6m2/g。
在一种可能的实现方式中，负极活性物质为硬碳颗粒。
在上述技术方案中，硬碳结构具有高的各向同性，能够使钠离子从各个角度进行嵌入与迁出，极大地提高了钠离子电池的充放电速度、倍率和低温性能。而且硬碳不会发生的溶剂共嵌入和显著的晶格膨胀收缩现象，对于提升钠离子电池的循环和倍率性能有很大的促进作用。
在一种可能的实现方式中，负极活性物质的粒径分布D50为5.0～9.0μm；
和/或，负极活性物质的比表面积为2.5～4.5m2/g；
和/或，负极活性物质的压实密度1.0～1.4g/cm3。
在一种可能的实现方式中，隔膜为聚乙烯陶瓷涂胶隔膜，且隔膜的表面附着有三氧化二铝纳米材料。
在上述技术方案中，聚乙烯陶瓷涂胶隔膜能在一定程度上提升钠离子电池的加工和安全性能；而且隔膜的表面附着有三氧化二铝纳米材料，能使得隔膜具有优良的导热性能、良好的浸润性能和优良的阻燃特性。
在一种可能的实现方式中，隔膜的厚度为12～18μm。
在上述技术方案中，隔膜的厚度控制在12～18μm的范围内，能在不影响钠离子传输的前提下，提升隔膜的耐热性能和机械性能，保证隔膜不容易破损，从而降低了钠离子电池发生内部短路概率，提升钠离子电池的安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例3和对比例2中的钠离子电池在循环测试时的容量变化图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的电解液和钠离子电池进行具体说明。
本申请实施例中的电解液组分包括主料、溶剂、辅料，而且本实施例中，按照质量百分比计，主料的量为10％～15％，溶剂的量为80％～85％，辅料的量为1％～10％。
溶剂能溶解主料和辅料，在将电解液用于钠离子电池中时，主料能辅料能起到传输离子的作用，以使得钠离子电池正常工作。因此作为示例性地，本申请实施例中，主料中含有六氟磷酸钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠，六氟磷酸钠在溶于电解质溶剂中时，能很好地起到运载钠离子的作用，保证钠离子电池正常工作；双三氟甲烷磺酰亚胺钠可以提升电解液的电导率和热稳定性，而且更具体地，本实施例中，六氟磷酸钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠的质量比不大于5:1，通过将六氟磷酸钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠的质量比控制在合适的范围内，有利于进一步提升主料的电导率。
本实施例中，按体积百分比计，溶剂包括30％～45％的碳酸乙烯酯、35％～45％的碳酸二甲酯、10％～20％的乙二醇二甲醚，以更好地溶解主料和辅料。
辅料既能提升高温下钠离子电池的电池性能，同时具有一定的阻燃作用，能提升钠离子电池的安全性能。辅料包括四氟硼酸钠、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲基磷酸三甲酯中的至少一种。申请人发现，这些辅料还能和双三氟甲烷磺酰亚胺钠和辅料之间形成协同作用，能进一步地提升钠离子电池的安全性能和高温下的电池容量性能。
本申请实施例中的钠离子电池的结构如下：
钠离子电池包括电池电芯和上述的电池电解液；电池电芯包括若干片交替叠加设置的正极片和负极片，每片正极片的表面附着有正极浆料，每片负极片的表面附着有负极浆料，且相邻的正极片和负极片之间设置有隔膜，以将正极片和负极片隔开，防止正极片和负极片直接接触，保证钠离子电池内部不会发生短路。
钠离子电池相比于锂电池虽然原理相似，但是仍然具有不少不一样的地方。比如，在钠离子电池中，正极片和负极片的材质均为铝箔，两者只是通过极片并不会形成电位差，而是通过表面覆不同类型的浆料形成电位差，进而形成电流并对外输送。因此，浆料的性能对于钠离子电池的电学性能至关重要。
在本申请实施例中，申请人发现，无论是正极浆料还是负极浆料，只要适当减少浆料中的导电剂的含量，再搭配上述的电解液，就能在不影响电池的电学性能的情况下，提升电池的安全性能，使其容易通过针刺试验。另外，在钠离子电池中，通过设置特定含量的导电剂，还能和上述的电解液之间相互配合，协同作用，能更好地提升钠离子电池的安全性能和高温下的电池容量性能，有利于扩大钠离子电池的应用场景。
具体的，本申请实施例中，按质量百分比计，正极浆料包括97.3％～98.4％的正极活性物质、0.3％～0.5％的导电剂、1.2％～2.2％的粘结剂时；按质量百分比计，负极浆料包括96.5％～97.4％的负极活性物质、0.2％～0.4％的导电剂、1.0％～1.2％的增稠剂、1.3％～2.0％的粘结剂。
需要说明的是，浆料一般是需要特定的溶解液进行溶解后才能涂布在集流体极片的表面，然后涂布有浆料的极片经过碾压、分切和制片工艺最后形成用于制备电池电芯的极片。在本申请实施例中，无论是正极浆料还是负极浆料，其具体组分的质量百分比均是不包括溶解液的质量的，只是各组分相比于总的固体组分的质量百分比。另外，在本实施例中，一般是使用N-甲基吡咯烷酮和无水草酸溶解正极浆料，使用去离子水溶解负极浆料。
作为示例性的，本实施例中，正极浆料中的正极活性物质为层状过渡金属氧化物(“层状”是指金属氧化物的晶格为层状)；过渡金属氧化物的克容量高，有利于提升钠离子电池的电学性能；而且过渡金属元素的储量丰富，其氧化物合成过程简单，有利于降低钠离子电池的制备成本。另外，使用层状过渡金属氧化物作为正极活性物质，能够很好地与现有锂离子电池生产工艺兼容。更具体地，本实施例中，正极活性物质的粒径分布D50为7.0～15.0μm；和/或，正极活性物质的振实密度≥2.2g/cm3；和/或，正极活性物质的比表面积为0.1～0.6m2/g。为了便于比较，本申请所有的实施例和对比例中，过渡金属氧化物的粒径分布D50均为11μm，振实密度均为2.3g/cm3，正极活性物质的比表面积均为0.4m2/g。另外，在本实施例中，正极浆料中的粘结剂一般为PVDF粘结剂(PVDF即Polyvinylidene Difluoride，聚偏氟乙烯树脂)，导电剂一般为导电剂SP(即导电碳黑，SP代表纯度为super pure，超纯)。
作为示例性地，本实施例中，负极浆料中的负极活性物质为硬碳颗粒。硬碳结构具有高的各向同性，能够使钠离子从各个角度进行嵌入与迁出，极大地提高了钠离子电池的充放电速度、倍率和低温性能。而且硬碳不会发生的溶剂共嵌入和显著的晶格膨胀收缩现象，对于提升钠离子电池的循环和倍率性能有很大的促进作用。更具体地，本实施例中，负极活性物质的粒径分布D50为5.0～9.0μm；和/或，负极活性物质的比表面积为2.5～4.5m2/g；和/或，负极活性物质的压实密度1.0～1.4g/cm3。为了便于比较，本申请所有的实施例和对比例中，过渡金属氧化物的粒径分布D50均为7μm，压实密度均为1.2g/cm3，负极活性物质的比表面积均为3.5m2/g。另外，在本实施例中，负极浆料中的粘结剂一般为SBR粘结剂(SBR即butadiene-styrene latex，丁苯乳液)，导电剂一般为导电剂SP，增稠剂一般为CMC(Carboxymethyl cellulose，羧甲基纤维素)。
作为示例性地，本实施例中的隔膜为聚乙烯陶瓷涂胶隔膜，且隔膜的表面附着有三氧化二铝纳米材料。聚乙烯陶瓷涂胶隔膜能在一定程度上提升钠离子电池的加工和安全性能；而且隔膜的表面附着有三氧化二铝纳米材料，能使得隔膜具有优良的导热性能、良好的浸润性能和优良的阻燃特性。另外，本实施例中的隔膜厚度一般在12～18μm，这样能在不影响钠离子传输的前提下，提升隔膜的耐热性能和机械性能，保证隔膜不容易破损，从而降低了钠离子电池发生内部短路概率，提升钠离子电池的安全性能。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池，其制备方法如下：
将正极活性物质层状金属氧化物、导电剂SP、粘结剂PVDF按照质量比例分别为97.6％，0.4％和2.0％与溶剂N-甲基吡咯烷酮和无水草酸进行混合成正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体铝箔表面，再经过碾压、分切和制片工艺最后形成正极片。
将负极活性材料石墨、导电剂SP、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照质量比例分别为96.8％、0.3％、1.2％、1.7％和溶剂去离子水进行混合成负极浆料。
将负极浆料涂覆在集流体铝箔表面，再经过碾压、分切和制片工艺最后形成负极片。将正极片、负极片和隔膜通过单极耳卷绕方式制备卷芯，隔膜为双面涂覆陶瓷与胶16μmPE膜。再经过组装、注入电解液、封口、化成、老化和分容工序完成电池制备。
其中电解液按质量百分比计，包括12.5％的主料、85％的溶剂和2.5％的辅料。
其中主料为双三氟甲烷磺酰亚胺钠；溶剂为体积比为40％:45％:15％的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和乙二醇二甲醚；辅料为质量比为1:2的四氟硼酸钠和氟代碳酸乙烯酯。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池，其制备相比于实施例1，主要区别在于电解液的不同，具体的，本实施例中的电解液的成分如下：
主料为质量比为5:1的六氟磷酸钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠；溶剂为体积比为40％:45％:15％的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和乙二醇二甲醚；辅料为质量比为1:2的四氟硼酸钠和氟代碳酸乙烯酯。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池，其制备相比于实施例1，区别主要在于电解液的不同，具体的，本实施例中的电解液的成分如下：
主料为质量比为5:1的六氟磷酸钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠；溶剂为体积比为40％:45％:15％的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和乙二醇二甲醚；辅料为质量比为1:1:1:2:1:10的四氟硼酸钠、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和甲基磷酸三甲酯。
对比例1
本对比例提供了一种钠离子电池，其制备方法如下：
将层状金属氧化物、导电剂SP、粘结剂PVDF按照质量比例分别为97.3％，0.7％和2.0％与溶剂N-甲基吡咯烷酮和无水草酸进行混合成正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体铝箔的表面，再经过碾压、分切和制片工艺最后形成正极片。
将负极活性材料石墨、导电剂SP、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照质量比例分别为96.5％、0.6％、1.3％、1.6％和溶剂去离子水进行混合成负极浆料。将负极浆料涂覆在集流体铝箔表面，再经过碾压、分切和制片工艺最后形成负极片。
将正极片、负极片和隔膜通过双极耳卷绕方式制备卷芯，隔膜为双面涂覆陶瓷且厚度为16μm的PE(Polyethylene，聚乙烯)膜。再经过组装、注入电解液、封口、化成、老化和分容工序完成电池制备。
本对比例中的电解液与实施例1中的相同。
对比例2
本对比例提供了一种钠离子电池，其制备方法如下：
将正极活性物质层状金属氧化物、导电剂SP、粘结剂PVDF按照质量比例分别为97.0％，1.0％和2.0％与溶剂N-甲基吡咯烷酮和无水草酸进行混合成正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体铝箔表面，再经过碾压、分切和制片工艺最后形成正极片。
将负极活性材料石墨、导电剂SP、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照质量比例分别为96.2％、0.9％、1.2％、1.7％和溶剂去离子水进行混合成负极浆料。将负极浆料涂覆在集流体铝箔表面，再经过碾压、分切和制片工艺最后形成负极片。将正极片、负极片和隔膜通过双极耳卷绕方式制备卷芯，隔膜为没有涂覆陶瓷的普通PE膜，且膜厚为16μm。
经过组装、注入电解液、封口、化成、老化和分容工序完成电池制备。
其中电解液按质量百分比计，包括12.5％的主料、85％的溶剂和2.5％的辅料。其中主料为六氟磷酸钠；溶剂为体积比为2：3的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯；辅料为氟代碳酸乙烯酯。
应用例
每个实施例和每个对比例分别提供6个钠离子电池，然后分别对实施例1～实施例3和对比例1～对比例2中的钠离子电池进行搁置性能测试和安全性能测试，测试手段和测试结果如下：
搁置性能测试：0.5C恒流恒压充电至3.95V，截止电流0.05C；60℃搁置7天，0.5C恒流放电至1.5V，测试搁置前后实施例和对比例中的电池容量。
安全性能测试：0.5C恒流恒压充电至3.95V，电流截至0.05C。在23±2℃条件下将热电偶固定在已充满电的电芯表面并放在通风橱内，用直径是3mm的无锈钢针以20mm/s速度刺穿最大表面中心位置，并保持1h。
搁置性能测试和安全性能测试的结果如下表所示：
表1实施例1～3和对比例1～2的搁置性能测试结果：
由表1可知，相比于对比例，实施例中的钠离子电池，其高温搁置后，电池容量变化不大，而且实施例中的钠离子电池，经针刺后不容易起火，但对比例中的钠离子电池，经针刺后都会起火安全性能好。
另外，还对实施例3和对比例2进行循环性能测试，测试手段为1C循环测试：1C恒流恒压充电至3.95V，截止电流0.05C，1C恒流放电至1.5V，测试环境为23±2℃，测试结果如图1所示。
由图可知，实施例3相比于对比例2，循环2000次后，电池容量保持能在80％以上，其循环测试性能远大于对比例2。
以上仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池，其特征在于，其包括电池电芯和电解液；
所述电池电芯包括若干片交替叠加设置的正极片和负极片，每片所述正极片的表面附着有正极浆料，每片所述负极片的表面附着有负极浆料，且相邻的所述正极片和负极片之间设置有隔膜；所述正极片和所述负极片的材质均为铝箔；
按质量百分比计，所述正极浆料包括97.3％～98.4％的正极活性物质、0.3％～0.5％的导电剂、1.2％～2.2％的粘结剂；
按质量百分比计，所述负极浆料包括96.5％～97.4％的负极活性物质、0.2％～0.4％的导电剂、1.0％～1.2％的增稠剂、1.3％～2.0％的粘结剂；
所述电解液的组分包括溶剂、主料、辅料；所述主料中含有双三氟甲烷磺酰亚胺钠，所述辅料包括四氟硼酸钠、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲基磷酸三甲酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述主料中还含有六氟磷酸钠，且六氟磷酸钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠的质量比不高于5:1。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述电解液中的组分按质量百分比计，所述主料的量为10％～15％，所述溶剂的量为80％～85％，所述辅料的量为1％～10％。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，按体积百分比计，所述溶剂包括30％～45％的碳酸乙烯酯、35％～45％的碳酸二甲酯、10％～20％的乙二醇二甲醚。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极活性物质为层状过渡金属氧化物。
6.根据权利要求1或5所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极活性物质的粒径分布D50为7.0～15.0μm；
和/或，所述正极活性物质的振实密度≥2.2g/cm3；
和/或，所述正极活性物质的比表面积为0.1～0.6m2/g。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述负极活性物质为硬碳颗粒。
8.根据权利要求1或7所述的钠离子电池，其特征在于，所述负极活性物质的粒径分布D50为5.0～9.0μm；
和/或，所述负极活性物质的比表面积为2.5～4.5m2/g；
和/或，所述负极活性物质的压实密度1.0～1.4g/cm3。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述隔膜为聚乙烯陶瓷涂胶隔膜，且所述隔膜的表面附着有三氧化二铝纳米材料。
10.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述隔膜的厚度为12～18μm。
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