KR20220093042A - 변성 실리콘-탄소 음극재료 및 이의 제조방법과 응용 - Google Patents

변성 실리콘-탄소 음극재료 및 이의 제조방법과 응용 Download PDF

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Abstract

본 문에서는 변성 실리콘-탄소 음극재료 및 이의 제조방법과 응용을 개시하였으며, 상기 제조방법은 (1) 실리콘-탄소 음극재료와 알코올 리튬 용액을 혼합하여 용매열 반응을 진행하는 단계; (2) 단계 (1)의 용매열 반응 후에 얻은 고체 분말을 알코올로 세척하고, 건조 후 변성 실리콘-탄소 음극재료를 얻는 단계를 포함하며; 알코올 리튬 용액은 금속 리튬 및 알코올 용매를 혼합하여 형성된다.

Description

변성 실리콘-탄소 음극재료 및 이의 제조방법과 응용
본 출원은 배터리 기술분야에 속하며, 음극재료에 관한 것이며, 예를 들어 변성 실리콘-탄소 음극재료 및 이의 제조방법과 응용에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 높은 에너지 밀도, 긴 사이클 수명, 저렴한 비용 등 장점을 구비함으로써, 일상 생활에서 광범위하게 응용되지만, 기존의 흑연 음극은 비교적 낮은 비용량으로 인해 새로운 에너지 분야의 발전 요구를 충족할 수 없으므로 높은 비용량의 음극재료를 개발하는 것이 아주 중요하다.
현재, 가장 광범위하게 응용되는 리튬 이온 배터리 재료는 흑연이지만, 흑연의 이론적 용량이 너무 낮아 372mAh/g에 불과하므로, 고에너지 밀도에 대한 수요를 충족시키기 어렵다. 실리콘계 음극재료는 이론적 용량이 상업용 흑연 음극의 10배 이상, 낮은 방전 전위, 풍부한 저장량 등 장점으로 인해, 가장 잠재력이 있는 리튬 이온 배터리 음극재료 중 하나로 간주되고 있다. 하지만, 실리콘은 리튬이온 삽입 과정에서 심각한 부피 팽창 효과가 동반하게 되며, 부피 팽창으로 인해 활성물질의 분말화를 일으키게 되고, 나아가 집전체 및 도전제와의 접촉이 끊어져, 쿨롱효율이 감소되고, 사이클 성능이 나빠지게 되며, 용량의 신속한 감쇠를 초래하게 된다.
실리콘-탄소 음극재료(Si/C 음극재료)에서, 실리콘의 삽입 및 탈리 과정에서의 부피 효과에 대한, 최초 쿨롱효율은 낮은 편이고, 최초 비가역 용량은 비교적 크며, 고전력 충방전 성능 및 사이클 수명은 여전히 개선될 필요가 있다. 또한, 리튬이온이 흑연 음극에 삽입 및 탈리될 경우, 흑연 단위 셀(Graphite unit cell) 부피의 약 10%가 팽창 및 수축을 일으키기 때문에, 매트릭스인 흑연도 최초 충방전 효율이 낮고 사이클 안정성이 나쁜 문제가 존재한다.
CN110890538A에서는 (1) 실리콘 음극재료 표면의 히드록시기의 함량을 측정하는 단계; (2) 유기 화학적 변성을 통해 실란커플링제를 실리콘 음극재료 표면에 그래프팅하는 단계를 포함하는 실리콘계 리튬 이온 배터리 음극재료의 최초 쿨롱효율을 향상시키는 방법을 개시하였다. 상기 방법은 실리콘 음극 표면의 히드록시기 함량을 측정한 다음, 불활성기가 함유된 실란커플링제를 특정 함량으로 이용하여 실리콘 음극 표면의 히드록시기와 반응시키고, 실리콘 음극 표면의 히드록시기를 치환시킴으로써, 실리콘 음극의 최초 쿨롱효율을 향상시킨다. 하지만, 상기 방법의 조작이 복잡하고, 상업적 타당성이 비교적 낮다.
CN110429265A에서는 리튬 이온 배터리용 MEG/Si/C 복합 음극재료 및 이의 제조방법을 개시하였으며, 해당 복합 음극재료는 다음과 같은 질량분율의 조성분을 포함한다: 2-20%의 나노 실리콘 분말, 1-3%의 계면활성제 및 10-30%의 탄소원이며, 나머지는 마이크로 팽창 흑연이다. 화학적 산화 층간삽입법(chemical oxidation intercalation method) 및 저온열팽창 기술을 사용하여 팽창 흑연을 제조한 후, 기계적 볼밀링 및 고온 탄화법으로 리튬 이온 배터리용 팽창 흑연/실리콘/탄소 복합 음극재료를 제조한다. 하지만 상기 제조방법의 실시 난이도가 비교적 크고, 제어성이 비교적 나쁘며, 조작이 복잡하고, 비용이 높으며, 상업적 타당성이 비교적 낮다.
CN109411717A에서는 높은 가역용량을 구비하는 사전 처리를 거친 음극재료 및 이의 제조방법을 개시하였으며, 상기 음극재료는 흑연계 탄소재료, 상기 흑연계 탄소재료 상에 균일하게 분포된 금속산화물 또는 실리콘, 및 탄산리튬을 포함하며, 상기 음극재료의 제조방법은 금속산화물 또는 실리콘 분말, 탄산리튬 분말, 흑연계 탄소 분말 및 분쇄 보조제(grinding aid)를 교반하여 혼합함으로써, 볼밀링을 진행한다. 상기 음극재료에 있어서, 탄산리튬을 첨가함으로써, 음극재료의 최초 충방전 과정에서의 비가역 용량을 감소시켜, 최초 쿨롱효율을 향상시켰으며; 흑연계 탄소재료를 첨가함으로써, 반응 과정에서 구조 안정성 및 전극 재료의 전기 전도성을 향상시켰다. 하지만, 이러한 방법은 비용이 높고, 공정이 복잡하며, 일정한 위험성이 존재하기 때문에, 실제의 실시에 많은 어려움을 가져다준다.
따라서, 간단하고 쉬운 동시에 실리콘-탄소 음극재료의 최초 쿨롱효율을 고효과적으로 향상시키는 방법을 제공할 필요가 있다.
본 출원의 목적은 변성 실리콘-탄소 음극재료 및 이의 제조방법과 응용을 제공하는데 있으며, 상기 제조방법은 공정이 간단하고, 간단한 용매열 반응을 통해 실리콘-탄소 음극재료 표면의 전-리튬화(pre-lithiation)를 구현할 수 있음으로써, 최초 충방전 과정의 비가역 용량을 감소시키고, 최초 쿨롱효율을 92% 이상으로 향상시켰다.
해당 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 출원은 아래와 같은 기술방안을 사용한다:
본 출원에서는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:
(1) 실리콘-탄소 음극재료와 알코올 리튬 용액을 혼합하여 용매열 반응을 진행하는 단계;
(2) 단계 (1)의 용매열 반응 후에 얻은 고체 분말을 알코올로 세척하고, 건조 후 변성 실리콘-탄소 음극재료를 얻는 단계;
상기 알코올 리튬 용액은 금속 리튬 및 알코올 용매를 혼합하여 형성된다.
본 출원에 따른 실리콘-탄소 음극재료는 본 분야에서 상용적인 실리콘-탄소 음극재료(Si/C 음극재료)이며, 본 분야에서 상용적인 임의의 Si/C 음극재료는 모두 본 출원에 따른 제조방법에 의한 변성에 적용된다.
본 출원에서는 금속 리튬 및 알코올 용매를 혼합하여 알코올 리튬 용액을 제조한 후, 용매열 반응을 통해, 실리콘-탄소 재료와 알코올 리튬을 반응시켜 리튬 실리콘 화합물을 생성함으로써, 순환 과정에서의 실리콘-탄소 재료의 비가역적 리튬 손실을 보충한다. 또한 알코올계 관능기가 실리콘-탄소 표면에 SEI 필름을 형성하여, 실리콘-탄소 재료의 안정성을 향상시키고, 실리콘-탄소 음극재료 표면의 전-리튬화(pre-lithiation)를 구현함으로써, 실리콘-탄소 음극재료가 리튬 이온 배터리에 사용될 경우, 최초 충방전 과정의 비가역 용량을 감소시키고, 최초 쿨롱효율을 향상시켰다.
선택적으로, 상기 금속 리튬은 리튬 분말, 리튬 블록 또는 리튬 스트립 재료(lithium strip materials) 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하며, 전형적인 조합은 리튬 분말 및 리튬 블록의 조합, 리튬 블록 및 리튬 스트립 재료의 조합, 리튬 분말 및 리튬 스트립 재료의 조합, 또는 리튬 분말, 리튬 블록 및 리튬 스트립 재료의 조합을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
본 출원에 따른 리튬 분말, 리튬 블록 및 리튬 스트립 재료는 금속 리튬의 치수 크기에 따라 명명되며, 본 출원에 따른 금속 리튬은 리튬 분말, 리튬 블록 또는 리튬 스트립 재료 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합으로부터 선택되는바, 이는 알코올 용매에 용해되기만 하면, 본 분야의 임의의 형태의 금속 리튬은 모두 알코올 리튬 용액을 제조하는데 사용될 수 있음을 나타낸다.
선택적으로, 상기 알코올 용액은 불소 함유 알코올이다. 본 출원에서는 불소 함유 알코올을 사용하여 금속 리튬과 혼합시킴으로써, 실리콘-탄소 음극재료와 알코올 리튬 용액이 용매열 반응을 진행할 때, Si/C 음극재료의 표면에 리튬-실리콘 화합물 및 불소 함유 리튬염 화합물이 생성할 수 있도록 하여, 실리콘-탄소 재료가 순환 과정에서의 비가역 리튬 손실을 보충시킨다. 또한, 불소 함유 리튬염 화합물은 추가로 실리콘-탄소 음극의 리튬 이온 전도도를 향상시켜, 실리콘 탄소 재료의 전기 화학적 성능을 향상시킨다.
선택적으로, 상기 불소 함유 알코올은 2-플루오로에탄올, 2,2-디플루오로에탄올, 트리플루오로아세트알데히드 에틸헤미아세탈(trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal), 2,2,2-트리플루오로에탄올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올(3,3,3-trifluoro-1-propanol), 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 헥사플루오로이소프로판올; 헥사플루오로부탄올, 퍼플루오로부탄올, 헥사플루오로-2,3-비스(트리플루오로메틸)-2,3-부탄디올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올 또는 1H,1H,7H-도데카플루오로-1-헵탄올 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하며; 전형적인 조합은 2-플루오로에탄올과 2,2-디플루오로에탄올의 조합; 트리플루오로아세트알데히드 에틸헤미아세탈 및 2,2,2-트리플루오로에탄올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올의 조합; 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올과 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올의 조합; 헥사플루오로이소프로판올과 헥사플루오로부탄올의 조합; 퍼플루오로부탄올과 헥사플루오로-2,3-비스(트리플루오로메틸)-2,3-부탄디올의 조합; 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올과 1H,1H,7H-도데카플루오로-1-헵탄올의 조합; 2,2,2-트리플루오로에탄올과 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올의 조합; 또는 2-플루오로에탄올, 2,2-디플루오로에탄올, 트리플루오로아세트알데히드 에틸헤미아세탈, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, 헥사플루오로부탄올, 퍼플루오로부탄올, 헥사플루오로-2,3-비스(트리플루오로메틸)-2,3-부탄디올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올 및 1H,1H,7H-도데카플루오로-1-헵탄올의 조합을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로 2,2,2-트리플루오로에탄올 및/또는 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올을 포함한다.
선택적으로, 상기 금속 리튬 및 알코올 용매의 고액비는 (0.1-2):1이며, 예를 들어 0.1:1, 0.3:1, 0.5:1, 0.8:1, 1:1, 1.2:1, 1.5:1, 1.8:1 또는 2:1일 수 있지만, 상기 열거된 값에 한정되지 않으며, 값의 범위 내에 열거되지 않은 다른 값도 동일하게 적용되는바, 상기 고액비의 단위는 mg/mL이다.
선택적으로, 단계 (1)에서 상기 실리콘-탄소 재료의 입경 D50은 5-30μm이며, 예를 들어 5μm, 10μm, 15μm, 20μm, 25μm 또는 30μm일 수 있지만, 상기 열거된 값에 한정되지 않으며, 값의 범위 내에 열거되지 않은 다른 값도 동일하게 적용된다.
선택적으로, 단계 (1)에서 상기 실리콘-탄소 음극재료 및 알코올 리튬 용액의 고액비는 (0.01-0.5):1이며, 예를 들어 0.01:1, 0.05:1, 0.1:1, 0.15:1, 0.2:1, 0.25:1, 0.3:1, 0.35:1, 0.4:1, 0.45:1 또는 0.5:1일 수 있지만, 상기 열거된 값에 한정되지 않으며, 값의 범위 내에서 열거되지 않은 다른 값도 동일하게 적용되며; 상기 고액비의 단위는 g/mL이다.
선택적으로, 단계 (1)에서 상기 용매열 반응의 온도는 60-260
Figure pct00001
이며, 예를 들어 60
Figure pct00002
, 70℃?, 80℃?, 90℃?, 100℃?, 110℃?, 120℃?, 130℃?, 140℃?, 150℃?, 160℃?, 170℃?, 180℃?, 190℃?, 200℃?, 210℃?, 220℃?, 230℃?, 240℃?, 250℃? 또는 260
Figure pct00003
일 수 있지만, 상기 열거된 값에 한정되지 않으며, 값의 범위 내에서 열거되지 않은 다른 값도 동일하게 적용된다.
선택적으로, 단계 (1)에서 상기 용매열 반응의 시간은 0.5-72h이며, 예를 들어 0.5h, 1h, 5h, 10h, 20h, 30h, 40h, 50h, 60h, 70h 또는 72h일 수 있지만, 상기 열거된 값에 한정되지 않으며, 값의 범위 내에 열거되지 않은 다른 값도 동일하게 적용된다.
선택적으로, 단계 (2)에 따른 알코올 세척에 사용된 상기 알코올 용매는 2-플루오로에탄올, 2,2-디플루오로에탄올, 트리플루오로아세트알데히드 에틸헤미아세탈(trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal), 2,2,2-트리플루오로에탄올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올(3,3,3-trifluoro-1-propanol), 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, 헥사플루오로부탄올, 퍼플루오로부탄올, 헥사플루오로-2,3-비스(트리플루오로메틸)-2,3-부탄디올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올 또는 1H,1H,7H-도데카플루오로-1-헵탄올 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하며; 전형적인 조합은 2-플루오로에탄올과 2,2-디플루오로에탄올의 조합; 트리플루오로아세트알데히드 에틸헤미아세탈 및 2,2,2-트리플루오로에탄올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올의 조합; 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올과 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올의 조합; 헥사플루오로이소프로판올과 헥사플루오로부탄올의 조합; 퍼플루오로부탄올과 헥사플루오로-2,3-비스(트리플루오로메틸)-2,3-부탄디올의 조합; 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올과 1H,1H,7H-도데카플루오로-1-헵탄올의 조합; 2,2,2-트리플루오로에탄올과 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올의 조합; 또는 2-플루오로에탄올, 2,2-디플루오로에탄올, 트리플루오로아세트알데히드 에틸헤미아세탈, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, 헥사플루오로부탄올, 퍼플루오로부탄올, 헥사플루오로-2,3-비스(트리플루오로메틸)-2,3-부탄디올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올 및 1H,1H,7H-도데카플루오로-1-헵탄올의 조합을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
선택적으로, 단계 (2)에서 상기 건조는 진공 건조이다.
선택적으로, 상기 진공 건조의 온도는 60-100
Figure pct00004
이며, 예를 들어 60
Figure pct00005
, 70℃?, 80℃?, 90℃? 또는 100
Figure pct00006
일 수 있지만, 상기 열거된 값에 한정되지 않으며, 값의 범위 내에 열거되지 않은 다른 값도 동일하게 적용된다.
선택적으로, 상기 진공 건조의 시간은 10-24h이며, 예를 들어 10h, 12h, 15h, 16h, 18h, 20h, 21h 또는 24h일 수 있지만, 상기 열거된 값에 한정되지 않으며, 값의 범위 내에 열거되지 않은 다른 값도 동일하게 적용된다.
본 출원에 따른 제조방법의 선택 가능한 기술방안으로, 상기 제조방법은 하기와 같은 단계를 포함한다:
(1) 실리콘-탄소 음극재료 및 알코올 리튬 용액을 (0.01-0.5):1의 고액비로 혼합하고, 60-260
Figure pct00007
의 조건에서 0.5-72h 동안 용매열 반응을 진행시키며, 상기 고액비의 단위는 g/mL이고, 상기 실리콘-탄소 음극재료의 입경 D50은 5-30μm이며;
(2) 단계 (1)의 용매열 반응 후에 얻은 고체 분말을 알코올로 세척하고, 60-100
Figure pct00008
에서 10-24h 동안 진공 건조시킨 후, 변성 실리콘-탄소 음극재료를 얻으며;
상기 알코올 리튬 용액은 금속 리튬 및 알코올 용매를 혼합하여 형성되며, 금속 리튬 및 알코올 용매의 고액비는 (0.1-2):1이며, 상기 고액비의 단위는 mg/mL이다. 상기 알코올 용매는 2-플루오로에탄올, 2,2-디플루오로에탄올, 트리플루오로아세트알데히드 에틸헤미아세탈, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, 헥사플루오로부탄올; 퍼플루오로부탄올, 헥사플루오로-2,3-비스(트리플루오로메틸)-2,3-부탄디올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올 또는 1H,1H,7H-도데카플루오로-1-헵탄올 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하며;
단계 (2)에 따른 알코올 세척에 사용된 알코올 용매와 알코올 리튬 용액의 조제에 사용된 알코올 용매는 동일하다.
제2 측면: 본 출원에서는 제1 측면에 따른 제조방법으로 얻은 변성 실리콘 탄소 음극재료를 제공한다.
제3 측면: 본 출원에서는 리튬 이온 배터리의 제조를 위한 제2 측면에 따른 변성 실리콘-탄소 음극재료의 응용을 제공한다.
본 출원에서는 기존의 기술에 비해 아래와 같은 유익한 효과를 가진다:
본 출원에서는 금속 리튬을 이용하여 알코올계 용매와 반응시켜, 알코올 리튬 용액을 생성한 후, 알코올 리튬 용액과 실리콘 탄소분말의 반응을 통해 전-리튬화를 진행한다. 본 출원의 변성 처리된 실리콘-탄소분말을 사용함으로써, 이의 최초 쿨롱효율을 효과적으로 향상시킨다. 또한, 해당 방법은 간단하고 안전하며, 저렴한 비용 등 우세를 구비하므로 산업화 생산에 유리하다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 변성 실리콘-탄소 음극재료 및 비교예 1에서 제공되는 미변성 실리콘-탄소 음극재료의 충방전 그래프이다.
아래에서, 구체적인 실시방안을 통해 본 출원의 기술발안에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 분야의 기술자들은 하기 실시예들은 오직 본 출원의 이해를 돕기 위한 것이며, 본 출원에 대한 구체적인 한정으로 간주해서는 아니 된다는 것을 명확히 알 수 있다.
실시예 1
본 실시예에서는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:
(1) 실리콘-탄소 음극재료 및 알코올 리튬 용액을 0.2:1의 고액비로 혼합하고, 180
Figure pct00009
의 조건에서 12h 동안 용매열 반응을 진행시키며, 상기 고액비의 단위는 g/mL이며;
(2) 단계 (1)의 용매열 반응 후에 얻은 고체 분말을 알코올로 세척하고, 60
Figure pct00010
에서 24h 동안 진공 건조시킨 후, 변성 실리콘-탄소 음극재료를 얻으며;
상기 알코올 리튬 용액은 금속 리튬 및 알코올 용매를 혼합하여 형성되며, 금속 리튬 및 알코올 용매의 고액비는 1:1이며, 상기 고액비의 단위는 mg/mL이며; 상기 알코올 용매는 2,2,2-트리플루오로에탄올이다.
단계 (2)에 따른 알코올 세척에 사용된 알코올 용매와 알코올 리튬 용액의 조제에 사용된 알코올 용매는 동일하다.
본 실시예에서 사용된 실리콘-탄소 음극재료의 입경 D50은 5μm이며, Iametal New Energy Technology Co., Ltd.에서 생상된 He-600로부터 선택된다.
실시예 2
본 실시예에서는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:
(1) 실리콘-탄소 음극재료 및 알코올 리튬 용액을 0.01:1의 고액비로 혼합하고, 120
Figure pct00011
의 조건에서 48h 동안 용매열 반응을 진행시키며, 상기 고액비의 단위는 g/mL이며;
(2) 단계 (1)의 용매열 반응 후에 얻은 고체 분말을 알코올로 세척하고, 70
Figure pct00012
에서 20h 동안 진공 건조시킨 후, 변성 실리콘-탄소 음극재료를 얻으며;
상기 알코올 리튬 용액은 금속 리튬 및 알코올 용매를 혼합하여 형성되며, 금속 리튬 및 알코올 용매의 고액비는 0.1:1이며, 상기 고액비의 단위는 mg/mL이며; 상기 알코올 용매는 2,2,2-트리플루오로에탄올이다.
단계 (2)에 따른 알코올 세척에 사용된 알코올 용매와 알코올 리튬 용액의 조제에 사용된 알코올 용매는 동일하다.
본 실시예에서 사용된 실리콘 음극재료의 입경 D50은 15μm이며, Putailai new Energy Technology CO., Ltd.에서 생산된 Si/C composites-600 mAh/g로부터 선택된다.
실시예 3
본 실시예에서는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:
(1) 실리콘-탄소 음극재료 및 알코올 리튬 용액을 0.5:1의 고액비로 혼합하고, 260
Figure pct00013
의 조건에서 0.5h 동안 용매열 반응을 진행시키며, 상기 고액비의 단위는 g/mL이며;
(2) 단계 (1)의 용매열 반응 후에 얻은 고체 분말을 알코올로 세척하고, 100
Figure pct00014
에서 10h 동안 진공 건조시킨 후, 변성 실리콘-탄소 음극재료를 얻으며;
상기 알코올 리튬 용액은 금속 리튬 및 알코올 용매를 혼합하여 형성되며, 금속 리튬 및 알코올 용매의 고액비는 2:1이며, 상기 고액비의 단위는 mg/mL이며; 상기 알코올 용매는 2,2,2-트리플루오로에탄올이다.
단계 (2)에 따른 알코올 세척에 사용된 알코올 용매와 알코올 리튬 용액의 조제에 사용된 알코올 용매는 동일하다.
본 실시예에서 사용된 실리콘-탄소 음극재료의 입경 D50은 10μm이며, Iametal New Energy Technology Co., Ltd.에서 생상된 HE-470로부터 선택된다.
실시예 4
본 실시예에서는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:
(1) 실리콘-탄소 음극재료 및 알코올 리튬 용액을 0.2:1의 고액비로 혼합하고, 60
Figure pct00015
의 조건에서 72h 동안 용매열 반응을 진행시키며, 상기 고액비의 단위는 g/mL이며;
(2) 단계 (1)의 용매열 반응 후에 얻은 고체 분말을 알코올로 세척하고, 80
Figure pct00016
에서 16h 동안 진공 건조시킨 후, 변성 실리콘-탄소 음극재료를 얻으며;
상기 알코올 리튬 용액은 금속 리튬 및 알코올 용매를 혼합하여 형성되며, 금속 리튬 및 알코올 용매의 고액비는 0.5:1이며, 상기 고액비의 단위는 mg/mL이며; 상기 알코올 용매는 2,2,2-트리플루오로에탄올이다.
단계 (2)에 따른 알코올 세척에 사용된 알코올 용매와 알코올 리튬 용액의 조제에 사용된 알코올 용매는 동일하다.
본 실시예에서 사용된 실리콘 음극재료의 입경 D50은 30μm이며, Putailai new Energy Technology CO., Ltd.에서 생산된 Si/C composites-450 mAh/g로부터 선택된다.
실시예 5
본 실시예에서는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법을 제공하는바, 사용된 알코올 용매가 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올인 것을 제외하고, 나머지는 모두 실시예 1과 동일하다.
실시예 6
본 실시예에서는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법을 제공하는바, 사용된 알코올 용매가 2-플루오로에탄올인 것을 제외하고, 나머지는 모두 실시예 1과 동일하다.
실시예 7
본 실시예에서는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법을 제공하는바, 사용된 알코올 용매가 2,2-디플루오로에탄올인 것을 제외하고, 나머지는 모두 실시예 1과 동일하다.
실시예 8
본 실시예에서는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법을 제공하는바, 사용된 알코올 용매가 헥사플루오로이소프로판올인 것을 제외하고, 나머지는 모두 실시예 1과 동일하다.
실시예 9
본 실시예에서는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법을 제공하는바, 사용된 알코올 용매가 헥사플루오로부탄올인 것을 제외하고, 나머지는 모두 실시예 1과 동일하다.
실시예 10
본 실시예에서는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법을 제공하는바, 사용된 알코올 용매가 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올인 것을 제외하고, 나머지는 모두 실시예 1과 동일하다.
실시예 11
본 실시예에서는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법을 제공하는바, 사용된 알코올 용매가 메탄올인 것을 제외하고, 나머지는 모두 실시예 1과 동일하다.
실시예 12
본 실시예에서는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법을 제공하는바, 사용된 알코올 용매가 에탄올인 것을 제외하고, 나머지는 모두 실시예 1과 동일하다.
실시예 13
본 실시예에서는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법을 제공하는바, 사용된 알코올 용매가 n-프로판올인 것을 제외하고, 나머지는 모두 실시예 1과 동일하다.
실시예 14
본 실시예에서는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법을 제공하는바, 사용된 알코올 용매가 n-부탄올인 것을 제외하고, 나머지는 모두 실시예 1과 동일하다.
실시예 15
본 실시예에서는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법을 제공하는바, 사용된 알코올 용매가 n-헵탄올인 것을 제외하고, 나머지는 모두 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
본 실시예에서 사용된 실리콘-탄소 음극재료는 Iametal New Energy Technology Co., Ltd.에서 생산된 HE-600이며, 입경 D50은 5μm이다.
실시예 1-15에서 얻은 변성 실리콘-탄소 음극재료 및 비교예 1에서 제공한 미변성 실리콘-탄소 음극재료에 대해 전기 화학적 테스트를 진행하였는바, 테스트 결과는 다음과 같다: 얻은 변성 실리콘-탄소 음극재료, 아세틸렌 블랙, SBR 및 CMC를 85:5:5:5의 질량비로 혼합하여 슬러리를 형성하고, 용매는 물이다. 그리고, 소량을 동박에 도포하여 작동 전극으로 하고, 금속 리튬을 대전극으로 사용하며; 전해액은 1mol/L의 LiPF6/EC+DEC이며, 격막의 모델번호는 Celgard 2300인 것으로 반전지를 조성한다. 테스트 시 전류 밀도는 50mA/g이고, 전압 범위는 0.05-2V이다.
실시예 1에서 얻은 변성 실리콘-탄소 음극재료 및 비교예 1에서 제공한 미변성 탄소-실리콘 음극재료의 충방전 그래프는 도 1에 나타난 바와 같으며, 도 1로부터 알 수 있다시피, 실시예 1에서 얻은 변성 실리콘-탄소 음극재료로 조립된 반전지의 최초 사이클 쿨롱효율은 92.5%에 도달하지만, 원래의 실리콘-탄소 음극재료로 조립된 반전지의 최초 사이클 쿨롱효율은 단지 72.1%이다. 이로부터 알 수 있다시피, 본 출원에 따른 방법은 실리콘-탄소 음극재료의 최초 사이클 쿨롱효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
실시예 1-15 및 비교예 1에서 얻은 최초 사이클 쿨롱효율의 결과는 표 1과 같다.
가역용량(mAh/g) 최초 사이클 쿨롱효율(%)
실시예 1 602 92.5
실시예 2 598 92.1
실시예 3 467 92.3
실시예 4 451 92.2
실시예 5 599 92.3
실시예 6 596 91.7
실시예 7 591 91.9
실시예 8 593 92.1
실시예 9 601 92.3
실시예 10 603 92.4
실시예 11 532 82.1
실시예 12 540 83.3
실시예 13 543 83.9
실시예 14 546 84.2
실시예 15 552 84.4
비교예 1 468 72.1
상술한 바를 종합하면, 본 출원에서는 금속 리튬을 이용하여 알코올계 용매와 반응시켜, 알코올 리튬 용액을 생성한 후, 알코올 리튬 용액과 실리콘 탄소분말의 반응을 통해 전-리튬화를 진행한다. 본 출원의 변성 처리된 실리콘-탄소분말을 사용함으로써, 이의 최초 쿨롱효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 해당 방법은 간단하고 안전하며, 저렴한 비용 등 우세를 구비하므로 산업화 생산에 유리하다. 출원인은, 상기 서술은 단지 본 출원의 구체적인 실시형태이되, 본 출원의 보호범위는 이에 한정되지 않음을 성명한다.

Claims (11)

  1. 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법에 있어서,
    (1) 실리콘-탄소 음극재료와 알코올 리튬 용액을 혼합하여 용매열 반응을 진행하는 단계;
    (2) 단계 (1)의 용매열 반응 후에 얻은 고체 분말을 알코올로 세척하고, 건조 후 변성 실리콘-탄소 음극재료를 얻는 단계; 를 포함하며;
    상기 알코올 리튬 용액은 금속 리튬 및 알코올 용매를 혼합하여 형성되는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 리튬 및 알코올 용매의 고액비는 (0.1-2):1이며, 상기 고액비의 단위는 mg/mL인 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알코올 용매는 불소 함유 알코올인 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 불소 함유 알코올 용매는 2-플루오로에탄올, 2,2-디플루오로에탄올, 트리플루오로아세트알데히드 에틸헤미아세탈, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3,3펜타플루오로-1-프로판올; 헥사플루오로이소프로판올, 헥사플루오로부탄올, 퍼플루오로부탄올, 헥사플루오로-2,3-비스(트리플루오로메틸)-2,3-부탄디올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올 또는 1H,1H,7H-도데카플루오로-1-헵탄올 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하며; 선택적으로 2,2,2-트리플루오로에탄올 및/또는 2,2,3,3,3펜타플루오로-1-프로판올인 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 리튬은 리튬 분말, 리튬 블록 또는 리튬 스트립 재료 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하는 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1)에 따른 실리콘-탄소 음극재료의 입경 D50은 5-30μm이며;
    선택적으로, 단계 (1)에 따른 실리콘-탄소 음극재료 및 알코올 리튬 용액의 고액비는 (0.01-0.5):1이며, 상기 고액비의 단위는 mg/mL인 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1)에 따른 용매열 반응의 온도는 60-260
    Figure pct00017
    이며;
    선택적으로, 단계 (1)에 따른 용매열 반응의 시간은 0.5-72h인 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2)에 따른 알코올 세척에 사용된 알코올 용매는 2-플루오로에탄올, 2,2-디플루오로에탄올, 트리플루오로아세트알데히드 에틸헤미아세탈, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3,3펜타플루오로-1-프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, 헥사플루오로부탄올, 퍼플루오로부탄올, 헥사플루오로-2,3-비스(트리플루오로메틸)-2,3-부탄디올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올 또는 1H,1H,7H-도데카플루오로-1-헵탄올 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 용매를 포함하며;
    선택적으로, 단계 (2)에 따른 건조는 진공 건조이고;
    선택적으로, 상기 진공 건조의 온도는 60-100
    Figure pct00018
    이며;
    선택적으로, 상기 진공 건조의 시간은 10-24h인 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (1) 실리콘-탄소 음극재료 및 알코올 리튬 용액을 (0.01-0.5):1의 고액비로 혼합하고, 60-260
    Figure pct00019
    의 조건에서 0.5-72h 동안 용매열 반응을 진행시키며, 상기 고액비의 단위는 g/mL이고, 상기 실리콘-탄소 음극재료의 입경 D50은 5-30μm인 단계;
    (2) 단계 (1)의 용매열 반응 후에 얻은 고체 분말을 알코올로 세척하고, 60-100
    Figure pct00020
    에서 10-24h 동안 진공 건조시킨 후, 변성 실리콘-탄소 음극재료를 얻는 단계; 를 포함하며;
    상기 알코올 리튬 용액은 금속 리튬 및 알코올 용매를 혼합하여 형성되며, 금속 리튬 및 알코올 용매의 고액비는 (0.1-2):1이며, 상기 고액비의 단위는 mg/mL이고, 상기 알코올 용매는 2-플루오로에탄올, 2,2-디플루오로에탄올, 트리플루오로아세트알데히드 에틸헤미아세탈; 2,2,2-트리플루오로에탄올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, 헥사플루오로부탄올, 퍼플루오로부탄올, 헥사플루오로-2,3-비스(트리플루오로메틸)-2,3-부탄디올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올 또는 1H,1H,7H-도데카플루오로-1-헵탄올 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하며;
    단계 (2)에 따른 알코올 세척에 사용된 알코올 용매와 알코올 리튬 용액의 조제에 사용된 알코올 용매는 동일한 것인 변성 실리콘-탄소 음극재료의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 얻은 변성 실리콘-탄소 음극재료.
  11. 리튬 이온 배터리의 제조를 위한 제 10 항에 따른 변성 실리콘-탄소 음극재료의 응용.
KR1020217037376A 2020-12-23 2021-04-25 변성 실리콘-탄소 음극재료 및 이의 제조방법과 응용 KR20220093042A (ko)

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